JPH09188828A - β型銅フタロシアニン顔料の連続的製造方法 - Google Patents

β型銅フタロシアニン顔料の連続的製造方法

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JPH09188828A
JPH09188828A JP8000737A JP73796A JPH09188828A JP H09188828 A JPH09188828 A JP H09188828A JP 8000737 A JP8000737 A JP 8000737A JP 73796 A JP73796 A JP 73796A JP H09188828 A JPH09188828 A JP H09188828A
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copper phthalocyanine
type copper
phthalocyanine pigment
crude
organic solvent
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Koji Ono
晃司 大野
Akiyoshi Kanai
明美 金井
Toshio Takei
俊夫 武井
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
    • C09B67/0022—Wet grinding of pigments
    • C09B67/0023—Wet grinding of pigments of phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的見地から生産性、経済性に優れ、且
つ、作業環境を汚染せず、顔料分散性に優れたβ型銅フ
タロシアニン顔料の製造方法を提供すること。 【解決手段】 有機溶媒中で製造された粗製の銅フタロ
シアニンの有機溶剤を含む反応混合物を、機械的エネル
ギーの存在下で湿式粉砕し、次いで得られた懸濁液から
有機溶剤を除去するβ型銅フタロシアニン顔料の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生産性、経済性に
優れ、且つ、作業環境を汚染せず、顔料分散性に優れた
β型銅フタロシアニン顔料の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】銅フタロシアニン顔料は、色相が鮮明
で、着色力も大きく、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの
諸耐性に優れた青色顔料として色材工業において広範囲
に使用されている。
【０００３】粗製の銅フタロシアニンの製造方法として
は、（１）フタロニトリルと銅又はその化合物を不活性
有機溶剤又はその不存在下において１８０〜３００℃の
温度で加熱反応させる方法、（２）無水フタル酸又はそ
の誘導体、銅又はその化合物、尿素又はその誘導体を触
媒の存在下に不活性有機溶剤中又はその不存在下で１８
０〜３００℃で加熱反応させて粗製の銅フタロシアニン
を製造する方法が知られている。これらの方法で得た粗
製の銅フタロシアニンは、数ミクロンから数十ミクロン
の粒子からなっており、そのままでは着色力が低く、色
相もくすんでおり、着色剤としての利用価値は低いの
で、顔料化と呼ばれる工程が必要である。
【０００４】粗製の銅フタロシアニンの顔料化工程は、
α型銅フタロシアニン顔料を製造する場合とβ型銅フタ
ロシアニン顔料を製造する場合で異なるが、β型銅フタ
ロシアニン顔料の場合、例えば、粗製のβ型銅フタロシ
アニンを水溶性無機塩類と共にボールミルやニーダー等
を用いた機械的磨砕により顔料化する方法が一般的であ
る。しかしながら、機械的摩砕による顔料化方法は、多
大なエネルギーを必要とし、処理時間が長く、バッチ生
産方式であるので、生産性も低く、食塩等の磨砕助剤の
回収、高ＣＯＤ排水の処理等、多くの問題を抱えた顔料
化方法である。
【０００５】これらの問題を解決する方法として、特開
昭６１−２０３１５７号公報、特開昭６３−２０７８５
８号公報には、粗製の銅フタロシアニンを製造する際
に、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸又はそれ
らの誘導体を少量添加することによって、銅フタロシア
ニン顔料を一段階で製造する方法が開示されている。
【０００６】しかしながら、この方法により得られた銅
フタロシアニン顔料の比表面積は、顔料に匹敵する値を
示すが、顔料の凝集が著しいために、分散性に劣るとい
う問題点を有していた。
【０００７】また、米国特許第２，５５６，７２７号明
細書には、粗製のフタロシアニンを一旦単離した後、
０．２５インチ以下の粉砕媒体及び有機溶剤を充填した
ボールミル中で湿式粉砕した後、有機溶剤を蒸留又は水
蒸気蒸留により除去することによってフタロシアニン顔
料を製造する方法が開示されている。
【０００８】しかしながら、この方法は、一旦単離、洗
浄、乾燥された粗製フタロシアニンをボールミルで長時
間湿式粉砕しなけらばならないうえ、粉砕された顔料が
湿式粉砕工程中で再び結晶成長する傾向にあるので、一
部塩素化された粗製フタロシアニン又は高塩素化フタロ
シアニンなどのような結晶成長しにくい粗製の銅フタロ
シアニンや無金属フタロシアニンのような結晶成長しに
くい粗製フタロシアニンに適用可能であっても、結晶成
長しやすい銅フタロシアニンには適用できない、という
問題点があった。また、この方法は、このような結晶成
長を極力防ぐため、低沸点溶媒あるいは結晶成長を起こ
しにくいような溶媒を用いる必要があるので、汎用性に
欠ける、という問題点もあった。更に、この方法は、ボ
ールミルを用いるため、所望の顔料を得るためには、数
日間運転する必要があり、生産性が極めて低く、不経済
である、という問題点も有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、工業的見地から生産性、経済性に優れ、且
つ、作業環境を汚染せず、顔料分散性に優れたβ型銅フ
タロシアニン顔料の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、下記の如く、工業
的見地から非常に価値のあるβ型銅フタロシアニン顔料
の製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、有機溶媒中で製造された粗製の銅フタロシアニンの
有機溶剤を含む反応混合物を、機械的エネルギーの存在
下で湿式粉砕し、次いで得られた懸濁液から有機溶剤を
除去することを特徴とするβ型銅フタロシアニン顔料の
製造方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法を更に詳しく説
明すると、 （１）有機溶媒中で無水フタル酸又はその誘導体、銅又
はその化合物、尿素又はその誘導体と、必要に応じて、
一般式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立的に、水素
原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基又はカルボキシラート基を表わすが、Ｒ1〜
Ｒ4のうちの少なくとも１個はカルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基又はカルボキシラー
ト基であり、これらの基が隣接して２個以上存在する場
合には閉環してイミド又は無水物を形成していてもよ
い。Ａ及びＢは、各々独立的に、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシラー
ト基又はニトリル基を表わすが、Ａ及びＢは、更に閉環
してイミド又は酸無水物を形成してもよい。）で表わさ
れる芳香族多塩基酸又はその誘導体とを、触媒の存在下
で加熱反応させて、粗製の銅フタロシアニン及び反応に
用いた有機溶剤を含有する反応混合物を製造する。
【００１５】（２）上記反応混合物をディゾルバー等の
攪拌装置を具備した槽に取り出し、粗製の銅フタロシア
ニン反応混合物を分散させる。その際、必要に応じて粗
製の銅フタロシアニン反応混合物の製造に使用した有機
溶媒を添加してもよい。
【００１６】（３）上記（２）で得た分散液を湿式粉砕
して、β型銅フタロシアニン顔料の懸濁液を製造する。
【００１７】（４）上記（３）で得たβ型銅フタロシア
ニン顔料の懸濁液を従来公知の方法により有機溶媒を除
去し、得られた顔料を単離する。 ことから成る製造方法である。
【００１８】なお、上記（４）の段階における単離と
は、顔料の洗浄、乾燥、粉砕等の工程を意味する。
【００１９】本発明の製造方法により得られるβ型銅フ
タロシアニン顔料は、従来の製造方法に比べて、顔料の
凝集が弱く、分散性に優れているが、更にその他の適性
を付与するために、上記（２）、（３）又は（４）の段
階で、特開平６−８０８９８号公報に記載されているフ
タロシアニン骨格にアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン又はアンモニウムイオンで中和されていても
良いカルボキシル基又はスルホン酸基を有する銅フタロ
シアニンの如きフタロシアニン誘導体、あるいはアルキ
ルアミノ基を有する銅フタロシアニンを添加してもよ
い。
【００２０】粗製の銅フタロシアニンの製造方法として
は、例えば、（１）フタトニトリルを出発原料とし不活
性有機溶剤中で反応させる方法、（２）フタル酸又はそ
の誘導体を出発原料として不活性有機溶剤中で反応する
方法、が知られているが、フタロニトリルが、高価なう
え、環境衛生上取り扱いに特別の注意が必要であり、工
業的に有利な方法ではない。
【００２１】本発明において使用する粗製の銅フタロシ
アニンは、フタル酸又はその誘導体を出発原料として用
いて、種々の文献等で広く知られている方法により製造
することが好ましい。そのような方法の中でも、特開昭
６１−２０３１７５号公報等に開示されている、フタル
酸又はその誘導体、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化３】
【００２３】（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立的に、水素
原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カル
バモイル基又はカルボキシラート基を表わすが、Ｒ1〜
Ｒ4のうちの少なくとも１個はカルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基又はカルボキシラー
ト基であり、これらの基が隣接して２個以上存在する場
合には閉環してイミド又は無水物を形成していてもよ
い。Ａ及びＢは、各々独立的に、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシラー
ト基又はニトリル基を表わすが、Ａ及びＢは、更に閉環
してイミド又は酸無水物を形成してもよい。）で表わさ
れる芳香族多塩基酸又はその誘導体、銅又はその化合
物、尿素又はその誘導体とを触媒の存在下に有機溶媒中
で加熱反応させて得られる粗製の銅フタロシアニン反応
混合物を使用することが好ましい。
【００２４】粗製の銅フタロシアニンの製造に用いるフ
タル酸及びその誘導体は、フタロシアニン化合物を製造
する際に使用可能とされている種々の化合物を特に制限
なく使用することができる。そのようなフタル酸及びそ
の誘導体としては、例えば、フタル酸、その塩又はその
エステル、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド
酸、その塩又はそのエステル、フタロニトリル等が挙げ
られる。また、これらの化合物のベンゼン核上に、塩素
原子、臭素原子、アルキル基、フェニル基、スルホン基
の如き置換基を有するものであってもよい。工業的規模
での製造の際に原料として入手し易いこと、人体に対す
る安全性及び粗製クルードの収率等の面から、これらの
フタル酸及びその誘導体の中でも、無水フタル酸を用い
ることが好ましい。
【００２５】粗製の銅フタロシアニンの製造の際にフタ
ル酸及びその誘導体の一部に代えて用いることが好まし
い上記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族多塩基酸及びそ
の誘導体は、工業的規模での製造の際に原料として入手
し易いこと、コストが安いこと等を考慮した場合、トリ
メリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多塩基酸；無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の如き芳香族多
塩基酸無水物；４−カロバモイルフタルイミド、ピロメ
リットイミドの如き芳香族多塩基酸イミド；トリメリッ
ト酸アルキルエステル、ピロメリット酸アルキルエステ
ルの如き芳香族多塩基酸エステル等の誘導体を用いるこ
とが好ましい。これらの化合物は、単独でも複数の化合
物を併用しても使用できる。
【００２６】粗製の銅フタロシアニンを製造する際に上
記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族多塩基酸又はその誘
導体を使用する場合、フタル酸及びその誘導体の総使用
量と芳香族多塩基酸及びその誘導体の総使用量の比率
は、モル比で、９０：１０〜９９．７：０．３の範囲が
好ましく、９５：５〜９９．７：０．３の範囲が特に好
ましい。それらの使用比率は、使用する芳香族多塩基酸
又はその誘導体の種類によっても若干異なるが、 粗製
のβ型銅フタロシアニンの比表面積が５〜３０ｍ2／ｇ
程度になるような比率が好ましい。もし、芳香族多塩基
酸及びその誘導体の総使用量が上記のモル比より多くな
ると、得られる銅フタロシアニンの結晶が非常に微細と
なり、凝集が著しく湿式粉砕には不利であるだけでなく
製造コストや色相の不鮮明化、耐薬品性などが低下する
傾向にあるので好ましくない、また、芳香族多塩基酸及
びその誘導体の総使用量が上記のモル比より少量の場合
には、添加効果が発揮されにくい傾向にある。
【００２７】粗製の銅フタロシアニンの製造に用いる銅
又はその化合物としては、例えば、第一銅又は第二銅の
ハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸
化物、シアン化物、リン酸塩、硝酸塩、硫化物等が挙げ
られる。その使用量は、フタル酸及びその誘導体の総使
用量の４モルあたり０．８〜１．３モルの範囲が好まし
い。
【００２８】粗製の銅フタロシアニンの製造に用いる尿
素及びその誘導体としては、尿素、アンモニア等が挙げ
られる。その使用量はフタル酸及びその誘導体の総使用
量の４モルあたりアンモニアに換算して４〜２６モルの
範囲が好ましい。
【００２９】粗製の銅フタロシアニンの製造に用いる有
機溶剤は、特に限定されるものでなく、一般的に用いら
れる有機溶剤、例えば、アルキルベンゼン、アルキルナ
フタレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；アルキルシ
クロヘキサン、デカリン、アルキルデカリン等の脂環式
炭化水素；デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素；ニト
ロベンゼン、o-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合
物；トリクロロベンゼン、クロルナフタレン等の芳香族
ハロゲン化炭化水素；ジフェニルエーテル等のエーテル
類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルスルホ
ラン、ジメチルスルホラン、Ｎ−メチルスルホラン等の
硫黄化合物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾ
リジノン等の複素環式化合物等が挙げることができ、こ
れら２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】粗製の銅フタロシアニンの製造に用いる触
媒は、一般に銅フタロシアニンの合成に際して使用され
ている公知の種々の触媒、例えば、モリブデン酸アンモ
ニウム、酸化モリブデン、リンモリブデン酸等のモリブ
デン化合物、四塩化チタン、チタン酸エステル等のチタ
ン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等のジ
ルコニウム化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ素、ホウ酸
等が挙げられる。その使用量は、一般にフタル酸及びそ
の誘導体の総使用量の４モルあたり、０．０１〜０．０
４当量の範囲が好ましい。
【００３１】本発明の製造方法において使用する機械的
エネルギーを与える湿式粉砕機としては、例えば、アジ
テーターミル、ボールミル、ペブルミル、サンドミル、
振動ミル、アトリッションミル、アトライター、パール
ミル等が挙げられる。これらの湿式粉砕機の中でも、特
にパールミルは、粉砕効率が高いなどの利点があり好ま
しい。
【００３２】なお、湿式粉砕に用いる摩砕媒体は、平均
直径が１．００mmを越える大きさの磨砕媒体を用いるこ
とも可能であるが、その場合には、たとえ粉砕効率の高
いパールミルを用いて長時間湿式粉砕しても目的とする
着色力を有する顔料は得られないことや粗製の銅フタロ
シアニンが均一に湿式粉砕されないことから、磨砕媒体
の平均直径は０．１０〜１．００mmの範囲が好ましく、
０．２０〜０．５０mmの範囲が特に好ましい。
【００３３】また、湿式粉砕に用いる磨砕媒体の種類と
しては、ガラス製、セラミック製、ジルコニア製、スチ
ール製等のビーズが挙げられるが、磨砕媒体の耐摩耗性
や入手の容易さからジルコニア製ビーズが好ましい。
【００３４】湿式粉砕における懸濁物中の粗製の銅フタ
ロシアニン濃度は、有機溶剤の種類や湿式粉砕の程度に
依存しており、５〜４０重量％の範囲が好ましいが、生
産性や作業性を考慮した場合、１０〜３０重量％の範囲
が特に好ましい。
【００３５】湿式粉砕後の顔料懸濁液から有機溶媒を除
去する方法としては、濾過、減圧蒸留、スプレードラ
イ、フラッシュ蒸留、水蒸気蒸留等が挙げられる。特
に、水蒸気蒸留による有機溶剤除去の場合は、作業環境
への有機溶剤の揮発も少なく、特殊な設備も必要とせ
ず、エネルギーコストも低く、顔料が水性懸濁液として
得られるため、その後の取扱いも容易であるという利点
を有する。更に驚くべきことは、有機溶剤を除去する温
度が１００℃前後であるため、湿式粉砕によって得られ
た顔料の懸濁液から有機溶剤を除去する際に顔料の結晶
成長が起こりにくく、また、顔料表面の有機溶剤が徐々
に水と置換していくためか、乾燥後の顔料分散性も良好
であるという利点も有するので、水蒸気蒸留により有機
溶剤を除去する方法が特に好ましい。
【００３６】
【作用】本発明の製造方法においては、粗製の銅フタロ
シアニン反応混合物から有機溶剤を除去することなしに
湿式粉砕することが必須であり、原因は定かではない
が、恐らく当該反応混合物中の不純物が湿式粉砕された
顔料の結晶成長を抑えているため、上記の本発明が解決
しようとする課題を解決するに至ったものと推察され
る。
【００３７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に
限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較
例において「部」及び「％」は、夫々『重量部』及び
『重量％』を表わす。
【００３８】＜実施例１＞無水フタル酸１２２部、尿素
１５４部、無水塩化第一銅２０部、モリブデン酸アンモ
ニウム０．５部及び溶媒として「ハイゾールＰ」（日本
石油化学(株)製の芳香族炭化水素系溶媒）５００部を反
応器に仕込み、撹拌しながら加熱し、１８０℃まで昇温
させた後、同温度で２．５時間反応させた。得られた反
応混合物を６０℃まで冷却した後、別の容器に移し、内
容物をディゾルバーで分散させながら粗製のβ型銅フタ
ロシアニンの濃度が１０％となるように「ハイゾール
Ｐ」で希釈した。
【００３９】次に、このようにして得た懸濁液を、平均
直径が０．２０mmのジルコニアビーズを充填したパール
ミル（日本アイリッヒ(株)製ＰＭ−ＤＣＰ１２型）に２
回通じ、粗製のβ型銅フタロシアニンを湿式粉砕した。
【００４０】湿式粉砕処理した懸濁液から水蒸気蒸留に
より溶剤を留去させた後、懸濁液中の塩酸濃度が１〜２
％となるまで２０％塩酸を加え、８０〜９０℃で１時間
撹拌した後、吸引濾過した。このようにして得たケーキ
を温水で充分洗浄した後、乾燥させてβ型銅フタロシア
ニン顔料を得た。
【００４１】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、３７ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、６ｍ2 ／ｇであった。
【００４２】更に、このようにして得たβ型銅フタロシ
アニン顔料をフーバーマーラー（東洋精機(株)製）を用
いて印刷インキ用ＭＧ−６３ワニスに分散させて、印刷
インキを得た。このようにして得た印刷インキは、ファ
ストゲン ブルー（FastogenBlue） ＦＧＦ（大日本イ
ンキ化学工業(株)製）を用いて調整した印刷インキと比
較した結果、相対着色力は９２％であった。
【００４３】＜実施例２＞実施例１において、「ハイゾ
ールＰ」に代えて「デカリン」（炭素原子数１０〜１３
の脂肪族炭化水素系溶媒）を用いた以外は、実施例１と
同様にして粗製のβ型銅フタロシアニンを合成し、β型
銅フタロシアニン顔料を得た。
【００４４】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、４３ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、７ｍ2 ／ｇであった。
【００４５】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０４％であった。
【００４６】＜実施例３＞実施例１において、「ハイゾ
ールＰ」に代えてニトロベンゼンを用いて粗製のβ型銅
フタロシアニンを合成し、得られた反応混合物を６０℃
以下まで冷却後、別の容器に移しディゾルバーで分散し
ながら粗製のβ型銅フタロシアニンの濃度が２０％とな
るようにニトロベンゼンで希釈した以外は、実施例１と
同様にしてβ型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００４７】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、４０ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、５ｍ2 ／ｇであった。
【００４８】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０２％であった。
【００４９】＜実施例４＞実施例１において、「ハイゾ
ールＰ」に代えてトリクロロベンゼンを使用した以外
は、実施例１と同様にして粗製のβ型銅フタロシアニン
を合成し、β型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００５０】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、４０ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、９ｍ2 ／ｇであった。
【００５１】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０６％であった。
【００５２】＜実施例５＞実施例２で使用した粗製のβ
型銅フタロシアニン反応混合物と同一の反応混合物をデ
ィゾルバーで分散しながら粗製のβ型銅フタロシアニン
の濃度が２０％となるように「デカリン」で希釈した。
【００５３】次に、このようにして得た懸濁液を、平均
直径が０．５０mmのジルコニアビーズを充填したビーズ
ミル（アイガージャパン(株)製ミニモーターミルＭ−５
０型）に５回通じ、粗製のβ型銅フタロシアニンを湿式
粉砕した以外は実施例１と同様にしてβ型銅フタロシア
ニン顔料を得た。
【００５４】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、４２ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、７ｍ2 ／ｇであった。
【００５５】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１００％であった。
【００５６】＜実施例６＞実施例１において、水蒸気蒸
留に代えて、湿式粉砕によって得られた懸濁液を濾過し
て有機溶剤を除去した後、アセトン洗浄し、水洗し、乾
燥させてβ型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００５７】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、４５ｍ
2 ／ｇであった。
【００５８】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０１％であった。
【００５９】＜実施例７＞実施例１において、水蒸気蒸
留に代えて、湿式粉砕によって得られた懸濁液を減圧蒸
留して有機溶剤を除去した後、得られた顔料粉末を１〜
２％塩酸水溶液中に分散させて８０〜９０℃で１時間攪
拌し、吸引濾過し、残渣を水洗し、乾燥させてβ型銅フ
タロシアニン顔料を得た。
【００６０】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、３８ｍ
2 ／ｇであった。
【００６１】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１００％であった。
【００６２】＜比較例１＞実施例１で使用した粗製のβ
型銅フタロシアニン反応混合物と同一の反応混合物を減
圧蒸留した後、１％水酸化ナトリウム水溶液、１％塩酸
を用いて洗浄し、乾燥させて、粗製のβ型銅フタロシア
ニンを得た。
【００６３】このようにして得た粗製のβ型銅フタロシ
アニンを「ハイゾールＰ」中に分散させて、その含有量
が１０％の懸濁液を得た。
【００６４】実施例１において、湿式粉砕に用いた懸濁
液に代えて、この懸濁液を用いた以外は、実施例１と同
様にして、β型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００６５】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、８７％であった。
【００６６】＜実施例８＞実施例１において、無水フタ
ル酸１２２部に代えて、無水フタル酸１２１部及び無水
トリメリット酸１．６部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、粗製のβ型銅フタロシアニンを合成し、β型
銅フタロシアニン顔料を得た。
【００６７】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、５８ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、１０ｍ2 ／ｇであった。
【００６８】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０７％であった。
【００６９】実施例８は、実施例１と比較して、粗製の
β型銅フタロシアニンの合成の際に、前記一般式（Ｉ）
で表わされる芳香族多塩基酸を併用したものである。実
施例８で得たβ型銅フタロシアニン顔料は、実施例１で
得たβ型銅フタロシアニン顔料と比較して、比表面積が
５７％も増大しているので、微細な顔料と成っており、
従って、相対着色力においても、１５％改善されてい
る。
【００７０】＜実施例９＞実施例１において、無水フタ
ル酸１２２部に代えて、無水フタル酸１１８部及び無水
ピロメリット酸２．８部を用いた以外は、実施例１と同
様にして、粗製のβ型銅フタロシアニンを合成し、β型
銅フタロシアニン顔料を得た。
【００７１】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、６０ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、１８ｍ2 ／ｇであった。
【００７２】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１１０％であった。
【００７３】＜実施例１０＞実施例１において、無水フ
タル酸１２２部に代えて、無水フタル酸１１９部及び無
水トリメリット酸４．０部を使用し、「ハイゾールＰ」
に代えてニトロベンゼンを用いた以外は、実施例１と同
様にして、粗製のβ型銅フタロシアニンを合成し、β型
銅フタロシアニン顔料を得た。
【００７４】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、６３ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、１１ｍ2 ／ｇであった。
【００７５】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０８％であった。
【００７６】＜実施例１１＞実施例１において、無水フ
タル酸１２２部に代えて、無水フタル酸１２１部及び無
水トリメリット酸１．６部を使用し、「ハイゾールＰ」
に代えてニトロベンゼンを用いて、粗製のβ型銅フタロ
シアニンを合成し、得られた反応混合物を６０℃以下ま
で冷却後、別の容器に移しディゾルバーで分散しながら
粗製のβ型銅フタロシアニンの濃度が２０％となるよう
にニトロベンゼンで希釈した以外は、実施例１と同様に
してβ型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００７７】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、５４ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、９ｍ2 ／ｇであった。
【００７８】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０２％であった。
【００７９】＜実施例１２＞実施例１において、無水フ
タル酸１２２部に代えて、無水フタル酸１２１部及び無
水トリメリット酸１．６部を用い、「ハイゾールＰ」に
代えて「デカリン」を用いた以外は、実施例１と同様に
して、粗製のβ型銅フタロシアニンを合成し、β型銅フ
タロシアニン顔料を得た。
【００８０】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、５７ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、９ｍ2 ／ｇであった。
【００８１】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１０６％であった。
【００８２】＜実施例１３＞実施例１において、無水フ
タル酸１２２部に代えて無水フタル酸１１７部、及び無
水トリメリット酸３．２部を用い、「ハイゾールＰ」に
代えてトリクロルベンゼンを用いた以外は、実施例１と
同様にして、粗製のβ型銅フタロシアニンを合成し、β
型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００８３】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、５８ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、１１ｍ2 ／ｇであった。
【００８４】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１１０％であった。
【００８５】＜実施例１４＞実施例１において、無水フ
タル酸１２２部に代えて、無水フタル酸１１８部、無水
トリメリット酸４．８部及び無水ピロメリット酸２．０
部を使用し、「ハイゾールＰ」に代えてニトロベンゼン
を用いた以外は、実施例１と同様にして、粗製のβ型銅
フタロシアニンを合成し、β型銅フタロシアニン顔料を
得た。
【００８６】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、６４ｍ
2 ／ｇであった。なお、原料として用いた粗製のβ型銅
フタロシアニンの比表面積は、１８ｍ2 ／ｇであった。
【００８７】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、１１５％であった。
【００８８】＜実施例１５＞実施例８において、水蒸気
蒸留に代えて、湿式粉砕によって得られた懸濁液を濾過
して有機溶剤を除去した。得られた濾過ケーキをアセト
ン洗浄し、水洗し、次いで１％塩酸水溶液中に分散させ
て、８０〜９０℃で１時間攪拌した後、濾過、水洗し、
乾燥させてβ型銅フタロシアニン顔料を得た。
【００８９】このようにして得たβ型銅フタロシアニン
顔料の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、６４ｍ
2 ／ｇであった。
【００９０】また、実施例１と同様な方法により、得ら
れたβ型銅フタロシアニン顔料の相対着色力を評価した
ところ、９９％であった。
【００９１】
【発明の効果】本発明のβ型銅フタロシアニン顔料の製
造方法は、従来の製造方法に比べて、作業環境を汚染す
ることもなく、生産性、経済性に優れた製造方法であ
る。また、本発明の製造方法によって製造されたβ型銅
フタロシアニン顔料は、分散性も良好であり、そのまま
樹脂、ワニス、プラスチック等の目的に応じた媒体中へ
分散させることにより、塗料、インキ、プラスチック着
色剤等を製造することができる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機溶媒中で製造された粗製の銅フタロ
    シアニンの有機溶剤を含む反応混合物を、機械的エネル
    ギーの存在下で湿式粉砕し、次いで得られた懸濁液から
    有機溶剤を除去することを特徴とするβ型銅フタロシア
    ニン顔料の製造方法。
  2. 【請求項２】 粗製の銅フタロシアニン反応混合物が、
    無水フタル酸又はその誘導体と、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立的に、水素原子、カルボ
    キシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基又
    はカルボキシラート基を表わすが、Ｒ1〜Ｒ4のうちの少
    なくとも１個はカルボキシル基、アルコキシカルボニル
    基、カルバモイル基又はカルボキシラート基であり、こ
    れらの基が隣接して２個以上存在する場合には閉環して
    イミド又は無水物を形成していてもよい。Ａ及びＢは、
    各々独立的に、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
    基、カルバモイル基、カルボキシラート基又はニトリル
    基を表わすが、Ａ及びＢは、更に閉環してイミド又は酸
    無水物を形成してもよい。）で表わされる芳香族多塩基
    酸又はその誘導体と、銅又はその化合物と、尿素又はそ
    の誘導体とを触媒の存在下に有機溶媒中で加熱反応させ
    て得られる粗製の銅フタロシアニン反応混合物である請
    求項１記載のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
  3. 【請求項３】 フタル酸及びその誘導体の総使用量と芳
    香族多塩基酸及びその誘導体の総使用量の比率が、モル
    比で、９０：１０〜９９．７：０．３の範囲あることを
    特徴とする請求項２記載のβ型銅フタロシアニン顔料の
    製造方法。
  4. 【請求項４】 芳香族多塩基酸又はその誘導体が、トリ
    メリット酸又はピロメリット酸もしくはその誘導体であ
    ることを特徴とする請求項２又は３記載のβ型銅フタロ
    シアニン顔料の製造方法。
  5. 【請求項５】 湿式粉砕の際に平均直径が０．１０〜
    １．００mmの範囲にある磨砕媒体を使用する特徴とする
    請求項１〜４のいずれか１項に記載のβ型銅フタロシア
    ニン顔料の製造方法。
  6. 【請求項６】 湿式粉砕における懸濁物中の粗製の銅フ
    タロシアニン濃度が５〜４０％の範囲にあることを特徴
    とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のβ型銅フタ
    ロシアニン顔料の製造方法。
  7. 【請求項７】 湿式粉砕における懸濁物中の粗製の銅フ
    タロシアニン濃度が１０〜３０％の範囲にあることを特
    徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のβ型銅フ
    タロシアニン顔料の製造方法。
  8. 【請求項８】 有機溶剤を除去する方法が水蒸気蒸留で
    あることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
    載のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
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