Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azofarbstoffe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azo- farbstoffe der Formel
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worin Y+ den Rest einer gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten substituierten mono- oder poly- cyclischen heterocyclischen Diazokomponente,
welche mindestens ein quaterniertes Ringstick- stoffatom enthält, R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch nicht- ionogene Substituenten substituierten Arylrest, oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitril, Hydroxy, -O-CO--Alkyl, -O-CO-Aralkyl, -0-C0 Aryl, -0-C0 NH-Alkyl,
-0-C0 NH-Aralkyl, -0-C0 NH Aryl oder niedrigmolekulares Alkoxy substituierten niedrigmolekularen Alkylrest und X- ein Anion bedeuten, oder von Derivaten von solchen Farb stoffen, bei denen die Ringe A und B weitere nicht- ionogene Substituenten tragen.
Die neuen wasserlöslichen Azofarbstoffe dienen zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus Poly- merisaten mit mehr als 80% Acrylnitril, beispiels- weise Polyacrylnitril, z. B.
Orion (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 95 % Acryl- nitril und 5 0/a Vinylacetat bzw. Methylacrylat bzw. Methyhnethacrylat in kräftigen Tönen, welche gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtheiten besitzen.
Einige der beschriebenen Farbstoffe zeichnen sich durch besonders gutes Egalisieren aus, eine Eigen schaft, die den meisten basischen Farbstoffen abgeht. Graue basische Farbstoffe, wie sie verfahrensgemäss hergestellt werden können, sind bis anhin nicht be kannt gewesen. Baumwolle, Viscose und Polyester- fasern werden reserviert, zum Teil besitzen die neuen Farbstoffe eine gute Wollreserve.
Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht-, wasch- und schweissechten Tönen. Zum Teil sind auch diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plasti schen Massen, Kunststoffen und Fasern, welche aus organischen Lösungsmitteln versponnen werden, in der Masse geeignet.
Beispielsweise werden Acetatkunstseide und Polyacrylnitrilfasern in der Masse in orangen bis blauen Tönen gefärbt, welche sehr gute Echtheits eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer wasserunlös lichen Azoverbindung der Formel
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worin R1 den Rest einer gegebenenfalls durch nicht- ionogene Substituenten substituierten mono- oder polycyclischen heterocyclischen Diazokomponente, welche mindestens ein tertiäres Ringstickstoffatom enthält, bedeutet, bzw.
die entsprechenden Derivate mit mindestens 1 Mol eines Quaternisierungsmittels umsetzt. Als Diazokomponenten Rl- NH, sind z. B.
die Aminoderivate eines gegebenenfalls durch nicht- ionogene Gruppen substituierten Thiazols, Benzo- thiazols, eines höher kondensierten Thiazols, eines Pyrazols, Cinnolins, Imidazols, Triazols, Tetrazols, Oxazols, Thiodiazols, Benzimidazols, Naphthimid- azols,
Indazols, Pyridins oder Chinolins geeignet.
Die Umsetzung des wasserunlöslichen Azofarb- stoffes mit dem Alkylierungsmittel erfolgt in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäss riger Suspension und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. die Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride und -bromide, Aralkylhalogenide, Di- alkylsulfate und gegebenenfalls substituierte Benzol- sulfonsäureester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butylester der Benzolsulfonsäure, 2- oder 4-Methyl- benzolsulfonsäure,
4-Chlor-benzolsulfonsäure oder 4 Nitro-benzolsulfonsäure.
Die Abtrennung der gebildeten wasserlöslichen Produkte kann nach einer der üblichen Grundopera tionen wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungs mittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium erfolgen.
Als Anionen sind sowohl organische wie anorga nische Anionen geeignet, wie z. B. die Formiat-, Acetat-, Oxalat-, Lactat-ionen oder die Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methyl-benzolsulfonat-, 4-Chloro-benzolsulfonat-ionen.
Ebenfalls geeignet sind wasserlösliche Doppel salzverbindungen der Farbstoffbasen mit gewissen anorganischen Salzen wie z. B. Zinkchlorid.
Im folgenden Beispiel sind unter Teilen Gewichts teile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu ver stehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden an gegeben und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. <I>Beispiel</I> 30,6 Teile der wasserunlöslichen Azoverbindung der Formel
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werden in 500 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt und unter starkem Rühren bei 1000 mit 15 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt.
Die rote Lösung schlägt langsam nach blauviolett um und der qua- ternierte Farbstoff scheidet sich in harten Kristallen aus und wird nach Beendigung der Reaktion abfil- triert und getrocknet.
Zwecks Reinigung kann das erhaltene dunkle Pulver in heissem Wasser gelöst werden und mit Natriumchlorid wieder ausgefällt werden. Man erhält auf diese Weise einen gereinigten Farbstoff, welcher sich in Schwefelsäure mit gelber und in Wasser mit violetter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern aus wässriger Suspension wie in der Spinnmasse in violet ten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften anfärbt.
Das Färben kann z. B. wie folgt geschehen: Man verpastet 1 Teil des nach Beispiel erhältli chen Farbstoffes mit wenig kaltem weichem Wasser. Die Paste wird in 4000 Teile Wasser eingerührt und die Lösung wird mit verdünnter Essigsäure auf den pH-Wert 5-6 eingestellt. In dieses Färbebad bringt man bei 30 100 Teile Orion 42 (eingetragene Schutzmarke) ein; man erhitzt das Färbebad inner halb von 30 Minuten zum Sieden und hält es während 1 Stunde auf Siedetemperatur. Das gefärbte Orion wird aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Die erhaltene Färbung besitzt eine gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man entsprechend obigem Beispiel die folgenden wasserunlöslichen Azoverbindungen alky- liert:
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Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Alkylierungsmittel <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb> Polyacrylnitrilfasern
<tb> 2-Amino-thiazol <SEP> N-Methyl-carbazol <SEP> Dimethylsulfat <SEP> violett
<tb> >, <SEP> N <SEP> Propyl-carbazol <SEP> <SEP>
<tb> ,
> <SEP> N-Isopropyl-carbazol <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> N-2'-Hydroxy-äthyl-carbazol <SEP> <SEP>
<tb> " <SEP> N-2'-Cyan-äthyl-carbazol <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> N-2'-Chlor-äthyl-carbazol <SEP> <SEP>
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Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> <U>A</U>lkylierungsmittel <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb> 1 <SEP> Polyacrylnitrilfasern
<tb> 2-Amino-thiazol <SEP> N-2'-Acetoxy-äthyl-carbazol <SEP> Dimethylsulfat <SEP> violett
<tb> <SEP> LV-2'-Propionyloxy-äthyl-carbazol <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> <SEP> hT-2'-Benzoxy-äthyl-carbazol <SEP>
<tb> <SEP> N-2'-äthylcarbaminsaures <SEP>
<tb> Äthylcarbazol
<tb> <SEP> N-2'-phenylcarbaminsaures <SEP> <SEP>
<tb> Athylcarbazol
<tb> <SEP> N-2'-Methoxy-äthyl-carbazol <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> <SEP> IV-2'-Athoxy-äthyl-carbazol <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> hT-1'-Methyl-2'-hydroxy- <SEP> <SEP>
<tb> äthyl-carbazol
<tb> <SEP> IN-Benzyl-carbazol <SEP>
<tb> 2-Amino-benzothiazol <SEP> N-Äthyl-carbazol <SEP> <SEP> blau
<tb> 2-Amino-6-methyl- <SEP> <B> <SEP> </B> <SEP>
<tb> benzothiazol
<tb> 2-Amino-6-methoxy- <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> benzothiazol
<tb> 2 <SEP> Amino-6-äthoxy- <SEP> <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> benzothiazol
<tb> 2-Amino-pyridin <SEP> > > <SEP> violett
<tb> 2-Amino-chinolin <SEP> <SEP> <SEP>
<tb> 2-Amino-5-methyl- <SEP> <B>D <SEP> <SEP> </B>
<tb> thiazol
<tb> 2-Amino-triazol <SEP> <SEP> <SEP> rot
<tb> 2-Amino-benzimidazol <SEP> <SEP> <SEP> violett
<tb> 2-Amino-6-methyl- <SEP> <B> <SEP> <SEP> </B>
<tb> oxazol
<tb> 2-Amino-6-methoxy- <SEP> <B>D <SEP> D <SEP> </B>
<tb> oxazol
<tb> 2-Amino-thiazol <SEP> <SEP> Diäthylsulfat <SEP>
<tb> <B>
<SEP> </B> <SEP> Benzylchlorid <SEP>
<tb> <SEP> <SEP> 4-Methyl-benzol- <SEP>
<tb> sulfonsäure propylester
<tb> <SEP> <SEP> Butyljodid <SEP>
<tb> 2-Amino-6-methoxy- <SEP> IV-2'-Cyan-äthyl-carbazol <SEP> Dimethylsulfat <SEP> blau
<tb> benzothiazol
<tb> <SEP> IV-Äthyl-3-acetylamino-carbazol <SEP> @ >