KR100490775B1 - 퀴나크리돈안료의제조방법 - Google Patents

퀴나크리돈안료의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100490775B1
KR100490775B1 KR1019970012048A KR19970012048A KR100490775B1 KR 100490775 B1 KR100490775 B1 KR 100490775B1 KR 1019970012048 A KR1019970012048 A KR 1019970012048A KR 19970012048 A KR19970012048 A KR 19970012048A KR 100490775 B1 KR100490775 B1 KR 100490775B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pigment
parts
formula
pigments
group
Prior art date
Application number
KR1019970012048A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970070135A (ko
Inventor
만프레드 어르반
디에터 슈나이트만
마르틴 뵈흐메르
Original Assignee
클라리안트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리안트 게엠베하 filed Critical 클라리안트 게엠베하
Publication of KR970070135A publication Critical patent/KR970070135A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100490775B1 publication Critical patent/KR100490775B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0027—Crystal modifications; Special X-ray patterns of quinacridones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B48/00—Quinacridones

Abstract

본 발명은, 각각의 디아닐리노테레프탈산과 다가 인산 또는 다가 인산염의 고리화 반응으로부터 생성된 반응 혼합물을 110℃ 이상의 온도에서 물 또는 수성 무기산 용액으로 가수분해하고, 이어서 이렇게 수득된 안료를 직접 단리하거나; 또는 생성된 예비안료를 경우에 따라 유기 용매의 첨가 후에 마무리처리하고 안료를 단리하거나; 또는 생성된 굵은 결정질의 조질 안료를 미세 분산시키고 안료를 단리하거나; 또는 미세 분산 후 수득된 예비안료를 경우에 따라 용매의 첨가 후 마무리처리하고 안료를 단리함을 포함하는,
하기 화학식 1의 비치환된 또는 치환된 선형 퀴나크리돈계 안료, 혼합된 결정성 안료 및 안료 제제의 제조방법에 관한 것이다:
화학식 1
Figure pat00001
상기 식에서,
치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 염소, 브롬, 또는 불소 원자이거나, C1-C6 알킬기에 의해 치환될 수 있는 C1-C4 알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도기이거나; 또는 그 위로 추가의 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클릭환이 축합될 수 있는 페녹시 또는 C6-C10-아릴 환이다.
본 발명의 제조방법에 의해 우수한 채색성 및 유동학적 특성을 가진 퀴나크리돈 안료가 수득된다.

Description

퀴나크리돈 안료의 제조방법{A PROCESS FOR PREPARING QUINACRIDONE PIGMENTS}
본 발명은 특히 환경적으로 안전하고 경제적인 퀴나크리돈 안료의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 안료는 비치환된 선형 퀴나크리돈 안료 및 치환된 퀴나크리돈 안료 뿐만 아니라 이러한 안료를 기재로 한 혼합물, 안료 제제 및 혼합된 결정을 포함한다.
퀴나크리돈은 오래 전부터 공지되어 있었다. 실제 응용에 있어서, 이들의 견뢰성 및 채색성은 높은 요구를 만족시켜야 한다. 따라서, 제조방법 및 미세 분산 공정이 매우 중요하다. 퀴나크리돈 안료는 두가지 바람직한 합성 경로에 의해 제조될 수 있다. 이들의 공업적 규모의 제조는 용매의 존재하에서 알칼리성 매질중에 디하이드로퀴나크리돈을 산화시킨 후, 수득된 굵은 결정질의 조질 안료를 건식 분쇄(milling) 또는 습식 분쇄하거나, 또는 2,5-디아닐리노테레프탈산을 다가 인산 또는 다가 인산염중에서 폐환반응시킨 후, 상 변화시켜 수득된 미분된 조질 안료를 유기 용매를 사용하여 마무리가공함으로써 수행된다. 사용된 합성 경로에 따라, 조질 안료는 미분된 형태 또는 굵은 결정질의 형태로 수득된다. 미분된 형태로 수득된 조질 안료는 마무리처리에 앞서 미세 분산시킬 필요가 없는 반면, 굵은 결정질의 형태로 수득된 조질 안료는 마무리처리에 앞서 미세 분산시켜야 한다. 이러한 미세 분산법의 예는 산 도포(pasting), 건식 분쇄 및 습식 분쇄법을 포함한다. 또한, 이러한 방법들의 조합이 기재되어 있다.
퀴나크리돈 안료, 안료 제제 및 혼합된 결정성 안료의 제조방법이 하기 문헌에 기재되어 있다:
영국 특허원 제 951,451 호에는 2,5-디아닐리노테레프탈산을 다가 인산 또는 다가인산염중에서 폐환반응시킨 후, 수득된 미분된 습윤 조질 α-상 안료를 빙수 속에서 가수분해한 후 처리함으로써 비치환된 선형 β-상 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 조질 안료와 비교하여 5% 이상의 알칼리성 용액의 8배 이상의 양으로 상 변화가 일어난다. 이어서 미분된 조질 β-상 퀴나크리돈 안료를 용매 마무리처리함으로써 안료 형태로 전환시킨다. 이는 많은 양의 알칼리 형성을 수반하므로, 폐수를 오염시키고 공정을 비경제적으로 만든다.
미국 특허 제 3,257,405 호에는 2,5-디아닐리노테레프탈산을 다가 인산중에서 폐환반응시킨 후 반응 혼합물을 가용매분해시켜 비치환된 선형 β-상 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법에 대해 기재되어 있다. 이는 β-상 안료를 직접적으로 수득한다. 이러한 공정은 다가 인산/물/용매 혼합물로부터 분리되어야 하고 재생되어야 하는 유기 용매를 대량으로 사용한다. 이는 공정을 비경제적이고 생태학적으로 불안정하게 한다.
미국 특허 제 5,491,235 호에는 2,5-디아닐리노테레프탈산을 다가 인산 또는 다가 인산염중에서 폐환반응시키고 폐환-혼합물을 가용매분해시켜 비치환된 선형 β-상 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 β-상 안료를 직접 수득한다. 폐환 반응은 철 염의 첨가로 수행된다. 이는 특히 진하고 순수한 푸른색을 갖는 안료를 생성한다. 이러한 공정 또한 다가 인산/물/용매 혼합물로부터 분리되고 재생되어야 하는 유기 용매를 대량으로 사용한다. 따라서, 이러한 공정 역시 비용이 많이 들고 생태학적으로 불안정하다.
미국 특허 제 5,591,258 호에는 2,5-디아닐리노테레프탈산을 다가 인산 또는 다가 인산염중에서 폐환반응시키고 수득된 미분된 습윤 조질 α-상 안료를 빙수 속에서 가수분해 후 소량의 알칼리 및 용매로 처리하고 β-상으로 및 안료 형태로 전환시켜 비치환된 선형 β-상 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 유리하게는, 미분된 조질 α-상 안료를 상 변화에 앞서 분산시킨다. 상 변화는 대량의 용매를 알칼리 매질에서 사용하여 추가의 단계로 수행될 필요가 있다. 또한, 용매는 재생되어야 한다. 이는 공정의 비용을 높인다. 이러한 안료의 채색성은 모든 요구사항을 만족시키지는 못한다.
영국 특허원 제 1,002,641 호에서는 2,5-디아닐리노테레프탈산을 다가 인산중에서 폐환반응시키고 빙수 속에서 가수분해시켜 비치환된 선형 γ-상 퀴나크리돈 안료를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이렇게 수득된 조질 퀴나크리돈을 수성 알칼리로 처리한 후, 중성 수성 페이스트 형태로 분리하고 이어서 120 내지 200℃에서 가압하에 가열한다. 이 방법은 마무리 공정이 두 단계로 이루어지기 때문에 비용이 많이 든다. 견뢰성은 오늘날의 요구사항을 만족시키지 않는데, 특히 투명 안료의 경우 그렇다.
미국 특허 제 3,256,285 호에는 치환된 디아닐리노테레프탈산을 다가 인산에서 폐환반응시켜 수득된 습윤 미분된 조질 안료를 승온 및 가압하에 가수분해시킨 후, 용매 마무리처리하여 선형 치환된 퀴나크리돈의 안료 성질을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 공정은 대량의 용매를 사용하는데, 이는 재생되어야 하므로 공정의 비용을 더욱 높이게 된다.
미국 특허 제 3,160,510 호에는 조질 안료 혼합물을 염과 함께 건식 분쇄하고 제거된 분쇄기재를 용매 처리하거나 또는 안료 혼합물을 황산으로 재침전시키고, 미분된 건조 조질 안료를 용매 처리함으로써 퀴나크리돈 혼합된 결정성 안료를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 이러한 공정은 대량의 염 또는 묽은 황산을 형성하고, 이들은 재생되어야 한다. 이러한 방법은 공정을 비경제적으로 만든다.
미국 특허 제 4,310,359 호에는 설폰아미도- 및 카복스아미도-함유 퀴나크리돈 화합물을 기제로 하는 안료 제제의 제조방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,455,173 호에는 조질 안료 및 안료 분산제를 소량의 무기산염의 존재하에 건식 분쇄하고 유기 용매중에 롤-분쇄하여 퀴나크리돈 안료 제제를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이러한 공정은 두 단계 분쇄 공정을 포함하므로 매우 고가이다. 용매 분쇄는 대량의 용매 형성을 유도하는데, 이는 재생되어야 한다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하는 퀴나크리돈 안료를 제조하기 위한 환경적으로 안전하고 저비용인 공정을 제공하는 것이었다.
본 발명에 의해, 놀랍게도 다가 인산 또는 다가 인산염중의 디아닐리노테레프탈산의 고리화 반응으로부터 생성된 폐환 혼합물을 고온 가수분해함으로써 우수한 채색성 및 유동학적 특성을 갖는 퀴나크리돈 안료를 고수율 고순도로 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은, 하기 화학식 1a의 디아닐리노테레프탈산을 다가 인산 또는 다가 인산염의 고리화 반응으로부터 생성된 반응 혼합물을 110℃ 이상에서 물 또는 수성 무기산 용액으로 가수분해하고, 이어서 이렇게 수득된 안료를 직접 단리하거나; 또는 생성된 예비안료를 경우에 따라 유기 용매의 첨가 후에 마무리처리하고 안료를 단리하거나; 또는 생성된 굵은 결정질의 조질 안료를 미세 분산시킨 후 안료를 단리하거나; 또는 미세 분산 후에 수득된 예비안료를 경우에 따라 유기 용매의 첨가 후에 마무리처리하고 안료를 단리함을 포함하는,
하기 화학식 1의 비치환된 또는 치환된 선형 퀴나크리돈을 기제로 하는 안료, 혼합된 결정성 안료 및 안료 제제를 제조하는 방법을 제공한다:
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 식에서,
치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, C1-C6-알킬기에 의해 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도기이거나; 또는 그 위로 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클릭 환이 축합될 수 있는 페녹시 또는 C6-C10-아릴 환이다.
라디칼 R1 및 R2는 바람직하게는 수소, 메틸, 염소, 카복스아미도 또는 이들의 혼합물이다. 고리화 반응에 사용되는 폐환제는 일반적으로 디아닐리노테레프탈산의 중량에 대해 3 내지 10배의 양, 바람직하게는 3 내지 5배의 양의 다가 인산 또는 다가 인산염이다. 다가 인산 또는 다가 인산염의 P2O5의 함량은 80 내지 85중량%이고, 이는 110 내지 120%의 인산 당량에 상응한다. 대량의 폐환제를 사용할 수는 있지만, 통상적으로 요구되는 것은 아니다. 폐환 온도는 80 내지 150℃, 바람직하게는 120 내지 140℃이다. 고리화 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 2시간이다.
고리화 반응 후에 수득된 반응 혼합물은 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 180℃, 특히 바람직하게는 135 내지 165℃의 온도에서, 물 또는 묽은 다가 인산으로 가압하에 가수분해된다. 이는 직접 안료로서, 예비안료로서(미분된 조질 안료) 또는 굵은 결정질의 조질 안료로서 가수분해 생성물을 제공한다. 가수분해 후, 안료는 통상적인 방법으로 단리된다. 예비안료 및 조질 안료는 추가로 후처리하여야 한다. 경우에 따라, 중간생성물 단리 후 예비안료는 50 내지 200℃에서 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 열적 후처리되고, 용매의 제거 후, 단리된다. 굵은 결정질의 조질 안료는 기계적 수단에 의해 미세 분산되고 이렇게 수득된 안료는 경우에 따라 중간생성물 단리 후, 50 내지 200℃에서 유기 용매의 존재 또는 부재하에 마무리처리되고, 용매의 제거 후에 단리된다. 미세 분산은 건식 또는 습식 분쇄에 의해 수행된다. 높은 에너지를 투입하여 습식 분쇄하는 것이 바람직한데, 이러한 방법으로 조질 안료가 건조될 필요가 없기 때문이다.
본 발명에 따른 공정은 가수분해, 및 경우에 따라 상 변화를 마무리 공정과 훌륭하게 조합한다. 다수의 상으로 존재할 수 있는 안료, 예를 들면 비치환된 선형 퀴나크리돈은 추가의 상 변화 단계를 필요로 하지 않으면서 색채적으로 가치있는 β-상으로 직접 전환될 수 있다. 디아닐리노테레프탈산의 적절한 선택, 폐환을 위한 조건, 고온 가수분해 및 마무리공정으로, 고온 가수분해 후 직접적으로 유용한 안료를 수득하거나, 또는 승온에서 후처리로 해야할 예비안료를 일차적으로 수득하거나, 또는 기계적 수단에 의해 미세 분산시켜야 할 굵은 결정질의 조질 안료를 일차적으로 수득하고, 이어서 직접적으로 또는 마무리처리 후 유용한 안료 형태로 전환시킨다.
채색성을 향상시키고 특정한 채색 효과를 수득하기 위해, 용매, 안료 분산제, 계면활성제, 소포제, 증량제 또는 다른 첨가제가 이러한 공정의 임의의 목적하는 단계에서 첨가될 수 있다. 다르게는, 이러한 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 첨가제는 한 번에 또는 여러번으로 나누어 첨가될 수 있다. 이러한 첨가는 폐환반응전, 폐환반응중, 또는 그 후에, 고온 가수분해, 분쇄 또는 마무리처리중, 또는 단리중이나 그 후에 수행될 수 있다. 이러한 첨가를 위한 가장 좋은 시간은 기준이 되는 시험에 의해 미리 결정되어야 한다.
가수분해를 위해 사용되는 시약은 물 또는 묽은 무기산, 바람직하게는 묽은 오르토인산이다. 가수분해에 있어서, 폐환 혼합물을 가압하에 110℃ 이상의 온도를 갖는 물 또는 묽은 무기산 용액 안으로 계량첨가한다. 그러나, 첨가의 순서는 역순일 수도 있다. 고온 가수분해는 연속적으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 유리하게는, 정적(static) 혼합기에서 계속해서 수행된다. 다가 인산 또는 다가 인산염에 대해 일반적으로 2 내지 10배량의 물 또는 묽은 인산을 사용한다. 이러한 상대적인 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 가수분해의 지속시간은 폐환 용융물의 계량첨가 속도에 의존한다.
폐환 및 가수분해는 용매, 계면활성제 및 안료 분산제를 첨가하여 수행할 수 있다. 이러한 첨가제는 반응 조건하에 안정해야 한다. 가수분해된 폐환 혼합물을 추가로 0.5 내지 24시간 동안, 바람직하게는 0.5 내지 5시간 동안 승온, 바람직하게는 120 내지 150℃로 하는 것이 유리하다.
미세 분산은 건식 분쇄 또는 습식 분쇄에 의해 수행될 수 있다. 모든 회분식 및 연속 진동 또는 롤 제분기가 건식 분쇄에 적합하고, 모든 회분식 및 연속 교반 볼 제분기, 롤 제분기, 진동 제분기 및 혼련기가 습식 분쇄에 적합하다. 습식 분쇄에 있어서, 직접 수득된 조질 안료 현탁액, 또는 중간생성물 단리 후 수득된 습윤 가압케이크, 또는 건조된 굵은 결정질의 조질 안료를 분쇄에 적절한 점조도가 될 때까지 물로 희석한다. 사용된 연삭(grinding) 매질은 직경이 0.2 내지 20 mm인 산화지르코늄, 지르코늄 혼합된 산화물, 알루미나, 강 또는 수정으로 제조된 볼을 포함한다. 교반 볼 제분기가 특히 적절하다. 습식 분쇄에 있어서, 높은 분쇄 효율이 유리하다. 목적하는 효율에 적절한 교반 볼 제분기의 예는 회분식 또는 연속식 작동 양식으로 설계된 것이고 원통형 또는 중공 원통형인 수평 또는 수직 디자인의 제분 공간을 포함하고, 교반기 회전 속도는 12m/s 이상으로 하면서, 제분 공간 ℓ당 2.5 kW 이상의 비 에너지 밀도에서 1 mm 미만의 직경을 갖는 연삭 매질로 작동될 수 있다. 구조적 설계로, 높은 분쇄 에너지가 분쇄기재로 확실히 전환될 수 있다. 적절한 분쇄 조건은 예비 실험에 의해 측정하여야 한다. 분쇄는 바람직하게는 수성 매질에서 알칼리성 pH 범위로 수행된다. 수성 매질에서 소량의, 바람직하게는 전체 분쇄기재에 대해 10중량% 이하의 유기 용매를 균질한 혼합물중에 첨가하여 수행될 수도 있다. 다르게는, 분쇄는 유기 매질중에서 수행될 수도 있다.
분쇄기재의 안료 농도는 현탁액의 유동학적 특성에 달려 있고 분쇄기재 현탁액 중량에 대해 30중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 5 내지 20중량%인 것이 유리한다. 적절한 무기 기재는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘 및 암모니아를 포함한다. 언급한 기재들의 혼합물 또한 사용할 수 있다.
액체 상 및 조질 안료와는 별도로, 분쇄기재는 또한 안료 분산제, 양이온성, 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 소포제 및 첨가제를 함유할 수 있다.
분쇄는 0 내지 100℃, 유리하게는 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행할 수 있다.
분쇄 시간은 도포할 특정 영역, 예를 들면 도료 부분, 프린트 부분, 플라스틱 부분의 요구되는 미세도(fineness)에 달려 있다. 분쇄기재의 교반 볼 제분기중에서의 체류 시간은 요구되는 미세도에 달려 있고 일반적으로 5 내지 150분이다. 5 내지 45분, 바람직하게는 10 내지 30분의 분쇄 시간이 유리한 것으로 밝혀졌다. 분쇄중, 사용된 조질 안료의 상은 원상태로 남아 있다. 분쇄 후, 조질 안료는 안료 또는 예비안료로서 현탁액중에 존재한다.
고온 가수분해 후 또는 미세 분산 후에 수득된 안료를 경우에 따라 유기 용매의 첨가 후, 수성 현탁액중에서 마무리처리한다. 마무리처리중에 유지되어야 할 조건은 대부분 안료의 목적하는 성질에 달려 있고 각각의 경우 이러한 성질과 조화를 이룬다. 통상적으로 예비안료의 현탁액은 적절한 매질에서 50 내지 200℃의 온도에서 경우에 따라 상승된 압력하에 1 내지 24시간 동안 적용된다. 일반적으로, 이러한 처리에 사용된 현탁액은 분쇄기재의 중간생성물 단리없이 습식 분쇄 후에 수득된 것이다. 첨가된 용매의 양은 광범위할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 예비안료의 중량과 동일한 양이거나 또는 5배 이하의 양이다. 수성, 수성-유기 또는 유기 매질중에서의 열 처리는 50 내지 150℃에서, 바람직하게는 1 내지 6시간 동안 수행된다. 마무리처리가 끝난 후, 이러한 처리에 사용된 용매는 증류 및 재사용에 의해 회수될 수 있다. 이렇게 유용한 다양한 가능성을 사용하여, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 예비안료를 의도하는 목적에 따라 은폐력이 더욱 우수하고 더욱 투명한 형태 또는 상이한 상으로 전환시킬 수 있으며, 이는 선택된 용매의 유형, 그 농도, 선택된 온도 및 마무리처리의 지속 시간에 의해 조절될 수 있다.
특정 채색 효과를 수득하기 위해, 퍼옥소디설페이트로, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 마무리처리 전 또는 후에, 유리하게는 용매의 제거 후에 처리할 수 있다. 이러한 처리는 안료에 대해 1 내지 20중량%의 퍼옥소디설페이트를 첨가하여 수행할 수 있다. 퍼옥소디설페이트는 고형으로 또는 수성 알칼리 용액으로서 첨가될 수 있다. 퍼옥소디설페이트를 사용한 산화반응에 의해 소비되는 알칼리의 양은 산화반응 전 또는 그중에 알칼리를 첨가하여 보상한다. 이러한 산화반응에 적절한 화합물은 나트륨 퍼옥소디설페이트, 칼륨 퍼옥소디설페이트 및 암모늄 퍼옥소디설페이트를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 지방산 타우라이드, 지방산 사코사이드, 지방산 알콜 폴리글리콜 에테르, 지방산 알콜 폴리글리콜 에스테르, 알킬폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 알칼설폰산 및 이들의 염, 알킬페닐설폰산 및 이들의 염, 및 알킬페놀폴리글리콜 에테르 설페이트를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에 바람직하게 사용되는 안료 분산제는 하기 화학식 2의 화합물이다:
Figure pat00004
상기 식에서,
P는 R1 및 R2가 동일하고 수소 원자 또는 메틸기인 화학식 1의 선형 퀴나크리돈의 m가 라디칼이고;
X는 하기 일반식 Ⅲ의 기, 하기 일반식 Ⅳ의 기, 하기 일반식 Ⅴ의 기 또는 하기 일반식 Ⅵ의 기이고:
-COOM (Ⅲ)
-SO3M (Ⅳ)
Figure pat00005
Figure pat00006
[여기서, M은 수소 이온 H+, 당량 M+/r의 r가 금속 양이온(여기서, r은 관련된 경우 Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ 또는 Fe3+과 같이 모순되지 않도록 1, 2 또는 3이다), 또는 N+R3R4R5R6과 같은 암모늄 이온(여기서, 치환체 R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 하이드록실, 디(C1-C4-알킬)아미노, 카복실 또는 카복스아미도기로 치환될 수 있는 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐 또는 C5-C30-사이클로알킬기이다)이고;
R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C5-C7-사이클로알킬기이거나, 또는 R8 및 R9는 인접한 질소 원자와 함께 지방족, 또는 각각의 경우 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 환중에 함유하는 방향족 5- 또는 6원 헤테로사이클릭 형태를 형성하고;
R7은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기이며;
n은 1 내지 6이고;
o는 0 또는 1이고;
R10, R12 및 R13은 각각 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고;
R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이거나 니트로, C1-C5-알킬, C1-C6-알콕시 또는 벤조일아미노기이다];
m은 1 내지 4이다.
바람직한 것은 P가 비치환된 선형 퀴나크리돈이고 X가 프탈이미도메틸렌기 또는 설폰아미도기인 화학식 2의 안료 분산제를 제공하는 것이다. 안료, 예비안료 또는 조질 안료의 중량 단위당 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%의 안료 분산제를 첨가하는 것이 유리하다.
적절한 유기 용매의 예로서 알리사이클릭 탄화수소(예: 사이클로헥산), C1-C18-알카놀 및 알리사이클릭 알콜(예: 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, n- 또는 이소부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 사이클로헥산올), C1-C5-디알킬 케톤 또는 사이클릭 케톤(예: 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥사논), 에테르 및 글리콜 에테르(예: 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 부틸글리콜, 에틸디글리콜 또는 메톡시부탄올의 모노메틸 에테르 또는 모노에틸 에테르), 방향족 탄화수소[예: 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠, 사이클릭 에테르(예: 테트라하이드로푸란), 방향족 염소화 탄화수소(예: 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠)], 치환된 방향족(예: 벤조산, 니트로벤젠 또는 페놀), 지방족 카복스아미드(예: 포름아미드 또는 디메틸포름아미드), 사이클릭 카복스아미드(예: N-메틸피롤리돈), C1-C4-알킬 카복실레이트[예: 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트, C1-C4-글리콜 카복실레이트, C1-C4-알킬 프탈레이트 또는 벤조에이트(예: 에틸 벤조에이트)], 헤테로사이클릭 염기(예: 피리딘, 퀴놀린, 모르폴린 또는 피콜린), 및 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이 있다.
바람직한 유기 용매로는 알카놀(특히, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올), 지방족 카복스아미드(예: 포름아미드 또는 디메틸포름아미드), 사이클릭 카복스아미드(특히, N-메틸피롤리돈), 방향족 탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠), 방향족 염소화 탄화수소(예: 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠)이 있다.
본 발명에 따른 안료의 제조방법은, 고온 가수분해가 가수분해 생성물을 안료로서 직접 생산하거나 또는 용매없이 기계적 미분 공정에 의해 안료 형태로 전환될 수 있는 굵은 결정질의 조질 안료를 생산하기 때문에, 특히 경제적이고 환경적으로 안전하다고 밝혀졌다. 따라서, 비치환된 선형 β-상 퀴나크리돈 안료의 경우, 대량의 알칼리 및 용매의 존재하의 상 변화라는 추가의 단계가 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 소량의 화학약품 및 용매만을 사용하는데, 이들은 이어서 추가로 가공되거나 또는 완전히 재생될 수 있어서, 폐기물 처리 문제를 피할 수 있다. 조질 안료의 습식 분쇄는 먼지 형성으로 인해 대기 오염을 야기한다.
비치환된 선형 퀴나크리돈 안료의 경우 폐환 혼합물의 고온 가수분해가 β-상(미국 특허 제 5,491,235 호의 데이타에 따르면, 안료는 단지 물-희석가능한 용매를 사용함으로써 가능하게는 소량의 물을 첨가하여 β-상중에 수득될 수 있다)을 직접 생성한다는 것은 놀랍고 예측할 수 없었던 것이었다. 여기에 주어진 데이타에 따르면, 용매의 물 함량이 50%만큼 낮은 경우에도 상 혼합물이 순수 β-상 대신 수득된다. 고온 가수분해 후 수득된 안료, 안료 제제 및 혼합된 결정성 안료는 더 낮은 가수분해 온도에서 제조된 안료를 사용하여서는 달성될 수 없는 채색성 및 유동학적 특성을 나타낸다.
본 발명에 의해 수득될 수 있는 안료는 이들의 우수한 채색성 및 유동학적 특성, 특히 고온 응집 안정성, 용이한 분산성, 우수한 광택 성능 및 높은 색 강도에 의해 구별된다.
본 발명에 의해 제조된 안료는 천연 또는 합성 원료의 고분자량 유기물질을 채색하기 위해 사용할 수 있다. 언급된 안료를 사용하여 채색될 수 있는 고분자량 유기 물질의 예로서 셀룰로즈 에테르 및 셀룰로즈 에스테르(예: 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 또는 셀룰로즈 부티레이트), 천연 수지 또는 쇄-성장 중합반응 수지나 단계-성장 중합반응 수지와 같은 합성 수지[예: 아미노 수지(특히 우레아 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지), 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀(예: 폴레스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르), 고무, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 또는 이들의 혼합물이 있다.
언급한 고분자량 유기 화합물이 플라스틱 조성물, 용융물로서 존재하는지, 또는 방사 용액, 도료, 블렌드, 페인트 또는 프린트 잉크의 형태로 존재하는지는 중요하지 않다. 의도하는 목적에 따라, 본 발명에 따라 수득된 안료를 블렌드 또는 제제 또는 분산액의 형태로 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 본 발명에 따른 안료는 채색될 고분자량 유기 물질에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10%의 양으로 사용된다.
본 발명에 의해 제조된 안료의 성질을 도료 부분에서 평가하기 위해, 매질-오일 알키드 수지 및 부탄올-에테르화 멜라민 수지를 기제로 하는 방향족 알키드 멜라민 수지 도료(AM), 셀룰로즈 아세토부티레이트 및 멜라민 수지를 기제로 하는 폴리에스테르 도료(PE) 및 폴리우레탄을 기제로 하는 수성 도료(PUR)를 다수의 공지된 도료로부터 선택하였다.
본 발명에 의해 제조된 안료의 성질을 플라스틱 부분에서 평가하기 위해, 가소된 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리올레핀(PO)을 다수의 공지된 플라스틱으로부터 선택하였다.
본 발명에 의해 제조된 안료의 성질을 프린트 부분에서 평가하기 위해, 니트로셀룰로즈(NC 프린트)를 기제로 하는 그라비어(gravure) 프린트 시스템을 다수의 공지된 프린트 시스템으로부터 선택하였다. 색 강도 및 색조를 DIN 55986에 따라 측정하였다. 분산 후의 분쇄기재의 유동학적 특성(분쇄기재 유동학적 특성)을 하기 5가지의 범위에 따라 평가하였다:
5 묽은 액체
4 액체
3 점성 액체
2 약간 고형화
1 고형화
최종 안료 농도까지 분쇄기재를 희석한 후, 로스만 비스코스파툴라(Rossmann viscospatula) 모델 301[공급원: 에리크센(Erichsen)]을 사용하여 점성을 평가하였다.
광택 측정은 "멀티글로스(multigloss)" 광택 측정계[공급원: 비크-말린크로트(Byk - Mallinckrodt)]를 사용하여 DIN 67530(ASTMD 523)에 따라 20。의 각으로 주조 필름상에서 수행하였다.
본 발명에 따라 제조된 안료는 전자 사진 토너 및 현상제[예: 1- 또는 2-팩 분말 토너(1- 또는 2-팩 현상제로서 언급하기도 함), 자기 토너, 액체 토너, 중합반응 토너 및 다른 특정 토너(L.B. Schein, "Electrophotography and Development Physics", Springer Series in Electrophysics 14, Springer Verlag, 제 2 판, 1992)]로서 사용하기에 적절하다. 일반적인 토너 결합제는 쇄-성장, 중첨가 및 단계-성장 중합반응 수지(예: 스티렌, 스티렌/아크릴레이트, 스티렌/부타디엔, 아크릴레이트, 폴리에스테르 및 페놀/에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄 각각 또는 이들의 혼합물, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)이고, 이 수지는 또한 추가 성분(전하조절제, 왁스 또는 유량 조절제)을 함유할 수 있거나 또는 이러한 성분들과 나중에 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 안료는 분말 또는 분말 도료 형태, 특히 마찰전기 또는 계면 동전기 분사에 의해 도포될 수 있고 예를 들면 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 섬유 물질, 종이 또는 고무로 제조된 표면-코팅 제품에 사용되는 분말 도료 형태의 착색제로서 사용하기에 적절하다(J.F. Hughes, "Electrostatics Powder Coating" Research Study Press, John Wiley & Sons, 1984). 사용된 분말 도료 수지는 일반적으로 통상의 경화제와 혼합된 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴 수지이다. 수지들의 혼합물 또한 사용된다. 따라서, 예를 들면, 에톡시 수지는 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 함께 사용된다. 일반적인 경화제 성분(수지계의 하나의 기능으로서)의 예는 산 무수물, 이미다졸 및 디시안디아미드 및 이들의 유도체, 캐핑된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀 수지 및 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
본 발명에 따른 안료는 또한 착색제로서 수성- 및 비수성계 잉크젯 잉크 및 고온 용융법에 의해 작용하는 잉크에 사용하기에 적절하다.
조질 안료, 예비안료, 안료, 혼합된 결정성 안료 및 안료 제제의 결정 상은 X-선 분광법(CuKα 방사)에 의해 측정하였다.
상기 내용 및 다음의 실시예에서, 부 및 백분율은 각각의 경우 중량 단위이다.
α-상 퀴나크리돈 안료는 회절각이 6.12, 12.36, 13.94, 25.59 및 27.94(2 θ)인 안료이다. β-상 퀴나크리돈 안료는 회절각이 5.65, 11.64, 15.89 및 26.99(2θ)인 안료이다. 이러한 X-선 회절 도식의 사진은 유럽 특허원 제 0,655,485 호에 나타나 있다. γ-상 퀴나크리돈 안료는 회절각이 6.35, 13.62, 23.69 및 26.25(2θ)인 안료이다.
실시예 1
84.3% P2O5를 함유하는 다가 인산 705.9부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 141.2부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 13.9% 오르토인산 1700부를 사용하여 물 속에서 140℃로 밀봉 용기 내에 도달된 압력하에 교반하면서 가수분해한다. 온도가 170℃까지 올라간다. 혼합물을 0.5시간동안 170℃에서 교반한다. 이어서 이를 60℃까지 냉각시키고, 생성된 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 한 후 80℃에서 건조시킨다. 안료 126.5부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상, 흔적량의 α-상 함유). 반응 혼합물을 110℃ 미만에서 가수분해하면, 수득된 예비안료는 주로 α-상으로 존재한다.
안료는 PVC 및 폴리올레핀에서 강하게 착색된다. 안료의 분산성은 매우 우수하고 그 블리딩(bleeding) 견뢰성이 우수하다. AM 도료에서, 이는 높은 색 강도의 은폐 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 4.0s이다.
실시예 2
83.5% P2O5를 함유하는 다가 인산 708.1부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 141.6부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 13.9% 오르토인산 1700부를 사용하여 물 속에서 140℃로 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도가 170℃까지 올라간다. 이어서 혼합물을 155℃까지 냉각시키고, 155℃에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 하고 80℃에서 건조시킨다. 안료 126.9부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상, 흔적량의 α-상 함유). AM 도료에서, 이는 높은 색 강도의 은폐 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 4 내지 5이고, 점성은 3.9s이다.
실시예 3
84.0% P2O5를 함유하는 메틸 다가 인산염 375부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 75부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 30% 인산 2250부를 사용하여 140℃로 밀봉 용기내에 도달된 압력하에 교반하면서 가수분해한다. 온도가 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 하고 80℃에서 건조시킨다. 이로써, AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산하는 안료 67.2부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상, 흔적량의 α-상 함유). 유동학적 특성 등급은 3이고, 점성은 4.2s이다.
실시예 4
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 375부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 75.0부와 화학식 2의 안료 분산제 4.2부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고 X는 프탈이미도메틸렌기(Ⅵ)(여기서, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소 원자이다)이며 m은 1.7이다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 30% 인산 2250부를 사용하여 140℃로 밀봉 용기내에 도달된 압력하에 교반하면서 가수분해한다. 온도가 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 안료 제제를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산하는 안료 제제 71.4부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상, 흔적량의 α-상 함유). 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.9s이다.
실시예 5
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 375부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 75.0부와 화학식 2의 안료 분산제 4.2부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고 X는 프탈이미도메틸렌기(Ⅵ)(여기서, R10, R11, R12 및 R13은 각각 수소 원자이다)이고 m은 1.7이다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 30% 인산 2250부를 사용하여 140℃로 밀봉 용기내에 도달된 압력하에 교반하면서 가수분해한다. 온도가 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 안료 제제를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 하고 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 제제 71.4부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상, 흔적량의 α-상 함유). 안료 제제 28.5부를 화학식 2의 안료 분산제 1.5부와 기계적 수단에 의해 혼합한다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미도기(Ⅴ)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8 및 R9는 각각 에틸기이며, n은 3.0이고, o는 1.0이다)이며, m은 2.0이다. 이로써, AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산하는 안료 제제를 수득한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.9s이며, 광택 측정치는 79이다.
실시예 6
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 250부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 50부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 직경 14.6 mm의 정적 혼합기(모델 Kenics KMR)[공급원: 독일 소재의 네카르그뮌드(H. Ott, Neckargmㆌnd)]에서 120체적부/시간의 원료처리량으로 20% 인산과 함께 가수분해하고, 이를 480체적부/시간의 원료처리량으로 140℃에서 가압하에 계량첨가한다. 이러한 공정동안, 온도는 166℃까지 올라간다. 가수분해 혼합물을 오토클레이브에서 100℃까지 냉각시키고 1시간동안 이 온도에서 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 44.3부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상, 흔적량의 α-상 함유). AM 도료에서, 이는 높은 색 강도의 투명 도료를 생성한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.9s이다.
실시예 7
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 375부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 75부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 물 2250부를 사용하여 140℃에서 감압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 1시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 굵은 결정질의 안료 67.2부를 수득한다(Crude Pigment Violet 19, β-상). 1% 수산화나트륨 용액 77부, 굵은 결정질의 조질 안료(β-상) 6.3부 및 화학식 2의 안료 분산제 0.32부를 포함하는 현탁액을 연삭 매질로서 직경 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 혼합된 산화물 비드 336부로 충전된 교반 볼 제분기[(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하(Draiswerke GmbH)]내로 계량첨가한다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미도기(Ⅴ)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8 및 R9는 각각 에틸기이며, n은 3.0이고, o는 1.0이다)이며, m은 2.0이다. 분쇄는 15분 동안 25℃에서 15.6 m/s의 교반기 회전 속도 및 분쇄 공간 ℓ당 3.1kW의 비 에너지 밀도로 수행한다. 이어서 분쇄 기재 현탁액을 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거하고, 연삭 매질을 물로 세정한 후, 혼합된 분쇄기재 현탁액을 흡입으로 여과하고 물로 세척한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산하는 안료 제제 6.3부를 제공한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.8s이며, 광택 측정치는 79이다.
실시예 8
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 772.3부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 154.5부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 13.9% 인산 2120부를 사용하여 140℃에서 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도가 172℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃까지 냉각시키고 0.5시간동안 이 온도에서 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 굵은 결정질의 안료 138.4부를 수득한다(Crude Pigment Violet 19, β-상). 1% 수산화나트륨 용액 77부 및 굵은 결정질의 조질 안료(β-상) 6.4부를 포함하는 현탁액을 연삭 매질로서 직경 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 혼합된 산화물 비드 336부를 사용하여 충전된 교반 볼 제분기(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)로 계량첨가한다. 분쇄는 15분 동안 25℃에서 15.6 m/s의 교반기 회전 속도 및 분쇄 공간 ℓ당 3.1kW의 비 에너지 밀도로 수행한다. 이어서 분쇄기재 현탁액을 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거하고, 연삭 매질을 물로 세정한 후, 혼합된 분쇄기재 현탁액을 흡입으로 여과하고 물로 세척한다. 이로써, 안료 함량 22.5%(β-상)의 예비안료 가압케이크 28.4부를 수득한다. 마무리 작업을 위해, 가압케이크를 41.5부의 물에 도입하고 3.3부의 이소부탄올 및 0.65부의 98% 수산화나트륨을 가한다. 혼합물을 끓을 때까지 가열하고, 비점에서 3시간 동안 교반한 후, 이소부탄올을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류시킨다. 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 한 후, 80℃에서 건조시켰다. 이로써, 안료 6.1부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상).
PVC 및 폴리올레핀에서, 안료는 높은 색 강도로 착색된다. 이의 분산성은 매우 양호하고 번짐 견뢰성은 우수하다.
실시예 9
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 772.3부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 154.5부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 13.9% 인산 2120부를 사용하여 140℃에서 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 172℃까지 올라간다. 혼합물을 150℃에서 냉각하고 0.5시간동안 이 온도에서 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 굵은 결정질의 β-상 안료 138.4부를 수득한다.
퀴나크리돈 함량의 측정: 상기 기술된 바와 같이 제조된 조질 안료 10부를 200부의 진한 황산으로 10℃ 이하에서 도입하고 용해시킨다. 이어서 물 56부를 1시간에 걸쳐 적가한다. 이어서 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 가열한다. 25℃까지 냉각시키고 침전물을 흡입으로 여과하고 흐르는 물질이 깨끗해질 때까지 75% 황산으로 세척하고, 세척하여 중성이 되게 한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 순수한 퀴나크리돈 9.75부를 수득한다. 이렇게 수득된 퀴나크리돈의 순도는 97.5%이다.
1% 수산화나트륨 용액 77부, 굵은 결정질의 조질 안료(β-상) 6.4부 및 화학식 2의 안료 분산제 0.32부를 포함하는 현탁액을 연삭 매질로서 직경 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 혼합된 산화물 비드 336부로 충전된 교반 볼 제분기(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)내로 계량첨가한다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미도기(Ⅴ)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8 및 R9는 각각 에틸기이며, n은 3.0이고, o는 1.0이다)이며, m은 2.0이다. 분쇄는 15분 동안 25℃에서 15.6 m/s의 교반기 회전 속도 및 분쇄 공간 ℓ당 3.1kW의 비 에너지 밀도로 수행된다. 이어서 분쇄기재 현탁액을 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거하고, 연삭 매질을 물로 세정한 후 혼합된 분쇄기재 현탁액을 흡입으로 여과하고 물로 세척한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산하는 안료 제제 6.5부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.0이며, 광택 측정치는 79이다. PE 도료에서, 안료는 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 3이고, 점성은 2.9s이다. NC 프린트에서, 안료는 높은 색 강도 및 높은 광택의 투명 프린트를 생산한다.
실시예 10
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 424부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 84.8부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부와 함께 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 157℃까지 올라간다. 혼합물을 145℃에서 냉각하고 5시간동안 145℃에서 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성이 되게 하고 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 굵은 결정질의 β-상 안료 76.0부를 수득한다. 1% 수산화나트륨 용액 100부, 굵은 결정질의 조질 안료(β-상) 6.4부 및 화학식 2의 안료 분산제 0.32부를 포함하는 현탁액을 연삭 매질로서 직경 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 혼합된 산화물 비드 336부로 충전된 교반 볼 제분기(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)내로 계량첨가한다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미도기(Ⅴ)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8 및 R9는 각각 에틸기이며, n은 3.0이고, o는 1.0이다)이며, m은 2.0이다. 분쇄는 15분 동안 25℃에서 15.6 m/s의 교반기 회전 속도 및 분쇄 공간 ℓ당 3.1kW의 비 에너지 밀도로 수행된다. 이어서 분쇄기재 현탁액을 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거하고, 연삭 매질을 물로 세정한 후 혼합된 분쇄기재 현탁액을 흡입으로 여과하고 물로 세척한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 제제 6.0부를 제공한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). 이는 AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.0s이다.
실시예 11
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 392.8부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 78.6부 및 안료 4.2부를 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고 X는 설폰산기(IV)(여기서, M은 수소 이온이다)이고, m은 1.7이다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 예비안료 제제를 흡입으로 여과하고 물로 세척한다. 이로써, 예비안료 제제 351.2부를 수득한다(가압케이크, 안료 함량: 20.1%, 흔적량의 α-상을 함유하는 β-상). 마무리 작업을 위해, 100부의 가압케이크를 100부의 물 내로 도입하고, 85% 이소부탄올, 및 0.67부의 황산알루미늄 × 18H2O 및 10부의 물을 포함하는 용액을 가한다. 10% 황산 1부를 첨가하여 pH를 1 내지 2로 맞춘다. 혼합물을 끓을 때까지 가열하고, 비점에서 3시간 동안 교반한 후 이소부탄올을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 60℃까지 냉각시킨 후, 안료제제를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 제제 20.7부를 수득한다(C.I. Pigment Violet 19, β-상). 이러한 안료 제제는 P가 비치환된 선형 퀴나크리돈이고 X가 설폰산기(Ⅳ)(여기서, M은 알루미늄 이온이다)이고 m이 1.7인 화학식 2의 안료 분산제를 함유한다. 이러한 안료는 AM 도료에서 높은 색 강도의 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.3"이다.
실시예 12
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 392.8부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 78.6부 및 화학식 2의 안료 분산제 4.2부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고 X는 설폰산기(IV)(여기서, M은 수소 이온이다)이고, m은 1.7이다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부와 함께 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 예비안료 제제를 흡입으로 여과하고 물로 세척한다. 이로써, 20.1% 예비안료 제제 351.2부를 가압케이크 형태로 수득한다(흔적량의 α-상 함유 β-상). 마무리 작업을 위해, 100부의 가압케이크를 100부의 물 안으로 도입하고, 85% 이소부탄올 60부, 및 주로 아비에틸아민으로 구성된 천연 수지 1.33부, 98% 포름산 1.33부 및 물 20부를 포함하는 용액을 가한다. 혼합물을 끓을 때까지 가열하고, 비점에서 3시간 동안 교반한 후 이소부탄올을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 60℃까지 냉각시킨 후, 안료제제를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 제제 21.5부를 수득한다(C.I. Pigment Violet 19, β-상). 이러한 안료 제제는 P가 비치환된 선형 퀴나크리돈이고 X가 설폰산기(Ⅳ)(여기서, M은 주로 아비에틸아민으로 구성된 천연 수지를 기제로 하는 지환족으로 치환된 암모니아기이다)이고 m이 1.7인 화학식 2의 안료 분산제를 함유한다. 이러한 안료는 AM 도료에서 높은 색 강도의 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.4"이다.
실시예 13
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 383부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 76.6부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 155℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 170℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃까지 냉각시키고 0.5시간동안 이 온도에서 교반한다. 이어서 90℃까지 냉각시키고, 이소아밀 알콜을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 60℃까지 냉각시킨 후, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 굵은 결정질의 조질 β-상 안료 68.7부를 수득한다. 물 100부, 굵은 결정질의 조질 안료(β-상) 6.4부 및 화학식 2의 안료 분산제 0.32부를 포함하는 현탁액을 연삭 매질로서 직경 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 혼합된 산화물 비드 336부로 충전된 교반 볼 제분기(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)내로 계량첨가한다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고, X는 설폰아미도기(Ⅴ)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8 및 R9는 각각 에틸기이며, n은 3.0이고, o는 1.0이다)이며, m은 2.0이다. 분쇄는 15분 동안 25℃에서 15.6 m/s의 교반기 회전 속도 및 분쇄 공간 ℓ당 3.1kW의 비 에너지 밀도로 수행된다. 이어서 분쇄기재 현탁액을 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거하고, 연삭 매질을 물로 세정하고 혼합된 분쇄기재 현탁액을 흡입으로 여과하고 물로 세척한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 제제 5.9부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). 이는 AM 도료에서 높은 색 강도의 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 2.8"이다.
실시예 14
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 385부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 77.0부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부 및 65% 알칸설포네이트/물 2.7부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 굵은 결정질의 표면-처리 조질 β-상 안료 69.0부를 수득한다. 물 95부, 100% 이소부탄올 5부, 및 굵은 결정질의 조질 안료(β-상) 6.4부를 포함하는 현탁액을 연삭 매질로서 직경 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 혼합된 산화물 비드 336부로 충전된 교반 볼 제분기(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)내로 계량첨가한다. 분쇄는 15분 동안 25℃에서 15.6 m/s의 교반기 회전 속도 및 분쇄 공간 ℓ당 3.1kW의 비 에너지 밀도로 수행된다. 이어서 분쇄기재 현탁액을 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거하고, 연삭 매질을 물로 세정한다. 이소부탄올을 혼합된 분쇄기재 현탁액으로부터 상부에서 100℃에 다다를 때까지 증류한다. 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 표면-처리 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 표면-처리 안료 6.3부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). 이는 AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 4.4"이다.
실시예 15
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 427.5부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 85.5부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 이 온도에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 함량(β-상) 19.2%인 조질 안료 가압케이크 398.2부를 수득한다. 물 65부, 98% 수산화나트륨 0.9부, 및 굵은 결정질의 조질 안료 가압케이크(안료 함량: 19.2%, β-상) 33.3부를 포함하는 현탁액을 연삭 매질로서 직경 0.3 내지 0.4 mm의 지르코늄 혼합된 산화물 비드 336부로 충전된 교반 볼 제분기(제조원: 독일 만하임 소재의 드라이스베르케 게엠베하)내로 계량첨가한다. 분쇄는 15분 동안 25℃에서 15.6 m/s의 교반기 회전 속도 및 분쇄 공간 ℓ당 3.1kW의 비 에너지 밀도로 수행된다. 이어서 분쇄기재 현탁액을 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거한다. 이로써, 분쇄기재 현탁액 형태의 예비안료 96부를 수득한다(안료 함량: 6.4%, β-상). 마무리처리를 위해, n-부탄올 6.0부를 이러한 분쇄기재 현탁액에 가한다. 혼합물을 끓을 때까지 가열하고, 비점에서 3시간 동안 교반한 후, n-부탄올을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 5.2부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). PUR 도료에서, 이 안료는 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다.
실시예 16
83.5% P2O5를 함유하는 다가 인산 772.3부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 154.5부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 13.9% 인산 2120부와 함께 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 172℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃까지 냉각시킨 후 이 온도에서 0.5시간동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시키고, 조질 안료를 흡입으로 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 굵은 결정질의 조질 β-상 안료 138.4부를 수득한다. 굵은 결정질의 조질 안료(β-상) 25.0부와 크실렌 0.75부를 포함하는 혼합물을, 그 체적의 55%가 연삭 매질로서 직경 10 mm의 강 볼 3370부로 충전된 강 용기 안으로 부어 넣는다. 분쇄는 롤러 기어 테이블상에서 임계 회전 속도의 75%로 수행된다. 이어서 분쇄기재를 선별작업에 의해 연삭 매질로부터 제거한다. 분쇄기재를 물 220부 내에서 교반하고, 크실렌을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 혼합물을 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 21.3부를 제공한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). AM 도료에서, 이 안료는 은폐 도료를 생산한다.
실시예 17
81.3% P2O5를 함유하는 다가 인산 337.6부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 67.5부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 130℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 145℃까지 올라간다. 혼합물을 145℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 예비안료 가압케이크(안료 함량: 17.6%) 343.8부를 수득하는데, 이는 α-상 및 β-상의 혼합물이다. 상기 반응 혼합물이 보다 저온에서 가수분해되면, α-상 예비안료가 수득된다. 마무리처리를 위해, 예비안료 가압케이크 170.5부를 강 용기 안에 둔다. 물 159.5부, 98% 수산화나트륨 3.0부 및 이소부탄올 90부를 첨가한다. 혼합물을 가압하에 150℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반한다. 이어서 90℃까지 냉각한 후, 이소부탄올을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 이어서 혼합물을 90℃까지 냉각시킨 후, 물 8.0부 및 나트륨 퍼옥소디설페이트 0.44부를 포함하는 용액을 이 온도에서 첨가한다. 생성된 현탁액을 1시간 동안 90℃에서 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 27.7부를 수득한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). AM 도료에서, 이 안료는 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 4 내지 5이고, 점성은 3.8"이다. 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액을 첨가한 결과로서, 안료는 나트륨 퍼옥소디설페이트 용액의 첨가 없이 제조된 동일한 안료보다 더 순수하고 더욱 푸른색의 색조의 더 짙은 도료를 생산한다.
실시예 18
83.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 710부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 142부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 13.9% 인산 1700부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 170℃까지 올라간다. 혼합물을 150℃까지 냉각시키고 이 온도에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 예비안료를 흡입에 의해 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든다. 이로써, 예비안료 가압케이크(안료 함량: 19.6%, 소량의 α-상을 함유하는 β-상) 649.9부를 수득한다. 마무리처리를 위해, 예비안료 가압케이크 204.1부를 강 용기 안에 둔다. 물 345.2부 및 33% 수산화나트륨 용액 41.5부를 첨가한다. 혼합물을 가압하에 150℃까지 가열하고 이 온도에서 5시간 동안 교반한다. 이어서 90℃까지 냉각한 후, 96.5% 에탄올 36.5부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 끓을 때까지 가열한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 10% 수성 알킬페놀폴리글리콜 에테르 설페이트 용액 8.2부를 가한다. 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서 31% 염산 34.9부를 첨가하여 pH를 2로 조절하고, 생성된 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반한 후, 표면-처리된 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 표면-처리된 안료 34.7부를 제공한다(C. I. Pigment Violet 19, β-상). AM 도료에서, 이 안료는 높은 색 강도의 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 4 내지 5이고, 점성은 3.8"이다.
실시예 19
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 429부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 76.9부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 110℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 125℃까지 올라간다. 혼합물을 125℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 예비안료를 흡입에 의해 여과하고 물로 세척하여 중성으로 만든다. 이로써, 예비안료 가압케이크(안료 함량: 19.4%, 소량의 β-상을 함유하는 α-상) 395.8부를 수득한다. 마무리처리를 위해, 19.4% 예비안료 가압케이크 51.5부를 N-메틸피롤리돈 200부 내로 도입하고 교반한다. 이어서 혼합물을 125℃까지 가열하고 이 온도에서 물을 증류하면서 2시간 동안 교반한다. 이어서 잔류하는 혼합물을 25℃까지 냉각시키고, 안료를 흡입에 의해 여과하고, N-메틸피롤리돈이 없어질 때까지 물로 세척한 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 안료 9.45부를 제공한다(C. I. Pigment Violet 19, γ-상). AM 도료에서, 이 안료는 높은 색 강도의 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 3 내지 4이고, 점성은 4.4"이다.
실시예 20
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 367.3부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디(4-톨루이디노)테레프탈산 73.5부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부 및 크실렌 100부의 혼합물과 함께 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 이 온도에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 90℃까지 냉각시킨 후, 크실렌을 100℃에 다다를 때까지 증류한다. 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 안료 66.4부를 제공한다(C. I. Pigment Red 122). 안료 28.5부를 기계적 수단에 의해 화학식 2의 안료 분산제 1.5부와 혼합한다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고 X는 설폰아미도기(Ⅴ)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8 및 R9는 각각 에틸기이며, n은 3.0이고 o는 1.0이다)이고, m은 2.0이다. 이로써, AM 도료에서 높은 색 강도의 매우 투명한 도료를 생산하는 안료 제제를 수득한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.8s이다.
실시예 21
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 369.5부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디아닐리노테레프탈산 18.6부 및 2,5-디(4-톨루디노)테레프탈산 55.3부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부 및 클로로벤젠 100부의 혼합물과 함께 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 90℃까지 냉각시킨 후, 클로로벤젠을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 혼합물을 60℃까지 냉각시키고, 혼합된 결정성 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, 혼합된 결정성 안료 66.7부를 수득한다. 혼합된 결정성 안료의 스펙트럼을 사용할 수 있다: 5.43, 10.96, 13.99 및 27.16[2θ]. 비치환된 퀴나크리돈의 일반적인 반사는 감지될 수 없다. 이러한 안료는 AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 1 내지 2이고, 점성은 4.3s이다.
실시예 22
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 556부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디(2-클로로아닐리노)테레프탈산 79.4부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, R1이 수소 원자이고 R2가 염소 원자인 화학식 1의 안료 72.6부를 수득한다. 이러한 안료는 AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 4이고, 점성은 4.4s이다.
실시예 23
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 365부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디(3-클로로-4-메틸아닐리노)테레프탈산 73.0부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. R1이 염소 원자이고 R2가 메틸기인 화학식 1의 안료 67.1부를 수득한다. 안료 28.5부를 기계적 수단에 의해 화학식 2의 안료 분산제 1.5부와 혼합한다. 화학식 2에서, P는 비치환된 선형 퀴나크리돈의 라디칼이고 X는 설폰아미도기(Ⅴ)(여기서, R7은 수소 원자이고, R8 및 R9는 각각 에틸기이며, n은 3.0이고 o는 1.0이다)이고, m은 2.0이다. 이러한 안료는 AM 도료에서 높은 색 강도의 매우 투명한 도료를 생산하는 안료 제제를 제공한다.
실시예 24
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 367.6부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디(3-클로로아닐리노)테레프탈산 73.5부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 90℃까지 냉각시킨 후, 크실렌을 100℃에 다다를 때까지 상부에서 증류한다. 이어서 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 안료 67.2부를 수득한다(C. I. Pigment Red 209). 이러한 안료는 AM 도료에서 높은 색 강도의 투명 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 4.2s이다.
실시예 25
85.0% P2O5를 함유하는 다가 인산 352부를 오토클레이브 내로 계량첨가한다. 이어서 2,5-디(4-N-메틸카복스아미도아닐리노)테레프탈산 70.4부를 80 내지 90℃에서 교반하면서 도입하고 생성된 혼합물을 125℃에서 1시간 동안 가열하면, 그 동안 퀴나크리돈으로의 폐환반응이 일어난다. 이어서 반응 혼합물을 제 2 오토클레이브 내로 계량첨가하고 140℃에서 30% 인산 2250부를 사용하여 가압하에 교반하면서 가수분해한다. 온도는 155℃까지 올라간다. 혼합물을 155℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 이어서 60℃까지 냉각시킨 후, 안료를 흡입에 의해 여과하고, 물로 세척하여 중성으로 만든 후 80℃에서 건조시킨다. 이로써, R1이 수소 원자이고 R2가 N-메틸카복스아미도기인 화학식 1의 안료 66.8부를 수득한다. 이러한 안료는 AM 도료에서 높은 색 강도의 도료를 생산한다. 유동학적 특성 등급은 5이고, 점성은 3.9s이다.
본 발명에 의하면, 안료, 혼합된 결정성 안료 및 불포화된 또는 포화된 선형 퀴나크리돈계 안료 제제를 제조하기 위한 환경적으로 안전하고 경제적인 방법이 제공된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1a의 디아닐리노테레프탈산과 다가 인산 또는 다가 인산염의 고리화 반응으로부터 생성된 반응 혼합물을 110℃ 이상에서 물 또는 수성 무기산 용액으로 가수분해하고, 이어서 이렇게 수득된 안료를 직접 단리하거나; 또는 생성된 예비안료를 경우에 따라 유기 용매의 첨가 후에 마무리처리하고 안료를 단리하거나; 또는 생성된 굵은 결정질의 조질 안료를 미세 분산시킨 후 안료를 단리하거나; 또는 미세 분산 후에 수득된 예비안료를 경우에 따라 유기 용매의 첨가 후에 마무리처리하고 안료를 단리함을 포함하는,
    하기 화학식 1의 비치환된 또는 치환된 선형 퀴나크리돈을 기제로 하는 안료, 혼합된 결정성 안료 및 안료 제제를 제조하는 방법:
    화학식 1
    Figure pat00007
    화학식 1a
    Figure pat00008
    상기 식에서,
    치환체 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소, 염소, 브롬 또는 불소 원자이거나, C1-C6-알킬기에 의해 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 카복스아미도기이거나; 또는 그 위로 방향족, 지방족 또는 헤테로사이클릭 환이 축합될 수 있는 페녹시 또는 C6-C10-아릴 환이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    디아닐리노테레프탈산과 다가 인산 또는 다가 인산염의 고리화 반응을 80 내지 150℃에서 수행하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디아닐리노테레프탈산의 중량에 대해 3 내지 10배량의 다가 인산 또는 다가 인산염을 고리화 반응에 사용하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고리화 반응으로부터 생성된 반응 혼합물을 110 내지 180℃에서 가압하에 물 또는 수성 오르토인산 용액으로 가수분해하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고리화 반응으로부터 생성된 반응 혼합물을 정적(static) 혼합기에서 가수분해하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유기 용매, 계면활성제, 안료 분산제 또는 이들의 혼합물을 공정의 임의의 목적하는 단계에서 첨가하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가수분해 후 수득된 굵은 결정질의 조질 안료를 건식 또는 습식 분쇄(milling)하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    굵은 결정질의 조질 안료를 목적하는 미세 분산도에 이를 때까지 직경 1 mm 미만의 연삭(grinding) 매질에 노출시키면서, 액상, 수성, 수성-유기 또는 유기 매질중에서 교반 볼 제분기에 의해 분쇄 공간 ℓ당 2.5kW 이상의 에너지 밀도와 12 m/s 이상의 교반기 회전 속도로 습식 분쇄하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    예비안료의 마무리처리를 알카놀 또는 카복스아미드로 수행하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    예비안료의 마무리처리를 50 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 수행하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 2의 안료 분산제를 공정중의 임의의 목적하는 시간에 첨가하는 방법:
    화학식 2
    Figure pat00009
    상기 식에서,
    P는 R1 및 R2가 동일하고 수소 원자 또는 메틸기인 제 1 항에 정의된 화학식 1의 선형 퀴나크리돈의 m가 라디칼이고;
    X는 하기 일반식 Ⅲ의 기, 하기 일반식 Ⅳ의 기, 하기 일반식 Ⅴ의 기 또는 하기 일반식 Ⅵ의 기이고:
    -COOM (Ⅲ)
    -SO3M (Ⅳ)
    Figure pat00010
    Figure pat00011
    [여기서, M은 수소 이온 H+, 당량 M+/r의 r가 금속 양이온(여기서, r은 관련된 경우 모순되지 않도록 1, 2 또는 3이다), 또는 구조식 N+R3R4R5R6의 암모늄 이온(여기서, 치환체 R3, R4, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 또는 하이드록실, 디(C1-C4-알킬)아미노, 카복실 또는 카복스아미도기로 치환될 수 있는 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐 또는 C5-C30-사이클로알킬기이다)이고;
    R8 및 R9는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20-알킬, C2-C20-알케닐 또는 C5-C7-사이클로알킬기이거나, 또는 R8 및 R9는 인접한 질소 원자와 함께 지방족, 또는 각각의 경우 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 환중에 함유하는 방향족 5- 또는 6원 헤테로사이클릭 형태를 형성하고;
    R7은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬기이며;
    n은 1 내지 6이고;
    o는 0 또는 1이고;
    R10, R12 및 R13은 각각 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이고;
    R11은 수소, 불소, 염소 또는 브롬 원자이거나 니트로, C1-C5-알킬, C1-C6-알콕시 또는 벤조일아미노기이다];
    m은 1 내지 4이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    조질 안료, 예비안료 또는 안료의 중량 단위당 0.1 내지 20중량%의 안료 분산제를 첨가하는 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    안료의 중량에 대해 1 내지 20중량%의 퍼옥소디설페이트를 마무리처리 전 또는 후에 첨가하는 방법.
  14. 제 4 항에 있어서,
    고리화 반응으로부터 생성된 반응 혼합물을 135 내지 165℃에서 가압하에 물 또는 수성 오르토인산 용액으로 가수분해하는 방법.
KR1019970012048A 1996-04-02 1997-04-01 퀴나크리돈안료의제조방법 KR100490775B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19613186.3 1996-04-02
DE19613186A DE19613186A1 (de) 1996-04-02 1996-04-02 Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970070135A KR970070135A (ko) 1997-11-07
KR100490775B1 true KR100490775B1 (ko) 2005-06-16

Family

ID=7790279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970012048A KR100490775B1 (ko) 1996-04-02 1997-04-01 퀴나크리돈안료의제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5755872A (ko)
EP (1) EP0799862B1 (ko)
JP (1) JP3923132B2 (ko)
KR (1) KR100490775B1 (ko)
CN (1) CN1080292C (ko)
CA (1) CA2201414C (ko)
CZ (1) CZ98497A3 (ko)
DE (2) DE19613186A1 (ko)
MX (1) MX199480B (ko)
TW (1) TW349111B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101264083B1 (ko) 2011-03-17 2013-05-14 서울대학교산학협력단 신규한 비대칭 퀴나크리돈 염료와 이를 이용한 염료감응 태양전지

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5994427A (en) * 1997-03-12 1999-11-30 Lexmark International, Inc. High performance ink compositions with non-benzidine based colorants
DE19733642A1 (de) * 1997-08-04 1999-02-11 Clariant Gmbh Mischkristallpigmente der Chinacridonreihe
US5972099A (en) * 1997-12-17 1999-10-26 Bayer Corporation Process for preparing organic pigment compositions
US5868828A (en) * 1998-05-20 1999-02-09 Bayer Corporation Heterocyclic-substituted quinacridone pigments
DE19831097A1 (de) 1998-07-10 2000-01-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten
DE19854571A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Clariant Gmbh Verwendung von Mischkristallpigmenten der Chinacridonreihe in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken und Ink-Jet-Tinten
DE19901060A1 (de) * 1999-01-14 2000-07-20 Clariant Gmbh Chinacridon-Mischkristallpigmente der gamma-Phase
US6284890B1 (en) * 1999-02-26 2001-09-04 Ciba Specialty Chemicals Corp. Aqueous process for the preparation of linear quinacridones having a reduced particle size
US6068695A (en) * 1999-07-13 2000-05-30 Bayer Corporation Process for the continuous preparation of quinacridones
CA2429050A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-16 Sun Chemical Corporation Process for manufacturing pigmentary quinacridones
US6402829B1 (en) * 2000-12-20 2002-06-11 Sun Chemical Corporation Process for preparing a substantially pure gamma phase quinacridone pigment of large particle size
US6544322B2 (en) 2001-01-05 2003-04-08 Sun Chemical Corporation Printing inks having low volatile organic compounds and methods of producing same
WO2004039899A1 (ja) 2002-11-01 2004-05-13 Seiko Epson Corporation インクセット、並びに記録方法、記録装置、記録システム及び記録物
EP1725619A1 (en) * 2004-02-20 2006-11-29 MCA Technologies GMBH Process for the preparation of organic pigments
US20060142415A1 (en) * 2004-12-29 2006-06-29 3M Innovative Properties Company Method of making and using inkjet inks
JP4696937B2 (ja) * 2006-01-30 2011-06-08 Ｄｉｃ株式会社 ジクロロキナクリドン顔料の製造方法
CN101880471A (zh) * 2010-06-11 2010-11-10 丽王化工(南通)有限公司 高档酞菁绿颜料的生产工艺
CN106574133B (zh) * 2014-06-09 2020-10-23 惠普印迪戈股份公司 静电墨水组合物
AU2018416405B2 (en) * 2018-03-30 2021-05-06 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Method for producing quinacridone solid-solution pigment, pigment dispersion, and ink-jet ink
CN111621168B (zh) * 2020-06-09 2022-02-11 温州金源新材料科技有限公司 一种喹吖啶酮颜料或其混晶颜料的生产方法
JP7112578B1 (ja) * 2021-10-05 2022-08-03 大日精化工業株式会社 キナクリドン固溶体顔料の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1017443A (en) * 1962-07-05 1966-01-19 Ici Ltd Improved process for manufacture of pigment compositions of the quinacridone series
CH393596A (de) * 1959-05-01 1965-06-15 Allied Chem Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten Chinacridons mit starkem Färbevermögen
DE1150046B (de) * 1959-05-15 1963-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Umwandlung der Kristallstruktur von linearem Rohchinacridon in die reine ª‰-Kristallphase
GB951451A (en) * 1959-05-15 1964-03-04 Hoechst Ag Process for the manufacture of linear quinacridone in the ª‰-crystal phase
US3160510A (en) * 1960-04-25 1964-12-08 Du Pont Quinacridone pigment compositions
FR1265225A (fr) * 1960-05-16 1961-06-30 Hoechst Ag Procédé de préparation de la quinacridone linéaire dans sa phase cristalline beta
DE1184881B (de) * 1960-08-27 1965-01-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Chinacridon der gamma-Kristallform
DE1261106B (de) * 1961-06-13 1968-02-15 Hoechst Ag Verfahren zur Verbesserung der Pigmenteigenschaften substituierter linearer Chinacridone
US3257405A (en) * 1961-10-02 1966-06-21 Allied Chem Preparation of quinacridone pigments
FR1324828A (fr) * 1962-06-13 1963-04-19 Hoechst Ag Procédé pour améliorer les propriétés pigmentaires de quinacridones linéaires
FR1496960A (fr) * 1965-10-19 1967-10-06 E I Du Pont De Neumours And Co Procédé de préparation de quinacridones
JPS56118462A (en) * 1980-02-25 1981-09-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd Pigment composition
US4455173A (en) * 1981-07-07 1984-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of pigmentary form of quinacridone pigments
DE4340125A1 (de) * 1993-11-25 1995-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von linearen, unsubstituierten Chinacridonpigmenten der beta-Phase
DE4403231A1 (de) * 1994-02-03 1995-08-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Chinacridonpigmenten
US5491235A (en) * 1994-05-06 1996-02-13 Bayer Corporation Process for the preparation of organic pigments

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101264083B1 (ko) 2011-03-17 2013-05-14 서울대학교산학협력단 신규한 비대칭 퀴나크리돈 염료와 이를 이용한 염료감응 태양전지

Also Published As

Publication number Publication date
CA2201414C (en) 2006-05-02
TW349111B (en) 1999-01-01
EP0799862B1 (de) 2001-10-31
EP0799862A3 (de) 1998-07-22
DE59705132D1 (de) 2001-12-06
DE19613186A1 (de) 1997-10-09
KR970070135A (ko) 1997-11-07
MX9702423A (es) 1998-03-31
EP0799862A2 (de) 1997-10-08
MX199480B (es) 2000-11-10
CA2201414A1 (en) 1997-10-02
JPH1036699A (ja) 1998-02-10
US5755872A (en) 1998-05-26
CN1080292C (zh) 2002-03-06
JP3923132B2 (ja) 2007-05-30
CN1171416A (zh) 1998-01-28
CZ98497A3 (cs) 1998-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100490775B1 (ko) 퀴나크리돈안료의제조방법
KR100216158B1 (ko) 퀴나크리돈 안료의 제조 방법
KR100255974B1 (ko) 프탈로시아닌 안료를 기본으로 한 안료 제제의 제조방법
US5614014A (en) Process for the preparation of Quinacridone pigments
JPH01213366A (ja) 新規顔料およびそれらの使用方法
JPH05222314A (ja) 有機顔料のコンディショニング方法
JPH11166128A (ja) 顔料配合物およびその製造方法
JP4473392B2 (ja) ガンマ相のキナクリドン混晶顔料
KR100565366B1 (ko) 퀴나크리돈계열의혼합된결정안료
MXPA97002423A (en) Procedure for the preparation of dequinacrid pigments
JPH0673300A (ja) α相の銅フタロシアニン顔料調製物の製造方法
KR100604486B1 (ko) 퀴나크리돈 안료의 제조방법
US5662739A (en) Use of fatty acid taurides for the dispersion of polycyclic pigments
JP2886567B2 (ja) アンタントロン系の顔料調製物の製造方法
KR100435799B1 (ko) 비치환된선형베타-상퀴나크리돈안료의제조방법
JP3168038B2 (ja) 顔料配合物
JP4824178B2 (ja) 透明顔料形態のペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法
EP1521809B1 (en) Oxidation process for preparing quinacridone pigments
JPH1053716A (ja) 表面処理したキナクリドン− およびジオキサジン顔料
GB2273714A (en) Process for the prepartion of dispersible quinacridones

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090507

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee