JP2000086920A - 無置換銅フタロシアニン組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 色調鮮明で着色力が高く分散性が良好な銅フ
タロシアニン顔料を、微細化に代表される顔料化工程を
行うことなく得る方法を提供する。 【解決手段】 無水フタル酸またはその誘導体（Ａ）
と、尿素またはその誘導体（Ｂ）と、銅または銅化合物
（Ｃ）とをハロゲン化銅フタロシアニンを存在下で反応
させることを特徴とする無置換銅フタロシアニン組成物
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無置換の銅フタロ
シアニンを主たる成分として含む組成物の製造法に関す
る。更に詳細には顔料に匹敵する粒子形を有する微細な
無置換銅フタロシアニンを顔料化工程を経由せず一段階
で製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】顔料としての、銅フタロシアニンの製造
方法は、得ようとする銅フタロシアンニンが、フタロシ
アニン環に置換基を有するか有さないかを問わず、一般
的に（１）無水フタル酸またはその誘導体、尿素または
その誘導体、銅またはその化合物および触媒を有機溶媒
中またはその不存在下において１８０℃〜３００℃の温
度で加熱反応させる方法、あるいは、フタロニトリルと
銅またはその化合物の混合物を有機溶媒中またはその不
存在下において１８０℃〜３００℃の温度で加熱反応さ
せる方法により粗製銅フタロシアニンを得る工程と、
（２）得られた粗製銅フタロシアニンを、主に硫酸を用
いて硫酸と塩を形成させるか又は高濃度の硫酸に溶解さ
せたものを多量の水の中に注入して再沈殿させ微粒子を
得る化学的方法、或いは、ボールミルやニーダー等を用
いる機械的摩砕により微粒子化するという顔料化工程と
からなる。

【０００３】即ち、得られた粗製銅フタロシアニンは粗
大粒子の凝集体であるため、色調が不鮮明で着色力が乏
しく、そのままの状態では実用に供し得ない。従って、
これを微細化し、着色力、鮮明度及び顔料適性を付与す
る顔料化工程が必要となる。

【０００４】しかしながら、粗製銅フタロシアニンを合
成し、次いで顔料化するという方法は多くの問題が存在
する。例えば次の様な欠点がある。 （１）工程が長く、単位時間当たりの収量が少なく生産
性が低く、不経済である。 （２）顔料化工程を化学的方法により行う場合には、硫
酸を使用するために装置の腐食や大量に発生する廃酸の
処理等が公害と関連して重要な問題となる。 （３）顔料化工程を物理的方法により行う場合は、処理
が煩雑で生産性が低い。また、高ＣＯＤ排水の処理等が
大きな問題となる。

【０００５】このような背景のもと微細な銅フタロシア
ニンの製造に関する研究が活発に行われている。

【０００６】かかる諸問題を解決する方法として、特公
昭５２−１９２１６号公報には、β−結晶型無置換銅フ
タロシアニンを機械的手段により摩砕して製造した平均
粒子径が１０ｍμ以下の無置換銅フタロシアニンの存在
下で、無置換銅フタロシアニンを得るための原料を反応
させる無置換銅フタロシアニンの製造法が記載されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公報記載の方法では、その記載に反し、反応中に存在さ
せた摩砕された無置換銅フタロシアニンが有機溶剤若し
くは高温により、当該物質自体が結晶成長することによ
り、顔料として有用な微細な無置換銅フタロシアニンは
得ることが出来なかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような現状に鑑み、
本発明者らは微細な無置換銅フタロシアニンの製造につ
いて鋭意検討した結果、反応中にハロゲン化銅フタロシ
アニンを存在させておくことにより、先に記した欠点を
有さずに微細な粒子の無置換銅フタロシアニンが製造で
き、結果的に色調鮮明で着色力が高く分散性が良好な銅
フタロシアニン顔料を、微細化に代表される顔料化工程
を行うことなく得ることが出来ることを見出し、本発明
に到達したものである。

【０００９】すなわち、本発明は次の発明を提供する。 １． 無水フタル酸またはその誘導体（Ａ）と、尿素ま
たはその誘導体（Ｂ）と、銅または銅化合物（Ｃ）とを
ハロゲン化銅フタロシアニンを存在下で反応させること
を特徴とする無置換銅フタロシアニン組成物の製造法。

【００１０】２． ハロゲン化銅フタロシアニンが、平
均一次粒子径０．１μｍ以下のハロゲン化銅フタロシア
ニンである上記１記載の製造法。

【００１１】３． ハロゲン化銅フタロシアニンが、機
械的手段で摩砕した、平均一次粒子径０．００１〜０．
１μｍのハロゲン化銅フタロシアニンである上記１記載
の製造法。

【００１２】４． ハロゲン化銅フタロシアニンが、塩
素化銅フタロシアニンである上記１記載の製造法。

【００１３】５． 無水フタル酸またはその誘導体
（Ａ）と、尿素またはその誘導体（Ｂ）と、銅または銅
化合物（Ｃ）とから得られる無置換銅フタロシアニンの
理論得量を１００重量部とした時、ハロゲン化銅フタロ
シアニンを１〜４０重量部とする上記１記載の製造法。

【００１４】６． 有機溶媒中で反応させる上記１記載
の製造法。

【００１５】

【発明の実施形態】次に本発明を詳細に説明する。本発
明では、無水フタル酸またはその誘導体（Ａ）と、尿素
またはその誘導体（Ｂ）と、銅または銅化合物（Ｃ）と
をハロゲン化銅フタロシアニンを存在下で反応させる。

【００１６】本発明の方法に使用する無水フタル酸また
はその誘導体（Ａ）としては、すでに銅フタロシアニン
環を形成し得るものとして種々の文献で広く知られてお
り、無水フタル酸やフタル酸誘導体として使用されるも
のとして、例えばフタル酸塩、無水フタル酸、フタルイ
ミド、フタルアミド酸及びその塩またはそのエステル、
フタロニトリル等を挙げることが出来る。

【００１７】本発明に使用する尿素またはその誘導体
（Ｂ）としては、例えば尿素、アンモニア等がある。そ
の使用量は無水フタル酸またはその誘導体４モルあたり
４〜４０モル程度である。

【００１８】本発明に使用する銅または銅化合物（Ｃ）
としては、例えば金属銅、第一銅または第二銅のハロゲ
ン化物、酸化銅、シアン化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸
銅、酢酸銅、硫化銅、水酸化銅などが挙げられる。銅化
合物等の使用量は無水フタル酸またはその誘導体４モル
あたり１〜１．３モル程度である。

【００１９】本発明では、上記（Ａ）〜（Ｃ）を必須に
環化反応させるが、この際に、必要に応じて触媒が用い
られる。この際の触媒としては、例えばモリブデン酸ア
ンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物の使
用が好ましく、他に、四塩化チタン、チタン酸エステル
等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウ
ム等のジルコニウム化合物、酸化アンチモン、酸化ヒ
素、ホウ酸等が挙げられる。

【００２０】次に、本発明を特徴づけるハロゲン化銅フ
タロシアニンについて説明すると、当該物質は、本発明
の方法において、例えば１８０℃〜３００℃の加熱反応
による高温下においても安定な結晶性を示し、原料物質
の反応により生じた銅フタロシアニンの結晶成長を抑制
する効果を発揮するものであり、更に、銅フタロシアニ
ン化合物の生成収率を高くする効果を有するものであ
る。

【００２１】本発明に使用されるハロゲン化銅フタロシ
アニンとしては、平均一次粒子径が０．１μｍ以下のも
のを使用することにより、結晶成長を抑制する効果が更
に顕著に現れる。

【００２２】上記に使用される平均一次粒子径０．１μ
ｍ以下のハロゲン化銅フタロシアニンとしては、機械的
手段で摩砕した０．００１〜０．１μｍものが好まし
く、この様なものは、例えば、アトライター、ボールミ
ル、振動ミル、サンドグラインダー、ニーダー、バンバ
リーミキサー等により摩砕助剤の存在下あるいは不存在
下、機械的手段による摩砕によって容易に製造できるも
のである。

【００２３】上記に使用されるハロゲン化銅フタロシア
ニンには、例えばフッ素化銅フタロシアニン、塩素化銅
フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン等或いはこれ
らの２種以上が混合されたハロゲン化銅フタロシアニン
が使用出来る。なかでも塩素化銅フタロシアニンは経済
性の点で好ましい。ハロゲン化の程度は、フタロシアン
環上のハロゲン原子の置換基数が目安となり、１〜１６
個の範囲で選択できるが、塩素化銅フタロシアニンの場
合、ハロゲン原子の置換基数１〜６個の塩素化銅フタロ
シアニンを使用することが、最終的に得られる組成物の
色相や着色力の点において最も有効である。これらのハ
ロゲン化銅フタロシアニンは、公知の方法により製造さ
れたものが使用出来る。このハロゲン化銅フタロシアニ
ンは、乾燥したものを用いることが出来るが、後述する
様な有機溶媒中で反応を行う場合においては、予めそこ
に有機溶媒を含んだものを用いてもよい。

【００２４】用いる前記原料（Ａ）〜（Ｃ）の選択や収
率にもよるが、本発明では、無水フタル酸またはその誘
導体（Ａ）と、尿素またはその誘導体（Ｂ）と、銅また
は銅化合物（Ｃ）とをハロゲン化銅フタロシアニンの存
在下で反応させる場合の、ハロゲン化銅フタロシアニン
を反応系に存在させる使用量は、得られる無置換銅フタ
ロシアニンの理論得量を１００重量部とした時、通常１
〜４０重量部、好ましくは８〜２０重量部である。尚、
ハロゲン化銅フタロシアニンを反応系に存在させないよ
うにして無置換銅フタロシアニンを製造することを想定
し、原料の無水フタル酸またはその誘導体（Ａ）の全量
が１００％反応した場合に基づいて、この理論得量は決
定できる。

【００２５】また、本発明を遂行する際の反応条件は、
原料（Ａ）〜（Ｃ）が環化し無置換銅フタロシアニンが
得られればよく、原料とされる物質によって種々変わる
ものであるが、通常反応温度は１００℃以上であり、好
ましくは１５０〜３００℃で行い、反応時間は２〜２０
時間が好ましい。

【００２６】本発明の製造法は、任意の相にて反応を行
うことが出来るが、有機溶媒中で反応を行うことが、穏
和かつ高収率な点で好ましい。有機溶媒としては、無置
換銅フタロシアニンを製造する際に用いられるものがい
ずれも使用できるが、例えば、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン等の芳香族炭化水素、アルキルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素、デカン、ドデカ
ン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロトルエ
ン等の芳香族ニトロ化合物、トリクロロベンゼン、クロ
ルナフタレン等の芳香族ハロゲン化炭化水素等が挙げら
れる。

【００２７】反応系に有機溶媒が含まれる場合には、通
常、それは除去された後、希酸を加えて攪拌濾過後、水
で洗浄水が中性となるまで洗浄し、乾燥される。こうし
て、無置換銅フタロシアニンを主成分として、それより
少量のハロゲン化銅フタロシアニンを含む本発明の組成
物が得られる。

【００２８】こうして得られる本発明の組成物に含まれ
る無置換銅フタロシアニンは、通常平均一次粒子径０．
０１〜０．１μｍであり、そのままで、β型の結晶型を
有する無置換銅フタロシアニン顔料として従来のものと
同様に使用することが出来る。或いは、従来行われる微
細化をより短時間として顔料化することが出来る。つま
り、本発明の製造法によれば、従来の方法では必須の、
比較的長時間を要していた顔料化のための微細化工程を
実質的に省略することが出来る結果、上記従来技術に記
載した様な（１）〜（３）の問題を生ずることなく、単
位時間当たりの顔料の生産性を著しく向上することが出
来る。

【００２９】このようにして得られた本発明の無置換銅
フタロシアニン組成物は、顔料として、公知慣用の用
途、例えば樹脂、ワニス、プラスチック等目的に応じた
媒体中へ分散させることにより、焼付や常乾の各種塗
料、平版やグラビア等の各種印刷インキ、ポリオレフィ
ンやポリアルキレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂
や、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の
ためのプラスチック着色剤等を製造することが出来る。
また、カラーフィルター、静電荷像現像用トナー、活性
エネルギー線硬化性レジスト等の分野にも使用すること
が出来る。

【００３０】

【実施例】以下に実施例、参考例及び比較例を挙げる。
実施例及び参考例中、部とあるのは重量部であり、％と
あるのは重量％である。

【００３１】参考例１（ハロゲン化銅フタロシアニンの
調製） ５Ｌアトライターに３／８インチスチールボール１３．
５Ｋｇを充填し、これに塩素置換基１個の粗製銅フタロ
シアニン５００部を入れ、内温を９０℃まで昇温後、回
転数３００ｒｐｍで１時間摩砕を行い塩素化銅フタロシ
アニン摩砕物を得た。得られた摩砕物の平均粒子径は約
０．０１μｍであった。

【００３２】参考例２（同上） ８Ｌ双腕型ニーダーに塩素置換基１個の粗製銅フタロシ
アニン７００部、食塩２１００部、ジエチレングリコー
ル５００部を入れ、内温９０〜１００℃を保持しながら
５時間摩砕した。混合物を０．４％塩酸中にて８０℃３
０分間加熱攪拌した後、吸引濾過した。ケーキを濾液が
中性になるまで湯洗した後、乾燥し塩素化銅フタロシア
ニン摩砕物を得た。得られた摩砕物の平均粒子径は約
０．０４μｍであった。

【００３３】実施例１ 無水フタル酸１１０部、尿素１４０部、無水塩化第一銅
１８部、触媒としてモリブデン酸アンモニウム０．４５
部及び参考例１で得られた塩素置換基１個の粗製銅フタ
ロシアニン摩砕物５．３部（無置換銅フタロシアニン理
論得量の５％相当）と反応溶媒として日本石油化学
（株）製ハイゾールＰ（芳香族炭化水素系有機溶媒）３
００部を反応器に仕込み、攪拌しながら加熱し２００℃
まで昇温させた後、２時間２００℃に保持した。反応終
了後減圧下で溶媒を留去し、残渣を１％塩酸中にて８０
℃３０分間加熱攪拌した後、吸引濾過した。続いて、ケ
ーキを熱水中で攪拌、濾過し濾液が中性になるまで湯洗
した後、乾燥した。

【００３４】こうして得られたものは、平均一次粒子径
０．０４μｍのβ型無置換銅フタロシアニンを主成分と
し塩素化銅フタロシアニンを少量含んでいた。

【００３５】実施例２ 無水フタル酸１１０部、尿素１４０部、触媒としてモリ
ブデン酸アンモニウム０．４５部と反応溶媒として日本
石油化学（株）製ハイゾールＰ３００部を反応器に仕込
み、攪拌しながら加熱し１５０℃まで昇温させた後、無
水塩化第一銅１８部、及び参考例２で得られた塩素置換
基１個の塩素化銅フタロシアニン１０．６部（無置換銅
フタロシアニン理論得量の１０％相当）を仕込み２００
℃まで昇温させ２時間２００℃に保持した。反応終了後
は実施例１と同様の処理（洗浄）を行った。

【００３６】こうして得られたものは、平均一次粒子径
０．０６μｍのβ型無置換銅フタロシアニンを主成分と
し塩素化銅フタロシアニンを少量含んでいた。

【００３７】実施例３ 無水フタル酸１１０部、尿素１４０部、無水塩化第一銅
１８部、触媒としてモリブデン酸アンモニウム０．４５
部及びＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ Ｇ−５００Ｎ（塩素
置換基４個の銅フタロシアニン顔料，山陽色素製）１
０．６部（無置換銅フタロシアニン理論得量の１０％相
当）と反応溶媒として日本石油化学（株）製ハイゾール
Ｐ３００部を反応器に仕込み、攪拌しながら加熱し２０
０℃まで昇温させた後、２時間２００℃に保持した。反
応終了後は実施例１と同様の処理（洗浄）を行った。

【００３８】こうして得られたものは、平均一次粒子径
０．０８μｍのβ型無置換銅フタロシアニンを主成分と
し塩素化銅フタロシアニンを少量含んでいた。

【００３９】実施例１，２，３により得られた無置換銅
フタロシアニン組成物はいわゆる顔料化工程（微細化工
程）を経ることなく顔料適正を有するものであり、この
顔料を市販の銅フタロシアニン顔料（Ｆａｓｔｏｇｅｎ
Ｂｌｕｅ ＴＧＲ， ＤＩＣ製）と比較したところ、
本実施例のインキは着色力、色相、光沢、流動性などに
おいて市販品と同等の品質を有していた。また、このも
ののＸ線回折では実施例と市販品はＸ線回折角２θで同
位置にピークを示し強度値も同等であった。

【００４０】尚、塩素置換基１個の塩素化銅フタロシア
ニンに代えて、同様な粒径の無置換銅フタロシアニンを
用いる以外は、実施例１と同様な操作を行ったところ、
反応によって得られた無置換銅フタロシアニンの粒径が
著しく大きくなり、微細化のための顔料化工程を行うこ
とが必要であり、生産性が著しく劣ってしまった。これ
は、塩素化銅フタロシアニンも無置換銅フタロシアニン
も存在しない条件下で、無置換銅フタロシアニンを製造
する従来の製造法と生産性の点では何ら変わりなく、生
産性が劣ったものであった。

【００４１】

【発明の効果】本発明の製造法は、ハロゲン化銅フタロ
シアニンの存在下で無置換銅フタロシアニンを製造する
ので、従来の無置換銅フタロシアニン顔料の製造方法と
比べ、微細化、顔料化工程を経ることなく従来の合成反
応の工程のみで、従来と同等な、色相が鮮明で大きな着
色力を有する、顔料としての適性のある無置換銅フタロ
シアニンを得ることが出来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無水フタル酸またはその誘導体（Ａ）
   と、尿素またはその誘導体（Ｂ）と、銅または銅化合物
   （Ｃ）とをハロゲン化銅フタロシアニンを存在下で反応
   させることを特徴とする無置換銅フタロシアニン組成物
   の製造法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銅フタロシアニンが、平均一
   次粒子径０．１μｍ以下のハロゲン化銅フタロシアニン
   である請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銅フタロシアニンが、機械的
   手段で摩砕した、平均一次粒子径０．００１〜０．１μ
   ｍのハロゲン化銅フタロシアニンである請求項１記載の
   製造法。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銅フタロシアニンが、塩素化
   銅フタロシアニンである請求項１記載の製造法。
5. 【請求項５】 無水フタル酸またはその誘導体（Ａ）
   と、尿素またはその誘導体（Ｂ）と、銅または銅化合物
   （Ｃ）とから得られる無置換銅フタロシアニンの理論得
   量を１００重量部とした時、ハロゲン化銅フタロシアニ
   ンを１〜４０重量部とする請求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】 有機溶媒中で反応させる請求項１記載の
   製造法。