DE2200271A1 - Azofarbstoffe - Google Patents

Azofarbstoffe

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DE2200271A1
DE2200271A1 DE19722200271 DE2200271A DE2200271A1 DE 2200271 A1 DE2200271 A1 DE 2200271A1 DE 19722200271 DE19722200271 DE 19722200271 DE 2200271 A DE2200271 A DE 2200271A DE 2200271 A1 DE2200271 A1 DE 2200271A1
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Nigel Hughes
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

Azofarbstoffe
Priorität: 4.1.1971 - Großbritannien
wasserlösliche Die Erfindung bezieht sich auf neue I Azofarbstoffβ, die zum Färben von Polymermaterialien in Form von Fasern, Filmen, Fäden oder Bändern und insbesondere von Polymermaterialien, die aus Polyestern, Polyamiden, Zelluloseestern oder Polymeren oder Mischpolymeren von Acrylonitril oder Dicyanoäthylen
bestehen, brauchbar sind.
Gemäß der Erfindung werden neue wasserlösliche Azofarbstoffe vorgeschlagen, die frei von Sulfonsäuren oder Carbonsäuregruppen sind und die Formel
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•Κ-Ν
(D
aufweisen, worin A für ein aromatisches Radikal steht, X für eine kationische Gruppe steht, Z~ für ein Anion steht, Y für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal steht, T für eine niedrige Alkylgruppe steht und η für 1 oder 2 steht.
Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können in einer Anzahl von tautomeren Formen existieren. Der Einfachheit halber wurden die Farbstoffe nur in einer dieser tautomeren Formen angegeben, aber es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung die Farbstoffe in allen möglichen tautomeren Formen mit umfaßt.
Das durch A dargestellte aromatische Radikal kann ein aromatisches carbocyclischee oder heterocyclisches Radikal sein, welches Substituenten tragen kann, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryl-, Carbalkoxy-* Acyloxy-, Arylazo-, Naphthylazo,- Acylamino-, Aryloxy-, Arylamino-, Carbamoyl-, SuIfamyl-, Alkylaulfonyl-, Alkylmeroapto-, Aralkylmercapto- oder Dialkylaminogruppen oder substituierte Derivate der vorstehend genannten Gruppen oder Nitro-, Cyano-, Trifluoromethyl- und Halogenogruppen.
A ist vorzugsweise ein Radikal der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe. Besonders geeignete Sübstituenten sind Cl, Br, CF,, CN, NO2, -NH- CO-CH,, OH, -NH-CO-CH2-Ci1-SO2 -SO2-NH-CH55, -SO2-NH-C2Hc, -SO2-N-(C2Hc)2* -SO2-N*(CH,)2, -SO2-NH-Ph, -CO-NH2, -CO-NH-C2Hc, CH,-0-,
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-SO2-Ph, -0-CH2-CH2-OH, -0-0H2-CH2-Ol, -0-CH2-O-CH,, -CO-O-CH,, -CO-O-Cyclohexyl, -HH-Cyclohexyl, -NH-Ph, -Ph, -O-Ph, -CH2-Ph und -S-Ph.
Besonders brauchbare Farbstoffe werden erhalten» wenn A ein
gegebenenfalls substituiertes o-Nitsoarylradikal, insbesondere ein o-Nitrophenylradikal^ist, weil diese Farbstoffe Färbungen mit einer überlegenen Lichtechtheit ergeben*
Als Beispiele für kationische Gruppen, die durch X dargestellt werden, sollen erwähnt werden: quaternäre Ammonium-, Cyclammonium-, Hydrazinium-, Sulfonium-, Isothiouronium-·, verätherte Hydroxylammonium- und Phosphoniumgruppen, welche mit jeglichem Anion Z~ assoziiert sein können*
Mit "quaternäre Ammoniumgruppen" sind Gruppen der Formel -AE1R R* gemeint, worin R , R und R* jeweils eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon bedeuten.
1 Als Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, die durch R , R
und R* dargestellt werden, sollen beispielsweise erwähnt werden: insbesondere Methyl, aber auch Äthyl, ß-Hydroxyäthyl und Benzyl.
IHt "Cycloammoniumgruppen" sind heterocyclische Systeme gemeint, die im Ring ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, durch welches vorzugsweise der Ring an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele hierfür sind N-Methylpiperidinium- und N-Methyl-morpholinium- und ganz besonders aromatische heterocyclische Systeme, wie z.B. Pyridinium-, -* Isocliinolinium- und auch heterocyclische Systeme,
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die zusätzlich zum quaternisierten Stickstoffatom Heteroatome enthalten. Weiterhin kommen substituierte Derivate der genannten Systeme in Betracht.
Mit "Sulfoniumgruppen" sind Gruppen der Formel
"8X5
gemeint, worin R für ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal, wie z.B. Methyl oder Äthyl, steht, Ir für ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal, wie z.B. Methyl, Äthyl und ß-Hydroxyäthyl, ein Cycloalkylradikal, wie z.B. Cyclohexyl, ein Aralkylradikals wie s.B. Benzyl, oder ein Arylradikal, wie z.B. Phenyl und p-Tolyl, steht.
Mit "Ieothlouroniumgruppen" sind Gruppen gemeint, die in einer ihrer Resonanzformen durch die Formel
-S-Cy
6 7 ß Q
dargestellt werden können, worin R , R', R und R7 für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoff radikale stehen, wobei R und R gemeinsam auch ein Alkylenradikal bilden können.
Beispiele für Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoff radikale , die durch R, R7, R und R* dargestellt werden, sind Alkylradikale, wie z.B. Methyl und Äthyl, substituierte
209830/11U
002?
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und Ar-y für ©iss, g Üi© So,
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ß3,o9 wlo sJ» Hst
gemeint« wor-ia di® gleieli ©iQE> len®t©ffat©ii
werden, sind Propyl,
2(03830/ 111 S
A)
äthyla aromatische Radikale, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl und p-Chlorophenyl, Aralkylradikale, beispielsweise Benzyl, und heterocyclische Radikale, beispielsweise 2-Thienyl.
Als Anionen, die durch Z~ dargestellt werden, sollen beispielsweise erwähnt werden: anorganische Anionen, wie z.B. Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Tetraohlorozinkat-, Bisulfat-, Acetat- oder SuIfatanionen, oder organische Anionen, beispielsweise Methosulfat-, Methylsulfonat- und p-Tolylsulfonatanionen. In den Fällenj in denen das Anion mehrwertig ist, wird der wasserlösliche Farbstoff einen entsprechenden molekularen Anteil des kationischen Teil des Farbstoffs enthalten.
Die durch Y dargestellten gegebenenfalls substituierten Alkylradikale sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte niedrige Alkylradikale, worunter Alkylradikale mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen verstanden werden sollen, sowie deren substituierte Derivate. Spezielle Beispiele für solche Radikale sind Methyl-j Äthyl-, n-Propyl und η-Butyl, Hydroxyniedrigalkyl, beispielsweise ß-Hydroxyäthyl, Niedrigalkoxyniedrigalkyl, beispielsweise ß-(Methoxy oder -Äthoxy)-äthyl, Cyanomethyl, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl und Acetylmethyl.
Ein Beispiel für ein Alkenylradikal, das durch Y dargestellt wird, ist Allyl.
Beispiele für Aralkylradikale, die durch Y dargestellt werden, sind Benzyl und ß-Phenyläthyl. Ein Beispiel für ein Cyoloalkylradikal, das durch Y dargestellt wird, ist Cyclohexyl. Die gegebenenfalls substituierten Arylradikale, die durch Y dargestellt werden, sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Phenylradikale. Spezielle Beispiele für solche Radikale sind
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Phenyl 5 SbIyI9 CShloropfeeayl
Bat
Als niedrige A
sollen Alkylgruppea
Kohlenstoff atome
erwltat werden
S? die
aleht meta als 6
η Ist voraagsieeiee 1,
G©aäi >ä3T Erfindung vixd au@& von Farbstoffen der Formel I durch aTOgefütat wird, ds,S maa der Formel
2g©lliig©a.
Herstellung da-
(II)
worin A, ^ ϊ und η die oben angegebemen Bed©utmigen besitzen und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einer.Verbindung J, umsetzt, die ©in Stickstoff-« Schwefel- oder Phosphoratom entMlt, welches durch All£jii@iwifg ia ©in© kationisoh® Gruppe überführt werden kann»
Dae erfin-diingsgemäße
daß man ein Gemisch der Iblogenomethylverbinduiig der Formel II mit der Yerbiadung X in einem LBswngsiiiittel oder in eine® ÜberschuE der Verbindung X als LSsungsiaittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 14O^C und vorzugßweiß© zwischen 80 und 1200C umsetzt· Der erhaltene Farbstoff der Formel I kann dann durch übliche Verfehlen isoliert werden.
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Als Beispiele für Verbindungen Z sollen erwähnt werden: tertiäre Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethanolamin und Dirnethylbenzylamin, cyclische Amine, wie z.B. N-Methylpiperidin und N-Msthylmorpholin, und insbesondere aromatische heterocyclische Amine, wie z.B. Fyridin,, α- und y-Picolin, J^-N1N-Dimethylaminopyridin, Chinolin, Isochinolin und Thiazol, Sulfide, wie S.B. Diäthylsulfid, Dibenzylsulfid und Thiodiglycol, !Thioharnstoffe, wie E.B. N-Alkylthioharnetoffe, beispielsweise N-Methyl-, N-Äthyl-, N,N'-Dimethyl- und Ν,Ν,Ν' ,N'-Tetramethyl thioharnstoff, N~Arylthloharnetoffe$ wie z.B. N,N'-Diphenyl thioharnstoff , H-Alkyl-N'-arylthioharnstoffe, wie z.B. F-Äthyl-N'-phenyl- und N-n-Butyl-N1-phenylthioharnstoff, und cyclische Thioharnstoffe, wie z.B. 2-Thiolmidazolint sowie tertiäre Phosphine, wie z.B. Trimethylphoephiii, Triäthylphosphin, Tributylphosphln, trie-(Chloromethyl)phosphin, tris(Hydroxyäthyl)phosphin, Triallylphosphin, Tribenzylphosphin, Triphenylphosphin, Benzyldiäthylphosphin, Äthyldiphenylphosphin, Äthylentetraäthyldiphosphin und Äthylbenzylphenylphosphin.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Verbindungen der Formel II sind selbst neu und können dadurch hergestellt werden, daß man ein Azohydroxypyridon der Formel
worin A1 T1 Y und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, halogenomethyliert.
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Die Halogeaomethyli©msg kanu
für die Durchführung einer H©aktloa dleees» A^t werden. Beispielsweise kaum da
geeigneten Lösungsmittel, toi® s^Io ®i©xaa3 oder einem Alkohol, mit Wu^smläoä^ä wtä Oalsglm11© werden.
Alternativ kann üq A
in Msehimg mit Se&wef ®l·» mad 0lsl©ffi@lual'©Isfii®© ©ä®i? m Paraformaldel^d iaad l
feisäure oder mit eya-Diealo^QiaiELS^^llt^,©^1 im trierter Schwefelsliwe b©li@aÄ©i'e3 w©M@aa Bi©g© werden vorragswiBe bei feapeBatnwQm süiseäQa © md 1Ο0Θ ausgeführt«.
Die Azühjdvoj^pjriaone m@M@b aadus»©!», QAaI-OQEi0 äa£ as® Amin der Formel A(Mg)n aLias©tt©ry6
nit dem entspr®eb,®sd@a By&^ox^pj^i
geeignet® Aasiae sind ι Äaili»s o-9 s» @I©r p-S@MMia4 θ-9 ia» oder p-Anisiain} o-§ m~ od®r f-öM.©^©aailia9 @«Q a- o&qt p-Bromoanilia» o-, m- oder p«llteoaallis9 2B^«3)iGhloroanilia9
4-Methaneulfonylanilin, ^-AaiaotoeaeeiissifluQ?ldB ^- öd©r 5- »itro-2-toluidin, 4- ©d@r 3-mtr©«.2-.®Eiaidia9 4™ oder 5ö -2-ani eidin * 4- oder 5-0hlO3PO-2-toluMS.a9 4» 2-anisidin, 2,6-Di(chloro» ©der
!Drinitroanilin, 2,4-Dinit2?o-6
nitro'oenzotrifluorid» 2f4-Bie(Bethaa-eulfonyl)aailiii ro- oder Bromo»)-4-nltroanil±n4 Ifetiaylaatteaailat, 4- oder 5-Hitromethylanthranilat, 4-Amino-b®nsamid8 2,6»Bi(c!il©ro«
oder -bromo-)anilin-^J-ßulfona0idi 2,6-Di(cbloro- oder »bromo-) 4-aethylsulfonylanilin, 2,5-Di-Cchloro- oder -bromo-)-4,6-dinitroanilin, 2-Amino-3,5-dinits?ob®nz©trifluorid, ^-Aiaino^« (chloro- oder -bromo-)-4,6-dinitro™(toluol oder -anisol), 3-Amino~4-(chloro~ oder -bromo~)-2,6-dinitro-(toluol oder -anisol), 2- oder 4-Cyanoanilin, ^-Nitro-S-cyanoanilin,
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2,4-I)initro-6-cyanoanilin, 2-Hitro-4-oyanoanilin, 2-Chloro-4-cyanoanilin, 3-AmInO^,4,6-trinitrotoluol, 2-(Chloro- oder Bromo-)-4-methyl8ul;fonylanilin$ 3-(CJhIOrO- oder Bromo-)-4-thiocyanatoanilin, 2-(Chloro- oder Broao-)-4-sulfaiiylanilin, 2-Amino-5-nitrophenylmethan-sul,fon, 2-Amino-3i5-dinitrophenyl-methyleulfon, 2-Amino-3-(chloro- oder -bromo-)-5-nitrophenylnethyleulfon, 2-Sulfamyl-4-nitroanilin, 2-Methyleulfamyl-4-nitroanilin, a-ÄthylBulfamyl-^-nitroaiillin, 2-Butylanlfamyl-4-nitroanilin, 2-DimethylβlLLXalayl-4-nitroallilin, 2-Methylaulfamyl-4,6-dinitroanilln, 2-Methyleulfamyl-4-nitro-6-(chloro- oder -bromo)anilin, 2-Hienyleulfamyl-4-nitroanilin, Methyl-2-amino-3-(chloro- oder -bromo-)-5-nltrobenzoat, Dimethyl-2-amlnoterephthalat, Dimethyl-2-amino-5-nltroterephthalat, Anilln-2-, 3- oder 4-Sulfamat, Anilln-2-, 3- oder 4-ir,H-Dimethyl8Ulfamatt 4~Aminobenzol8ulfonamid, 2-Nitro-4-methylanilin, 2-0yaJlo-4-metllylanllin, 4-Cihloro-2-methylanilin, 2-Aminothiazol, 2-Amlno-6-aethoxybensthlazol, 2-Amino-6-methyl8Ulfooyl-bensthiasol, 2-Aalno-6-nltrobensthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2,5-Bimethoxyanllln, 2-Amino-5-nltrothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiaaol, 2-Anino-A—mnltrophenyl-5-nltrothiazol, 3-Methyl-5~a»ino-1,2,4-thiadiazol, 3-Ifethyleulfonyl-5-amino-1<2,4-thiadiaeol, 3-Methylmercapto-5-amino-1 »2,4-thiadiaeol» 3-Phenyl-5-eaiiiio-1,2,4-thiadiazol, 2-Amlno-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-nitro-1,3 »4-thiadiazol, 4-Afflinobenzol-(2,5- oder 3s5-dichloro)benzoleulfon-N,N-dimethylamld, 4-Aaino-3-*chlorobenzol8ulfon-N,N-dimetbylamld, 5-Chloro-2,4-ble-(N,N-dlmethylaainosulfonyl)-anilin, 2-0nloro-5-oyano-anilin, 2-Cyano-5-ohloroanilin, 2,4-Dicyanoanilin» 4-Amino-diphenylamin, 4-Amino-diphenylmethan, 4-Amino-diphenylsulfon, 4-Aminoazobenzoi, M-^nenyiazo-1· aminonaphthalln, 2-Aminobβn^olβulfon-N,N-dimethylamid, 2-Trifluoromethylanilin, 2- oder 4-Aminobenznitril, 2-Aminophenylmethyl- oder -äthyl-eulfon, 4-Chloro-2~trifluoromethylanilin, 4-Phenylazo-i-aminobenzol, 4-2'-Methyl-
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phenylaz©-2-niethyl-1~affiin©ben£e>l, aminobenr ©1,
Di© erfia«iiisgeg@mäSea FaÄüt©ff©5 ia ieaQS 1 fte eine när© JUnffi@&ittSigrupp@ etefet^ isimaQ® am©Si ame ä©m metliylde^iwateii voa As©-6»li^ä2i@SiE2?p27-E>i<ä'=g=©S!,9Si werden, die gemäß ©iaer de^tgela,©© PatQ^"feaME©ld«ns vom · gleichen Tage (Ak-feeszeichen der britischen Mm@Mumg 292/71) aus Azofarbstoff@ii9 die sick voa 6-HJ3r€Ei@3^p2^>id-2-=»oa-kupplußgskomponenteiE ableiten, durch Umeetsisiig sit Formaldehyd imd einem Amis @i,er durch Chloromet!iyller\mg uad Reaktion mit einem aektssdiren Amin erhalten weMen. Di© Herstellung erfolgt d^TOtt Belsndeln mit eiae® AU^lierongsmitt©!, wi© z.B. Dimethylenlfat» ifetbsri-^-tsiluolsnalfonfiLt,, Bensylehlorid oder MethyljcdM» Bi© l@elst±@n, teism ^ater üblictea Bedingungen auBgefufert werden» vopsuggwia© wlsä si© la ©Intmjtosunge·*· mittel und in Gegenwart eines Kittels9 wslc&eg ©^ianiiscli® oder anorganische Säuren binden kaEffi.^ wie s.B« Magnesium^ Kreide oder Hatriumacetat, ausgeführt»
Die wasserlöslichen Azofarbstoffe der Erfindungsind brauchbar zur Herstellung von Färbungen, die in polymeren Materialien einen tieferen Farbton ergeben, als man ihn erhält, wenn man bekannte kationische Farbstoffe verwendet. %es gilt insbesondere, wenn die polymeren Materialien in Form von Textilien vorliegen, und swar ganz besonders für solche, die Polymere und Mischpolymere von Acrylonitril und von Dicyanoäthylen sowie Polyester, Polyamide und Zelluloseester enthalten. Die polymeren Materialien können modifiziert, z.B. säuremodifiziert,sein. Die Farbstoffe lösen sich in Gemischen aus Wasser und
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mit Wasser mischbaren organischen Materialien, wobei konzentrierte LösuQger erhalten werden» die auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur nicht kristallisieren.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auf Polyamid-, Zelluloseester- oder insbesondere Polyacrylnitril- oder PoIydicymnoäthylenmaterialien aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bädern (d.h. pH von 3-8) bei Temperaturen zwischen 40 und 12O°0 und vorzugsweise «wischen 80 und 1200O oder durch Drucktechniken, bei denen eingedickte Druckpasten verwendet werden, aufgebracht werden.
Auf Polyacrylonitriltextilmaterialien werden, insbesondere wenn das Polyacrylnitril so modifiziert worden ist, daß es saure Gruppen enthält« leuchtende Farbtöne erhalten, die durch ihre gute Naß- und Lichtechtheiteeigenschaften und durch ihre guten Aufbaueigenschaften gekennzeichnet sind.
Diese Farbstoffe sind besonders von Wert zum Färben von Polyamid- und Polyesterpolymermaterialien, die so modifiziert sind» daß sie saure Gruppen enthaltent dabei wird bevorzugt aus neutralen Bädern gefärbt.
Die Haiogenomethylverbindungen der Formel II sind ebenfalls wertvoll als Farbstoffe und können aus wässrigen Dispersionen auf Polyamid-i Zelluloseacetat- und -triacetat-sowie Polyesterfasern aufgebracht werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in dfjiien alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1
Ein Gemisch aus 5 »14 Teilen 1-Ithyl~4-methyl-5~phenylazo-6-hydroxypyrid-2-on, 3 Teilen Paraformaldehyd, 50 Teilen Dioxan und 5 Teilen konzentrierter wässriger Salzsäure wird 18 st zum Siedepunkt erhitzt. Beim Abkühlen kristallisiert die 3-Chloromethylverbindung (Schmelzpunkt 158°0) aus dem Reaktionagemisch aus und wird durch filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
In ähnlicher Weise werden 1-Ithyl-4-methyl-5-(2-nitrophenyla£o)-6-hydroxypyrid-2-on und 1-Äthyl«4-methyl-5(2-nitro-4-methoxyphenylazo)-6-hydroxypyrid-2-on in die 3-Ohloromethylderivate tiberführt, die bei 210 bzw« 214-0C schmelzenο
Beispiel 2
2 Teile 1-ithyl-3-chloromethyl-4-methyl-5~plienylazo-6-hydroxypyrid-2-on werden mit 10 Teilest Pyridin 2 at zum Siedepunkt erhitzt. Das Beaktionegemisch wird abgekühlt, und der 3-PyridiniuBUBethyl-ferbötoff wird durch Filtration gesammelt, mit leichtem Fetroläther gewaschen und getrocknet. 100 Teile Polyaorylonitrilfasarn werden in 3000 feile Wasser eingetaucht, welche 1,0 Teil de« gemäß obiger Vorschrift hergestellten Farbstoffe, 1,0 Teile Hatrlusaeetat und 0,6 Teile Essigsäure enthalten. BIe Temperatur beträgt dabei 600G. Die Temperatur wird lasgsan auf ICO0O <§rhdirt, und das Färben wird bei dieser Temperatur 90 bIe lang fortgesetzt. Bi® erhaltene Färbungt die einen grünlieä gelben Farbton aufweist, besitst eine vorzüglich® Ee^heit gegenüber Licht, Väschen und Wärme.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wisdax&oitr, wobei entsprechende Mengen der folgenden Azokydroxypyrldon® verwendet werden, so daß Farbstoff® erhalten werden, die
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Polyacrylonitrilfasern in die angegebenen leuchtenden Farbtöne färben, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht und nasse Behandlungen aufweisen.
Bei
spiel 		A T I Farbton
3 3-Nitrophenyl CH5 C2H5 grünlich gelb
4 2-Methoxy-4-nitrophenyl It η mittelgelb
5 4-Methyl-2-nitrophenyl ti η 11
6 Phenyl It It grünlich gelb
7 2-Methylphenyl η Il mittelgelb
8 3-Methylphenyl H η Il
9 4-Methylphenyl It η If
10 2-Methoxyphenyl Il Il •1
11 4-Methoxyphenyl tr Il It
12 4-Acetylaminophenyl Il Il ti
13 2-Ohlorophenyl tt Il grünlich gelb
14 4-Chlorophenyl Il η Il
15 4-Nitrophenyl η Il Il
16 2-Nitro-4-chlorophenyl •ι Il Il
17 2-Chloro~4-nitrophenyl η Il It
18 2-Bromo-4-nitrophenyl η π Il
19 3-Chlorophenyl ■> C2H5 π η
20 4-Sulfonamidophenyl OH, π Il
21 4-Phenylazophenyl Π η rötlich gelb
22 4-(2'-Methylphenyl)
23 1-Naphthyl
24 4-(2'-Nitrophenylamino) phenyl-6-methyl-2-(4·-
23 amlno-phenyl)benzthiaaol
orange
rötlich gelb gelb
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten? wenn man anstelle von Fyridin. &-Picolin}y-Picolin,p^-Dimethy!aminopyridine 2,6-Lutidint Chinolin oder Tetramethylthioharnstoff verwendet.
Beispiel 26
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei als Ghloromethy!Verbindung 1,9 Teile 1~Ithyl-3-chloromethyl~4-methyl-5~(2~nit3?o~4-metnoxypIieiiyia2;Q) ~6-hydroxy-pyrid-2-on verwendet werden« Es wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten« der Polyacrylonitrilfaser-n in leuchtend ersuage Farbtöne färbt, die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht und nassen Behandlungen besitzen.
0,2 Teile des in Beispiel 26 hergestellten Farbstoffs werden in einem v/armen Gemisch aus O5A Teilen Harnstoff und 0,4 Teile» Wasser aiifgelöst«, Beim Abkühle» wird eine bewegliche gelbe Lösung erhalten, die bei 0°0 stabil ist» Ähnliche Lösungen werden erhalten5 wenn der Harnstoff durch eine ähnliche Henge öaprolactara,, Essigsäure oder Propionsäure ersetzt wird»
8 Teile 4-Methyl-1 ~äth;yl-3-"Piperidiriomethyl-5-o~nitrophenyl·- azo-6"hy<3.ros:;ypyrid»2"-orii. .5 Teile Dimethylsulfat s 5 Teile »i.umoxid und 100 TeJ? e Aceton werden 13 st beim Sisde-ςςο rührt» Das unlöslich« Produkt wird durch Filtration »Ci.,, twit Aceton gow«? scuta und. mit Wasser extrahiert» ■; "o ITatritiinsulfat ü^f' viäsgriKsn Extrakt
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BAD ORIGINAL
Der Farbstoff, das N-methylierte Methosulfat des Ausgangsmaterials, wird ausgefällt und durch Filtration gesammelt und getrocknet.
Dieser Farbstoff färbt Polyacrylonitrilfasern in leuchtend grünlich gelben Farbtönen» die eine vorzügliche Echtheit gegenüber Licht, Waschen und Wärme aufweisen.
Das oben verwendete Ausgangsmaterial wird dadurch erhalten, daß man ein Gemisch aus 6,CW- Teilen 4-Ifethyl-1--äthyl--5-(onitropheuylazo)-6-hydroxypyrid-2-on, 50 Teilen Dioxan, 34 Teilen Paraformaldehyd und 8,5 Teilen Piperidin 18 st zum Siedepunkt erhitzt und das Reaktionsgemisch in Wasser gießt. Das feste Produkt wird durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Claims (1)

  1. - 17 Patentansprüche
    1. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die frei von SuIfon- oder Carbonsäuregruppen sind und die Formel
    •N - N
    HO
    aufweisen, worin A für ein aromatisches Radikal steht, X für eine kationische Gruppe steht, Z~ für ein Anion steht„ 7 für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal steht, T für eine niedrige Alkylgruppe steht und η für 1 oder 2 steht.
    2· Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß A ein gegebenenfalls substituiertes o-Nitroarylradikai
    3· Azofarbstoffe nach Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Cycloammoniumgruppe ist.
    4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs dadurch gekennzeichnet» daß man eine Halogenomethylverbindung der Formel
    -N-N
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    worin A, T, T und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einer Verbindung X1 die ein Stickstoff-4 »Schwefel- oder Phosphoratom enthält, das durch Alkylierung in eine kationische Gruppe überführbar ist., umsetzt.
    5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet daß X für ein tertiäres Amin steht.
    6. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Azohydroxypyridon der Formel
    N-N
    worin A1 T, Y und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Behandlung mit Formaldehyd und einem sekundären Amin oder alternativ durch Behandlung mit Formaldehyd und einem Halogenwasserstoff und durch anschließende Umsetzung mit einem sekundären Amin in ein 3-tert-Aminomethylderivat umwandelt, und das 3-tert-Aminomethylderivat mit einem Alkylierungemittel behandelt.
    7. Verfahren sum Fürben von Polymermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff nach Anspruch 1 aus einem wässrigen Medium auf die Polymermaterialien aufbringt.
    8. Verfahren nach Anepruoh 7» dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Medium sautr, neutral oder schwach alkalisch ist.
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    9. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial aus einem Polyamid., Polyester oder PoIyaerylonitril besteht.
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