Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azo- farbstoffe der Formel
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worin B+ den Rest einer gegebenenfalls durch nichtionogene Su.bstituenten substituierten ein- oder mehrker- nigen heterocyclischen Diazokomponente, welche mindestens ein qua@terniertes Ringstickstoffatom enthält,
R einen ein- oder zweikernigen aromatischen Rest, R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares -O-CO-Alkyl, -COO-Alkyl, -O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cyclo-alkyl, -O-CO-NH-Aryl oder zusammen mit R-N-CH"- einen Tetrahydrochinolinring, R., einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 biss 4 C-Atomen, n die Zahl 1 oder 2,
M gegebenenfalls substituiertes -0-C0 Alkyl, -O-CO-Aralkyl, -O-CO-Aryl, -O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cycloalkyl oder -0-C0 NH-A.ryl bedeutet oder gleich M1 ist, und X- ein der Farbstoffbase äquivalentes Anion bedeuten.
Die neuen wasserlöslichen Azofarbstoffe dienen zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Poly- merisaten mit mehr als 80114 Acrylnitril, beispiels weise Polyacrylnitril, z. B.
Orion (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 95<B>%</B> Acrylnitril und 5 O/o Vinylacetat bzw. Methylacrylat bzw. Methyl- methacrylat in kräftigen Tönen, welche gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel Was ser-, Meerwasser- und Bleichechtheiten besitzen. Baumwolle, Viscose und Polyesterfasern werden reser viert.
Einige der beschriebenen Farbstoffe zeichnen sich insbesondere durch sehr gutes Egalisieren aus, eine Eigenschaft, die den meisten basischen Farb stoffen abgeht. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht-, wasch- und schweissechten Tönen. Zum Teil sind auch diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Lös lichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen und Fasern, welche aus organischen Lösungsmitteln versponnen werden, in der Masse geeignet.
Beispielsweise werden Acetatkunstseide und Poly- acrylnitrilfasern in der Masse in orangen bis blauen Tönen gefärbt, welche sehr gute Echtheitseigen schaften aufweisen.
Besonders geeignet zum Färben von Polyacryl nitrilfasern sind die Farbstoffe der Formel
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worin R3 Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Dihydroxy- alkyl, Alkoxyalkyl, Cyanalkyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, fluoriertes Cya-nalkyl, gegebenen falls substituiertes niedrigmolekulares -O-CO-Alkyl, -Alkyl-O-CO-Alkyl,
-C00 Alkyl, -CHF COO-Alkyl, -O-CO-NH-Alkyl, Alkyl-O-CO-NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cycloalkyl, -Alkyl-O-CO-NH-Cycloalkyl, -O-CO-NH Aryl oder -Alkyl-O-CO NH-Aryl, x und y Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Trifluormethyl,
Trifluoracetyl oder einen Alkanoylaminorest mit höchstens 18 C-Atomen bedeuten, z für Wasserstoff oder zusammen mit y für -CH=CH-CH=CH- oder -CH.-CH.-CH.-CH.,;- steht oder zusammen mit -N-CH.-R" und :dem angrenzenden Benzol kern einen Tetrahydrochinolinring bildet.
Das .erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol einer wasserunlöslichen Azoverbindung der Formel
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worin A den Rest einer gegebenenfalls durch nicht ionogene Substituenten substituierten ein- oder mehr kernigen heterocyclischen Diazokomponente, welche mindestens ein quaternierbares Ringstickstoffatom enthält, bedeutet,
mit mindestens 1 Mol eines Quater- nierungsmittels umsetzt.
Die Umsetzung des wasserunlöslichen Azofarb- stoffes mit dem Quaternierungsmittel erfolgt vorzugs weise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenen falls in wässriger Suspension und bei erhöhter Tempe ratur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Geeignete Alkylieru.ngsmittel sind z.
B. die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride und -ibromide, Ar.alkylhalogenide, Di- alkylsulfate und gegebenenfalls weitersubstituierte Benzolsulfonsäu:reester wie die Methyl-, Äthyl-, Pro pyl-, n-Butyl-ester der Benzolsulfonsäure, 4-Chlor- benzolsulfonsäu.re oder 4-Nitrobenzo:
lsulfonsäure. Die Abtrennung der gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe kann nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen mit einem geeigneten Medium und Filtration erfolgen.
Als Anionen X- sind sowohl organische wie anorganische Ionen geeignet, wie z. B. die Formiat-, Acetat-, Oxalat-, Lactationen oder die Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfa:
t-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlorobenzolsulfonationen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen der Farb- stoffba.sen mit gewissen anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.
Als Reste A von Diazokomponenten sind z. B. die Reste eines gegebenenfalls mit Ausnahme von ionogenen Gruppen substituierten Thiazols, Benzo- thiazols, eines höheren kondensierten Thiazols, eines Pyrazols, Cinnolins, Imidazols, Triazols, Te .razols, Oxydazols, Thiadiazols, Benzimidazols,
Naphthimid- azols, Indazols, Pyridins oder Chinolins geeignet.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel 1</I> 48,
9 Teile der wasserunlöslichen Monoazover- bindung der Formel
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werden in 1000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter starkem Rühren bei 100 mit 15 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Die rote Lösung schlägt langsam nach blau um und der quaternierte Farbstoff scheidet sich in harten Kristallen aus und wird nach Beendigung der Reaktion abfihriert und getrocknet.
Zwecks Reinigung kann das erhaltene dunkle Pulver in heissem Wasser gelöst werden und mit Koch salz wieder ausgefällt werden. Man erhält auf diese Weise prächtige blaue Nadeln mit blaugrünem Ober flächenglanz, welche sich in konzentrierter Schwefel säure mit gelber und in Wasser mit reinblauer Farbe lösen. Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Poyacrylnitrilfasern in schönen tiefblauen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und ist dank seiner Aceton- löslichkei:t auch geeignet, Acetatkunstseide in der Masse zu färben. Das Färben auf Polyacrylnitrilfasern kann z. B.
wie folgt geschehen: Der nach obigem Beispiel erhaltene Farbstoff wird in Gegenwart eines nichtionogenen oder kation- aktiven Dispergiermittels mit wenig kaltem weichem Wasser verpastet. Man übergiesst die Paste mit wei chem Wasser von 60 , rührt die entstandene Lösung gut um und setzt sie hernach dem Färbebad zu.
Mit dem vorgereinigten Orion 42 geht man bei 40-50 in das mit Essigsäure auf pH 3,5-4,5 gestellte Färbebad ein, erwärmt dieses langsam und färbt wäh rend 1 Stunde bei 100 .
Die erhaltenen Färbungen werden anschliessend gespült, geseift, erneut ;gespült und getrocknet. <I>Beispiel 2</I> 45,6 Teile der wasserunlöslichen Monoazover- bindung der Formel
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werden in 1000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter starkem Rühren bei 100 mit 12,
6 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Die rote Lösung wird langsam blau und der quaternierte Farbstoff scheidet sich kristallin ab und wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und ,getrocknet.
Das erhaltene dunkle Pulver wird in heissem Wasser gelöst und mit Kochsalz wieder ausgefällt. Man erhält nach dieser Reinigungsoperation präch tige blauviolette Nadeln mit starkem grünem Ober flächenglanz, welche sich in konzentrierter Schwefel- säure mit gelber und in Wasser mit blauvioletter Farbe lösen.
Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in schönen tiefblauvioletten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und ist dank seiner Acetanlöslichkeit auch geeignet, Acetatkunst- seide in der Masse zu färben.
Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den, Angaben der Beispiele 1 und 2 hergesell werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie entsprechen der Formel
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EMI0004.0001
EMI0005.0001
<I>Beispiel 49</I> 94,
9 Teile der wasserunlöslichen Disazoverbindung der Formel
EMI0006.0002
werden in 2000 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter starkem Rühren bei 100 mit 30 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Das rote Reak tionsgemisch schlägt langsam nach blau um und der quaternierte Farbstoff scheidet sich in fester Form ab. Er wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert und getrocknet.
Zwecks Reinigung kann das erhaltene dunkle Pulver in heissem Wasser gelöst und mit Kochsalz ge fällt werden. Man erhält :dunkle Nadeln, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber und in Wasser mit blauer Farbe lösen.
Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Poly- acrylnitrilfasern in tiefblauen Tönen von guter Licht- echtheit.