DK150685B - Monoazopigmentblandinger samt fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

150685 o

Det er kendt, at man ved kobling af aromatiske aminers diazoniumsalte med koblingskomponenter fra rækken af aceteddikesyrearylamider kan fremstille talrige pigmenter. Disse pigmenter finder udstrakt anvendelse 5 inden for den grafiske industri, til lakker og malinger, samt til den tekstile pigmenttrykning.

I mange organiske opløsningsmidler eller bindemidler, der indeholder opløsningsmidler, viser sådanne pigmenter dog en vis opløselighed, som kan virke meget u-10 heldig for deres anvendelighed. Således viser det sig eksempelvis, at ved dispergeringen af mange pigmenter i lakbindemidler stiger farvestyrken til at begynde med med forøgelse af dispergeringstiden for efter gennemløb af et maksimum igen tydeligt at falde. Temperaturforhøj-15 else og mekanisk påvirkning, f.eks. ved omrøring eller formaling i en kuglemølle, fremskynder dette forløb. Ligeledes falder farvestyrken ved opbevaring af den færdige lak, igen særlig hurtigt ved forhøjet temperatur. Tabene i farvestyrke er for det meste forbundet med aftagende trans-20 parens, og ofte også med ændringer i farvetonen.

Omkrystallisationen af de dispergerede pigment partikler i de foreliggende opløsningsmidler er ansvarlig for disse uønskede forløb ved fremstillingen og opbevaringen af sådanne lakker. Herved opløses, ifølge 25 kendte fysiske sammenhænge, især de små partikler med høj overfladeenergi, medens de større partikler, der allerede findes, vokser yderligere svarende til opløseligheds-forholdene. Den resulterende vækst i kornstørrelse fører til slut til tab i farvestyrke og formindsket trans-30 parens.

Som opløsningsmidler, der bevirker en sådan omkrystallisation, er i praksis først og fremmest aroma-ter såsom toluen og xylener, men også aliphatiske car-bonhydrider vigtige, og selv i vandige medier kan denne 35 effekt iagttages. I nogle tilfælde bevirker endog flere dages opbevaring af pigmenterne i form af vandige presse- 150685

O

2 kager tydelige tab i farvestyrke. Selv forhøjet temperatur af vaskevandet ved vaskning af pigmentpressekagerne kan lejlighedsvis føre til mindre farvestyrke.

I DE-PS nr. 2.012.153 er det allerede blevet be-5 skrevet, at blandingskoblinger med koblingskomponenter, der indeholder 0,5 til 20 molprocent polære grupper, kan for-e bedre omkrystallisationsstabiliteten af monoazopigmenter overfor organiske opløsningsmidler, især i trykfarver. De polære grupper i en koblingskomponent kan i denne forbin--10 delse være en eller to carboxylsyre-, sulfonsyre-, carboxyl-syreamid- og/eller sulfonsyreamidgrupper. Selv om der ved denne fremgangsmåde i enkelte tilfælde allerede opnås en særdeles god omkrystallisationsbestandighed i trykfarver, er opløsningsmiddelbestandigheden først og fremmest i lak--15 bindemidler ofte kun utilstrækkelig.

I JP-AS 45-11026 findes beskrevet blandingskoblinger med sulfogruppeholdige komponenter, hvorved produkterne blev behandlet til lakdannelse med jordalkalimetalsalte eller organiske aminer for at sænke viskositeten i nitro-2o cellulosebindemidler. Ved lakdannelse med jordalkalimetal-ler ændres omkrystallisationsstabiliteten imidlertid ikke mærkbart, og behandlingen med aminer fører ved blot moderat omkrystallisationsbestandighed til ekstremt transparente produkter med dårlig lysægthed og utilstrækkelig dækkeevne •25 i lakfuldtone.

Opfindelsen angår heroverfor særligt omkrystallisa-tionsstabile, farvestærke pigmentblandinger, nemlig mono-azopigmentblandinger, som kan fremstilles ved kobling af diazoterede aminer fra benzenrækken til aceteddikesyrearyl-30 amider, hvorved der anvendes mere end én diazo- og/eller koblingskomponent, og en del af diazo- og/eller koblingskomponenterne indeholder sure grupper, hvilke monoazopig-mentblandinger er ejendommelige ved, at 0,1 til 20, fortrinsvis 0,5 til 10, og især 0,5 til 5 mol-% af diazo- og/eller 35 koblingskomponenterne indeholder sure grupper, fortrinsvis sulfo- og/eller carboxygrupper, og reaktionsdygtige sure 3 150685

O

grupper i koblingsproduktet omsættes med kvaternære kation-aktive forbindelser, især kvaternære ammonium- eller phos-phoniumforbindelser. De her omhandlede monoazopigmentblandinger adskiller sig fra de nærmest sammenlignelige ifølge 5 DE-PS nr. 2.012.153 fremstillede pigmentblandinger ved indholdet af kvaternære kationaktive forbindelser, og ved at kombinationen med sure grupper er en nødvendighed. De kationaktive forbindelser indeholder fortrinsvis mere end et kationaktivt centrum i molekylet.

10 Opfindelsen angår endvidere en foretrukken frem gangsmåde til fremstilling af monoazopigmentblandinger ved kobling af diazoterede aminer fra benzenrækken til aceted-dikesyrearylamider, hvorved der anvendes mere end én diazo-og/eller koblingskomponent, og en del af diazo- og/eller 15 koblingskomponenterne indeholder sure grupper, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 0,1 til 20 mol-%, fortrinsvis 0,5 til 10, især 0,5 til 5 mol-% af diazo- og/eller koblingskomponenterne indeholder sure grupper, fortrinsvis sulfo- og/eller carboxygrupper, og reaktionsdygtige, 20 sure grupper i koblingsproduktet omsættes med kvaternære kationaktive forbindelser, især kvaternære ammonium- eller phosphoniumforbindelser.

De her omhandlede monoazopigmentblandinger egner sig til pigmentering af farveløse substrater, især til frem-25 stilling af lakker, trykfarver, olieholdige og vandige præparater, hvor monoazopigmentblandingerne kan dispergeres godt i anvendelsesmedierne.

De således fremstillede pigmenterede substrater udviser høje farvestyrker samt en væsentligt forbedret opbe-30 varings- og temperaturbestandighed mod omkrystallisation i forhold tilsvarende, uden tilsætning af polære diazo- og/eller koblingskomponenter og uden tilsætning af organiske kationer fremstillede pigmenter. I forhold til monoazopigmentblandingerne kendt fra DE-PS nr. 2.012.153 er opbevarings- og tempe-35 raturbestandigheden ligeledes tydeligt forbedret især ved anvendelse af kationaktive forbindelser med mere end et katio-nisk centrum. Der opnås også højere farvestyrke og en særlig god dispergerbarhed.

O

4 150685 I det følgende vil foretrukne udførelsesforraer for opfindelsen blive beskrevet nærmere.

Foretrukne fremgangsmåder er kendetegnet ved, at man enten kobler blandinger af diazoniumforbindel-5 ser fra benzenrækkens aminer, som delvis indeholder sure grupper såsom carboxylsyre- eller sulfonsyregrup-per, og i hvilke andelen af aminer, der indeholder de nævnte, polære grupper, beløber sig til ca. 0,5 til ca.

10 molprocent, med koblingskomponenter fra rækken af 10 aceteddikesyrearylamider eller blandinger heraf i et molforhold på ca. 1:1, eller at man kobler diazonium-forbindelser af aminer fra benzenrækken eller blandinger heraf med blandinger af koblingskomponenter fra rækken af aceteddikesyrearylamider, som delvis indeholder 15 sure grupper såsom carboxylsyre- eller sulfonsyregrup-per, og i hvilke andelen af koblingskomponenter med de nævnte polære grupper andrager ca. 0,5 til ca. 10 molprocent, i et molforhold på ca. 1:1, og herefter omsætter de sure grupper, for så vidt de ligger ved 20 overfladen af pigmentkrystallerne og er tilgængelige for kemiske reaktioner, med kationaktive kvater-nære forbindelser under saltdannelse, hvorved der anvendes 0,1 til 20, fortrinsvis 0,5 til 10, især 0,5 til 5 vægtprocent af kationaktive forbindelser, beregnet på 25 basis af pigmentet.

Det er til tider fordelagtigt til diazokomponenten såvel som til koblingskomponenten at sætte andele af de forbindelser, der indeholder ovennævnte polære grupper.

Pigmenterne ifølge opfindelsen udgør følgelig 30 blandinger af to eller flere azoforbindelser, som er ejendommelige ved, at en del af disse forbindelser indeholder sure grupper, og således især carboxylsyre- eller sul-fonsyregrupper, samt ved, at de frit tilgængelige og reaktionsdygtige sure grupper, i det mindste delvis 35 . saltagtigt, er omsat med organiske kationer.

Hvis derimod de hver for sig fremstillede en- 150685

O

5 keltforbindelser blandes mekanisk evt. ved formaling, i det tilsvarende molforhold, og derefter behandles med kationaktive, kvaternære forbindelser, får man pigmentblandinger, som ikke viser de forbedringer med hen-5 syn til de anvendelsestekniske egenskaber, som udvises af pigmentblandingerne fremstillet ifølge opfindelsen.

Som aminer fra benzenrækken kan nævnes derivater af 2-nitroanilinen og 4-ni'troanilinen, som kan være yderligere substitueret med én eller flere grup-10 per, såsom halogenatomer, methyl-, trifluormethyl- eller methoxygrupper eller yderligere nitrogrupper, samt mono- og polyhalogenanilinerne.

Eksempler på aminer fra benzenrækken med sure grupper er de isomere aminobenzensulfonsyrer, som kan 15 være substitueret yderligere med grupper såsom halogenatomer, trifluormethylgrupper, methylgrupper og nitrogrupper, hvor især kan nævnes 2-amino-benzensulfonsyre, 3-a-mino-benzensulfonsyre, 4-amino-benzensulfonsyre, 3-ni-tro-4-amino-benzensulfonsyre og 2-amino-4-chlorben-20 zensulfonsyre, og yderligere de isomere aminobenzoesyrer, som ligeledes kan være substitueret med yderligere grupper såsom halogen, trifluormethyl-, methyl- eller/og nitrogrupper .

Af rækken af aceteddikesyrearylamider kan f.eks.

25 nævnes acetoacetylamino-benzen, 2-acetoacetylamino-tolu-en, 4-acetoacetylamino-toluen, 2-acetoacetylamino-anisol, 4- acetoacetylaminoanisol, 2-acetoacetylamino-phenetol, 4-acetoacetylamino-phenetol, l-acetoacetylamino-2,4--dimethylbenzen, l-acetoacetylamino-2,4-dimethoxyben-30 zen, l-acetoacetylamino-2,5-dimethoxy-benzen, l-acetoacetylamino-2 ,5-dichlorbenzen, l-acetoacetylamino-2,5--dimethoxy-4-chlorbenzen, 5-chlor-2-acetoacetylamino--toluen og 3-chlor-4-acetoacetylamino-toluen.

Som eksempler på koblingskomponenter fra ræk-35 ken af aceteddikesyrearylamidderivater med sure grupper kan nævnes: 0 6 150685 2-Acetoacetylamino-benzoesyre, 3-acetoacetylamino-ben-zoesyre, 4-acetoacetylamino-benzoesyre, 2-acetoacetyl-aminotoluen-4-carboxylsyre, 3-acetoacetylamino-toluen--4-carboxylsyre, 2-chlor-4-acetoacetylaminobenzoesyre, 5 3-chlor-4-acetoacetylamino-benzoesyre, 1-acetoacetylamino-benzen-3,5-dicarboxylsyre, 4-acetoacetylaminophenyl-ed-dikesyre, 2-acetoacetylamino-benzensulfonsyre, 3-aceto-acetylaminobenzensulfonsyre eller 4-acetoacetylamino--benzensulfonsyre.

10 Som kationaktive, kvaternære forbindelser kan nævnes følgende eksempler, hvor de tilhørende anioner kan være forskellige, afhængig af fremstillingsmåden for de kationiske, organiske forbindelser, som f.eks. halogenid, sulfat, alkoxysulfat, alkoxyphosphat og blan-15 dinger heraf:

Permethyleret talgfedtpropylendiamin, distearyldime-thylammonium, didecyldimethylammonium, hexadecyltri-methylammonium, dikokosalkyldimethylammonium, kokos-alkyl-2,4-dichlorbenzyl-dimethylammonium, stearylben-20 zyldimethylammonium, di-3-palmitinsyreisopropylesterdi~ methylammonium, permethyleret N-stearoyldiethylentriamin, permethyleret N-stearoyltriethylentetramin, lauryl-pyridinium, 2-hydroxy-5-chlor-l,3-xylylenbispyridinium, 2-hydroxy-5-isooctyl-l,3-xylylen-bispyridinium, 2-hy-25 droxy-5-tert.butyl-l,3-xylylen-bispyridinium, 2-hydroxy--5-n-nony1-1,3-xylylen-bispyridinium, 2-methoxy-5-isooc-tyl-1,3-xylylen-bispyridinium, 2-hydroxy-5-isooctyl-l,3--xylylenbisquinolinivim, 2-hydroxy-5-isooctyl-l, 3-xylylen--bisisoquinolinium, hexadecyltributylphosphonium, ethyl-30 trioctylphosphonium, tetrabutylphosphonium.

De organiske, kationaktive forbindelser kan anvendes i støkiometrisk forhold til de anvendte sure grupper, men også i over- eller underskud. Foretrukne er mængder på 0,5 til 3 vægtprocent, henført til pigmenblan-35 dingen.

150685

O

7

Fremstillingen af pigmentblandingerne ifølge opfindelsen sker ved kobling på i og for sig kendt måde, fortrinsvis ved forening af diazoniumforbindelserne med koblingskomponenterne i det vandige medium, hvor det even-5 tuelt kan være fordelagtigt med en tilsætning af grænsefladeaktive fugte- og dispergeringsmidler.

Diazoniumsaltopløsningerne med indhold af diazo-niumsalte med polære grupper får man enten ved diazo-tering af en blanding af de tilsvarende arylaminer på 10 i og for sig kendt måde, eller ved særskilt diazotering af de enkelte arylaminer og påfølgende blanding af diazoniumsaltopløsningerne. Man kan også tilføre forskellige diazoniumsaltopløsninger samtidigt, men adskilt umiddelbart ved koblingen.

15 De forskellige koblingskomponentandele kan man en ten opløse og fælde samlet, eller opløse adskilt og fælde samlet, eller også opløse adskilt og fælde adskilt, og derefter blande suspensionen af de fældede komponenter. Der kan også tilsættes andele af koblingskomponenterne sam- 20 tidigt med diazoniumsaltopløsningen, men adskilt fra denne umiddelbart ved koblingen.

Pigmentblandingen ifølge opfindelsen bliver enten allerede under koblingen eller efter afslutning af koblingen behandlet i koblingsblandingen med de kationiske, rje organiske forbindelser, eller også i form af vandige pressekager præpareret med disse.

Også forskæring, f.eks. med harpiks, mineralske olier eller fede olier, kan foretages på kendt måde.

Ligeledes kan en termisk efterbehandling af koblings-30 blandingen eller pigmentpressekagerne ske efter sædvanlige metoder.

Pigmentblandingerne ifølge opfindelsen udmærker sig over for de tilsvarende pigmenter, fremstillet u-den tilsætning af polære diazo- og/eller koblingskompo-35 nenter og uden tilsætning af organiske kationer, ved væsentligt forbedret omkrystallisationsforhold i lakken,

O

8 150685 i vandige systemer og ved tørring af pigmenterne efter fremstillingen. Som resultat heraf fås en udmærket opbevaringsstabilitet, hvilket især er vigtigt ved opbevaring af vandig pasta og pressekager og til disperge-5 ringen af pigmenterne, f.eks. i lakbindemidler ved højere temperaturer, som normalt findes i kuglemøller eller lignende dispergeringsaggregater.

Pigmentblandingerne ifølge opfindelsen viser desuden meget høj farvestyrke, udmærket dispergerbarhed samt 10 høj glans i lakeringer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses yderligere i de følgende udførelseseksempler. De i det følgende nævnte dele, forhold og procentangivelser er på vægt-bais.

15

Eksempel 1: 34,5 dele 4-chlor-2-nitroanilin og 0,22 dele 2-ni-troanilin-4-sulfonsyre udrøres i 100 dele 5 N salt syre i flere timer. Derefter tilsætter man is og derpå dråbe-20 vis 34,7 dele 40%1 s natriumnitritopløsning. Efter klaring af den således fremkomne diazoniumsaltopløsning under eventuel tilsætning af klaringshjælpemiddel sønderdeles overskud af nitrit ved tilsætning af en tilstrækkelig mængde amidosulfonsyre.

25 I en blanding af 800 dele vand, 4 dele iseddi ke og 8,1 dele 33%'s natriumhydroxidopløsning indføres der 43,25 dele aceteddikesyre-2-chlor-anilin.

Koblingen sker ved 10 til 20°C inden for 2 timer således, at diazoniumsaltopløsningen løber til un-30 der koblingskomponentsuspensionens overflade. Koblingsblandingens pH-værdi holdes i løbet af denne tid på 4 til 5,5 ved tilsætning af 6%'s natriumhydroxidopløsning. Efter udkoblingen tilsætter man 2 dele af en blanding af perme-thyleret N-stearoyldiethylentriaminchlorid og perme-35 thyleret N-stearoyltriethylentetraminchlorid (blandingsforhold 3:1), opvarmer til 60°C, filtrerer, vasker med 150685

O

9 vand og tørrer ved 70°C i tørreskab med luftcirkulation.

Efter formalingen får man et gult pigmentpulver.

Eksempel la: 5 Efter forskriften i eksempel 1 fremstilles der et sammenligningspigment, hvor blandingen af permethyleret N-stearoyldiethylentriaminchlorid og permethyleret N--stearoyltriethylentetraminchlorid imidlertid ikke tilsættes.

10

Eksempel lb:

Efter forskriften i eksempel 1 fremstilles der et sammenligningspigment, men uden tilsætningen af 2-nitro-anilin-4-sulfonsyre.

15

Eksempel lc;

Efter forskriften i eksempel 1 fremstiller man et sammenligningspigment, hvor imidlertid både blandingen af permethyleret N-stearoyldiethylentriaminchlorid .

20 og permethyleret N-stearoyltriethylentetraminchlorid samt også 2-nitroanilin-4-sulfonsyren udelades.

Eksempel ld:

Der fremstilles et sammenligningspigment ifølge 25 eksempel 1, hvor der imidlertid efter udkoblingen tilsættes en blanding af N-stearoyldiethylentriaminhydrochlo-rid og N-stearoyl-triethylentetraminhydrochlorid i stedet for de kvaternære ammoniumsalte.

I det efterfølgende karakteriseres produkterne 30 kort ved eksemplets nummer.

Til den praktisk tilnærmede afprøvning af omkrystallisationsstabiliteten dispergeres pigmenterne i en alkydharpikslak ved hjælp af en "Paintshaker" ved 30°C og 80°C. lb og lc taber ved den højere temperatur ca.

35 55% af den farvestyrke, der kan opnås ved udrivning 150685

O

10 ved 30°C. la og ld taber herved ca. 30%, medens 1 lider et tab på mindre end 5% i farvestyrke, ld viser desuden en uønsket høj transparens i lakfuldtone.

Ved opbevaring af de tilsvarende lakker ved for-5 højede temperaturer over længere tidsrum bevises ligeledes den overordentligt høje omkrystallisationsbestandig-hed af 1.

Desuden viser 1 væsentlig højere farvestyrke (f.eks. 65:100 i vandige præparater i forhold til lc) 10 samt udmærket dispergerbarhed.

Som det fremgår af en sammenligning mellem eksempel 1, la og Ib, skal den yderligere forbedring i omkrystallisationsstabiliteten af eksempel 1 i sammenligning med eksempel la i alt væsentligt føres tilbage til, at 15 de anvendte kationaktive forbindelser er kvaternære. Såfremt der i stedet for de kvaternære forbindelser anvendes aminhydrochlorider, forbedres omkrystallisationsstabiliteten ikke i forhold til eksempel la. Ved anvendelsen af bestemte aminhydrochlorider kan der endog iagttages 20 den modsatte virkning, at omkrystallisationsstabiliteten er dårligere end ved blandingen ifølge eksempel la.

Den strukturelle ændring, der fremkommer med kva-terniseringen af et amin, kan være relativt ringe. F.eks. er den forholdsvis ringere ved monoaminer end ved di-25 eller polyaminer. Ved ringe strukturel ændring ved kva- terniseringen er det muligt, at omkrystallisationsstabiliteten i forhold til sammenligningspigmentet med aminhydro-chloridet endog er forbedret, dog opnås der kun lignende værdier som i eksempel la. Denne kendsgerning fastslås ved 30 sammenligningsforsøg, hvor der anvendes monoazopigment-blandinger, der er analoge med eksempel 1, idet de dog fremstilles med to dele af de følgende kationaktive stoffer: le talgfedtamin-hydrochlerid 35 lf permethyleret talgfedtaminchlorid lg talgfedtpropylendiamin-hydrochlorid Ih permethyleret talgfedtpropylendiamin-chlorid

O

11 150685

Som det ses af den følgende tabel er omkrystallisationsstabiliteten af eksempel le og lg dårligere end af la, medens omkrystallisationsstabiliten af lf er omtrent den samme, og omkrystallisationsstabiliteten af lh er væsent-5 ligt bedre end af la. For at opnå en yderligere forbedring i omkrystallisationsstabiliteten til trods for den ovenfor nævnte modsatte virkning, skal der i dette tilfælde anvendes kvaternær diamin (lh) i stedet for den kvaternære mono-amin (le).

10

Tabel

Sure grupper Mængde pigment i koblings- Kvaternær til sammenlig- Omkrystallisati-

Forsøg produktet_forbindelse nelig farvestyrke onsstabilitet *) la + 74 1,86 15 lc - - 100 2,66 le + — 66 2,33 lf + + 74 2,00 lg + - 69 2,33 lh + + 68 1,20 20

Eksempel 2;

Kobling og præparation udføres efter eksempel lb 25 med den forskel, at 0,45 dele N-acetoacetyl-anthranil-syre sættes til koblingskomponenten før koblingen. Omkrystallisationsstabilitet og farvestyrke svarer til eksempel 1.

30 Eksempel 2a:

Koblingen sker som ved eksempel 2, men tilsætningen af blandingen af permethyleret N-stearoyl-di-ethylentriaminchlorid og permethyleret N-stearoyl-tri-ethylentetraminchlorid bortfalder. Omkrystallisationssta-35 biliteten forringes drastisk (ca. 30% tab i farvestyrke ved udrivning i "Paint-shakeren" ved 80°C).

O

12 150685

Eksempel 3:

Et blandingskoblingsprodukt efter la præpareres i koblingsblandingen med 2 dele permethyleret talg- fedtpropylendiaminchlorid. Omkrystallisationsbestandig-5 heden svarer til eksempel 1.

Eksempel 4;

Til et blandingskoblingsprodukt efter 2a sættes 1Q der i koblingsblandingen 2 dele permethyleret talfedt-propylendiaminchlorid. Den fremkomne pigmentblanding svarer i omkrystallisationsbestandigheden til eksempel 1.

Eksempel 5: 15 Der fremstilles et pigment efter eksempel 1 med den forskel, at der tilsættes 0,5 dele sulfanilsyre i stedet for 2-nitroanilin-4-sulfonsyre.

Også i dette tilfælde viser et sammenligningspigment uden tilsætning af blandingen af permethyleret 20 N-stearoyl-diethylentriaminchlorid og permethyleret N-ste-aroyl-triethylentetraminchlorid, som fås analogt med eksempel la, væsentligt dårligere omkrystallisationsbestan-dighed.

25 Eksempel 6:

Koblingen af pigmentet sker efter eksempel la, i-det der imidlertid tilblandes yderligere 0,45 dele N-ace-toacetyl-anthranilsyre sammen med koblingskomponenten inden koblingen. Den i sammenligning med eksempel lc al-30 lerede forbedrede omkrystallisationsbestandighed forhøjes yderligere drastisk ved de i de følgende eksempler 6a til 6j anførte tilsætninger efter koblingen.

Eksempel 6a; 35 2 Dele af en blanding af permethyleret N-stearoyl- -diethylentriaminchlorid og permethyleret N-stearoyl-tri-ethylentetraminchlorid (blandingsforhold 3:1).

150685

O

13

Eksempel 6b: 2 Dele permethyleret talgfedtpropylendiaminchlorid. Eksempel 6c: 5 2 Dele N-lauryl-pyridiniumchlorid.

Eksempel 6d; 2 Dele 2-hydroxy-5-isooctyl-l,3-xylylen-bispyri-diniumchlorid.

10

Eksempel 6e; 2 Dele 2-methoxy--5-isooctyl-l, 3-xylylen-bispyridi-niumchlorid.

15 Eksempel 6f: 2 Dele 2-hydroxy-5-isooctyl-l,3-xylylen-bisquino-liniumchlorid.

Eksempel 6g: 20 2 Dele 2-hydroxy-5-isooctyl-l,3-xylylen-bisisoqui- noliniumchlorid.

Eksempel 6hr 2 Dele hexadecyltributylphosphoniumbromid.

25

Eksempel 6i: 2 Dele ethyltrioctylphosphoniumbromid.

Eksempel 6j: 30 2 Dele tetrabutylphosphoniumbromid.

Eksempel 7: 17,3 Dele 4-chlor-2-nitroanilin og 0,22 dele 2--nitroanilin-4-sulfonsyre udrøres i 40 dele vand og 30,4 35 dele 31%'s saltsyre i flere timer. Man tilsætter derefter is og tilsætter dråbevis inden for 30 minutter 17,4 dele 40%'s natriumnitritopløsning ved 0 til 18°C. Efter klaring

O

14 150685 af den således fremkomne diazoniumsaltopløsning, eventuelt under tilsætning af klaringshjælpemiddel, fjernes overskydende nitrit ved tilsætning af en tilstrækkelig mængde amidosulfonsyre.

5 23,7 Dele aceteddike-5-chlor-2-toluidid udrøres i 200 dele vand og opløses derpå ved tilsætning af 20,4 dele 33%'s natriumhydroxidopløsning og udfældes ved 12 til 15°C ved dråbevis tilsætning af 11 dele iseddike.

Koblingen sker ved 30°C inden for 2 timer på en 10 sådan måde, at diazoniumsaltopløsningen løber til under koblingskomponentsuspensionens overflade. Efter udkoblingen tilsætter man 1 del af en blanding af permethyleret N-stearoyl-diethylentriaminchlorid og permethyleret N-stearoyl-trietylentetraminchlorid (blandingsforhold 3:1), 15 opvarmer til 60°C, filtrerer, vakser med vand og tørrer ved 70°C i tørreskab med luftcirkulation. Efter fomalingen får man et gult pigmentpulver.

Eksempel 7a: 20 Som eksempel 7, men uden kvaternære ammoniumsalte.

Eksempel 7b:

Som eksempel 7, men uden tilsætning af 2-nitroani-1in-4-su1fonsyre.

25

Eksempel 7c:

Som modifikation af eksempel 7 fremstilles et sammenligningspigment uden tilsætning af 2-nitroanilin-4--sulfonsyre og uden kvaternære ammoniumsalte.

30

Ved afprøvning af omkrystallisationsbestandigheden analogt med eksempel 1 til lc viser der sig en tydelig stabil itetsforbedring ved 7 i forhold til 7a, 7b og 7c er endnu engang væsentligt mindre bestandige end 7a og indbyr-35 des omtrentligt ens.

0 15 150685

Eksempel 8:.

16,8 Dele 5-nitro-2-amino-anisol og 0,22 dele 2--nitroanilin-4-sulfonsyre omrøres i en blaning af 40 dele vand og 30,4 dele 31%'s saltsyre i flere timer. Derefter 5 blander man 100 dele is i og tilsætter derpå under overfladen og inden for 5 minutter 17,4 dele 40%'s natriumnitritopløsning. Man efterrører i ca. 2 timer ved temperaturer fra 0 til 10°C og klarer derefter ved tilsætning af 1,5 dele kiselgur.

10 21,3 Dele aceteddikesyre-o-anisidid udrøres i 300 dele vand og opløses ved tilsætning af 20 dele 33%'s natriumhydroxidopløsning. Man fælder med 6 dele iseddike og indstiller med 15 dele 31%'s saltsyre på pH = 5.

15 Koblingen sker ved 5 til 10°C, således, at dia- zoniumsaltopløsningen løber til under koblingskomponentsuspensionens overflade, medens pH-værdien holdes ved 5 ved tilsætning af ca. 100 dele 6%'s natriumhydroxidopløsning. Præparatet med 1 del ammoniumsaltblan- 20 ding og oparbejdning sker analogt med eksempel 7.

Eksempel 8a;

Som eksempel 8, men uden kvaternære ammoniumsalte .

25

Eksempel 8b:

Som eksempel 8, men uden tilsætning af 2-nitroani-lin-4-sulfonsyre.

30 Eksempel 8c;

Som modifikation af eksempel 8 fremstilles et sammenligning spigment uden tilsætning af 2-nitroanilin-4--sulfonsyre og uden kvaternære ammoniumsalte.

Ved afprøvningen af omkrystallisationsbestan- 35 digheden analogt med eksempel 1 til lc ligger 8b og 8c dårligst, 8a er noget bedre, og det ifølge eksempel 8 fremkomne pigment viser fremragende stabilitet.

O

16 150685

Eksempel 9;

Erstatter man i eksempel 8 til 8c 5-nitro-2-ami-no-anisolen med 3-nitro-4-amino-anisolen, kommer man til en pigmentrække med sammenlignelige stabilitetsniveauer.

5

Eksempel 10:

En blanding af 17,3 dele 4-chlor-2-nitroanilin og 0,22 dele 2-nitroanilin-4-sulfonsyre diazoteres og klares som beskrevet i eksempel 7.

Der fremstilles en suspension af 21,3 dele aceted-dikesyre-o-anisidid som beskrevet i eksempel 8.

Koblingen sker ved 20°C således, at diazoniumsalt-opløsningen løber til under overfladen af koblingskomponentsuspensionen. pH-Værdien holdes på 4 til 4,5 ved tilsætning af natfiumhydroxidopløsning. Præparation med 15 1 del ammoniumsaltblanding og oparbejdning sker analogt med eksempel 7.

Eksempel 10a:

Som eksempel 10, men uden kvaternære ammoniumsalte.

20

Eksempel 10b:

Som eksempel 10, men uden tilsætning af 2-nitroani-lin-4-sulfonsyre.

25

Eksempel 10c:

Som modifikation af eksempel 10 fremstilles der et sammenligningspigment uden tilsætning af 2-nitroanilin-4--sulfonsyre og uden kvaternære ammoniumsalte.

3Q Ved afprøvningen af omkrystallisationsbestandig- heden analogt med eksempel 1 til lc ligger 10b og 10c mest ugunstigt. 10a er noget mere stabil, og det ifølge eksempel 10 fremstillede pigment viser udmærket bestandighed.

_ Eksempel 11: o5 '

En blanding af 33,7 dele 3-nitro-4-amino-anisol og 0,44 dele o-nitroanilin-p-sulfonsyre udrøres i 100 dele 5N saltsyre i flere timer. Derefter blander man 100 150685

O

17 dele is i og tilsætter dråbevis 34,7 dele 40%'s natriumnitritopløsning. Man klarer den således fremkomne dia-zoniumsaltopløsning under tilsætning af 0,5 dele kiselgur og 1 del blegejord.

5 Man udrører 39 dele aceteddikesyre-o-toluidid i 800 dele vand, opløser det ved tilsætning af 27,2 dele 33%'s natriumhydroxidopløsning og fælder det igen med 5 dele natriumacetat.

Koblingen sker ved 30°C inden for 2 timer såle- .jQ des, at diazoniumsaltopløsningen løber under overfladen på koblingskomponentsuspensionen. Ved samtidig at tilsætte 6%'s natriumhydroxidopløsning holdes pH-værdien ved 6. Præparation med 2 dele ammoniumsaltblanding og oparbejdning sker analogt med eksempel 1.

15

Eksempel 11a;

Som eksempel 11, men uden kvaternære ammoniumsalte.

20 Eksempel 11b;

Som eksempel 11, men uden tilsætning af 2-nitro-anilin-4-sulfonsyre.

Eksempel 11c: 25 Som modifikation af eksempel 11 fremstilles et sam menligningspigment uden tilsætning af 2-nitroanilin--4-sulfonsyre og uden kvaternære ammoniumsalte.

Ved afprøvningen af orakrystallisationsbestandig-heden analogt med eksempel 1 til lc viser 11b og 11c 3Q sig som mere ustabile end 11a, som igen bliver overtruffet væsentligt af den i eksempel 11 fremstillede pigmentblanding med hensyn til bestandighed.

Eksempel 12: 35 Der fremstilledes et pigment ifølge eksempel 1 med den forskel, at der blev tilsat 1 del 3-nitro-4-aminoben-zoesyre i stedet for 2-nitroanilin-4-sulfonsyre.

O

18 150685

Også i dette tilfælde viser et sammenlig-ningspigment uden tilsætning af blandingen af perme- thyleret N-stearoyl-diethylentriaminchlorid og perme-thyleret N-stearoyl-triethylentetraminchlorid, der fås 5 analogt med eksempel la, væsentligt dårligere omkrystallisationsstabilitet .

Eksempel 13:

En blanding af 31 dele 4-chlor-2-nitroanilin og 10 4,36 dele 2-nitroanilin-4-sulfonsyre diazoteres og kob les med en suspension af 43,25 dele aceteddikesyre-2-chlor--anilid som beskrevet i eksempel 1. Efter præparation med 8 dele af den i eksempel 1 beskrevne ammoniumsaltblanding får man et yderst omkrystallisationsstabilt pigment.

15

Eksempel 14:

Der arbejdes efter forskriften fra eksempel 3 med den forske.l, at 8 dele permethyleret talgfedt-propylendiaminchlorid anvendes til præparationen. Den 20 resulterende pigmentblanding er ligeledes meget omkry-stallisationsstabil.

Claims (8)

150685 O Patentkrav .

1. Monoazopigmentblandinger, som fremstilles ved kobling af diazoterede aminer fra benzenrækken med acet-eddikesyrearylamider, hvorved der anvendes mere end én 5 diazo- og/eller koblingskomponent, og en del af diazo-og/eller koblingskomponenterne indeholder sure grupper, kendetegnet ved, at 0,1 til 20 mol-% af diazo-og/eller koblingskomponenterne indeholder sure grupper, og reaktionsdygtige sure grupper i koblingsproduktet om-10 sættes med kvaternære kationaktive forbindelser.

2. Monoazopigmentblandinger ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 0,5 til 10 mol-% af diazo- og/-eller koblingskomponenterne indeholder sure grupper.

3. Monoazopigmentblandinger ifølge krav 1, k e n -15 detegnet ved, at 0,5 til 5 mol-% af diazo- og/- eller koblingskomponenterne indeholder sure grupper.

4. Monoazopigmentblandinger ifølge krav 1 til 3, kendetegnet ved, at de sure grupper er sulfo-eller/og carboxygrupper.

5. Monoazopigmentblandinger ifølge krav 1 til 4, kendetegnet ved, at de kationaktive forbindelser er kvaternære ammonium- eller phosphoniumforbindel-ser.

6. Monoazopigmentblandinger ifølge krav 1 til 5, 25 kendetegnet ved, at aminen fra benzenrækken er en nitroanilin, som kan være substitueret med halogenatomer, methyl-, trifluormethyl- og/eller methoxygrupper samt yderligere nitrogrupper.

7. Monoazopigmentblandinger ifølge krav 1 til 5, 30 kendetegnet ved, at aminen fra benzenrækken er en mono- eller polyhalogenanilin.

8. Monoazopigmentblandinger ifølge krav 1 til 7, kendetegnet ved, at aceteddikesyrearylamidet er det anilid, som kan være substitueret med halogenato- oc mer, methyl- og/eller methoxygrupper.