KR20150036656A - 안료 분산물, 그의 제조, 및 분산제 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 트리알칸올아민의 중축합 산물에 기초하는, 100 내지 600 (APHA) 범위의 Hazen 컬러 번호 (DIN ISO 6271 에 따라 확인됨) 를 갖는 분지형 폴리에테르아민 폴리올.

Description

안료 분산물, 그의 제조, 및 분산제 {PIGMENT DISPERSIONS, THEIR PREPARATION, AND DISPERSANTS}
본 발명은 하나 이상의 트리알칸올아민의 중축합 산물에 기초하는, 100 내지 600 (APHA) 범위의 Hazen 컬러 번호 (DIN ISO 6271 에 따라 확인됨) 를 갖는 분지형 폴리에테르아민 폴리올에 관한 것이다.
안료 분산물 (pigment dispersion) 은 많은 적용물 예컨대 래커, 인쇄 페이스트, 인쇄 잉크, 염색액 등에서 사용되고 있다. 그러한 안료 분산물은 양호한 적용성 (applicability) 프로파일, 적용물에 관한 높은 범용성, 및 응집 안정성 및 양호한 레올로지와 같은 요건에 더하여 광학 특성에 대한 효과적 보조, 예컨대 안료의 양호한 색 재현, 높은 색 강도, 높은 광택, 수용가능한 시딩 (seeding) 및 표면 조도, 및 변경가능한 색조와 같은 수많은 요건을 만족시켜야 한다. 게다가, 그러한 안료 분산물의 성분은 시장에서 용이하게 입수가능한 출발 재료로부터 수득될 수 있어야 한다.
많은 경우에, 하지만, 현재 알려진 안료 분산물은 개선될 수 있다. WO 03/029318 에서, 안료 분산제에 우수한 특성이 제공된다. 그러나, 합성에 많은 출발 재료 및 성분이 요구된다.
고도 분지형 폴리에테르아민 폴리올은 부착 촉진제 (프라이머), 요변성부여제 또는 유동 개선제로서 알려져 있으며, 예를 들어, WO 2009/047269 를 참고한다. 그러나, 많은 경우에 안료 분산물에서 그들의 적용성은 불리하다. 그들의 색은 때때로 불만족스럽고, 안료 분산물에서 그들의 적용성은 단점을 가질 수 있다.
그러므로 본 발명의 목적은 위에 논의된 단점을 갖지 않는 우수한 특성을 갖는 안료 분산물을 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 위에 논의된 단점을 갖지 않는 안료 분산물의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한 본 발명의 목적은 안료 분산물용 분산제를 제공하는 것이었다.
따라서, 처음에 정의된 분지형 폴리에테르아민은 이후 또한 (발명의) 폴리에테르아민 폴리올 (B) 및 (발명의) 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 로서 언급된다. 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 하나 이상의 트리알칸올아민의 중축합 산물에 기초하며, 100 내지 600 (APHA) 범위의 컬러 번호 (DIN ISO 6271 에 따라 확인됨) 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 1.1 내지 1.8 범위의 다분산성 (Mw/Mn) 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 300 내지 500 mPa·s 범위의 동적 점도 (ASTM D7042 에 따라 60 ℃ 에서 확인됨) 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 50 ℃ 미만, 바람직하게는 30 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (DSC 에 의해 확인됨) 를 갖는다. 바람직하게는, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 -55 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 발명의 안료 분산물의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 의 제조 방법이며, 이는 "발명의 방법" 으로서도 언급된다. 발명의 방법은 하나 이상의 트리알칸올아민을 H3PO3 및 차인산 (H3PO2) 으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 촉매작용 하의 중축합에 적용하는 단계를 포함하고, 중축합 동안의 온도가 215 ℃ 를 초과하지 않고, 상기 중축합이 불활성 기체의 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
불활성 기체에 대한 예는 질소 및 비활성 기체 (noble gas) 예컨대 아르곤이다.
발명의 방법을 수행하기 위해, 트리알칸올아민 내의 알칸올 기가 상이하거나 바람직하게는 동일한, 예를 들어 트리-C2-C4-알칸올-아민로부터 선택되는, 하나 이상의 트리알칸올아민이 중축합에 적용될 것이다. 트리알칸올아민은 하나 이상의 트리알칸올아민 또는 하나 이상의 디알칸올아민과의 중축합 또는 공-중축합 (co-polycondensation) 에 적용될 수 있다. 적합한 트리알칸올아민에 대한 예는 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄올아민이다. 적합한 디알칸올아민에 대한 예는 N,N-디에탄올아민, N,N-디-n-프로판올아민, N,N-디이소프로판올아민, N,N-디-n-부탄올아민, N,N'-C2-C8-ω-히드록시알킬피페리딘, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에 기초하는 폴리에테르올이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민 중 하나 이상, 또는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민 중 둘 이상의 혼합물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 디올을 사용하지 않고, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민 중 하나 또는 트리에탄올아민과 트리이소프로판올아민의 혼합물의 중축합에 의해 폴리에테르아민 폴리올 (B) 을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 맥락에서, 용어 중축합은 또한 하나 초과의 트리알칸올아민의 공-중축합 및 하나 이상의 디올과의 공-중축합을 언급한다.
촉매, H3PO3 또는 차인산 (H3PO2) 은 벌크로 또는 수용액으로서 적용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 촉매, H3PO3 또는 차인산 (H3PO2) 은 트리알칸올아민의 양을 기준으로 일반적으로 0.001 내지 10 mole-%, 바람직하게는 0.005 내지 7, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 mol-% 의 양으로 첨가된다.
발명의 방법은 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 용매의 예는 방향족 및/또는 (시클로)지방족 탄화수소 및 그들의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 및 에테르이다. 방향족 탄화수소, (시클로)지방족 탄화수소, 알칸산의 알킬 에스테르, 케톤, 알칸산의 알콕시화 알킬 에스테르, 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 모노알킬화 또는 폴리알킬화 벤젠 및 나프탈렌, 케톤, 알칸산의 알킬 에스테르, 및 알칸산의 알콕시화 알킬 에스테르 및 그들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C7 내지 C14 탄화수소를 포함하고 가능하게는 110 내지 300 ℃ 의 비등 범위를 망라하는 것이고, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 큐멘, 테트라히드로나프탈렌, 및 그들을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 그것의 예는 Solvesso® 등급 (ExxonMobil Chemical 로부터의), 특히 Solvesso® 100 (CAS No.　64742-95-6, 주로 C9 및 C10 방향족, 비등 범위 약 154 내지 178 ℃), 150 (비등 범위 약 182 - 207℃), 및 200 (CAS No. 64742-94-5), 및 또한 Shellsol® 등급 (Shell 로부터의) 이다. 파라핀, 시클로파라핀, 및 방향족을 포함하는 탄화수소 혼합물은 또한 명칭 Kristalloel (예를 들어, Kristalloel 30, 비등 범위 약 158 내지 198℃ 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피릿 (white spirit) (마찬가지로, 예를 들어, CAS No. 64742-82-1) 또는 솔벤트 나프타 (solvent naphtha) (경질: 비등 범위 약 155 내지 180 ℃, 중질: 비등 범위 약 225 내지 300 ℃) 하에 상업적으로 입수가능하다.
할로겐화 탄화수소는, 예를 들어, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 그것의 이성질체 혼합물이다. 에스테르는, 예를 들어, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세테이트이다. 에테르는, 예를 들어, THF, 디옥산, 및 에틸렌 글리콜의 디메틸, 디에틸 또는 디-n-부틸 에테르이다.
케톤의 예는 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 헥산온, 이소부틸 메틸 케톤, 헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 시클로헵탄온을 포함한다.
(시클로)지방족 탄화수소의 예는 데칼린, 알킬화 데칼린, 및 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 시클로알칸의 이성질체 혼합물이다.
하지만, 발명의 방법을 수행하는데 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
발명의 방법은 중축합 동안의 온도가 215 ℃ 를 초과하지 않는 방식으로 수행된다. 예를 들어, 중축합은 150 내지 215 ℃, 바람직하게는 180 내지 210 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 더욱더 바람직하게는, 중축합 동안의 온도는 200 ℃ 를 초과하지 않는다.
발명의 방법은 0.5 bar 내지 20 bar 범위의 압력에서 수행될 수 있지만, 상압이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 발명의 방법은 상압에서 수행된다.
발명의 방법에 뒤이어 바람직하게는, 예를 들어, 상압 또는 감압, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 bar 에서 잔류 단량체를 증류해냄으로써, 잔류 단량체를 제거 또는 블로우 오프 (blow-off) 한다.
발명의 방법의 하나의 구현예에서, 반응을 촉진하기 위해 중축합 동안 방출되는 물 또는 기타 휘발성 산물이 반응 혼합물로부터 제거될 수 있고, 그러한 제거는, 예를 들어, 증류에 의해 및 임의로 감압 하에 달성된다. 물 또는 기타 낮은 분자 질량 반응 부산물의 제거는 또한 반응 조건 (스트립핑) 하에 실질적으로 불활성인 기체, 예컨대 예를 들어 질소, 또는 비활성 기체 예컨대 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤의 스트림을 반응 혼합물을 통하여 통과시킴으로써 지원될 수 있다.
215 ℃ 이하에서 제조되는 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 전형적으로 실온에서 장기간 동안, 예컨대 10 주 이상 동안 안정적이며, 예를 들어, 혼탁, 침전 및/또는 점도의 유의한 증가를 나타내지 않는다.
발명의 방법의 중축합 반응을 종결시키기 위해 여러 가지 옵션이 존재한다. 예를 들어, 온도가 반응이 정지되고 중축합 산물이 저장-안정적인 범위로 낮춰질 수 있다. 이는 일반적으로 60 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 미만, 매우 바람직하게는 실온이다. 또다른 옵션은 염기성 성분, 예를 들어, 루이스 염기 또는 유기 또는 무기 염기를 첨가함으로써 촉매를 탈활성화시키는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중축합 단계는 교반 탱크 반응기 또는 교반 탱크 반응기 캐스케이드에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서 발명의 방법은 뱃치식, 반뱃치식 또는 연속식으로 수행될 것이다.
기재된 발명의 방법에 의해, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 충분한 순도로 수득될 수 있다. 위에 언급된 반응 조건의 설정을 통해, 그리고 임의로, 적절한 용매의 선택을 통해, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 을 부가적 정제 없이 추가로 가공하는 것이 가능하다.
발명의 방법에 의해, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 우수한 품질 및 수율로 수득될 수 있다. 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 안료 분산물의 제조에 적합하다. 그러한 안료는 또한 발명의 안료 분산물로서 언급된다.
발명의 안료 분산물은 하기를 포함한다:
(A) 하나 이상의 안료 [이후 또한 안료 (A) 로서 언급됨],
(B) 하나 이상의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 [간략히 또한 분산제 (B), 폴리에테르아민 폴리올 (B) 또는 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 로서 언급됨],
(C) 물.
본 발명의 목적을 위한 안료 (A) 는 독일 표준 규격 DIN 55944 의 정의에 따라 거의 불용성인, 미세하게 분산된, 유기 또는 바람직하게는 무기 착색제이다. 발명의 안료 분산물은 바람직하게는 하나 이상의 무기 안료 (A) 를 포함한다.
유기 안료의 대표적는 하기와 같다:
모노아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 브라운 25; C.I. 피그먼트 오렌지 5, 13, 36 및 67; C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 210, 245 및 251; C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 및 183;
디스아조 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 16, 34 및 44; C.I. 피그먼트 레드 144, 166, 214 및 242; C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188;
안탄트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 168 (C.I. Vat 오렌지 3);
안트라퀴논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 147 및 177; C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
안트라퀴논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 147 및 177; C.I. 피그먼트 바이올렛 31;
안트라피리미딘 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 108 (C.I. Vat 옐로우 20);
퀴나크리돈 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 122, 202 및 206; C.I. 피그먼트 바이올렛 19;
퀴노프탈론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 138;
디옥사진 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 및 37;
플라반트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 24 (C.I. Vat 옐로우 1);
인단트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 60 (C.I. Vat 블루 4) 및 64 (C.I. Vat 블루 6);
이소인돌린 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 69; C.I. 피그먼트 레드 260; C.I. 피그먼트 옐로우 139 및 185;
이소인돌리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 61; C.I. 피그먼트 레드 257 및 260; C.I. 피그먼트 옐로우 109, 110, 173 및 185;
이소비올안트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 바이올렛 31 (C.I. Vat 바이올렛 1);
금속 착물 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 117, 150 및 153; C.I. 피그먼트 그린 8;
페리논 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 43 (C.I. Vat 오렌지 7); C.I. 피그먼트 레드 194 (C.I. Vat 레드 15);
페릴렌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블랙 31 및 32; C.I. 피그먼트 레드 123, 149, 178, 179 (C.I. Vat 레드 23), 190 (C.I. Vat 레드 29) 및 224; C.I. 피그먼트 바이올렛 29;
프탈로시아닌 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 피그먼트 그린 7 및 36;
피란트론 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 오렌지 51; C.I. 피그먼트 레드 216 (C.I. Vat 오렌지 4);
티오인디고 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 88 및 181 (C.I. Vat 레드 1); C.I. 피그먼트 바이올렛 38 (C.I. Vat 바이올렛 3);
트리아릴카르보늄 안료, 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 1, 61 및 62; C.I. 피그먼트 그린 1; C.I. 피그먼트 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 3 및 27; C.I. 피그먼트 블랙 1 (아닐린 블랙);
C.I. 피그먼트 옐로우 101 (알다진 옐로우), 및 C.I. 피그먼트 브라운 22.
바람직한 유기 안료의 예는 다음과 같다: C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 블루 15:3 및 15:4, C.I. 피그먼트 블랙 7, C.I. 피그먼트 오렌지 5, 38 및 43 및 C.I. 피그먼트 그린 7.
바람직한 무기 안료는, 예를 들어 하기와 같다:
백색 안료 예컨대 티탄 디옥시드 (C.I. 피그먼트 화이트 6), 아연 화이트, 안료 등급 아연 옥시드; 아연 술피드, 리토폰; 납 화이트; 게다가 백색 충전제 예컨대 바륨 술페이트 및 CaCO3, 이는 또한 본 발명의 맥락에서 무기 백색 안료로서 언급됨,
흑색 안료, 예컨대 철 옥시드 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 11), 철 망간 블랙, 스피넬 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 27), 카본 블랙 (C.I. 피그먼트 블랙 7);
유색 안료, 예컨대 크롬 옥시드, 크롬 옥시드 히드레이트 그린; 크롬 그린 (C.I. 피그먼트 그린 48); 코발트 그린 (C.I. 피그먼트 그린 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루 (C.I. 피그먼트 블루 28 및 36); 울트라마린 블루, 철 블루 (C.I. 피그먼트 블루 27), 망간 블루, 울트라마린 바이올렛, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 철 옥시드 레드 (C.I. 피그먼트 레드 101); 카드뮴 술포셀레니드 (C.I. 피그먼트 레드 108); 몰리브데이트 레드 (C.I. 피그먼트 레드 104); 울트라마린 레드,
철 옥시드 브라운, 혼합 브라운, 스피넬- 및 코런덤 페이스 (Korundum phases) (C.I. 피그먼트 브라운 24, 29 및 31), 크롬 오렌지;
철 옥시드 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 42); 니켈 티탄 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 53; C.I. 피그먼트 옐로우 157 및 164); 크롬 티탄 옐로우; 카드뮴 술피드 및 카드뮴 아연 술피드 (C.I. 피그먼트 옐로우 37 및 35); 크롬 옐로우 (C.I. 피그먼트 옐로우 34), 아연 옐로우, 알칼리 토금속 크로메이트; 네이플스 옐로우; 비스무스 바나데이트 (C.I. 피그먼트 옐로우 184);
간섭 안료, 예컨대 코팅된 금속 플레이틀렛 (platelet) 에 기초하는 금속 효과 안료, 금속 옥시드로 코팅된 운모 플레이틀렛에 기초하는 진주 광택 안료, 및 액정 안료.
바람직한 무기 안료는 무기 황색 안료 및 무기 백색 안료, 특히 티탄 디옥시드, 바륨 술페이트 및 CaCO3 로부터 선택된다.
발명의 안료 분산물은 또한 둘 이상의 상이한 안료 (A) 의 혼합물을 포함할 수 있고, 이 경우에 하나 이상의 안료가 무기인 것이 바람직하다. 출발 안료는 미립자 형태, 즉, 입자 형태이다. 안료 (A) 는 미가공 안료, 즉, 미처리 합성된 상태 (as-synthesized) 안료로부터 선택될 수 있다. 안료 (A) 의 입자는 규칙적 또는 불규칙적 모양을 가질 수 있고, 예를 들어, 입자는 구형 또는 실질적 구형 모양 또는 바늘 (침상) 모양을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 안료 (A) 는 구형 또는 실질적 구형 모양에 포함되고, 즉, 최장 직경 대 최단 직경의 비율이 1.0 내지 2.0, 바람직하게는 1.5 이하이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 안료 (A) 는 20 nm 내지 50 ㎛ 범위, 바람직하게는 50 nm 내지 20 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 최대 5 ㎛ 의 평균 입자 직경 (중간값, d50) (예를 들어, Coulter 계수기에 의해 또는 Hegman 게이지를 사용하여 측정됨) 을 갖는다.
발명의 안료 분산물은 추가로 하나 이상의 폴리에테르아민 폴리올 (B) 을 함유한다. 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 분지형 폴리에테르아민 폴리올로부터 선택된다. 폴리아민 폴리올은 알코올 히드록실 기를 보유할 수 있는 백본 및 분지를 갖는 중합 산물로부터 선택된다. 백본에, 아미노 기, 바람직하게는 삼차 아미노 기, 및 에테르 기가 존재한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 분자 당 3 개 이상, 바람직하게는 6 개 이상, 더욱 바람직하게는 10 개 이상의 말단 관능 기를 갖는다. 폴리에테르아민 폴리올 (B) 의 맥락에서 관능 기는, 예를 들어, 아미노 기, 바람직하게는 이차 아미노 기, 바람직하게는 히드록실 기이다.
원칙적으로 말단 또는 펜던트형 (pendent) 관능 기의 수에 상한이 존재하지 않지만, 매우 많은 수의 관능 기를 갖는 산물은 원치 않는 특성, 예컨대 예를 들어 높은 점도 또는 불량한 용해도를 나타낼 수 있다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 분자 당 500 개 이하, 바람직하게는 100 개 이하의 말단 관능 기를 갖는다.
폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 트리알칸올아민 내의 알칸올 기가 상이하거나 바람직하게는 동일한, 하나 이상의 트리알칸올아민, 예를 들어 하나 이상의 트리-C2-C4-알칸올-아민의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 트리알칸올아민은 하나 이상의 트리알칸올아민 또는 하나 이상의 디알칸올아민과의 중축합 또는 공-중축합에 적용될 수 있다. 적합한 트리알칸올아민에 대한 예는 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄올아민이다. 적합한 디알칸올아민에 대한 예는 N,N-디에탄올아민, N,N-디-n-프로판올아민, N,N-디이소프로판올아민, N,N-디-n-부탄올아민, N,N'-C2-C8-ω-히드록시알킬피페리딘, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에 기초하는 폴리에테르올이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 또는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민으로부터 선택되는 둘 이상의 화합물의 혼합물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 디올을 사용하지 않고, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민 중 하나 또는 트리에탄올아민과 트리이소프로판올아민의 혼합물의 중축합에 의해 폴리에테르아민 폴리올 (B) 을 제조하는 것이 바람직하다.
위에 기재된 트리알칸올아민의 중축합 산물 및 트리알칸올아민의 중-공-축합 산물은 화학적 개질 또는 유도체화 없이 폴리에테르아민 폴리올 (B) 로서 사용될 수 있다.
폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 여러 가지 용매, 예컨대 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 알코올/물 혼합물, 아세톤, 2-부탄온, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세타미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트에 쉽게 용해된다.
폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 100 내지 600 (APHA) 범위, 바람직하게는 600 이하의 Hazen 컬러 번호 (DIN ISO 6271, ASTM D 1209 에 따라 확인됨) 를 갖는다. Hazen 컬러 번호는 바람직하게는 분광광도측정 수단에 의해 확인될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 의 OH 가는 100 mg KOH/g 이상, 예를 들어, 바람직하게는 250 내지 700 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 350 내지 650 mg KOH/g (DIN 53240, part 2 에 따라 확인됨) 이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 의 아민가 (amine number) 는 200 내지 800 mg KOH/g, 예를 들어, 바람직하게는 250 내지 700 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 350 내지 650 mg KOH/g (DIN EN ISO 9702 에 따라 확인됨) 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 의 중량-평균 몰 중량, Mw 은 1,000 내지 90,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 80,000 g/mol, 더욱 특히 5,000 내지 70,000 g/mol 범위이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 의 수-평균 몰 중량, Mn 은 500 내지 50,000 g/mol 범위, 바람직하게는 1,000 내지 40,000 g/mol 범위이다 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 이동 상으로서 헥사-플루오로이소프로판올 및 표준으로서 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 를 사용하여 측정됨).
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 1.1 내지 1.8 범위의 다분산성 (Mw/Mn) 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 300 내지 500 mPa·s, 바람직하게는 350 내지 500 mPa·s 범위의 동적 점도 (ASTM D7042 에 따라 60 ℃ 에서 확인됨) 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 50 ℃ 미만, 바람직하게는 30 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 확인됨) 를 갖는다.
본 발명에 따른 안료 분산물은 또한 물 (C) 을 함유한다. 물은 증류된 또는 완전히 탈염된 물일 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명에 따른 안료 분산물은 추가의 성분을 포함하지 않는다. 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 안료 분산물은 살생물제, 습윤제, 폴리글리콜, 수지 및 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 과 상이한 계면활성제로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제 (D) 를 함유할 수 있고, 상기 수지는 수용성 알키드 분산물, 감수성 알키드 분산물, 아크릴 분산물, 및 폴리우레탄 분산물로부터 선택된다.
지방산에 대한 예는 특히 분자 당 1 내지 3 개의 C-C-이중 결합을 갖는 또는 C-C-이중 결합을 갖지 않는 C10-C22-카르복시산이다. 예는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리놀레산, 리놀렌산, 올레산, 및 천연 산물 예컨대 해바라기유, 우지 및 톨유 지방산에 기초하는 산의 혼합물이다.
살생물제에 대한 예는 벤즈알코늄 클로리드, 2-브로모-2-니트로프로판, 및 이소티아졸린 예컨대 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 ("BIT"), 2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 ("MIT") 및 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸-3-온 ("CIT") 이다.
폴리에테르아민 폴리올 (B) 과 상이한 계면활성제에 대한 예는 특히 C1-C10-알킬 폴리에틸렌 글리콜, C1-C10-알킬 폴리프로필렌 글리콜, 및 C1-C10-알킬 공-폴리에틸렌-프로필렌 글리콜이다.
폴리글리콜에 대한 예는 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 예를 들어 250 내지 2,000 g/mol 범위의 평균 분자 중량 Mw 을 갖는, 폴리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 펜타프로필렌 글리콜 및, 예를 들어 300 내지 1,000 g/mol 범위의 평균 분자 중량 Mw 을 갖는, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 공중합체, 특히 블록 공중합체, 및 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜과 1,2-부틸렌 글리콜의 공중합체이다.
알키드 분산물은 하나 이상의 수분산성 또는 수용성 알키드 수지를 함유한다. 알키드 수지는 다가 알코올 (하나 이상이 3 가 이상임) 을 다염기 카르복시산으로 에스테르화시키고, 천연 지방산 또는 오일 및/또는 합성 지방산, 바람직하게는 분자 당 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 지방산으로 개질하여 생성되는 합성 폴리에스테르 수지이다. 일부 구현예에서, 알키드 수지는 화합물 예컨대 수지 산, 스티렌, 벤조산, 오르토-, 메타- 또는 파라메틸스티렌, 하나 이상의 디이소시아네이트, 또는 아크릴, 에폭시, 또는 실리콘 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 부가적으로 개질될 수 있으며, DIN 53183 을 참고한다. 개질에 적합한 디이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
아크릴 분산물 (또한 폴리아크릴레이트 분산물 또는 (폴리)아크릴레이트 결합제로서 언급됨) 에 대한 예는 하나 이상의 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 수성 분산물이다. 본 발명의 맥락에서 폴리(메트)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 또는 (메트)아크릴산과 하나 이상의 공-단량체 예컨대 비닐방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌의 하나 이상의 C1-C10-알킬 에스테르, 또는 (메트)아크릴산의 하나 이상의 C1-C10-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트이다.
폴리우레탄 분산물 (폴리우레탄 결합제) 에 대한 예는 펜던트형 COOH 기 또는 SO3 - -기, 또는 폴리에틸렌 글리콜 단위를 갖는 하나 이상의 폴리우레탄을 함유하는 수성 분산물이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 안료 분산물은 1 내지 85%, 바람직하게는 20 내지 50% (백분율은 중량 % 임) 범위의 고체 함량을 가질 수 있다.
습윤제에 대한 예는 폴리실리콘, 특히 하나 이상의 다불화 알코올 예컨대 HO-(CF2)mCF2CF3 또는 HO-CH2CH2(CF2)mCF2CF3 (m 은 2 내지 20 범위의 수, 바람직하게는 2 내지 20 범위의 짝수임) 로 에스테르화된 (메트)아크릴산 또는 말레산의 중합체이다.
그러한 (메트)아크릴산 또는 말레산의 중합체에서, 모든 카르복시산 기 또는 일정 백분율, 예를 들어 30 내지 90 mole-% 의 카르복시산 기가 다불화 알코올로 에스테르화될 수 있다. 다른 카르복시산 기는 - 적용가능한 경우 - 비-불화 알코올 예컨대 C1-C6-알칸올로 에스테르화될 수 있고, 또는 그들은 자유 산 기 또는 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염 (유기 암모늄 염을 포함) 일 수 있다.
그러한 습윤제에서, 말레산은 1 또는 2 moles 의 다불화 알코올로 에스테르화될 수 있다. 각각의 모노에스테르의 경우에, 다른 카르복시산 기는 에스테르화되지 않거나, 그것의 알칼리 금속 염으로 전환되거나, 또는 비-불화 알코올 예컨대 C1-C6-알칸올로 에스테르화될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 안료 분산물은
0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위의 폴리에테르아민 폴리올 (B) 을 함유할 수 있고,
백분율은 각각의 안료 분산물의 안료 (A) 에 대한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 안료 분산물은
0.3 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 범위의 폴리에테르아민 폴리올 (B),
총 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 첨가제 (D) 를 함유할 수 있고,
백분율은 각각의 안료 분산물의 안료 (A) 에 대한 것이다.
발명의 안료 분산물은, 예를 들어, 래커 또는 도료, 예를 들어 수성 래커, 수성 도료, 용제형 도료, 및 하이-솔리드 (high-solids) 래커 (80% 이상의 고체 함량을 가짐) 중 성분으로서 사용될 수 있다. 발명의 안료 분산물은 래커 및 도료에게 양호한 적용성 프로파일, 적용물에 관한 높은 범용성, 및 양호한 응집 안정성 및 양호한 레올로지에 더하여, 우수한 특성 예컨대 안료의 양호한 색 재현, 높은 색 강도, 높은 광택, 수용가능한 시딩 및 표면 조도, 및 - 적용가능한 경우 - 변경가능한 색조를 제공한다. 본 발명의 추가의 양상은 따라서 도료 또는 래커 중 성분으로서의, 발명의 안료 분산물의 용도이다. 본 발명의 추가의 양상은 하나 이상의 발명의 안료 분산물을 포함하는 도료 및 래커이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 도료는 하나 이상의 발명의 안료 분산물 및 하나 이상의 결합제, 예를 들어, 아크릴 결합제 또는 폴리우레탄 결합제를 함유한다.
본 발명의 추가의 양상은 분산 장비에서 하기를 분산시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 안료 분산물의 제조 방법이다:
(A) 하나 이상의 안료,
(B) 100 내지 600 (APHA) 범위의 Hazen 컬러 번호 (DIN ISO 6271 에 따라 확인됨) 를 갖는 하나 이상의 분지형 폴리에테르아민 폴리올,
(C) 물, 및 임의로,
(D) 지방산, 살생물제, 및 폴리에테르아민 폴리올 (B) 과 상이한 계면활성제로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제 (D).
안료 (A), 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B), 물 (C) 및 첨가제 (D) 는 위에서 특성분석되었다.
분산 장비에 대한 예는 밀 (mill), 예컨대 회전자 고정자 밀 (rotor stator mill), 볼 밀 (ball mill), 비드 밀 (bead mill), 샌드 밀 (sand mill), 유성 밀 (planetary mill), 이중 체임버 밀 (double chamber mill), 3 롤 밀 (three roll mill), 및 교반 볼 밀 (stirred ball mill) 이다. 분산 장비에 대한 추가의 예는 반죽기 (kneader), 용해기 (dissolver), 반죽기-혼합기 (kneader-mixer), 유성 반죽기 (planetary kneader), 통 반죽기 (vat kneader), 및 스칸덱스 셰이커 (Skandex shaker) 이다. 볼 밀, 비드 밀, 및 교반 볼 밀이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 분산 단계는 5 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 분산 단계는 1 분 내지 24 시간 범위, 바람직하게는 볼 밀 또는 교반 볼 밀의 경우에 1 내지 10 시간, 또는, 3 롤 밀의 경우에, 2 내지 10 분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은, 하나 이상의 트리알칸올아민의 중축합 산물에 기초하는, 100 내지 600 (APHA) 범위의 컬러 번호 (DIN ISO 6271 에 따라 확인됨) 를 갖는, 분지형 폴리에테르아민 폴리올이다. 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올은 또한 (발명의) 폴리에테르아민 폴리올 (B) 및 (발명의) 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 로서 언급되고, 그들은 위에 정의되어 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 1.1 내지 1.8 범위의 다분산성 (Mw/Mn) 을 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 300 내지 500 mPa·s 범위의 동적 점도 (ASTM D7042 에 따라 60 ℃ 에서 확인됨) 를 갖는다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 50 ℃ 미만, 바람직하게는 30 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 미만의 유리 전이 온도 (DSC 에 의해 확인됨) 를 갖는다. 바람직하게는, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 -55 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 발명의 안료 분산물의 제조에 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 양상은 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 의 제조 방법이며, 이는 "발명의 방법" 으로서도 언급된다. 발명의 방법은 하나 이상의 트리알칸올아민을 H3PO3 및 차인산 (H3PO2) 으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 촉매작용 하의 중축합에 적용하는 단계를 포함하고, 중축합 동안의 온도가 215 ℃ 를 초과하지 않고, 상기 중축합이 불활성 기체의 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
불활성 기체에 대한 예는 질소 및 비활성 기체 예컨대 아르곤이다.
발명의 방법을 수행하기 위해, 트리알칸올아민 내의 알칸올 기가 상이하거나 바람직하게는 동일한, 예를 들어 트리-C2-C4-알칸올-아민로부터 선택되는, 하나 이상의 트리알칸올아민이 중축합에 적용될 것이다. 트리알칸올아민은 하나 이상의 트리알칸올아민 또는 하나 이상의 디알칸올아민과의 중축합 또는 공-중축합에 적용될 수 있다. 적합한 트리알칸올아민에 대한 예는 트리에탄올아민, 트리프로판올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리부탄올아민이다. 적합한 디알칸올아민에 대한 예는 N,N-디에탄올아민, N,N-디-n-프로판올아민, N,N-디이소프로판올아민, N,N-디-n-부탄올아민, N,N'-C2-C8-ω-히드록시알킬피페리딘, 및 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에 기초하는 폴리에테르올이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민 중 하나 이상, 또는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민 중 둘 이상의 혼합물의 중축합에 의해 수득될 수 있다. 디올을 사용하지 않고, 트리에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민 중 하나 또는 트리에탄올아민과 트리이소프로판올아민의 혼합물의 중축합에 의해 폴리에테르아민 폴리올 (B) 을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 맥락에서, 용어 중축합은 또한 하나 초과의 트리알칸올아민의 공-중축합 및 하나 이상의 디올과의 공-중축합을 언급한다.
촉매, H3PO3 또는 차인산 (H3PO2) 은 벌크로 또는 수용액으로서 적용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 촉매, H3PO3 또는 차인산 (H3PO2) 은 트리알칸올아민의 양을 기준으로 일반적으로 0.001 내지 10 mole-%, 바람직하게는 0.005 내지 7, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 mol-% 의 양으로 첨가된다.
발명의 방법은 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 발명의 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 용매의 예는 방향족 및/또는 (시클로)지방족 탄화수소 및 그들의 혼합물, 할로겐화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 및 에테르이다. 방향족 탄화수소, (시클로)지방족 탄화수소, 알칸산의 알킬 에스테르, 케톤, 알칸산의 알콕시화 알킬 에스테르, 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 모노알킬화 또는 폴리알킬화 벤젠 및 나프탈렌, 케톤, 알칸산의 알킬 에스테르, 및 알칸산의 알콕시화 알킬 에스테르 및 그들의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 탄화수소 혼합물은 주로 방향족 C7 내지 C14 탄화수소를 포함하고 가능하게는 110 내지 300 ℃ 의 비등 범위를 망라하는 것이고, 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸벤젠 이성질체, 테트라메틸벤젠 이성질체, 에틸벤젠, 큐멘, 테트라히드로나프탈렌, 및 그들을 포함하는 혼합물이 특히 바람직하다. 그것의 예는 Solvesso® 등급 (ExxonMobil Chemical 로부터의), 특히 Solvesso® 100 (CAS No.　64742-95-6, 주로 C9 및 C10 방향족, 비등 범위 약 154 내지 178 ℃), 150 (비등 범위 약 182 - 207℃), 및 200 (CAS No. 64742-94-5), 및 또한 Shellsol® 등급 (Shell 로부터의) 이다. 파라핀, 시클로파라핀, 및 방향족을 포함하는 탄화수소 혼합물은 또한 명칭 Kristalloel (예를 들어, Kristalloel 30, 비등 범위 약 158 내지 198℃ 또는 Kristalloel 60: CAS No. 64742-82-1), 화이트 스피릿 (마찬가지로, 예를 들어, CAS No. 64742-82-1) 또는 솔벤트 나프타 (경질: 비등 범위 약 155 내지 180 ℃, 중질: 비등 범위 약 225 내지 300 ℃) 하에 상업적으로 입수가능하다.
할로겐화 탄화수소는, 예를 들어, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 또는 그것의 이성질체 혼합물이다. 에스테르는, 예를 들어, n-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 1-메톡시프로프-2-일 아세테이트, 및 2-메톡시에틸 아세테이트이다. 에테르는, 예를 들어, THF, 디옥산, 및 에틸렌 글리콜의 디메틸, 디에틸 또는 디-n-부틸 에테르이다.
케톤의 예는 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 헥산온, 이소부틸 메틸 케톤, 헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 시클로헵탄온을 포함한다.
(시클로)지방족 탄화수소의 예는 데칼린, 알킬화 데칼린, 및 선형 또는 분지형 알칸 및/또는 시클로알칸의 이성질체 혼합물이다.
하지만, 발명의 방법을 수행하는데 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
발명의 방법은 중축합 동안의 온도가 215 ℃ 를 초과하지 않는 방식으로 수행된다. 예를 들어, 중축합은 150 내지 215 ℃, 바람직하게는 180 내지 210 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 더욱더 바람직하게는, 중축합 동안의 온도는 200 ℃ 를 초과하지 않는다.
발명의 방법은 0.5 bar 내지 20 bar 범위의 압력에서 수행될 수 있지만, 상압이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 발명의 방법은 상압에서 수행된다.
발명의 방법에 뒤이어 바람직하게는, 예를 들어, 상압 또는 감압, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 bar 에서 잔류 단량체를 증류해냄으로써, 잔류 단량체를 제거 또는 블로우 오프한다.
발명의 방법의 하나의 구현예에서, 반응을 촉진하기 위해 중축합 동안 방출되는 물 또는 기타 휘발성 산물은 반응 혼합물로부터 제거될 수 있고, 그러한 제거는, 예를 들어, 증류에 의해 및 임의로 감압 하에 달성된다. 물 또는 기타 낮은 분자 질량 반응 부산물의 제거는 또한 반응 조건 (스트립핑) 하에 실질적으로 불활성인 기체, 예컨대 예를 들어 질소, 또는 비활성 기체 예컨대 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤의 스트림을 반응 혼합물을 통하여 통과시킴으로써 지원될 수 있다.
215 ℃ 이하에서 제조되는 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 전형적으로 실온에서 장기간 동안, 예컨대 10 주 이상 동안 안정적이며, 예를 들어 혼탁, 침전 및/또는 점도의 유의한 증가를 나타내지 않는다.
발명의 방법의 중축합 반응을 종결시키기 위해 여러 가지 옵션이 존재한다. 예를 들어, 온도가 반응이 정지되고 중축합 산물이 저장-안정적인 범위로 낮춰질 수 있다. 이는 일반적으로 60 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 미만, 매우 바람직하게는 실온이다. 또다른 옵션은 염기성 성분, 예를 들어, 루이스 염기 또는 유기 또는 무기 염기를 첨가함으로써 촉매를 탈활성화시키는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 중축합 단계는 교반 탱크 반응기 또는 교반 탱크 반응기 캐스케이드에서 수행된다.
본 발명의 하나의 구현예에서 발명의 방법은 뱃치식, 반뱃치식 또는 연속식으로 수행될 것이다.
기재된 발명의 방법에 의해, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 충분한 순도로 수득될 수 있다. 위에 언급된 반응 조건의 설정을 통해, 그리고 임의로, 적절한 용매의 선택을 통해, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 을 부가적 정제 없이 추가로 가공하는 것이 가능하다.
발명의 방법에 의해, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 우수한 품질 및 수율로 수득될 수 있다.
본 발명은 작업예에 의해 설명될 것이다.
발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 은 또한 세탁용 세제 및 단단한 표면 클리닝 (hard surface cleaning) 조성물 중 성분으로서 사용될 수 있다.
개설: Hazen 컬러 번호는 DIN ISO 6271, ASTM D 1209 에 따라, 분광광도측정 탐지로 확인했다. (2°보통 관찰자, 정상 빛, 층 두께 11 mm, 증류수에 대해).
외삽에 의해 1,000 APHA 이상의 값을 확인했다. Hazen 번호는 600 APHA 초과이다.
분자 중량: 겔 투과 크로마토그래피에 의해 굴절계를 탐지기로서 사용함. 사용된 이동 상은 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 이었고, 분자 중량 확인에 이용된 표준은 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 였다.
OH 가는 DIN 53240, part 2 에 따라 확인했다.
아민가는 DIN 53176 에 따라 확인했다.
I. 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 및 비교 폴리에테르아민 폴리올의 합성
I.1 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.1) 의 합성
교반기, 증류 브릿지, 기체 투입 관, 및 내부 온도계를 갖춘 4-목 플라스크에 1500　g 트리에탄올아민 ("TEA") 및 20 g 의 50 중량% 수성 H3PO2 을 충전하고, 그에 따라 수득된 혼합물을 질소 하에 200 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 200 ℃ 에서 15.5 시간에 걸쳐 교반했고, 그 동안 반응에서 형성된 축합물을 증류 브릿지를 통해 스트립핑 기체로서 N2 의 적당한 스트림을 이용하여 제거한다. 표시된 반응 시간이 끝날 무렵에, 온도를 140 ℃ 로 낮추고, 잔류 저분자량 산물을 100 mbar 의 압력 하에 제거했다.
그 후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰고, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.1) 이 수득되었다.
Mn = 4935 g/mol, Mw = 8130 g/mol
Mw/Mn = 1.6
OH 가: 620 mg KOH/g
아민가: 431 mg KOH/g
Hazen 컬러 번호 = 363 APHA
60 ℃ 에서의 동적 점도: 431 mPa·s
I.2 비교 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (C-B.2) 의 합성
교반기, 증류 브릿지, 기체 투입 관, 및 내부 온도계를 갖춘 4-목 플라스크에 1500　g 트리에탄올아민 및 20 g 의 50 중량% 수성 H3PO2 을 충전하고, 그에 따라 수득된 혼합물을 질소 하에 230 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 230 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 교반했고, 그 동안 반응에서 형성된 축합물을 증류 브릿지를 통해 스트립핑 기체로서 N2 의 적당한 스트림을 이용하여 제거한다. 표시된 반응 시간이 끝날 무렵에, 온도를 140 ℃ 로 낮추고, 잔류 저분자량 산물을 100 mbar 의 압력 하에 제거했다.
그 후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰고, 비교 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (C-B.2) 이 수득되었다.
Mn = 4132 g/mol, Mw = 7593 g/mol
Mw/Mn = 1.8
OH 가: 595 mg KOH/g
아민가 410 mg KOH/g
Hazen 컬러 번호 = 1,000 APHA 초과
Gardner 컬러 번호: 6
60 ℃ 에서의 동적 점도: 241 mPa·s
I.3 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.3) 의 합성
교반기, 증류 브릿지, 기체 투입 관, 및 내부 온도계를 갖춘 4-목 플라스크에 1343 g 트리에탄올아민, 191 트리이소프로판올아민 (TIPA) 및 20 g 의 50 중량% 수성 H3PO2 을 충전하고, 그에 따라 수득된 혼합물을 질소 하에 200 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 200 ℃ 에서 15.5 시간에 걸쳐 교반했고, 그 동안 반응에서 형성된 축합물을 증류 브릿지를 통해 스트립핑 기체로서 N2 의 적당한 스트림을 이용하여 제거한다. 표시된 반응 시간이 끝날 무렵에, 온도를 140 ℃ 로 낮추고, 잔류 저분자량 산물을 100 mbar 의 압력 하에 제거했다.
그 후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰고, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.3) 이 수득되었다.
몰비 TEA-TIPA: 9:1
Mn = 4664 g/mol, Mw = 7817 g/mol
Mw/Mn = 1.7
OH 가: 600 mg KOH/g
I.4 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.4) 의 합성
교반기, 증류 브릿지, 기체 투입 관, 및 내부 온도계를 갖춘 4-목 플라스크에 1343 g 트리에탄올아민, 191 트리이소프로판올아민 (TIPA) 및 20 g 의 50 중량% 수성 H3PO2 을 충전하고, 그에 따라 수득된 혼합물을 질소 하에 210 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 210 ℃ 에서 7 시간에 걸쳐 교반했고, 그 동안 반응에서 형성된 축합물을 증류 브릿지를 통해 스트립핑 기체로서 N2 의 적당한 스트림을 이용하여 제거한다. 표시된 반응 시간이 끝날 무렵에, 온도를 140 ℃ 로 낮추고, 잔류 저분자량 산물을 100 mbar 의 압력 하에 제거했다.
그 후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰고, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.4) 이 수득되었다.
몰비 TEA-TIPA: 9:1
Mn = 4056 g/mol, Mw = 7696 g/mol
Mw/Mn = 1.9
OH 가: 618 mg KOH/g
I.5 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.4) 의 합성
교반기, 증류 브릿지, 기체 투입 관, 및 내부 온도계를 갖춘 4-목 플라스크에 1194 g 트리에탄올아민, 382 트리이소프로판올아민 (TIPA) 및 20 g 의 50 중량% 수성 H3PO2 을 충전하고, 그에 따라 수득된 혼합물을 질소 하에 200 ℃ 로 가열했다. 반응 혼합물을 200 ℃ 에서 12.5 시간에 걸쳐 교반했고, 그 동안 반응에서 형성된 축합물을 증류 브릿지를 통해 스트립핑 기체로서 N2 의 적당한 스트림을 이용하여 제거한다. 표시된 반응 시간이 끝날 무렵에, 온도를 140 ℃ 로 낮추고, 잔류 저분자량 산물을 100 mbar 의 압력 하에 제거했다.
그 후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰고, 발명의 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B.5) 이 수득되었다.
몰비 TEA-TIPA: 4:1
Mn = 4561 g/mol, Mw = 7695 g/mol
Mw/Mn = 1.7
OH 가: 625 mg KOH/g
II. 안료 분산물의 제조 및 시험
습윤제 (D.3) 의 합성:
질소 투입구, 오버헤드 교반기 및 온도계를 갖춘 반응 플라스크에 160 g 의 이차 부탄올을 충전하고, N2 으로 플러싱하고, 100 ℃ 로 가열했다. 6.5 g 의 불화 단량체 (US 7,173,084 로부터의 "중간체 B", HO-CH2CH2(CF2CF2)m.1CF2CF3, 여기서 m.1 은 평균 분자 중량이 443 g/mol 이도록 선택됨), 30.6 g 의 아크릴산, 181.4 g 의 n-부틸 아크릴레이트, 및 21.8 g 의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트로 이루어지는 프리믹스 (premix) 를 100 ℃ 에서 반응 플라스크에 4 h 동안 첨가했다. 프리믹스를 첨가한 후에, 결과적인 중합체 용액을 100 ℃ 에서 4 h 동안 교반했다. 그 후, 98% 초과의 고체 함량에 도달할 때까지 이차 부탄올을 감압 하에 100 ℃ 에서 증류해냈다. 결과적인 반응물 (mass) 을 60 ℃ 로 냉각시켰다. 그 후 36 g 의 N,N-디메틸 에탄올아민을 첨가했다. 60 ℃ 에서 균질화한 후에, 투명한 용액이 수득될 때까지 124 g 의 물을 30 분에 걸쳐 첨가했다. 결과적인 용액은 (D.3) [Mn = 1170 g/mol 및 다분산성 = 1.6, 고체 함량 = 59.7%, 및 산가: 55 mg KOH/g] 을 투명한 밝은 황색 점성 액체로서 함유했다. (D.3) 의 용액을 추가 정제 없이 그대로 사용했다.
II.1 안료 분산물의 제조
일반적 절차:
유리 병에 물, 실시예 I.1 에 따른 폴리에테르아민 폴리올 (B), 티탄 디옥시드 안료 (A.1) (Kronos® 2130, DIN EN ISO 787-5 에 따른 오일가 (oil number) 15.5 g/100 g) (평균 입자 직경 (일차 입자) 0.5 ㎛) 및, 임의로, 톨유 지방산 (D.1) 을 표 1 에 따라 충전했다. 그에 따라 형성된 페이스트에 유리 비드 (직경 4 mm) 를 첨가했고, 그 후 유리 병을 Skandex 에서 2 시간 동안 진탕시켰다. 비드를 원심분리에 의해 제거했다. 그 후, 페이스트의 밀도를 갖는 발명의 안료 분산물의 점도를 확인했다.
표 1: 발명의 안료 분산물 (Inventive Pigment Dispersion) 및 비교 안료 분산물 (Comparative Pigment Dispersion)
Figure pct00001
DOP = 안료 위의 활성 분산제 (active Dispersant On Pigment)
각각의 안료 분산물의 점도를 제조 후 24 h 에 원뿔/판 기하구조를 갖는 Paar Physika UDS 200 유량계를 사용하여 측정했다. 전단 속도 1.0 1/s 에서의 점도가 위에 열거되었다.
II.2 안료 분산물의 시험
발명의 안료 분산물 (또는 비교 안료 분산물) 과 아크릴 수지 (D.2) 및 습윤제 (D.3) 를 혼합함으로써 풀 셰이드 (full shade) 를 제조했다. (D.2) 는 내부 및 외부 적용물용 고광택 래커용 수성 아크릴 분산물 (고체 함량 45%) 이었다. 상응하는 아크릴 공중합체는 랜덤 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 공단량체 비율: mole 에 의해 1:1, pH 값: 8.7, 동적 점도: 75 mPa·s (25℃, Brookfield) 의 수성 분산물 (45 중량% 고체 함량) 이었다. (D.3) 은 위에 기재되었다.
(D.2) 를 표 2 에 따른 안료 분산물에 첨가했고, 스패튤라로 2 분에 걸쳐 혼합했다. 하기 도료가 수득되었다: 발명의 도료 P.5, P.7 및 P.9, 및 비교 도료 C-P.1, 표 2 참고.
표 2: 발명의 도료 및 비교 도료
Figure pct00002
(D.3) 의 양은 용액에 대한 것이다.
각각의 도료를 폴리에스테르 시트에 75 ㎛ 와이어 바 코터 (wire bar coater) 를 사용하여 필름으로서 적용했고, 필름을 실온에서 12 시간에 걸쳐 건조시켰다.
평가를 위해 60 °및 20°각도에서의 광택 값을 확인했고, 외관을 평가했다. 외관에 대한 부정적 영향은 시딩, 표면 조도 및 헤이즈였다.
외관에 대한 점수매김은 다음과 같다:
5 = 매우 불량함
4 = 불량함
3 = 보통
2 = 양호함
1 = 우수함
외관은 표면 품질에 대한 것이고, 마감 (letdown) 시 페이스트의 통합 후 시딩의 양을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 하나 이상의 트리알칸올아민의 중축합 산물에 기초하는, 100 내지 600 (APHA) 범위의 Hazen 컬러 번호 (DIN ISO 6271 에 따라 확인됨) 를 갖는 분지형 폴리에테르아민 폴리올.
  2. 제 1 항에 있어서, 1.1 내지 1.8 범위의 다분산성 (Mw/Mn) 을 갖는 분지형 폴리에테르아민 폴리올.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 300 내지 500 mPa·s 범위의 동적 점도 (ASTM D7042 에 따라 60 ℃ 에서 확인됨) 를 갖는 분지형 폴리에테르아민 폴리올.
  4. 하기를 포함하는 안료 분산물:
    (A) 하나 이상의 안료,
    (B) 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 분지형 폴리에테르아민 폴리올, 및
    (C) 물.
  5. 제 4 항에 있어서, 안료 (A) 가 무기 백색 안료 및 무기 황색 안료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 이 1.1 내지 1.8 범위의 다분산성 (Mw/Mn) 을 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 이 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 또는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민로부터 선택되는 둘 이상의 화합물의 혼합물의 중축합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 살생물제, 습윤제, 폴리글리콜, 수지 및 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 과 상이한 계면활성제로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 (A) 가 20 nm 내지 50 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (중간값, d50) 을 갖는 것을 특징으로 하는 안료 분산물.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 안료 분산물의 제조 방법으로서, 분산 장비에서 하기를 분산시키는 단계를 포함하는 방법:
    (A) 하나 이상의 안료,
    (B) 100 내지 600 (APHA) 범위의 Hazen 컬러 번호 (DIN ISO 6271 에 따라 확인됨) 를 갖는 하나 이상의 분지형 폴리에테르아민 폴리올,
    (C) 물, 및 임의로,
    (D) 살생물제, 습윤제, 폴리글리콜, 수지 및 분지형 폴리에테르아민 폴리올 (B) 과 상이한 계면활성제로부터 선택되는, 하나 이상의 첨가제 (D).
  11. 도료 또는 래커 중 성분으로서의, 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 안료 분산물의 용도.
  12. 하나 이상의 트리알칸올아민을 H3PO3 및 차인산 (H3PO2) 으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매의 촉매작용 하의 중축합에 적용하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 분지형 폴리에테르아민 폴리올의 제조 방법으로서, 중축합 동안의 온도가 215 ℃ 를 초과하지 않고, 상기 중축합이 불활성 기체의 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 트리알칸올아민이 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민, 및 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 및 트리-n-프로판올아민 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 중축합이 180 내지 210 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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