DK171368B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af monoazopigmenter - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af monoazopigmenter Download PDFInfo
- Publication number
- DK171368B1 DK171368B1 DK668988A DK668988A DK171368B1 DK 171368 B1 DK171368 B1 DK 171368B1 DK 668988 A DK668988 A DK 668988A DK 668988 A DK668988 A DK 668988A DK 171368 B1 DK171368 B1 DK 171368B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- coupling
- diazonium salt
- mole
- azo coupling
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/32—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing a reactive methylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
- C09B41/006—Special methods of performing the coupling reaction characterised by process features
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
- C09B29/0003—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from diazotized anilines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
- C09B41/001—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
- Y10T436/19—Halogen containing
- Y10T436/196666—Carbon containing compound [e.g., vinylchloride, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
- Coloring (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
i DK 171368 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af monoazopigmenter, der kun indeholder yderst ringe mængder af polychlorerede biphenyler (PCB), og nærmere bestemt angår opfindelsen således en fremgangsmåde af den i krav l's ind-5 ledning angivne art.
Det er kendt, at industrielt fremstillede organiske pigmenter på grund af deres syntesefremgangsmåde, de derved eventuelt anvendte organiske opløsningsmidler eller på grund af bestemte strukturelle kendetegn for udgangskomponenterne 10 kan indeholde polychlorerede biphenyler (PCB) (jf. R. Anli-ker, Swiss Chem. 3. (1981), side 17-23 (tysk) eller side 25-29 (engelsk)? W. Herbst og K. Hunger i "Industrielle Orga-nische Pigmente", VCH-Verlag, Weinheim 1987, side 577-578).
Til konstatering af disse urenheder i pigmenterne har man 15 under ledelse af den farveproducerende industri (ETAD) udviklet og anbefalet specielle analysemetoder (Bankmann et al., J. Soc. Dyers & Colorists 100 (1984), side 118-123; Bankmann et al., Chemosphere JL3 (1984) side 499-506). Ikke kun toksiciteten eller det carcinogene potentiale, men først og frem-20 mest persistensen og de bioakkumulative egenskaber af de polychlorerede biphenyler har ført til ikke alene at indstille fremstillingen af denne tidligere teknisk bredt anvendte forbindelsesgruppe, men også at underkaste salget af produkter og tilberedninger, der indeholder PCB som uren-25 heder, nedskæringer og kontrol. Tilsvarende lovmæssige klausuler er i de seneste år blevet skærpet, og de i handelsprodukterne tilladte grænseværdier for polychlorerede biphenyler er blevet drastisk reduceret. Således har man f.eks. fastsat grænseværdien i USA til max. 25 mg PCB som årsgennemsnit 30 pr. kg af et stof, som bringes i handelen. Det har nu vist sig, at først og fremmest monoazopigmenter på basis af dieller trichloraniliner som diazokomponenter ved deres fremstilling ifølge de hidtil praktiserede stortekniske koblingsfremgangsmåder fremkommer med et PCB-indhold på noget mere 35 end 25 Mg/g.
2 DK 171368 B1 I litteraturen beskrives talrige fremgangsmåder til i vid udstræning at befri forurenede væsker eller faststoffer for polychlorerede biphenyler. Derved fjernes PCB-andelén enten ved opløsningsmiddelekstraktion eller nedbrydes ved 5 ændring af den kemiske struktur af de polychlorerede biphenyler (gøres indifferente).
Til sidstnævnte metodik regnes fremgangsmåden med dehalogenering, f.eks. med alkalimetaller, alkalimetalhydrox-ider, alkalimetalforbindelser af polyalkylenglycolethere 10 eller også fremgangsmåder med svovl samt fremgangsmåder med den katalytisk oxidative nedbrydning eller nedbrydning ved tilførsel af termisk, fotolytisk eller elektrisk energi.
Da de polychlorerede biphenyler imidlertid regnes til de udtalt reaktionstræge organiske forbindelser, er det i reglen 15 uundgåeligt, at der ved de sidstnævnte skrappe rensningsmetoder også opstår en beskadigelse af de organiske pigmenter, der skal renses, således at disse metoder i praksis er u-egnede til en efterfølgende rensning af pigmenter.
De ovennævnte rensningsfremgangsmåder ved behandling 20 med opløsningsmidler kan derimod overføres til organiske pigmenter i særlige tilfælde. I EP patentskrift nr. 0.063.321 B beskrives, at man kan overføre rå organiske pigmenter til produkter med høj renhed ved behandling ved 50-180eC med en blanding af et hydrofilt og et hydrofobt 25 organisk opløsningsmiddel, hvorved opløsningsmidlerne kun er blandbare med hinanden i et begrænset omfang. Derved samler urenhederne sig i en af de organiske faser. Denne og lignende rensningsmetoder egner sig delvist for pigmenter med en meget god opløsningsmiddelægthed og for pigmenter, 30 hvor der med opløsningsmiddelbehandlingen hyppigt desuden kan opnås en forbedring af de anvendelsestekniske egenskaber hos det ved syntesen fremkomne råprodukt. Ganske vist kan man med opløsningsmiddelbehandlingen kun ufuldstændigt få fat på pigmenturenheder, f.eks. PCB, da på den ene side 35 disse hæfter adsorptivt til pigmentdelenes overflade og på den anden side er indesluttet i agglomerater. For pigmenter 3 DK 171368 B1 med ringere opløsningsmiddelbestandighed, f.eks. simpelt strukturerede monoazopigmenter, er opløsningsmiddelbehand·*· lingen i forvejen mindre egnet. Disse pigmenter fremkommer allerede ved syntesen i en form, der har de ønskede anven-5 delsestekniske egenskaber. En efterbehandling med organiske opløsningsmidler ændrer for det meste de fysiske egenskaber hos monoazopigmenterne samt deres koloristik på uønsket måde. Endnu en vanskelighed er, at der ved alle rensningsmetoder med organiske opløsningsmidler ved deres genvinding 10 igen skal fjernes og tilintetgøres de deri berigede urenheder. Hvad angår PCB, er netop de sidstnævnte, som allerede beskrevet, forbundet med større omkostninger.
På grund af nævnte problemer er det særligt ønskværdigt at kunne fremstille monoazopigmenter, der allerede efter 15 syntesen indeholder så ringe andele af PCB, at en efterfølgende rensning ikke mere er nødvendig.
I US patentskrift nr. 2.410.219 beskrives der en fremgangsmåde til azokobling, ved hvilken diazobestanddelen og koblingsbestanddelen hver gang anvendes i højkoncentreret 20 opløsning, og azokoblingen sker i vandig opløsning ved en pH-værdi under 5 under såvidt muligt ækvimolær dosering af reaktanterne, således at koncentrationen af reaktanterne i reaktionsopløsningen ligger under 2%. Formålet med at gå således frem ligger i høje udbytter og høje farvestyrker 25 for det azofarvemiddel, der skal fremstilles.
Også US patentskrift nr. 4.395.264 beskriver en koblingsmetode med forbedret reproducerbarhed under anvendelse af /8-naphthol og en diazoteret amin, idet pH-værdien i to trin forøges fra 1 til 4 og fra 4 til 5-10.
30 I US patentskrift nr. 4.159.264 beskrives en frem gangsmåde til azokobling, hvor reaktanterne tildoseres med en automatisk prøveafgiver.
PCB-problematikken omtales imidlertid ikke i noget af de nævnte US skrifter.
35 I modsætning til de omtalte kendte metoder begrænser man ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse- 4 DK 171368 B1 diazoniumsaltkoncentrationen i koblingssuspensionen i afhængighed af pH-værdien ved målrettet tildosering til en bestemt maksimalværdi, jf. det følgende.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den 5 ovenfor angivne art, dvs. som angivet i krav l's indledning, er således ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.
Til kvantitativ konstatering af PCB-urenhederne, herunder også de okklusivt og adsorptivt til pigmentet bundne 10 andele, opløses en prøve af det pigment, der skal analyseres, i koncentreret svovlsyre, og de chlorerede biphenyler overføres derefter ved en kombineret ekstraktions- og rensningsfremgangsmåde (f.eks. ved chromatografi) til et upolært opløsningsmiddel, såsom aliphatiske carbonhydrider, især n-15 hexan. Derefter bestemmes PCB-indholdet i den opnåede organiske opløsning kvantitativt efter kendte fremgangsmåder, f.eks. gaschromatografisk, som det f.eks. er nærmere beskrevet i slutningen af eksempel 1.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør fremstil-20 ling af monoazopigmenter, som i forhold til de i hvert enkelt tilfælde på sædvanlig måde fremstillede monoazopigmenter efter syntesen opnås med betydeligt mindre indhold af PCB. PCB-indholdet af de ifølge opfindelsen fremstillede pigmenter andrager højst 25 pr. g pigment.
25 Egnede diazokomponenter til fremgangsmåden ifølge opfindelsen er eksempelvis 2,3-dichloranilin, 2,4-dichlor-anilin, 2,5-dichloranilin, 2,6-dichloranilin, 3,4-dichlorani-lin, 3,5-dichloranilin, 2,3,4-trichloranilin, 2,3,5-trichlor-anilin, 2,3,6-trichloranilin, 2,4,5-trichloranilin, 2,4,6-30 trichloranilin og 3,4,5-trichloranilin, idet 2,4- og 2,5-dichloranilin samt 2,4,5-trichloranilin er de foretrukne diazokomponenter.
Egnede koblingskomponenter til fremgangsmåden ifølge opfindelsen er CH-sure forbindelser fra aceteddikesyrearyl-35 amid- eller naphtholrækken.
Af særlig interesse er koblingskomponenteme aceteddi- 5 DK 171368 B1 kesyrearylamider, som aceteddikesyreanilid, som på phenyl-ringen kan være substitueret med en eller flere, fortrinsvis 1 til 3, af grupperne methyl, methoxy, ethoxy, nitro og chlor, og ved phenylringen kan udvise en tilkondenseret 5-5 eller 6-leddet heterocyclisk ring, samt naphthol eller naph-tholderivater, som 2-hydroxy-3-naphthoesyre og 2-hydroxy--3-naphthoesyre-N-arylamider, f.eks. 2-hydroxy-3-naphthoe-syre-N-phenylamid, der på phenylringen kan være substitueret med en eller flere af grupperne methyl, methoxy, ethoxy, 10 nitro, alkanoylamino, som acetamino, aroylamino, som ben-zoylamino, og chlor, og ved phenylringen kan udvise en tilkondenseret 5- eller 6-leddet heterocyclisk ring.
Foretrukne koblingskomponenter er 5-acetoacetylamino-benzimidazoloner eller især 2-hydroxy-3-naphthoesyre-N-aryl-15 amider, f.eks. 2-hydroxy-3-naphthoesyreanilid, 2-hydroxy-3-naphthoesyre-N-(2- eller 4-methoxyphenyl)-amid, 2-hydroxy-3-naphthoesyre-(2-methoxy- eller 2-ethoxyphenyl)-amid, 2-hy-droxy-3-naphthoesyre-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-amid og 5-(2-hydroxy-3-naphthoylamino)-benzimidazol-2-on.
20 Koblingen af diazokomponenten med koblingskomponent en sker ved 0 til 50°C, fortrinsvis 20 til 40°C, i fraværelse af nitritioner, hvorved der fortrinsvis undgås en temperatur, hvor der foreligger en meget ringe reaktionshastighed, og reaktionstider på mere end 8 timer er nødvendi-25 ge. Azokoblingen gennemføres ved pH-værdier under 7 og kan ske både i et pufret system indenfor et meget snævert pH-område eller i stor udstrækning uden pufring indenfor et bredt pH-område. Ved en foretrukken variant af fremgangsmåden lader man en vandig-mineralsur opløsning af diazoniumsaltet 30 dryppe eller løbe til den vandige suspension af den fint fordelte koblingskomponent i pH-området mellem 4 og 7, fortrinsvis ved 4,5 til 6, eventuelt i nærværelse af et kob-lingsfremskyndende hjælpestof, hvorved hastigheden af tilsætningen af diazoniumsaltopløsningen styres således, at mængden 35 af påviseligt diazoniumsalt i reaktionsblandingen andrager mindre end 0,05 mol%, fortrinsvis mindre end 0,02 mol%, i 6 DK 171368 B1 forhold til summen af moltallene af den i reaktionsblandingen tilstedeværende koblingskomponent og det allerede dannede pigment.
Fraværelsen ad diazoniumioner henholdsvis deres ringe-5 re periodevise overskud indenfor området af de angivne påvisningsgrænser følges og reguleres i løbet af koblingen ved hyppige pletprøver med egnede koblingsmidler, eksempelvis H-syre eller N-(l-naphthyl)-ethylendiamin, eller ved elektrokemiske målefremgangsmåder, f.eks. potentiometriske målinger 10 eller ved optiske målemetoder, f.eks. remissionsmåling af pigmentsuspensionen, idet styringen af tilførslen af diazo-niumsaltopløsningen også kan ske automatisk.
De angivne pH-grænser opretholdes i den foretrukne fremgangsmåde ved hjælp af egnede puffersystemer, hvorved 15 disse fortrinsvis dannes allerede ved tilberedning af suspensionen af koblingskomponenter.
Til opretholdelse af det foreskrevne pH-område kan den hyppigt praktiserede kontinuerlige eller diskontinuerlige tilførsel af vandige baseopløsninger, som f.eks. fortyndet 20 vandig natriumhydroxidopløsning, ikke anvendes, da lokale høje koncentrationer af den tildoserede base, først og fremmest indenfor tilførselsområdet, herved er uundgåelige. Det lokale overskud af baser er blandt andet også en af grundene til, at den koblingsvariant, hvor tilførslen af den alkali-25 ske opløsning af koblingskomponenten sker til den anvendte diazoniumsaltopløsning, og et lokalt alkalioverskud i reaktionsområdet for diazoniumioner næppe kan undgåes, er udelukket
Hen imod slutningen af azokoblingen skal man være 30 opmærksom på, at der ikke tilsættes noget ukontrolleret højt overskud af diazoniumsalt. Man skal også undgå et stort overskud af totalt anvendt koblings komponent, da dette ellers medfører en stor andel af ikke-omsat koblingskomponent som urenheder i det isolerede pigment. Azokoblingen gennemføres 35 fortrinsvis med et overskud af koblingskomponent på højst 5 mol% pr. mol pigment.
7 DK 171368 B1
Azokoblingen kan i en anden foretrukken variant af fremgangsmåden gennemføres med ringere puf ring, hvorved reaktionen så i reglen begynder ved en pH-værdi på 7 til 5, men med tiltagende forløb som følge af tilførslen af den mineral-5 sure diazoniumsaltopløsning, dog kommer under pH-værdi 4. I området under pH-værdi 4, især under pH-værdi 3, er reaktionshastigheden stærkt reduceret i forhold til højere pH-værdier. Det anbefales derfor at gennemføre reaktionshastigheden ved tilsætning af koblingsfremskyndende hjælpestoffer, 10 især tensider, fortrinsvis ioniske tensider. Derfor er det indenfor et pH-område på under pH 4 på grund af den formindskede reaktivitet af koblingskomponenten vanskeligt at gennemføre reaktionen uden midlertidigt overskud af diazoni-umsalt. På den anden side aftager PCB-dannelsen ligeledes i 15 retning af mindre pH-værdier, og der kan tolereres en større mængde diazoniumsalt i reaktionsblandingen. Ifølge opfindelsen styres tilløbet af diazoniumsaltopløsningen under azokob-lingen således, at der ved en pH-værdi på 2 eller 4 er et midlertidigt overskud på mindre end 5 mol%, fortrinsvis 20 mindre end 0,05 mol%, diazoniumsalt og ved en pH-værdi på < 2 et midlertidigt overskud på mindre end 25 mol%, fortrinsvis mindre end 5 mol%, hvorved mol% henviser til summen af moltallene af den i rekationsblandingen tilstedeværende koblingskomponent og det allerede opståede pigment, og en mængde 25 på mere end 5 mol% diazoniumsalt ikke opretholdes i mere end 4 timer, fortrinsvis ikke over 2 timer.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det muligt, at mængden af diazoniumsalt hen imod slutningen af den maksimale tidsgrænse stadigvæk ligger over den angivne grænse-30 værdi. Dette kan først og fremmest forekomme, når mængden af anvendt koblingskomponent endnu ikke har reageret fuldstændigt, eller hvis der anvendes et overskud af diazoniumsalt, baseret på koblingsreaktionens støkiometri. I disse tilfælde oparbejdes reaktionsblandingen omgående for at 35 forhindre yderligere PCB-dannelse, der begunstiges ved forhøjede mængder af frit diazoniumsalt under koblingsbetingel- DK 171368 B1 s serne.
I en anden variant af fremgangsmåden ifølge op findele-sen gennemføres azokoblingen helt ved pH-værdier under 4.
Den optimale tilløbshastighed for diazoniumsaltopløs-5 ningen og den optimale temperatur for azokoblingen kan måles ved faktoriel forsøgsplanlægning.
Til forøgelse af reaktionshastigheden af koblinger i et surt medium, først og fremmest i et pH-område på mindre end 3, har det vist sig fordelagtigt at tilsætte overflade-10 aktive forbindelser, fortrinsvis ionogene tensider, dvs. anionaktive eller kationaktive tensider.
Egnede anionaktive tensider er f.eks. primære fedt-alkoholsulfater eller -ethersulfater, a1ky1sulfonater, alkyl-sulfonamidocarboxylsyrer, acylaminocarboxylsyrer, fedtsyre-15 kondensationsprodukter, som f.eks. fedtsyretaurider, samt alkylarylsulfonater og alkylarylethersulfater, især sulfon-ravsyreestere af ethoxylerede nonylphenolnovolakker.
På tale som kationaktive tensider kommer f.eks. tertiære aminer, der også kan bære kædeendestillede frie amino-20 grupper eller kvarternære ammoniumsalte.
Azokoblingerne og udfældningen af koblingskomponenterne kan i øvrigt gennemføres i nærværelse af yderligere, gængse hjælpemidler, først og fremmest ionogene tensider.
Fremstillingen af azopigmenterne kan ved fremgangs-25 måden ifølge opfindelsen ske i de gængse apparaturer. Det har imidlertid vist sig at være særlig gunstigt at gennemføre azokoblingen i en statisk eller dynamisk blander som reaktor, hvorved opløsningerne af diazoniumsaltet og koblingskomponenten tildoseres samtidigt, eller opløsningen 30 af diazoniumsaltet i reaktoren støder på en umiddelbart før indgangen til reaktoren udfældet suspension af koblingskomponenten. Det i blanderen dannede koblingsmateriale bortledes efter et kort ophold, der ligger i størrelsesordenen på unter 1 sekund indtil få minutter, som pigmentsuspension, 35 der videreforarejdes på gængs måde. De opnåede vandige pigmentsuspensioner filtreres i reglen efter syntesen, og pig- 9 DK 171368 B1 menterne vaskes saltfrie. De opnåede vandige pressekager anvendes enten direkte til pigmentering eller forarbejdes først til et pulver efter tørring.
Da de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstil-5 lede pigmenter har et indhold på højst 25 Mg/g polychlorerede biphenyler, behøves ingen yderligere rensning til fjernelse af PCB, men de kan anvendes direkte inden for de anvendelsesområder, hvor der kræves et så lavt PCB-indhold i pigment et. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er derfor en meget 10 effektiv og miljøvenlig fremgangsmåde til fremstilling af monoazopigmenter med et lavt PCB-indhold.
Pigmenterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan også anvendes med fordel som farvemiddel i naturlige og syntetiske materialer. Især egner de sig til 15 pigmentering af trykfarver til bog/offsettryk, dybtryk, flexotryk og andre specielle trykfremgangsmåder, til fremstilling af pigmenterede lakker på basis af oxidativt tørrende eller ovntørrende systemer, til fremstilling af dispersionsfarver, til pigmentering af kunststoffer, som f.eks.
20 polyvinylchlorid, polyolefiner, polystyroler og deres co-polymerisater, polymethylmethacrylater, polyurethaner, poly-carbonater, polyestre, cellulosederivater, elastomere eller duroplaster samt som farvemiddel til spindfarvningen. Pigmenterne ifølge opfindelsen kan også anvendes på specielle 25 anvendelsesområder, f.eks. som farvemiddel til elektrofoto-grafiske tonere, til farvestråletrykfremgangsmåder (f.eks. "Ink-Jef'-fremgangsmåden) eller termooverføringsbånd. Det ringe PCB-indhold i pigmenterne ifølge opfindelsen tillader endvidere deres anvendelse til farvning af kosmetikartikler.
30 I følgende eksempler henviser dele og procentangivel ser til vægten, såfremt intet andet er angivet. Volumendele forholder sig i forhold til vægtdele som liter til kg.
EKSEMPLER
35 1) 16,3 dele 2,5-dichloranilin omrøres i 37 volumendele 30% 1 s saltsyre i ca. 8 timer indtil fuldstændig hydrochlorid- 10 DK 171368 B1 dannelse. Efter tilsætning af is diazotiseres ved -5 til 0*C ved tilløb af 14 volumendele 38%'s natriumnitritopløs*· ning. Efter 1 times omrøring fortyndes med vand til 400 volumendele, nitritoverskuddet ødelægges med amidosulfonsyre, 5 kiselgur tilsættes som filterhjælpestof, og diazoniumsalt-opløsningen filtreres.
I en anden beholder opslæmmes 28,8 dele 2-hydroxy-3-naphthoesyre-N-(4-methylphenyl)-amid i 200 dele vand og opløses ved 80 til 90’C ved tilsætning af 18 volumendele 10 33%'s natriumhydroxidopløsning. Den klarede, alkaliske opløs ning fyldes i koblingsbeholderen, afkøles til 10"C, og koblingskomponenten udfældes efter tilsætning af 0,5 dele af en talgfedt-N-trimethylendiamin-N'-propylamin med 14 volumendele iseddike i fint fordelt form. Man opvarmer suspen-15 sionen af koblingskomponenten til 30°C og tildrypper diazon-iumopløsningen i løbet af 2 til 3 timer. Den under koblingen fra 5,5 til 4 faldende pH-værdi holdes ved portionsvis tilsætning af calciumcarbonat indenfor det nævnte pH-område.
Under hele koblingen kan der ved pletprøver med H-syre ikke 20 påvises nogen diazoniumioner i reaktionsblandingen. Efter endt tilsætning af diazoniumsaltet efteromrører man suspensionen i 30 minutter ved 30°C, opvarmer derefter kort tid til 98°C, frafiltrerer pigmentet, vasker saltfrit og tørrer ved 60eC. En prøve af det således opnåede koblingsprodukt 25 (C. I. Pigment Red 10) doteres med en standardopløsning af 2 kendte chlorerede biphenyler, opløses i ca. 96%'s svovlsyre, og den opnåede opløsning blandes ved den nedenfor beskrevne, kombinerede ekstraktions-/rensningsfremgangsmåde med så meget kiselgel, at den bliver risledygtig. Denne blan-30 ding overføres til et chromatografirør, der allerede er blevet fyldt med 2 kiselgelrensningszoner (et med KOH belastet kiselgellag over en kiselgelzone, der er belastet med oleum) og elueres derefter med n-hexan. I eluatet bestemmes kvantitativt de chlorerede biphenyler gaschromatografisk 35 efter adskillelse på en kapillærsøjle ved elektronindfangning (electron capture detection = ECD) eller masseselektiv detek- 11 DK 171368 B1 tion mod en indre PCB-standard. De derved bestemte andele af PCB andrager 20 μgl baseret på 1 g pigment (20 ppm PCB)·. Kvantificeringen kan også ske efter andre analytiske fremgangsmåder, f.eks. ved højtryksvæskechromatografi (HPLC).
5 2) Sammenligningseksempel: Fremstiller man det i eksem pel 1 nævnte monoazopigment ifølge den i BIOS Report 1661, side 127, beskrevne driftsforskrift ved en koblingstemperatur på 78*C, får man et produkt med et analyseret PCB-indhold 10 på 50 til 60 /xg/g (50 til 60 ppm) .
3) 16,3 dele 2,5-dichloranilin diazoteres i overensstemmelse med forskriften ifølge eksempel 1, og efter ødelæggelse nitritoverskuddet og klaring af den opnåede diazoniumsaltop- 15 løsning tilsættes 5 volumendele iseddike til pufferdannelse.
I en anden reaktionsbeholder tilbereder man en alkalisk opløsning af koblingskomponenten ved tilførsel af 27 dele 2-hydroxy-3-naphthoesyreanilid til en til 60*C opvarmet opløsning af 9 dele natriumhydroxid i 200 dele vand. Diazoni-20 umsaltopløsningen og opløsningen af koblingskomponenten indstilles på samme volumen og inddoseres så hurtigt i en statisk eller dynamisk blander, hvori turbulente strømningsforhold er fremherskende, at den suspension af koblingsproduktet, der forlader blanderen, efter pletprøven med H-syre 25 ikke udviser nogen eller kun lige en påviselig diazoniumsalt-mængde. Temperaturen i blanderen andrager 35 til 45°C, og pH-værdien ligger ved 4,5 - 0,3. Det efter koblingen på gængs måde isolerede C.I. Pigment Red 2 udviser et PCB-indhold på 12 til 21 Mg/g.
30 4) Sammenligningseksempel: En svarende til eksempel 3 fremstillet opløsning af diazoteret 2,5-dichloranilin tildoseres i løbet af en time under overfladen af en til eksempel 3 fremstillet alkalisk opløsning (pH-værdi >12) af 2-hy- 35 droxy-3-naphthoesyreanilid. Efter endt tilførsel opvarmer man suspensionen, frafiltrerer pigmentet, vasker og tørrer. Det 12 DK 171368 B1 således opnåede pigment udviser et PCB-indhold på mere end 200 μq/q· 5) Sammenligningseksempler: Fremstiller man det i eksem- 5 pel 3 nævnte pigment C. I. Pigment Red 2 ifølge forskriften i BIOS Report 1661, side 129, ved tilløb af den alkaliske opløsning af 2-hydroxy-3-naphtoesyreanilid under overfladen af den sure diazoniumsaltopløsning, hvorved pH-værdien i løbet af koblingen stiger til værdier over 8, får man et 10 pigment med et PCB-indhold på mere end 50 μq/q. Sker azokob-lingen under tilløb af diazoniumsaltopløsningen til den alkaliske opløsning (pH > 11) af koblingskomponenterne, får man et pigment med et PCB-indhold på mere end 100 μq/q.
15 6) 16,3 dele 2,5-dichloranilin diazoteres ifølge eksempel 1. I en anden beholder opløses 30,5 dele 2-hydroxy-3-naph-thoesyre-N-(2-methoxyphenyl)-amid i en 60°C varm blanding af 18 volumendele 33%'s natriumhydroxidopløsning og 200 dele vand. Den klarede alkaliske opløsning af koblingskompo-20 nenten fortyndes med vand til det dobbelte volumen, afkøles med is til 5-10°C, og udfældes efter tilsætning af 2 dele natriumsalt af en alkylsulfonsyre under intensiv omrøring ved tilløb af 14 volumendele iseddike. Til suspensionen af koblingskomponenten tilsættes 4 dele calciumcarbonat, og der 25 kobles ved tilløb af den nitritfrie, klarede diazoniumsaltopløsning ved 30*C i løbet af 2 timer i pH-området fra 5,5 til 3,6, idet der mod slutningen af tilløbet, dvs. i pH-området på < 4, ved pletprøven med H-syre højst optræder en påviselig diazoniumsaltmængde på 2 til 3 mol%, i forhold til den samle-30 de molmængde af anvendt koblingskomponent. Man omrører i yderligere en time ved 30°C, hvorved den eventuelt periodisk optrædende, påviselige diazoniumsaltmængde forsvinder, frafiltrerer koblingsproduktet, vasker saltfrit og tørrer. Det opnåede C. I. Pigment Red 9 udviser et PCB-indhold på mindre 35 end 10 μq/q.
13 DK 171368 B1 7) Omsætter man diazoniumsaltopløsningen af 2,5-dichlor-anilinet under samme reaktionsbetingelser som beskrevet i eksempel 6 med en ud fra 31,8 dele 2-hydroxy-3-naphthoesyre-N-(2-ethoxypheny1)-amid tilberedt suspension, får man igen 5 et koblingsprodukt (C.I. Pigment Orange 22) med et PCB-ind-hold på mindre end 20 μg/g.
8) Sammenligningseksempel: Ved syntesen af C.I. Pigment
Red 9 svarende til forskriften i BIOS Report 1661, side 10 128, hvorved tilløbet af diazoniumopløsning i sammenlig ning med eksempel 6 sker til den svagt alkaliske suspension af koblingskomponenten ved en pH-værdi på 8 til 8,5, får man et koblingsprodukt med et PCB-indhold på mere end 100 μg/g pigment.
15 9) 16,3 dele 2,5-dichloranilin diazoteres som beskrevet i eksempel 1, eventuelt tilstedeværende nitritoverskud ødelægges, og opløsningen klares. I koblingsbeholderen tilbereder man ved 70 eC en opløsning af 33,5 dele 2-hydroxy-3- 20 naphthoesyre-N-(2,5-dimethoxyphenyl)-amid i en blanding af 200 dele vand, 0,5 dele alkylsulfonat og 18 volumendele 33%'s natriumhydroxidopløsning. Den således opnåede opløsning afkøles til 10°C, og koblingskomponenten udfældes under kraftig omrøring ved hurtig tilsætning af 14 volumendele 25 iseddike, hvori er opløst 2 dele dimethyldiallylammoniumchlo-rid. Man kobler ved 30 til 40°C ved tilløb af diazoniumsaltopløsningen i løbet af 2 timer, hvorved reaktionsblandingens pH-værdi ved lejlighedsvis tilførsel af kridtpulver holdes på 4 - 4,5. Det hen imod slutningen af tilløbet optræ-30 dende diazoniumsaltoverskud på ca. 0,01 til 0,02 mol%, i forhold til summen af pigment og endnu ikke omsat koblingskomponent forsvinder inden for en times efterrøring. Det på gængs måde isolerede c.I. Pigment Braun 1 udviser et analytisk målt indhold af polychlorerede biphenyler på 15 35 Mg pr. g pigment.
14 DK 171368 B1 10) 16,2 dele 2,5-dichloranilin diazoteres analogt med eksempel 1, og den klarede diazoniumsaltopløsning, der er fri for nitritioner, indstilles til en temperatur på 5*C og med vand til et volumen på 400 volumendele. I en anden be- 5 holder omrøres 33 dele 5-(2-hydroxy-3-naphthoylamino)-benz-imidazol-2-on i 300 dele vand og opløses ved tilsætning af 23 volumendele 33%·s natriumhydroxidopløsning. Den alkaliske opløsning klares og fortyndes med vand til 400 volumendele.
Til azokoblingen inddoseres de to fremstillede opløsninger 10 samtidigt i en statisk blander i løbet af en time, hvorved den suspension, der forlader blanderen, ved en hurtig ompumpning over en større forrådsbeholder i kredsløb igen føres tilbage i blanderen. Koblingssuspensionen holdes under ompumpningen ved en temperatur på 8 til 10*C; pH-værdien 15 ligger i området fra 5,1 til 5,8. Under tildoseringen af opløsningerne af de to reaktionsdeltagere optræder der i forrådsbeholderen mod slutningen en påviselig mængde diazoni-umsalt, der højst andrager ca. 0,02 mol%, i forhold til den samlede molmængde af koblingsproduktet. Dette periodiske 20 overskud forsvinder hurtigt i løbet af en times efterrøring, der sker ved 30 til 40°C uden yderligere ompumpning. Man opvarmer derefter til 95°C, holder denne temperatur en time, frafiltrerer pigmentet og vasker saltfrit med vand. En prøve af det således opnåede koblingsprodukt tørres og analyseres: 25 PCB-indholdet andrager 20 Mg/g. Den øvrige fugtige pigment-pressekage underkastes som en 8%'s vandig suspension en termisk efterbehandling i en til to timer ved 140°C til overførsel i en farvestærk pigmentform med bløde korn. Efter frafiltrering og tørring får man et c. I. Pigment Brown 10 30 med et PCB-indhold på 19 Mg/g.
11) Sammenligningseksempel: En ifølge eksempel 1 opnået nitritfri diazoniumsaltopløsning af 2,5-dichloranilin indstilles på en pH-værdi mellem 4,5 og 4,2 ved tilløb af en 35 pufferblanding af 36 volumendele 33%'s natriumhydroxidopløsning og 29 volumendele iseddike i 200 dele vand. Efter til- 15 DK 171368 B1 sætning a£ 1 del af et reaktionsprodukt af stearylalkohol med 25 molækvivalenter ethylenoxid lader man ved 5 til 10ec i løbet af 2 timer en alkalisk opløsning af 5-(2-hydroxy- 3-naphthoylamino)-benzimidazol-2-on, der er fremstillet 5 ifølge eksempel 10, løbe til, hvorved pH-værdien efterhånden stiger fra 5,2 til 5,6. Det ved koblingen altid tilstedeværende diazoniumsaltoverskud forsvinder ca. 30 minutter efter endt tilløb af koblingskomponenten. Man opvarmer derefter til 95°C, holder denne temperatur i en time, filtrerer, 10 vasker produktet saltfrit med vand og tørrer det. Det ifølge denne fremgangsmåde opnåede pigment udviser et PCB-indhold på 150 til 200 Mg/g.
12) Sammenligningseksempel: Man går frem analogt med 15 eksempel 2 i DE-PS nr. 12 17 008 til fremstilling af C.I.
Pigment Brown 10. Derefter tilsættes den sure diazoniumsalt-opløsning samtidigt med den stærkt alkaliske opløsning af koblingskomponenten til en i koblingsbeholderen i forvejen fyldt eddikesyre-natriumacetat-pufferblanding. Derved stiger 20 reaktionsblandingens pH-værdi i løbet af koblingen fra ca.
5 til 11-12. Det efter endt kobling og syrning isolerede pigment udviser et PCB-indhold på betydeligt mere end 500 Aig/g.
13) 16,2 dele 2,5-dichloranilin diazoteres ifølge eksem-25 pel 1 og forberedes til kobling. I en anden beholder opslæm- mes 25 dele 5-acetacetylaminobenzimidazol-2-on i 200 dele vand og opløses ved tilsætning af 20 volumendele 33%'s natriumhydroxidopløsning ved 20°C. Man afkøler til 10°C og lader opløsningen under omrøring løbe ind i en iskold bland-30 ing af 15 volumendele iseddike, 2 dele N,N-dimethyl-N,N-diallyl-ammoniumchlorid i 200 dele vand, hvorved der opstår en fint fordelt suspension af koblingskomponenten. Til denne suspension lader man den tilberedte, nitritfrie diazonium-saltopløsning tilløbe således, at der ved pletprøven med H-35 syre ikke fremtræder nogen påviselig mængde af diazoniumsalt i koblingsbeholderen, dvs. at der findes mindre end 0,01 mol% 16 DK 171368 B1 diazoniumsalt, i forhold til summen af tilstedeværende koblingskomponenten og allerede dannet pigment i koblingsbeholderen. Under tilløbet ligger pH-værdien i området fra 5,5 til 4,5. Efter endt kobling opvarmer man suspensionen til 5 95*C, frasuger pigmentet og vasker det saltfrit med vand. En tørret prøve af pigmentet indeholder 15 μg/g.
14) Sammenligningseksempel: Man fremstiller monoazopig- mentet fra eksempel 13 ifølge fremgangsmåden i DE-PS nr.
10 23 47 532, eksempel 1. Derved kobler man ved tilløb af den alkaliske opløsning af koblingskomponenten til den i forvejen fyldte diazoniumopløsning, således at pH-værdien under koblingen holdes på pH 5. PCB-indholdet af det ifølge denne koblingsvariant opnåede pigment andrager 38 μg/g.
15 15) 40,3 dele finkrystallinsk 2,4,5-trichloranilin omrøres natten over i en blanding af 200 dele vand, 200 volumendele 30%'s saltsyre og 0,5 dele af et alkylsulfonat. Efter tilsætning af is til den dannede suspension af hydrochlorid diazo- 20 terer man ved hurtigt tilløb af 29 volumendele 4 0%'s natriumnitritopløsning og efteromrører en time med nitritoverskud. Derefter ødelægges overskydende nitritioner med amidosulfon-syre, og diazoniumsaltopløsningen klares. I koblingsbeholderen opløses ved 85°C 60 dele 2-hydroxy-3-naphthoesyre-N-(2- 25 methylpheny1)-amid i 200 dele vand, hvortil er tilsat 28 volumendele 33%'s natriumhydroxidopløsning. Den klare opløsning afkøles med is til 5°C og blandes efter tilsætning af 3 dele af omsætningsproduktet af triethanolamin med oliesyre-chlorid under intensiv omrøring med 30 volumendele iseddike.
30 Til den opnåede suspension af den frisk udfældede koblingskomponent tilsætter man yderligere 30 volumendele af en 10%'s vandig opløsning af sulforavsyreesteren af et nonylphe-nolnovolakoxethylat.
Azokoblingen sker ved 20 til 25°C ved tilløb af diazo- 35 niumsaltopløsningen til suspensionen af koblingskomponenten i løbet af 3 timer, hvorved pH-værdien falder fra ca. 4,8 17 DK 171368 B1 til under pH 1. Hvis pH-værdien falder til under 3,5, optræder der i reaktionsblandingen en tydeligt påviselig mængde af diazoniumsalt, der er bestemt til 4 til 5 mol%, i forhold til summen af moltallene af den i reaktionsblandingen tilste-5 deværende koblingskomponent og allerede dannet pigment.
Efter endt tilløb opvarmes reaktionsblandingen til 40’C, hvorved diazoniumsaltoverskuddet forsvinder inden for en time. Man opvarmer derefter til 98*C, frasuger pigmentet og tørrer. Det opnåede C.I. Pigment Red 112 har et PCB-indhold io på io til 12 Mg/g.
16) 40,3 dele 2,4,5-trichloranilin diazoteres ifølge eksempel 15 og forberedes som diazoniumsaltopløsning til koblingen. I en anden beholder opløses 60 dele af koblings- 15 komponenten alkalisk svarende til eksempel 15 og udfældes ved 5 til 10°C med 30 volumndele iseddike efter tilsætning af 1 del af natriumsaltet af en alkylsulfonsyre. Azokob-lingen sker ved 40 til 50°C ved tilløb af den nitritfrie diazoniumsaltopløsning til suspensionen af koblingskomponent-20 en i løbet af 2 til 3 timer, hvorved der ved en pH-værdi på under 2, forekommer et diazoniumsaltoverskud på 5 til 6 mol%, i forhold til summen af moltallene i den i koblingsbeholderen tilstedeværende koblingskomponent og allerede dannet pigment. Ved efteromrøring efter endt tilløb af diazo-25 niumsaltopløsningen falder diazoniumsaltoverskuddet inden for en time til 2 mol% og inden for yderligere en time til 0,5 mol%. Derefter frasuger man pigmentet, vasker saltfrit med vand og tørrer. Man får et koblingsprodukt med 18 ^g PCB pr. g pigment.
30 17) Sammenligningseksempel: 40,3 dele 2,4,5-trichloranilin diazoteres svarende til eksempel 15 og forberedes som diazoniumsaltopløsning til koblingen. I koblingsbeholderen fyldes i forvejen en opløsning af 60 dele 2-hydroxy-3-naphthoesyre- 35 -N-(2-methylphenyl)-amid i en blanding af 200 dele vand og 28 volumendele 33%'s natriumhydroxidopløsning, og udfældes 18 DK 171368 B1 efter tilløb af 1 del alkylsulfonat ved 5 til 10° C med 38 volumendele 33%'s saltsyre under omrøring. Azokoblingen sker ved 40 til 50 °C ved tilløb af diazoniumsaltopløsningen til suspensionen af koblingskomponenten og samtidig til-5 drypning af 15%'s natriumhydroxidopløsning, hvormed pH-værdi-en holdes på 5 til 5,5. Efter tilløb af diazoniumsaltopløsningen afsluttes også tilsætningen af natriumhydroxidopløsning, og man efteromrører ved 50°C indtil udkobling. Efter sædvanlig oparbejdning får man et pigment med et PCB-indhold 10 på 150 μg PCB pr. g pigment.
18) 32,6 dele 2,4-dichloranilin opløses ved 30°C i en blanding af 200 volumendele vand og 60 volumendele 30%'s saltsyre og diazoteres efter afkøling til 0°C ved hurtigt 15 tilløb af 27 volumendele 40%'s natriumnitritopløsning. Efter 1 times omrøring ved 10°C klares blandingen, og eventuelt nitritoverskud ødelægges med amidosulfonsyre. Den således opnåede diazoniumsaltopløsning tildoseres ved 40°C og en pH-værdi på 5,5 til 4,5 til en svarende til eksempel 16 20 tilberedt suspension af 60 dele 2-hydroxy-3-naphthoesyre-N-(2-methylphenyl)-amid i nærværelse af 1 del sulforavsyre-ester af en ethoxyleret nonylphenolnovolak, hvorved man styrer tilløbshastigheden således, at der ved pletning med H-syre ikke kan påvises noget eller kun et svagt diazoover-25 skud, svarende til 0,01 til 0,02 mol%, i forhold til summen af moltallene af den i koblingsbeholderen tilstedeværende koblingskomponent og allerede dannet pigment. Efter ca. 3 timer er koblingen afsluttet, og det opnåede røde pigment frasuges, vaskes saltfrit med vand og tørres. Det udviser et 30 PCB-indhold på 15 til 20 Mg/g.
Claims (4)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af monoazopigmenter 5 med den almene formel (I) N=N-R (I)
10 Cln hvor R betyder resten af en CH-sur koblingskomponent fra aceteddikesyrearylamid- eller naphthenrækken, og n betyder 15 2 eller 3, med et indhold på højst 25 pq polychlorerede biphenyler med mindst 4 chloratomer (PCB) pr. g pigment, bestemt på den måde, at pigmentet først opløses i koncentreret svovlsyre, hvorefter PCB-andelene overføres til et upolært organisk opløsningsmiddel og analyseres deri på kendt 20 måde, ved azokobling af et dichlor- eller trichlorbenzen-diazoniumsalt eller en blanding af flere sådanne diazonium-salte med mindst en CH-sur koblingskomponent H-R fra gruppen af aceteddikesyrearylamid- eller naphtholrækken i et vandigt medium, kendetegnet ved, 25 a) at azokoblingen sker i reaktionsblandingen ved tilsæt ning af diazoniumsaltopløsningen til en suspension eller opløsning af koblingskomponenten eller samtidig tildosering af de vandige suspensioner eller opløsninger af diazonium-saltet og koblingskomponenten, 30 b) at azokoblingen sker ved en pH-værdi eller i et pH- værdiområde på mindre end 7, og at bl) mellem pH 4 og 7 under og efter azokoblingen mindre end 0,05 mol%, b2) ved pH 2 til 4 under azokoblingen mindre end 5 mol%, 35 b3) ved pH < 2 under azokoblingen mindre end 25 mol% diazoniumsalt er påviseligt i reaktionsblandingen, og at 20 DK 171368 B1 der i pH-områderne b2) og b3) ikke er mere end 0,05 mol% diazoniumsalt til stede i højst 8 timer i alt, ikke er mere end 5 mol% diazoniumsalt til stede i højst 4 timer i alt dg ikke er mere end 15 mol% diazoniumsalt til stede i højst 2 5 timer i alt, hvorved mol% af diazoniumsaltet i hvert enkelt tilfælde henviser til summen af moltallene af den i reaktionsblandingen tilstedeværende koblingskomponent og det allerede dannede pigment, c) at azokoblingen sker ved en temperatur eller tempera-10 turer fra 0 til 50*C, d) at azokoblingen sker under udelukkelse af nitritioner, og e) at azokoblingen eventuelt gennemføres i nærværelse af koblingshjælpestoffer eller koblingsfremskyndere.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der for azokoblingen gælder mindst en af betingelserne bl), b2) og b3), og at der bl) mellem pH 4 og 7 under og efter azokoblingen kan påvises mindre end 0,02 mol%, 20 b2) ved pH 2 til 4 under azokoblingen kan påvises mindre end 0,05 mol% og b3) ved pH < 2 under azokoblingen kan påvises mindre end 5 mol% diazoniumsalt i reaktionsblandingen.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, k e n-25 detegnet ved, at azokoblingen sker ved en temperatur fra 20 til 40°C.
4. Fremgangsmåde ifølge mindst ét af kravene 1-3, kendetegnet ved, at azokoblingen sker i nærværelse af anionaktive eller kationaktive tensider. 30
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3740622 | 1987-12-01 | ||
DE3740622 | 1987-12-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK668988D0 DK668988D0 (da) | 1988-11-30 |
DK668988A DK668988A (da) | 1989-06-02 |
DK171368B1 true DK171368B1 (da) | 1996-09-30 |
Family
ID=6341608
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK668988A DK171368B1 (da) | 1987-12-01 | 1988-11-30 | Fremgangsmåde til fremstilling af monoazopigmenter |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5086168A (da) |
EP (1) | EP0319452B1 (da) |
JP (1) | JP2650991B2 (da) |
KR (1) | KR960011055B1 (da) |
AU (1) | AU613121B2 (da) |
BR (1) | BR8806332A (da) |
CA (1) | CA1310634C (da) |
DE (1) | DE3889637D1 (da) |
DK (1) | DK171368B1 (da) |
ES (1) | ES2054858T3 (da) |
IN (1) | IN172052B (da) |
MX (1) | MX173135B (da) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BR9007461A (pt) * | 1989-06-22 | 1992-06-16 | Hoechst Ag | Processo para a preparacao de pigmentos azo |
DE4014022A1 (de) * | 1990-05-02 | 1991-11-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines disazopigmentes |
US6346361B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-02-12 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for synthesizing polymeric AZO dyes |
US7300504B2 (en) * | 2003-10-20 | 2007-11-27 | Cabot Corporation | Inkjet inks and methods of preparing the same |
DE102005033582A1 (de) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metall-Verbindungen einer Azo-Verbindung unter Einsatz einer Umpumpung |
DE102009012685A1 (de) | 2009-03-11 | 2010-09-16 | Clariant International Limited | C.I. Pigment Red 112 mit verbesserter Dispergierbarkeit |
KR101458617B1 (ko) * | 2012-10-23 | 2014-11-11 | 욱성화학주식회사 | 모노 아조 화합물의 제조 방법 |
CN104497619A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-04-08 | 上虞舜联化工有限公司 | 一种c.i.颜料棕25的制备方法 |
CN105907127B (zh) * | 2016-05-26 | 2018-03-13 | 济宁阳光化学有限公司 | 环保型有机颜料永固红fgr的生产方法 |
CN117417649B (zh) * | 2023-10-12 | 2024-06-28 | 济宁阳光化学有限公司 | 一种环保型高性能颜料红p.r.2及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3124565A (en) * | 1964-03-10 | Water-insoluble benzimidazolone mono- | ||
US2410219A (en) * | 1942-12-22 | 1946-10-29 | Sun Chemical Corp | Pigment or dyestuff and method of making the same |
DE2347532C2 (de) * | 1973-09-21 | 1975-10-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Monoazopigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
GB1547759A (en) * | 1975-08-09 | 1979-06-27 | Ciba Geigy Ag | Automatic control of azo-coupling in the preparation of pigments |
DE3114928A1 (de) * | 1981-04-13 | 1982-10-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur reinigung von rohen organischen pigmenten |
US4395264A (en) * | 1981-11-06 | 1983-07-26 | Basf Wyandotte Corporation | Azo coupling process |
JPS58132046A (ja) * | 1983-01-21 | 1983-08-06 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | モノアゾ化合物、その製造方法およびそれよりなる黄色顔料 |
-
1988
- 1988-11-24 IN IN968/CAL/88A patent/IN172052B/en unknown
- 1988-11-25 ES ES88710049T patent/ES2054858T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-25 EP EP88710049A patent/EP0319452B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-25 DE DE3889637T patent/DE3889637D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 JP JP63301116A patent/JP2650991B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 AU AU26367/88A patent/AU613121B2/en not_active Expired
- 1988-11-30 MX MX014002A patent/MX173135B/es unknown
- 1988-11-30 CA CA000584516A patent/CA1310634C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 DK DK668988A patent/DK171368B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-12-01 BR BR888806332A patent/BR8806332A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-01 KR KR1019880015979A patent/KR960011055B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-09-05 US US07/578,014 patent/US5086168A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0319452B1 (de) | 1994-05-18 |
AU613121B2 (en) | 1991-07-25 |
IN172052B (da) | 1993-03-27 |
JPH02662A (ja) | 1990-01-05 |
MX173135B (es) | 1994-02-02 |
DE3889637D1 (de) | 1994-06-23 |
ES2054858T3 (es) | 1994-08-16 |
DK668988A (da) | 1989-06-02 |
DK668988D0 (da) | 1988-11-30 |
KR960011055B1 (ko) | 1996-08-16 |
US5086168A (en) | 1992-02-04 |
EP0319452A2 (de) | 1989-06-07 |
EP0319452A3 (en) | 1990-11-28 |
CA1310634C (en) | 1992-11-24 |
JP2650991B2 (ja) | 1997-09-10 |
KR890010124A (ko) | 1989-08-07 |
BR8806332A (pt) | 1989-08-15 |
AU2636788A (en) | 1989-06-01 |
MX14002A (es) | 1993-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0076024B1 (en) | Fluidising agent | |
DK171368B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af monoazopigmenter | |
DE2139311A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
DK150685B (da) | Monoazopigmentblandinger samt fremgangsmaade til fremstilling deraf | |
JPH04506369A (ja) | アゾ顔料の製造方法 | |
KR20060109439A (ko) | 음이온성 디스아조 또는 테트라아조 염료의 저장안정성농축 수용액 | |
JPS62116669A (ja) | ピペラジン残基を有する化合物及びその用途 | |
US4432899A (en) | Preparing concentrated azo dye solutions using nitrite salt as both coupling component and diazotizing agent | |
US4247296A (en) | Diazo pigments | |
US4720541A (en) | Process for improving the application properties of disazo pigments | |
DK153326B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af azoforbindelser | |
JP2981300B2 (ja) | ジスアゾ顔料の製造方法 | |
US2194926A (en) | Mono-nitro-benzene compound and the manufacture thereof | |
DE2258545C3 (de) | Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
US5104991A (en) | Preparation of phenyloxadiazolylanilines | |
US2777855A (en) | Amides of hydroxybenzotriazole carboxylic acids | |
DE3007518A1 (de) | Wasserunloesliche azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zum faerben und bedrucken von synthetischem, hydrophobem fasermaterial | |
JPH08231874A (ja) | モノアゾ顔料をベ−スとする顔料組成物 | |
JPS637223B2 (da) | ||
KR950007218B1 (ko) | 아릴아미노니트로페닐 하이드록시에틸 설폰의 제조방법 | |
DE1644202A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Acridonreihe | |
GB2032943A (en) | Diazo Pigments | |
US4083845A (en) | Polyazo dyestuffs having a dianisidine component, a diaminophenyl sulfonic acid component, and a naphthol component | |
SU245940A1 (ru) | Способ получения пигмента желтого светопрочного зтп в высокодисперсной форме | |
SU6082A1 (ru) | Способ получени нерастворимых в воде азокрасителей |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B1 | Patent granted (law 1993) | ||
PUP | Patent expired |