DE2657147A1

DE2657147A1 - Wasserloesliche azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2657147A1
Application number: DE19762657147
Authority: DE
Inventors: Brian Parton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-12-16
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4167509A; IT1070422B; JPS5273927A; GB1550830A; FR2335565B3; FR2335565A1; CH608817A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche Azofarbstoffe, auf deren Herstellung und auf ihre Verwendung zum Färoen von synthetischen Polymermaterialien in Form von bänuern, Fasern, Filmen, Fäden und Texti!materialien allgemein. Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polymeren und Mischpolymeren von Acyrlonitril und Dicyanoätnylen und auch von säuremodifizierten Polyestern und Polyamiden.

-2-

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Bankverbindung: Bayer. Vereinsbank München, Konto £20 404 - Postscheckkonto: München 270 44-802

Gemäß eier Erfindung werden Azofarbstoffe vorgescnlagen, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind und die Formel (I)

(I)

aufweisen, worin H für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-, ^'itro-, Hydroxy- oder Aminogruppe oder ein organisches Radikal steht, R für ein Wasserstoffatom, ein ggf. suustituiertes Konlenwasserstoff- oder heterocyclisches Radikal oder eine ggf. substituierte Aminogruppe steht, Y für eine Gruppe -COR² oder ?

ρ
wobei R eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen,

R^ eine Alkylgruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen oder

■1

eine Aralkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine ggf. substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bezeichnen, K für eine kationische Gruppe steht, X für ein Anion steht und der Ring A ggf. weitere Substituenten tragen oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen kann.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können in einer Reihe von tautomeren Formen existieren. Der Zweckmäßigkeit halber wurden die Farostoffe nur in einer dieser tautomeren Formen angegeben, es wiru jedoch darauf hingewiesen, daß sich die Erfindung auf die Farbstoffe in jeder der möglichen tautomeren Formen bezieht.

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R kann ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-, nitro-, Hyuroxy- oder Arainogruppe oder ein organisches RadlKal sein. Jeispiele für solcne organische Radikale sind j^f. suuütituierte AlKyI-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und aeterocycliscne Radikale und Carbonsäureester-, Caroonsäureai.'iid-, 3uu3tituierte Amino- und nydrocarbyloxygruppen.

Spezielle Beispiele für R sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-jutyl, ü-uydroxyätnyl, ß-Hetaoxy- (oder -Ätnoxy)-äi;nyl, ß-Cyancätayl, Caruäthoxymethyl, Acetylmethyl, Phenyl, Chlorop.icuyi, i-ietnoxyphenyl, ßenzyl, FaenyliLtnyl, Cycloaexyl, 2-Pyridyl, 2-Jaia^olyl, 1-Piperiayl, 2-I>iorpaolinyl, Methoxycaroonyl, ntaoxycaruonyl, Carjamyl, ^,N'-Diniethylcaroamyl, IJ,^'-iJiätaylcaruonarniuo, Caloro, Cyano, Wit ro, Amino, Hydroxy, Jromo, Hethoxy, Äthoxy, Diätaylaxino, K-Hetiiylüen^ylarainoj ^-i-ietnylanilino, Aniline, i-IetaoxycarDonylmethyl, x-letaylsuifonylnietnyl, AnilinocaroünyliTxeuayl, Cyancnethyl, i«,xJ-Dimetnylaininocaroonylmethyl, i.-i.onylcarbamyl, Honyloxycarbonyl, N-Phenylcarbamyl, N-3enzylcarüamyl, ^,iM-üiüenzylcaroamyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrryl una Paenoxymethyl.

R iot vorzugsweise iiiederalkyl, insbesondere Methyl.

R kann ein Wasserstoffatom, ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heteroeyclisches Radikal oder eine ggf. suostituierte Aminogruppe sein.

Spezielle Beispiele für R sind Wethyl, Äthyl, n-Propyl,

ß-iiyaroxyäthyl, ß-Metaoxy- (oder -Ätaoxy)-äthyl₃ ß-Cyanoäthyl, Caruäthoxymethyl, TJ^-Methoxypropyl, Acetylmetnyl, Pnenyl, ¹ToIyI, Chloropnenyl, Hetiioxyphenyl, Jensyl, Phenylätayl, Cycloaexyl, 2-Pyridyl, 2-Taiasolyl, 1-Piperidyl, 1-i-lorpnolinyl, Dime thy lamino, 2-Äthylhexyl, iionyl, üodecyl, p-Jutylphenyl und p-Dodecylphenyl.

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_R Y kann eine Gruppe der Formel -COR oder -COiJ sein,

worin R^ für eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen steht, R-¹ für eine Alkylgruppe mit mehr als drei Kohlen-

Jl

ötoffaton.en oder eine Aralkylgruppe steht und R für ein Wasserstoffatom oder eine ggf. substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stent.

2 -iöispiele für Y, wenn es aus der Gruppe -COR besteht, sind

2
solcae uruppen, worin R für Äthyl, Propyl, ßutyl, Pentyl, neptyl, i-ionyl, Hexadecyi, Pentadecyl und Heptadecyl steht. R^ kann aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Isomeren der ooigen Beispiele bestehen, obwohl geradkettige Isomere bevorzugt werden.

R^ Beispiele für Y₃ wenn es aus der Gruppe -CON^" besteht, sind

solcae Gruppen, worin R^ für Butyl, Pentyl, Kexyl, Octyl, üecyl uxiu jjoaecyl, weicne alle geradkettig oder verzwei&tkettig sein können, Benzyl oder Phenyläthyl steht und R für Wasserstoff, i-ietnyl, Hthyl, Propyl, ßutyl, ß-llydroxyätnyl, ß-Cyanoäthyl, OL-Cnloro-ß-nydroxyäthyl oder Phenyl steht.

Gruppe Y befindet sich vorzugsweise in der p-Stellung zur

2 λ Verzugsweise enthält die Gruppe Y als eine der Gruppen R , R^ caer R eine Konlenwasserstoffgruppe mit mehr als ^lj Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkylgruppe mit ό bis 16 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für kationische Gruppen K sind quaternäre Ammonium-, Cycloammonium-, riydrazinium-, Sulfonium-, Isothiouronium-, verätherte Hydroxylammonium- und Phosphoniumgruppen, die mit irgendeinem Anion X^' assoziiert sein können.

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Mit dem Ausdruck "quaternäre Ammoniumgruppen" sind Gruppen aer Formel

3 4 ^l5
gemeint, worin L , L und L· für ggf. substituierte Alkyl- oder Cycloalky!gruppen stehen, wobei eines der Symbole auch

4 5

für eine Phenylgruppe stehen kann oder wobei L und Ir zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring oilden können.

3 h r Beispiele für ggf. substituierte Alkylgruppen ii , L und L sind Methyl, Äthyl, benzyl, Cyclohexyl und ß-Hydroxyäthyl.

Beispiele für 5- oder b-gliedrige Ringe, die aus L und L zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet werden können, sind Piperiüin und Morpholin (wie in Piperidinium- und Morpholiniumsaizen), wobei in diesem Fall Ir für eine ggf. substituierte Al/:yl- oder Cycloalky !gruppe steht. Die letzteren können auch als Cyclammoniumgruppen beschrieben werden.

dem Ausdruck "Cyclammoniumgruppen" sind heterocyclische Systeme gemeint, die im Ring ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, welches vorzugsweise den Anknüpfungspunkt des Rings zum Rest des Moleküls darstellt, wie z.ß. n-Hetnyipiperidinium und N-Methylmorpholinium, aber insoesonaere aromatische heterocyclische quaternäre Systeme, wie z.J. Pyridinium, OC-Picolinium, ß-Picolinium, Y'-Picolinium, Chinolinium und Isochinolinium, einschließlich heterocyclischer Systeme, die zusätzlich zum quaternlslerten Stickstoffatom Heteroatome enthalten, sowie substituierte Derivate der obigen.

Mit dem Ausdruck "Sulfoniumgruppen" sind Gruppen der Formel

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gemeint, worin R⁰ für ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal, wie z.B. Methyl oder Äthyl, steht, R für ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal» wie z.B. Methyl, Äthyl und L -Hydroxyäthyl, ein Cycloalky!radikal, wie z.3. Cyclohexyl, ein Aralkylradikal, wie z.B. Benzyl, oder ein Arylradikal, wie z.3. Phenyl und p-Tolyl, steht.

Mit dem Ausdruck "Isothiouroniumgruppen", sind Gruppen gemeint, welche in einer ihrer Resonanzformen die Formel

NR⁸R⁹
^XNR¹⁰R¹¹

aufweisen, worin R , R^, R und R für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale stehen oder R und R gemeinsam ein Alkylenradikal bilden können.

Beispiele für Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffradikale R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ sind Alkylradikale, wie z.B. -Kethyl und Äthyl, substituierte Alkylradikale, wie z.3. ß-Hydroxyäthyl, Cycloalkylradikale, wie z.B. Cyclohexyl, Aralkylradikale, wie· z.B. Benzyl und Arylradikale, wie z.B. Phenyl und p-Tolyl. Ein Beispiel für ein Alkylenradikal, welehes aus R und R gemeinsam gebildet werden kann, ist Äthylen. In diesem Fall wird ein Imidazollnring gebildet.

Mit dem Ausdruck "Hydraziniumgruppen" sind Gruppen der Formel ^²R¹³-NR¹²¹R¹⁵ gemeint, worin R¹² für ein ggf. substituiertes

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• /ο-

Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikal stent oder gemeinsam mit R und dem benachbarten Stickstoffatom ein heüerocyclisches System bildet, R 3 fa_{r e}in ggf. substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikal steht

12
oder zusarrjnen rait R und dem Stickstoffatom ein heterocycli-

14
sches System bildet, R für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes Alkylradikal oder ein Acylradikal, das mit R~^J und den Stickstoffatom einen Ring bilden kann, oder,

Ip 13
wenn R und R ^J für .etwas anderes als Phenyl stehen, ein Pnenylradikal steht, und R ° für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes Alkylradikal oder ein Acylradikal steht.

Mit dem Ausdruck "Phosphoniumgruppen" sind Gruppen der Formel

R¹?

Ser.eint, worin R , R^ oder R für organische Radikale stehen, welche gleich oder verschieden sein können und von denen jeweils ein Kohlenstoffatom direkt an das Phosphor-

16 17 atom gebunden ist. Beispiele für organische Radikale R , R ' und R^x sind aliphatische Radikale, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, Chloromethyl, Hydroxymethyl und i-Hydroxymethyl, aromatische Radikale, wie z.B. Phenyl, Naphthyl und p-Chlorcphenyl, Aralkylradikale, wie z.B. Benzyl, und heterocyclische Radikale, wie z.B. 2-Thienyl.

Die kationische Gruppe iv ist Vorzugs weise eine Cyclammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe, insbesondere eine Cyclammoniumgruppe, die aus einer ggf. im Ring durch Methyl substituierten Pyridiniumgruppe besteht.

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/W.

Das Anion Χλ- kann irgendein Anion einer anorganischen oder orcanischen Säure sein, die dazu fähig ist, mit einem quaternären Stickstoffkation ein Salz zu bilden.

Beispiele für Anionen X^ sind anorganische Anlonen, wie z.B. Chlorid, Bronid, Jodid, Tetrachlorozincat, Bisulfat, Nitrat, Sulfat, SuIfamat, Phosphat, Borat, Tetrafluoroborat, Percnlcrat und Phosphomolybdat und organische Ionen, wie z.B. Acerat, Prcpionat, Oxalat, Maleat, Lactat, Succinat, Chloroacerat, 3enzoat, Methylsulfat, p-Tolylsulfonat und Methansulfonat. In den Fällen, in denen das Anion mehrwertig ist, v.'ird der Farbstoff einen entsprechenden polaren Anteil des kationischen Teils des Farbstoffs enthalten.

Der Ring A kann zusätzliche Substituenten tragen oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen.

Beispiele für zusätzliche Substituenten, die am Ring A vorhar.der. sein können, sind Halogenatome, wie z.B. Chloro, Bromo und Fluoro, Alkoxy, wie ζ.3. Kethoxy und Äthoxy, Alkyl, wie z.3. ."'ethyl, Acylamino, wie ζ.3. Acetylamino, Alkoxycarbonyl, wie z.3. I-lethoxycarbonyl, Nitro, Acyloxy, wie z.B. Acetoxy, · Aryloxy, wie z.3. Phenoxy, Carbamyl, wie z.B. Diäthylaminocarbonyl, Amino, wie z.B. Methylamino, Alkylsulfonyl, Phenoxysulfcnyl, Trifluoromethyl, Alkoxycarbonylamino, Dialkylaminosulfamyl, Monoalkylaminosulfamyl, Sulfamyl, Acyl, iiie z.B. Acetyl, Cyano, Arylazo, Aryl, wie z.B. Phenyl und substituiertes Aryl, wie z.B. 4/2^l-Hydroxy-3-pyridinium-4'-methylpyrid-6'-on-5 '-yiazq/^-alkoxycarbonylphenyl.

Am Ring A kann in den 3,¹I-; 4,5- oder 5»6-Stellungen zur Azogruppe, die an der Stellung 1 angeknüpft ist, ein Benzolring ankondensiert sein. Die genaue Stellung hängt natürlich von der Stellung von Y ab.

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Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen wird durch diejenigen Farbstoffe der Formel (I) gebildet, worin Y eine Alkylgruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, enthält, R für eine i.'leceralky!gruppe mit 1 bis l\ Kohlenstoffatomen, insbesondere KethyI₃ steht, R für ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, steht, und K für eine Cyclammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe, insbesondere eine ggf. am Ring mit Alkyl substituierte Pyridiniumgruppe »steht.

C-enäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man ein aromatisches Amin der Formel

diazotiert und das Diazoniumsalz mit einem Pyridon der Formel

OH

kuppelt, worin A, Y,. R, R , K und XP die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

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•ft.

Jiazotierungs- und Kupplungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in üalicher V/eise ausgeführt !herden, beispielsweise dadurch, daß man eine Lösung des diazotierten Amins, welches in bekannter ^eise erhalten worden ist, mit einer wäßrigen Lösung der Kupplungskomponente¹mischt.

Beispiele für aromatische Amine, die als Diazokomponenten verwendet werden können, sind

4-Propionylanilin, 4-iiutyry lanilin, 4-Valerylanllin, 4-Caproylanilin, 4-Palmitylanilin, 4-(l4-Jutyl-i\i-phenylcarDamyl)-anilin, 4-(iM^f-(2^l-Xthylnexyl)-carbamyl)-anilin, 4-(ig',i>i-Dibutylcarbamyl)-anilin, 4-(xii-Hexyl-ii-pnenylcarbamyl)-anilin, 4-(iii-iMonyl-ii-phenylcarbamyl)-anilin, 4-Uaprylylanilin, 4-Caprylanilin, 4-Laurylanilin, 4-Myristylanilin, 4-Stearylanilin.

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-W-

Beispiele für Pyridonkupplungskomponenten, die verwendet werden kennen, sind

2-Xeto-3-pyridinlumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridln,

1,2'-4-Trlraethyl^-keto^-pyridiniumchlorid-ö-hy droxy-1,2-dihydropyridin,

l-(3 '-Hethoxy)-n-propyi-2-ketc-3-(2'-chloro)-pyridiniumchlorid- ^-rr.ethyl-6-hydroxy-l,2-dlhydropyridin_i l-n-3utyl-2-keto-3-(4 '-äthyD-pyridinlumchlorid-A-methyl-öhydroxy-1,2-pyridin,

l-(2"-Äthyl)-hexyl-2-keto-3-(3^f-cyano)-pyridiniumchlorid-4-r.ethyl-6-hydroxy-l,2-dihydrcpyridln, l-(2 '-Hydroxy)-äthyl-2-keto-3-(2'-nethoxy)-pyridiniumchlorid- ^-.T.ethyl-6-hydroxy-l ,2-dihydropyridin, l-(2"-K"^l-Methylpiperazinyl)-äthyl-2-keto-3-(2'-methyl)-pyridiniumchlorid-ⁱi-äthoxycarbonyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin, l-( 2"-Hydroxyäthylarnino)-äthyl-2-keto-3-(3' -methyl) -pyridiniumchlorid-¹l-iiiethyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridln, l-(2^:'-Äthyl)-hexyl-2-keto-3-chinoliniumchlorid-²l-methyl-6-hydroxy-1,2-pyridin,

l-:':ethyl-2-keto-3-isochinoliniumchlorid-ⁱi-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

l-Phenyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin,

1 -(2 "-Chloro) -phenyl-2-ket0-3-Py^dInIuIHChIOrId-¹I -methyl-6-hydroxy-1,2-dlhydropyridin,

l-(3"-Methyl)-phenyl-2-keto-3-(2'-methyl)-pyridiniumchlorid-H-methy1-6-hydroxy-1,2-dihydroPyridin,

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1 -Dime thy !amino -2 -keto -3 -ß-pyrldinlumchlorid-^t -methyl -6 -hydroxy 1,2-dihydropyridin,

1-Ar:Ino-2-ket 0-3-PyTIdInIuHiChIOrId-¹I-me thy 1-6-hydro xy-1,2-dihydropyridin,

l-?yrrciidinyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-¹l-nethyl-6-hydroxy-1-, 2-dihydropyridin,

l-(;v-.4ethyl)-piperazlnyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-5-hydroxy-1,2-dihydropyrldin,

l-^:orphollnyl-2-keto-3-pyrldini^lmchloΓld-¹l-methyl-D-hydΓoxy-l ,2-dihydropyridin,

l-(4'-Dimethylamino)-phenyl-2-keto-3-(2"-methyl)-pyridiniumchlorid-^-methy1-6-hydroxy-1,2-dihydropyrldin, l-Air.lno-2-keto-3-pyrldinlumchlorid—^lJ-äthoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Diir.e thy lamino-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-pheny 1-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

l-( 3'-Dibutylaniino)-n-propyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-r.e thy 1-6-hydroxy-1,.2-dihydropyridin,

l-( 2'-Diäthy latino)-äthyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-ⁱi-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

l-(2 '-Hydroxyäthylaniino)-äthyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-r.e thy 1-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-/2·-(2"-Hydroxyäthoxy)-äthylaminqZ-Z-keto-S-pyridiniumchlorid- 4 -:r.ethyl-6 -hydroxy-1,2-dihydropyridin, l-(2 ^l-Morpholinyl)-äthyl-2-keto-3-pyridinlumchlorid-ⁱl-methyl-D-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

l-(2 ^r-.\^T-I-lethylpiperazinyl)-äthyl-2-keto-3-pyridiniumchloridii-r.e thy 1-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin, 2-Keto-3-pyridiniumchlorid-²l-äthoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Ke to -3-Py^dInIUmChIOrId-¹I -N", N"-dime thy lcarbamoyl-6-hy droxy-1,2-dihydropyridin,

2-Ke to-3-pyridiniumchlorid-ⁱl-phenyl-6-hydroxy-l, 2-dihydropyridin, l-Ärhyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-'4-methyl-6-hydroxy -1,2-dihydropyridin,

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l-Methyl^-keto^-trimethylammoniumchlorid-Ji-methyl-ehydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-dlmethylbenzylammoniumchlorid-ⁱl-methyl-6-hydroxy~ 1.2-dihydropyrldin,

l-Xthyl-2-keto-3-ZN-methyl-l-piperidiniuinchlorId7-ⁱ»-inethyl-6-hydroxy-l,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-ZTi-methyl-l' -pyrrolidiniumchlorid7-¹i-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-^N-methyl-l^l-morpholiniumchlorid7-4-methyl-6-hydroxy.

1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-diIπethylsulfoniulnchloΓid-4-äthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Ket0-3-dimethylhydraziniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridln und

2-Keto-3-trimethylphosphoniumchlorid-ⁱi-methyl-5-hydroxy-l,2-dihydropyridin ·

Ein In einem erfindungsgemäßen Farbstoff anwesendes Anion icann durch bekannte Verfahren, wie z.B. Metathese, durch ein anderes Anion ersetzt werden.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsger-äßen Farbstoffe wird dadurch ausgeführt, daß man ein AmIn der Formel

diäzotiert und die Diazοverbindung mit einem Acylessigester, wie z.B. Äthylacetoacetat, durch bekannte Verfahren kuppelt und hierauf das Produkt mit einem Salz eines Essigsäureamids,

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das eine kationische Gruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels, wie z.B. Methanol, umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen Polymermaterialien durch Aufbringen aus einem wäßrigen 3ad. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen eine rasche Färbegeschwindigkeit und können deshalb mit Vorteil in Mischung mit bekannten handelsüblichen Farbstoffen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ergeben wertvolle leuchtende Farbtöne mit einer sehr hohen Farbkraft.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben von Polyacrylonitrilmaterialien. Sie können auf diese aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern (d.h. pH von 3 bis 8) bei Temperaturen zwischen beispielsweise kO und 12O°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C, oder durch Drucktechniken unter Verwendung eingedickter Druckpasten aufgebracht werden. Es werden leuchtend gelbe bis orange Farbtöne mit vorzüglichen Echtheitseigenschaftenj gegenüber Waschen, Schwitzen, Dampfbügeln und Licht ©r-halten.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffe, das sind also diejenigen, worin Y eine Kohlenwasserstoff gruppe- mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält9 besitzen insofern einen weiteren Vorteil, als sie Verträglichkeitswerte im Bereich von 2_S5 bis 3*5» d.h. ungefähr 3, aufweisen, wie sie durch das Verfahren zur Bestimmung der Verträglichkeitswerte gemessen werden können₃ das in Journal of Society of Dyers and Coloutfists, Band 87, Nr, 2, Seite 60 (1971) beschrieben ist. Die Verträglichkeit wird auf. einer Skala von 1 bis 5 eingestuft. Die Färber, welche mit dem FärSen von Polyacrylonitrilmaterialien befaßt sind, bevorzugen Farbstoffe besonders, die einen Verträglich keitswert oder CV-Wert von 2,5 bis 3,5 aufweisen. Außerdem sind Farbstoffe mit einem CV-Wert' von 2,5 bis 3.5 bei Färbe-

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vorgängen mit dem größten Teil der hauptsächlich verwendeten handelsüblichen Farbstoffe zum Färben von Polyacrylonitril verträglich.

Die Farbstoffe können auch durch ein nasses übertragung druckverfanren aufgebracht werden, bei welchem beispielsweise ein Träger, wie z.B. Papier, mit einer Druckfarbe, die den Farbstoff enthält, bedruckt wird, der bedruckte Träger mit einem Textilmaterial in Kontakt gebracht wird und diese Zusammenstellung dann unter feuchten oder nassen Bedingungen Wärme und Druck ausgesetzt wird, um die Farbe auf das Textilmaterial zu übertragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind_s sofern nichts anderes angegeben ist.

2, ο 6 Te>le 4-(^-Butyl-W-phenylcarbamyl)-anilin werden mit 10 Teilen Eisessig und 2,5 Teilen konzentrierter Salzsäure gerührt. 5 Teile 2n Natriumnitrit werden dann zugegeben, währenddessen die Temperatur auf 0 bis 5°C gehalten wird. Das Gemisch wird dann 1/2 st bei 0 bis 5°C gerührt, überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz einiger Tropfen 20#iger Sulfaminsäurelösung entfernt. Eine Lösung von 2_S4 Teilen 2-Keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-ö-hydroxy-l,2-dihydropyridin in 75 Teilen Wasser wird oei 0 bis 5°C gerührt, und die obige Diazolösung wird dann während 10 min zugegeben. Nach einem lstündigen Rühren bei Raumtemperatur wird Salz bis zu 552 G/V zugegeben, worauf das Gemisch 15 min gerührt wird. Der leuchtend gelbe Feststoff wird abfiltriert und mit 25 Teilen einer 5#igen Kochsalzlösung gewaschen und dann bei 60°C getrocknet. Dabei wird ein oranges

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Pulver eraalten, welches Polyacrylnitril und AcrylonitrilmischpοIymere in lebhafte gelbe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtneit gegenüber Licht und taschen färbt und die Struktur (I) Desitzt.

ClI

-NCO -V ^- N=N

^C4^H9

(I)

Weitere Farbstoffe, welche Polyacrylnitril in gelbe Farbtöne färoen, werden durch ähnliche Verfahren erhalten. Diese Farbstoffe ergeoen sich aus der folgenden Tabelle. Die erste Spalte zeigt die Diazokomponente DNH _p, die zweite Spalte den Substituen-

1 Qe)

die dritte Spalte K^w

ten R , die dritte Spalte

und die vierte Spalte das Anion

Die allgemeine Formel der Farbstoffe ist wie folgt:

D-N

7 0 9825/0937

• ίο-

DNH,

4-Propionylanilin

4-Palnrf. tylanilin

4- CN- ( 2 ' -Äthy lhexy 1) c arbamyl] anilin

4-( N^J onyl-N-phenylcarbamyl) anilin

C₂H₅

CH.

ir

er

Cl

CH₃COO

Cl

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Weitere Farbstoffe der folgenden allgemeinen Formel werden durch ähnliche Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten. Die erste Spalte beschreibt die Diazokomponente DNH₂, die zweite Spalte den Substituenten R, die dritte Spalte den Substituenten R , die vierte Spalte K® und die fünfte Spalte das Anion X®. Die letzte Spalte beschreibt den Farbton, den die Farbstoffe auf Acry!fasern ergeben.

D - N =

BEE-SPM

DNH,

Farbton auf Acrylfasern

9 10 11 12 13

15

16 17

18 19

k-C aprylanilin

b-Q tearylanilin

-3utyl-N-phenylcarbamy 1) anilin:,

2-(N-Butyl-N-phenylcarbamyl)-A-methylanilin

4-(N-Butyl-N-phenylcarbamyl)-2-chloroanilin

2-(N-3utyl-N~phenylcarbamyl)-2-methoxyanilin

if-Palraitylanilin 4-Laurylanilin

CH-ClCH₂-

^C6^H5
CH,

Pyridinium

γ-rPicolinium

Pyridinium

α-? icolinium

709825/0

Pyridinium

937

grünlich-gelb

ti Il

Il It

Il Il

mitteIgeIb grünlich-gelb

rötlich-gelb ι mittelgelb

ti ti

DM,

Farbton auf Acrylfasern

CH.

anilin

k-[N-(2·-Ä thylhexyl) ■ carbamyl]anilin

2-[N-(2'Athylhexyl)-carbamyl]^-methoxyanilin

k- ( N-_tM onyl -N-phenylcarbamyl)anilin

Jt-C apr oylanilin

2-CTaproyl-Jf-methylaailin

h-(N-J odecylcarbamyl) · anilin

2- ( N-JJodecylcarbamyl) Vchloroanilin

2- t'almi tyl-^-methoxycarbonylanilin

k- ( Vi-Ae thyl-N-dodecylcarbamyl)anilin

2- (N-s-iethyl-N-dodecylcarbamyD-^f-methoxy- anilin

2-(ΝηΊ ethyl-N-dodecylcarbamyl)-^-chloroanilin

2-Methoxy-ⁱt-palmitylanilin Pyridinium γ-Picolinium

grünlich-gelb

CH,

Pyridinium

NH.

^C6^H5

Il

CH.

tt

0982

ß-Picolinium Pyridinium

rötlich-geIb

grünlich-gelb

mittelgelb

grünIich-geIb

Il

α-Picolinium

Pyridinium α-Picolinium /0937

CI=

SONH,

rötlich-gelb

grünlich-gelb

rötlich-gelb

mittelgelb

Il Il

-2tr-

23.

Q)

•Η ·Η O)

DM,

K¹

Farbton auf Aery!fasern

38 39

3- ( N-rlethyl-N-dodecylcarbomyl)anilin

2-Chloro-4-caprylylanilin '

2,5-3is(N-dodecylcarbamyl)anilin

2-.A ethoxycarbonyl-4-palniitylanilin

2-₁klethoxy-4-aminoazo-

44

45 46

47 48 49 50

52 53

54 55 5S

4-N (χ) ode cylcar bamyl ) anilin

ti

2,5-biBCN-(2«-Äthylhexyl)carbamyX! anilin 4-falciitylanilin 4-Caprylanilin 4-Caproylanilin. 4-P alraitylanilin

4-(N-Dodecylcarbamyl) anilin

3-[N-(2'-Athylhexyl) · carbamyl^anilin

3-(N-wonyl-N-phenylcarbamyl)anilin

°6^H

6^H5

GlCH

°6^H5.

^C6^H5

a-Picolinium

ß-Picolinium

Pyridinium

SONH J

jrünlich-gelb

B;

γ-Picolinium Pyridinium

rötlich-geIb

grünlich-gelb

^C6^H5
H

γ-Picolinium

Pyridinium

CH COO

Jso

γ-Picolinium

Pyridinium

Il

CH COC

Cl' η

Il

Il Il

709 8 2 5/0937

ι α ■Η τω ο

DNlL

Farbton auf | Aery!fasern

3- (N-M onyl-N-phenylcarbamyl)anilin

h~C aproylanilin

3-(N-o utyl-N-phenylcarbamyl)anilin

4-Palmi tylanilin

3-(N-3utyl-N-phenylcarbamyl)anilin Pyridinium

grünlich-gelb.

^C6^H5 CH,

^C6^H5

CH.

CH CC

ß-Pyridyl "

I CH₂CHnO₁₁H₉ "

CH,

C₁H,

4"9

CH.

α-picolinium HSO S γ-Picolinium CJ

Pyridinium "

γ-Picolinium CH COC

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4,10 -xVile 4,4 '-Diamino-3,3'-n-valeryldiphenylharnstoff werden mit 20 Teilen Eisessig und 5>Ü Teilen konzentrierter Salzsäure geriLirt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit iiatriumnitrit und dann mit Sulfaminsäure und 2-Keto-3-pyridiniumchiorid-4-methyl-6'-hydroxy-l,2-dihydropyridon behandelt. Der fertige Farbstoff besitzt die Struktur

^CH

COnC₄H₉

und färut Polyacrylonitr-il und Acrylonitrilmischpolymere in leDhafte orange Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber Lient und Waschen.

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Claims

-vf- 2657H7

PATEiJTAdS PRÜ CiIE

1. Azofarbstoffe, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind und die Formel (I)

aufweisen, worin R für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyano-, Nitro-, Hydroxy- oder Aminogruppe oder ein organisches Radikal steht, R für ein Wasserstoffatom, ein ggf. suDstituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Radikal oder eine ggf. substituierte Aminogruppe steht, Y für eine Gruppe -COR² oder ^ «. _K.

-CON

ρ
R eine Alkylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen,

R^ eine Alkylgruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine ggf.

© substituierte Alkyl- oder Arylgruppe bezeichnen, K für

eine kationische Gruppe steht, X® für ein Anion steht und der Ring A ggf. weitere Substituenten tragen oder einen ankondensierten 3enzolring aufweisen kann.

2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R aus liiederalkyl besteht.

3. Azofarbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Υ sich in der p-Stellung zur Azogruppe befindet.

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INSPECTED

2657U7

4. Azofarbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y als eine der Gruppen

2 ^ 4
K , R^ oder R eine xiohlenwasserstoffgruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält.

i>. Azofarüstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

2 ^5 4 aaß Y als eine der Gruppen R , R^ oder R eine Alkylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält.

Azofarbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Iv-^ für eine Cyclammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe steht.

7. Azofarbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß X¹L für eine ggf. in
Pyriainiumgruppe steht.

daß X¹L für eine ggf. im Ring durch Methyl substituierte

d. Azofarostoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aaß Y ein Kohlenwasserstoffradikal mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthält, R für eine Wiederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R für Wasserstoff oaer eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und K für eine Cyclammonium- oder quaternäre Ammoniumgruppe steht.

9. Azofarbstoffe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen enthält, R für Methyl steht, R für Wasserstoff oder Methyl steht und K^ für eine ggf. im Ring durch Alkyl substituierte Pyridiniumgruppe steht.

10. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der Formel

NH₂

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-ο-

aiazotiert und das erhaltene Diazonlumsalz mit einem Pyriüon der Formel

X©

OH

kuppelt, wobei A, Y, R, R , ^ und X^dIe in Anspruch angegebenen Bedeutungen besitzen.

11. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von synthetischen Polymermaterialien aus einem wäßrigen Färbebad.

12. Verwendung uer Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Polyacrylonitrilmaterialien durch Aufbringen des Farbstoffs aus einem sauren,neutralen oder schwach alkalischen Färbebad mit einem pH von 3 bis 8 bei einer ■Temperatur von 40 bis 120⁰C oder durch eine Drucktechnik unter Verwendung eingedickter Druckpasten.

m, .«. Patentanwälte

DR.-ING. H. FINCKF, Γ"ΡΙ -ing t-

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