CH370503A - Verfahren zur Herstellung neuer wasserlöslicher Azofarbstoffe - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Herstellung    neuer wasserlöslicher     Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur     Herstellung    neuer wasserlöslicher     Azo-          farbstoffe    der Formel  
EMI0001.0006     
    worin  Y+ den Rest einer gegebenenfalls durch     nichtionogene          Substituenten        substituierten    mono- oder     poly-          cyclischen        heterocyclischen        Diazokomponente,

       welche mindestens ein     quaterniertes        Ringstick-          stoffatom    enthält,       R2    Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch     nicht-          ionogene        Substituenten    substituierten     Arylrest,     oder einen gegebenenfalls durch Halogen,     Nitril,          Hydroxy,        -O-CO--Alkyl,        -O-CO-Aralkyl,          -0-C0        Aryl,        -0-C0        NH-Alkyl,

            -0-C0        NH-Aralkyl,        -0-C0        NH        Aryl     oder     niedrigmolekulares        Alkoxy        substituierten          niedrigmolekularen        Alkylrest    und  X- ein Anion  bedeuten, oder von Derivaten von solchen Farb  stoffen, bei denen die Ringe A und B weitere     nicht-          ionogene        Substituenten    tragen.  



  Die neuen     wasserlöslichen        Azofarbstoffe    dienen  zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus     Poly-          merisaten        mit        mehr        als        80%        Acrylnitril,        beispiels-          weise        Polyacrylnitril,    z. B.

    Orion  (eingetragene         Schutzmarke),        und        Copolymeren        aus        95        %        Acryl-          nitril    und 5     0/a        Vinylacetat    bzw.     Methylacrylat    bzw.       Methyhnethacrylat    in kräftigen Tönen, welche gute  Licht-, Wasch-,     Schweiss-,        Sublimier-,    Plissier-, Bügel-,  Wasser-, Meerwasser- und     Bleichechtheiten    besitzen.

    Einige der     beschriebenen    Farbstoffe     zeichnen    sich  durch     besonders    gutes Egalisieren aus, eine Eigen  schaft, die den     meisten    basischen Farbstoffen abgeht.  Graue basische Farbstoffe, wie sie verfahrensgemäss  hergestellt werden können, sind bis anhin nicht be  kannt gewesen. Baumwolle,     Viscose    und     Polyester-          fasern    werden reserviert, zum Teil besitzen die neuen       Farbstoffe    eine gute Wollreserve.

   Sie     eignen    sich zum  Teil auch zum Färben von     Polyacrylnitril        in    der  Masse     in    licht-, wasch-     und    schweissechten Tönen.  Zum Teil     sind    auch     diejenigen        Abkömmlinge,    welche  eine gute     Löslichkeit    in organischen Lösungsmitteln       besitzen,    auch zum Färben von Ölen, Lacken, plasti  schen Massen, Kunststoffen und Fasern, welche aus  organischen Lösungsmitteln versponnen werden, in  der Masse     geeignet.     



  Beispielsweise werden     Acetatkunstseide    und       Polyacrylnitrilfasern    in der Masse in orangen bis  blauen Tönen gefärbt, welche sehr gute Echtheits  eigenschaften aufweisen.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch       gekennzeichnet,    dass man 1     Mol    einer wasserunlös  lichen     Azoverbindung    der Formel  
EMI0001.0095     
      worin     R1    den Rest einer gegebenenfalls durch     nicht-          ionogene        Substituenten    substituierten mono- oder       polycyclischen        heterocyclischen        Diazokomponente,     welche mindestens ein tertiäres     Ringstickstoffatom     enthält, bedeutet, bzw.

   die entsprechenden Derivate  mit mindestens 1     Mol    eines     Quaternisierungsmittels     umsetzt. Als     Diazokomponenten        Rl-        NH,    sind z. B.

    die     Aminoderivate    eines gegebenenfalls durch     nicht-          ionogene    Gruppen substituierten     Thiazols,        Benzo-          thiazols,    eines höher     kondensierten        Thiazols,    eines       Pyrazols,        Cinnolins,        Imidazols,        Triazols,        Tetrazols,          Oxazols,        Thiodiazols,        Benzimidazols,        Naphthimid-          azols,

          Indazols,        Pyridins    oder     Chinolins    geeignet.  



  Die Umsetzung des     wasserunlöslichen        Azofarb-          stoffes    mit dem     Alkylierungsmittel    erfolgt in     einem          inerten    Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wäss  riger Suspension und bei erhöhter Temperatur und  in gegebenenfalls     gepuffertem    Medium.  



  Geeignete     Alkylierungsmittel    sind z. B. die Ester  starker Mineralsäuren und organischer     Sulfonsäuren,          Alkylchloride    und     -bromide,        Aralkylhalogenide,        Di-          alkylsulfate    und gegebenenfalls substituierte     Benzol-          sulfonsäureester    wie     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,          n-Butylester    der     Benzolsulfonsäure,    2- oder     4-Methyl-          benzolsulfonsäure,

          4-Chlor-benzolsulfonsäure    oder  4     Nitro-benzolsulfonsäure.     



  Die Abtrennung der gebildeten wasserlöslichen  Produkte kann nach einer der üblichen Grundopera  tionen wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungs  mittels, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem  geeigneten Medium erfolgen.  



  Als Anionen sind sowohl organische wie anorga  nische Anionen geeignet, wie z. B. die     Formiat-,     Acetat-,     Oxalat-,        Lactat-ionen    oder die Chlorid-,       Bromid-,        Iodid-,        Methylsulfat-,        Äthylsulfat-,    Sulfat-,       Bisulfat-,        Benzolsulfonat-,        4-Methyl-benzolsulfonat-,          4-Chloro-benzolsulfonat-ionen.     



  Ebenfalls geeignet sind wasserlösliche Doppel  salzverbindungen der     Farbstoffbasen    mit gewissen  anorganischen     Salzen    wie z. B. Zinkchlorid.  



  Im folgenden Beispiel sind unter Teilen Gewichts  teile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu ver  stehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden an  gegeben und die     Schmelzpunkte    sind     unkorrigiert.       <I>Beispiel</I>  30,6 Teile der wasserunlöslichen     Azoverbindung     der Formel  
EMI0002.0075     
    werden in 500 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt  und unter starkem Rühren bei 1000 mit 15 Teilen       Dimethylsulfat    tropfenweise versetzt.

   Die rote Lösung  schlägt     langsam    nach blauviolett um und der     qua-          ternierte    Farbstoff scheidet sich in harten Kristallen  aus und wird nach Beendigung der Reaktion     abfil-          triert    und     getrocknet.     



  Zwecks Reinigung kann das erhaltene dunkle  Pulver in heissem     Wasser    gelöst werden und mit       Natriumchlorid        wieder    ausgefällt werden. Man erhält  auf diese Weise einen gereinigten Farbstoff, welcher  sich     in    Schwefelsäure mit gelber und in Wasser mit  violetter Farbe löst und     Polyacrylnitrilfasern    aus  wässriger Suspension wie in der Spinnmasse in violet  ten Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften  anfärbt.  



  Das Färben kann z. B. wie folgt geschehen:  Man     verpastet    1 Teil des nach Beispiel erhältli  chen Farbstoffes mit wenig kaltem weichem Wasser.  Die Paste wird in 4000 Teile Wasser     eingerührt    und  die Lösung wird mit verdünnter Essigsäure auf den       pH-Wert    5-6     eingestellt.    In     dieses    Färbebad bringt  man bei 30  100 Teile  Orion 42  (eingetragene  Schutzmarke) ein; man erhitzt das Färbebad inner  halb von 30 Minuten zum Sieden und hält es während  1 Stunde auf Siedetemperatur. Das gefärbte Orion       wird    aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser  gespült und getrocknet.

   Die erhaltene Färbung besitzt  eine gute Lichtechtheit und gute     Nassechtheiten.     



  Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften werden  erhalten, wenn man entsprechend obigem Beispiel die  folgenden wasserunlöslichen     Azoverbindungen        alky-          liert:     
EMI0002.0098     
  
    Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Alkylierungsmittel <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  Polyacrylnitrilfasern
<tb>  2-Amino-thiazol <SEP> N-Methyl-carbazol <SEP> Dimethylsulfat <SEP> violett
<tb>  >, <SEP> N <SEP> Propyl-carbazol <SEP>   <SEP>  
<tb>  ,

  > <SEP> N-Isopropyl-carbazol <SEP>   <SEP>  
<tb>    <SEP> N-2'-Hydroxy-äthyl-carbazol <SEP>   <SEP>  
<tb>  " <SEP> N-2'-Cyan-äthyl-carbazol <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  N-2'-Chlor-äthyl-carbazol <SEP>   <SEP>         
EMI0003.0001     
  
    Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> <U>A</U>lkylierungsmittel <SEP> Farbe <SEP> der <SEP> Färbungen <SEP> auf
<tb>  1 <SEP> Polyacrylnitrilfasern
<tb>  2-Amino-thiazol <SEP> N-2'-Acetoxy-äthyl-carbazol <SEP> Dimethylsulfat <SEP> violett
<tb>    <SEP> LV-2'-Propionyloxy-äthyl-carbazol <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>    <SEP> hT-2'-Benzoxy-äthyl-carbazol <SEP>  
<tb>    <SEP> N-2'-äthylcarbaminsaures <SEP>  
<tb>  Äthylcarbazol
<tb>    <SEP> N-2'-phenylcarbaminsaures <SEP>   <SEP>  
<tb>  Athylcarbazol
<tb>    <SEP> N-2'-Methoxy-äthyl-carbazol <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>    <SEP> IV-2'-Athoxy-äthyl-carbazol <SEP>   <SEP>  

  
<tb>    <SEP> hT-1'-Methyl-2'-hydroxy- <SEP>   <SEP>  
<tb>  äthyl-carbazol
<tb>    <SEP> IN-Benzyl-carbazol <SEP>  
<tb>  2-Amino-benzothiazol <SEP> N-Äthyl-carbazol <SEP>   <SEP> blau
<tb>  2-Amino-6-methyl- <SEP> <B>  <SEP>  </B> <SEP>  
<tb>  benzothiazol
<tb>  2-Amino-6-methoxy- <SEP>   <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  benzothiazol
<tb>  2 <SEP> Amino-6-äthoxy- <SEP>   <SEP> <B>  <SEP>  </B>
<tb>  benzothiazol
<tb>  2-Amino-pyridin <SEP> > > <SEP> violett
<tb>  2-Amino-chinolin <SEP>   <SEP>   <SEP>  
<tb>  2-Amino-5-methyl- <SEP> <B>D <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  thiazol
<tb>  2-Amino-triazol <SEP>   <SEP>   <SEP> rot
<tb>  2-Amino-benzimidazol <SEP>   <SEP>   <SEP> violett
<tb>  2-Amino-6-methyl- <SEP> <B>  <SEP>   <SEP>  </B>
<tb>  oxazol
<tb>  2-Amino-6-methoxy- <SEP> <B>D <SEP> D <SEP>  </B>
<tb>  oxazol
<tb>  2-Amino-thiazol <SEP>   <SEP> Diäthylsulfat <SEP>  
<tb>  <B>  

  <SEP>  </B> <SEP> Benzylchlorid <SEP>  
<tb>    <SEP>   <SEP> 4-Methyl-benzol- <SEP>  
<tb>  sulfonsäure  propylester
<tb>    <SEP>   <SEP> Butyljodid <SEP>  
<tb>  2-Amino-6-methoxy- <SEP> IV-2'-Cyan-äthyl-carbazol <SEP> Dimethylsulfat <SEP> blau
<tb>  benzothiazol
<tb>    <SEP> IV-Äthyl-3-acetylamino-carbazol <SEP> @ >

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer wasserunlöslichen Azoverbindung der Formel EMI0004.0007 worin Ri den Rest einer gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten substituierten mono- oder poly- cyclischen heterocyclischen Diazokomponente,

   welche mindestens ein tertiäres Ringstickstoff- atom enthält, und R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch nicht- ionogene Substituenten substituierten Arylrest, oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitril, Hydroxy, -O-CO-Alkyl, -O-CO-Aralkyl, -O-CO-Aryl, -0-C0 NH-Alkyl, -O-CO-NH-Cycloalkyl,

   -O-CO-NH-Aryl oder niedrigmolekulares Alkoxy substituierten niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten, oder eines Derivates von solchen Verbin dungen, worin die Ringe A und B weitere nicht- ionogene Substituenten tragen, mit mindestens 1 Mol eines Quaternisierungsmittels umsetzt.

   1I. Verwendung der nach dem im Patentanspruch 1 beanspruchten Verfahren erhältlichen wasser löslichen Azofarbstoffe zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoff massen. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternisierung in einem inerten Lösungsmittel und bei erhöhter Tem peratur durchführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternisierung in wässriger Suspension durchführt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternisierung in gepuffertem Medium durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternisierung mit Dimethylsulfat durch führt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternisierung mit Diäthylsulfat durch führt. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Quaternisierung mit einem Benzolsulfonsäure- alkylester durchführt.