DE3223436A1

DE3223436A1 - Triazinverbindungen

Info

Publication number: DE3223436A1
Application number: DE19823223436
Authority: DE
Inventors: Visvanathan Dr. 4056 Basel Ramanathan; Willy 4153 Reinach Stingelin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-06-26
Filing date: 1982-06-23
Publication date: 1983-01-20
Also published as: GB2104090B; CH650011A5; GB2104090A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann -"Or:R. Koenrg'sberger Dipl.-Ing. F. Kiingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESEN TA TIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG , '

Basel (Schweiz) 1-13460 /=

Triazinverbindungen

Die Erfindung betrifft neue Triazinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Lader und vor allem Papier.

Die neuen Triazinverbindungen stellen basische Verbindungen der Formel I oder kationische Verbindungen der Formel Ia

4-00 (D

(Ia)

oder Mischungen von basischen Verbindungen der Formel I mit kationischen Verbindungen der Formel Ia dar. In diesen Formeln bedeuten: A, B und C unabhängig voneinander einen Rest der Formel II

^D>7

•-•_s /-N=N-K

(II)

worin der Phenylenrest D substituiert sein kann und K für eine beliebige Kupplungskomponente steht oder einer der Reste A, B oder C entspricht der Formel III

-NHX (III)

worin X einen gegebenenfalls substituierten C.-C_-Alkylrest darstellt und die beiden anderen Reste von A, B oder C entsprechen unabhängig voneinander der Formel II. Y in der Formel I bedeutet eine basische Gruppe und Y^ in der.Formel Ia eine quaternäre Gruppe; das Symbol η steht für die Zahlen 2, 3 und 4 und Aa bedeutet ein beliebiges Anion.

Bevorzugte Triazinverbindungen entsprechen der Formel Ia worin minddestens zwei und vor allem alle 3 Reste A, B und C identisch sind und der Formel II entsprechen.

K in der Bedeutung einer Kupplungskomponente kann beispielsweise darstellen: den Rest von Aeetessigsäureaniliden, von Phenolen, Pyri donen, Chinolonen, Pyrazolonen, Aminopyrazolen, Indolen, Anilinen, Aminopyridine^ Naphtholeii, Naphtholcarbonsäureaniliden, Naphthylaminen, Aminothiazolen und Thiophenen. Diese Reste können noch substituiert sein beispielsweise durch eine C -C,-Alkylgruppe (-CH₃, -C₂H₅, 11-C₃H₇, 1So-C₃H₇, -CH₂NH₂, -C₂H₄OH, -C₂H₄Cl) eine C₁-C₄-Alkoxygruppe (-OCH₃, -OC₂H₅, ^OC₃H₇, ISO-OC₃H₇, -OC₂H₄OH, Halogen (F, Cl, Br) NO₂, OH, und/oder CN.

Als bevorzugte Kupplungskomponenten kommen in Frage: ein Acetessigsäureanilid-Rest beispielsweise der Formel

ein Pyridonrest beispielsweise der Formel

Ί1 I

HO

ein Naphtholrest beispielsweise der Formel

^ONH-·^

ein Naphthylaminrest beispielsweise der Formel und ein Phenolrest beispielsweise der Formel

IJ -4—C₁-C₄-Alkyl.

Ist der Phenylenrest D weiter substituiert, so kommen als Substituenten beispielsweise in Frage: eine unverzweigte und verzweigte C -C,-Alkylgruppe wie die Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl- oder n-, see- oder tert.-Butylgruppe; eine unverzweigte oder verzweigte C -C -Alkoxygruppe wie die Methoxy-, Aethoxy-, n- und iso-Propoxygruppe oder n- und iso-Butoxygruppe; Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom; die CN-Gruppe, die NCL-Gruppe oder eine SO₂-Alkyl(C,-C.)-Gruppe wie die Methylsulfonyl-, Aethylsulfonyl oder n- oder iso-Propylsulfonylgruppe; in den bevorzugten Triazinverbindungen ist der Phenylenring D entweder nicht weiter substituiert oder durch eine C -C,-Alkylgruppe oder eine C -C,-Alkoxygruppe weitersubstituiert.

X in der Bedeutung eines C -C -Alkylrestes stellt beispielsweise einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest dar, wie z.B. einen Methyl-, Aethyl-, n- oder iso-Propyl-, n- oder iso-Butyl- oder einen n- oder iso-Pentylrest. Diese Alkylreste X können substituiert sein beispielsweise durch die OH-Gruppe, durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, durch eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C,-Alkoxygruppe oder durch eine Acylaminogruppe wie die Acetylaminogruppe, oder die Benzoylaminogruppe. Diese Acyl-Gruppen können dann ihrerseits noch weitersubstituiert sein z.B. durch Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom oder durch eine am N-Atom beispielsweise durch C -C,-Alkyl mono- oder d!substituierte Aminogruppe.

Y in der Bedeutung eines basischen Restes stellt vorallem einen Aminorest der Formel

dar, worin R₅ und R_ß unabhängig voneinander bedeuten: Wasserstoff, oder gegebenenfalls eine z.B. durch Halogen (F, Cl, Br) oder C_n-C -

14 Alkoxy (unverzweigt und verzweigt) substituierte C.-C,-Alkylgruppe oder beide Reste R₅ und R_g können unter Einschluss des N-Atoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring wie den Pyrrolidinring oder Morpholinring verknüpft sein.

Y₁ in der Bedeutung eines quaternären Restes stellt beispielsweise eine der folgenden Reste dar:

oder -N-R worin bedeuten:

R , R und R unaghängig voneinander einen gegebenenfalls durch z.B. Phenyl, OH, NH₂, Halogen (F₁Cl, Br), CN, C₁-C₄-AIkOXy (unverzweigt und verzweigt) oder CONH„ substituierten C₁-C, Alkylrest oder die Reste R₁ und R„ können unter Einschluss des N-Atoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring (z.B. Morpholin- oder Pyrrolidinring) verknüpft sein oder R , R_ und R₃ bilden zusammen mit dem N-Atom einen gegebenenfalls durch Alkyl, OH, COQH, NH„ oder CN substituierten Pyridiniumring; R, ein Wasserstoff atom oder einen C -C,-Alkylrest (unverzweigt und verzweigt) ; R^ und R unabhängig voneinander einen gegebenenfalls durch Halogen (F, Cl, Br) oder OH oder C -C -Alkoxy (unverzweigt oder verzweigt) substituierten C -C -Alkylrest oder die Reste R₇ und R_g können unter Einschluss des N-Atoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring (Morpholin- oder Pyrrolidinring) verknüpft sein; Rg und R₁- unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch z.B. Halogen (F, Cl, Br),

OH oder C -C -Alkoxy (unverzweigt und verzweigt) substituierten C.-C,-Alkylrest oder die Reste R_ und R^₀ können unter Einschluss des N-Atoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring, z.B. Morpholin- oder Pyrrolidinring verknüpft sein, R Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen (F, Cl, Br), OH oder C -C,-Alkoxy (unverzweigt und verzweigt) substituierten C -C -Alkylrest und R-, R₃ und R , unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Halogen (F, Cl, Br), OH oder C -C -Alkoxy (unverzweigt oder verzweigt) substituiertes

Sowohl die Y als auch die Y -Gruppe kann direkt am Phenylenring D, an der Kupplungskomponente K oder am Alkylrest X gebunden sein oder auch an einen an diesen Resten gebundenen externer Substituenten, wie z.B. an einen AlkyKC -C )-rest oder an einen Rest der Formel -CH^HCOAlkyl^-^.

Als Anionen An kommen sowohl anorganische wie organische Anionen in Frage; beispielsweise sind genannt: Halogen, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphoraolybdat-, Phosphorwolf ramat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Bevorzugte Anionen An sind das Formiat-, Acetat-, Lactat-, Chlorid-. Sulfat- und Phosphation.

Die neuen Triazinverbindungen bzw. deren Gemische der Formel I und/oder Ia stellen gelbe, bis blaue Verbindungen dar, die nach bekannter Art und Weise hergestellt werden können. Es handelt sich dabei um symmetrische Verbindungen wo z.B. die Reste A, B und C oder nur A und B identisch sind oder um assymmetrische Verbindungen wo die Reste A, B und C voneinander verschieden sind.

Eine Verfahrensvariante a) zur Herstellung der Triazinverbindungen gemäss vorliegender Erfindung besteht z.B. darin, dass man Cyanurchlorid oder -bromid der Formel IV

(Br)Cl.

(IV)

l^

K/

Cl(Br5
mit einer Aminoazoverbindung der Formel V

D —> .=/ /-N=N-K

NH₂-;

(V)

oder partiell mit verschiedenen Aminoazoverbindungen der Formel V und gegebenenfalls einem Alkylamin der Formel VI

NH_£X
zu einer Verbindung der Formel VII bzw. VIIa

(VI)

K/

i-NH-.; D ;-

(VII)

-N-N-K.

bzw.

NHX

identisch oder ver- -N=N-K schieden

(VIIa)

kondensiert. In den Formeln V und VII haben die Symbole D, K und X die unter Formel I bzw. Ia angegebene Bedeutung. Sofern in den Amino verbindungen der Formel V und VI die basische Gruppe Y bzw. die kationische Gruppe Y nicht vorhanden ist,wird diese nachträglich in die Kondensationsprodukte der Formel VII bzw. VIIa eingeführt.

Die Aminoazoverbindungen der Formel V sind bekannt oder können nach bekannter Art und Weise hergestellt werden, genauso wie die Alkylamine der Formel VI.

Eine andere Herstellungsvariante b) besteht darin, dass man Cyanurchlorid oder -bromid der Formel IV mit einer Nitroaminoverbindung oder mit einer Acylaminoanilinverbindung der Formel VIII

^m2~

2 \

O₇

'=· /~N0_ bzw. -NH.acyl

(VIII)

oder partiell mit verschiedenen Nitro- bzw. NH-acyl-Verbindungen der Formel VIII und gegebenenfalls einem Alkylamin der Formel VI kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird dann, für den Fall,dass sich im Phenylenkern D eine NCL-Gruppe befindet zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert oder für den Fall, dass eine NH-acyl-Gruppe am Phenylenkern D gebunden ist zur entsprechenden Aminoverbindung verseift. In beiden Fällen gelangt man so zu Aminoverbindungen der Formel IX bzw. IXa

S.A./ vV

(IX)

-NH- identisch oder
verschieden

(IXa)

die man diazotiert und mit einer die Kupplungskomponente K einführenden Verbindung kuppelt, wobei man zu den Triazinverbindungen der Formel I bzw. Ia gelangt. Sofern jedoch in den Ausgangsverbindungen VIII bzw. VI die basische Gruppe Y bzw. die kationische Gruppe Y nicht vorhanden ist, wird diese nachträglich in die Produkte der Formel VII bzw. VIIa eingeführt. Diese Einführung geschieht beispielsweise derart, dass man die Verbindungen der Formel VII bzw. VIIa mit einem Hydroxymethylchloracetamid kondensiert und das Kondensationsprodukt z.B. mit Pyridin oder 3-Dimethylamino-l-propylamin umsetzt; eine

andere Möglichkeit ist die, dass man eine vorhandene, quaternierbare Aminogruppe quaterniert;beispielsweise kann eine vorhandene Dimethylaminopropylgruppe mit Aethylenchlorhydrin quaterniert werden.

Die neuen Triazinverbindungen werden in beiden Fällen sodann vom Reaktionsmedium getrennt und getrocknet. Falls erwünscht oder erforderlich, kann man in den kationischen Verbindungen der Formel Ia das Anion An nach bekannter Art und Weise gegen ein anderes Anion austauschen.

Die neuen Triazinverbindungen lassen sich aber auch direkt, nach Einengen des Reaktionsmediums, in eine flüssige Handelsform überführen.

Verwendung finden die neuen Triazinverbindungen oder deren Gemische der Formel I und/oder Ia vorallem als Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Binde- und gegebenenfalls Lösungsmitteln zum Bedrucken von mit basischen und kationischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesondere Textilmaterialien die z.B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen oder synthetische Polyamide oder Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Man färbt vorzugsweise in wässrigem, neutralem oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden oder Pullover.

Durch die Applikation der Farbstoffe lassen sich egale gelbe bis blaue Färbungen bzw. Drucke herstellen, die sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten vorallem einen sehr hohen Ausziehgrad und gute Wasserechtheiten auszeichnen.

Des weiteren können die neuen Triazinverbindungen der Formel I und/oder Ia auch zum Färben und Bedrucken von natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien vor allem von Baumwolle und Viscose verwendet werden wobei man ebenfalls gelbe bis blaue farbstarke Ausfärbungen erhält.

Die neuen Triazinverbindungen haben auf diesen Textilmaterialien ein gutes Ziehvermögen, einen guten Ausziehgrad und die erhaltenen Färbungen weisen sehr gute Echtheiten, vor allem Nassechtheiten auf.

Eine weitere bevorzugte Verwendung der neuen Triazinverbindungen der Formel I bzw. Ia liegt in der Anwendung zum Färben von Papier aller Arten, vor allem von gebleichtem, ungeleimtem und geleimtem ligninfreiem Papier. Ganz besonders geeignet sind diese Verbindungen zum Färben von ungeleimtem Papier (Tissues) als Folge ihrer sehr hohen Affinität zu diesem Substrat.

Die neuen Triazinverbindungen der Formel I und/oder Ia ziehen sehr gut auf diese Substrate auf, wobei die Abwasser farblos bleiben, was ein grosser ökologischer Vorteil insbesondere im Hinblick auf die heutigen Abwasser-Gesetze ist.

Die erhaltenen Färbungen sind nassecht, d.h. sie zeigen keine Neigung zum Ausbluten, wenn gefärbtes Papier in nassem Zustand mit feuchtem weissem Papier in Berührung gebracht wird. Diese Eigenschaft ist besonders für sogenannte "Tissues" erwünscht, bei denen vorhersehbar ist, dass das gefärbte Papier in nassem Zustand (z.B. getränkt mit Wasser, Alkohol, Tensid-Lösung etc..) in Berührung mit anderen Flächen wie Textilien, Papier und dergleichen kommt, die gegen Verschmutzung geschützt werden müssen.

Die hohe Affinität für Papier und die grosse Ausziehgeschwindigkeit der neuen Farbstoffe ist für das Kontinue-Färben von Papier von grossem Vorteil und ermöglicht einen viel breiteren Einsatz dieses bekannten wirtschaftlichen Verfahrens.

Schlussendlich können die neuen Triazinverbindungen noch zum Färben von Leder (durch z.B. Sprühen, Bürsten und Tauchen), zur Bereitung von Tinten und in der Spinnmassefärbung von Polyacrylnitrilmaterialien verwendet werden.

- γί-

IS-

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Teile (T) bedeuten Gewichtsteile und %-Angaben sind Gewichtsprozente; mn ist die Abkürzung für Nanometer.

Beispiel 1; 3,99 T 2,4,6-Tris-3'-aminophenylamino-l,3,5-triazin werden mit 20 T Eisessig und 12 Vol.-T konzentrierter Salzsäure gerührt. Die Suspension wird mit 38 T Wasser verdünnt und mit 7,5 Vol.-T 4n-Natriumnitritlösung bei 0-5° diazotiert. Die Diazosuspension wird zu einer Lösung von 7,2 T 3-Pyridiniumchlorid-2,6-dihydroxy-4-methylpyridin in 70 T Wasser gegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel _/~_N

h/V

OH

3 Cl'

( X 434 um)

max

wird abfiltriert, mit 5%iger Salzlösung gewaschen und getrocknet. Aus einer wässrigen Lösung färbt er Papiermasse in gelben Tönen wobei das Abwasser praktisch farblos ist.

Beispiel 2; 3,99 T 2,4-Bis-4'-aminophenylamino-6-3'-aminophenylamino-l,3,5-triazin werden wie in Beispiel 1 angegeben diazotiert. Die Diazosuspension wird zu einer Lösung von 7,9 T 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureanilid in 250 T Aceton gegeben uri bei gleichzeitigem Zutropfen von Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsge-

- vC-

misch bei pH 8 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

12 T des so erhaltenen Produktes werden bei 0-5° in 120 Vol. T Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und gelöst. 5,5 T Hydroxymethylchloracetamid werden zugegeben und bei 0-5° während 20 Stunden weiter gerührt. Das Gemisch wird auf 1200 T Eis und Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird fein pulverisiert und in 100 T Pyridin eingetragen. Die Suspension wird während 1 Stunde bei 100° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Suspension abfiltriert. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

_A A _A HO_{x C0NH}_/-\

3 C₁

Η0_χ CONH-

N-· y>

y N=N_χ y> / \

(λ 529 nm) max

färbt aus einer wässrigen, essigsauren Lösung Papiermasse in rotvioletten Tönen. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Beispiel 3: 3,99 T 2,4,6-Tris-4'-aminophenylamino-l,3,5-triazin werden wie in Beispiel 1 angegeben diazotiert. Die Diazosuspension wird zu einer Lösung von 6,3 T Acetessigsäure-o-anisidid in 80 T Glykolmonoäthylather gegeben und bei gleichzeitigem zutropfen von Natriumhydroxydlösung wird das Kupplungsgemisch bei pH 8 gehalten. Nach been-

deter Kupplung wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

10 T des oben erhaltenen Produktes werden bei 0-5° in 100 Vol.-T Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und gelöst. 5,5 T Hydroxymethylchloracetamid werden zugegeben und bei 0-5° während 20 Stunden weiter gerührt. Das Gemisch wird auf 1000 T Eis und Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird fein pulverisiert und in 50 T 3-Dimethylamino-l-propylamin eingetragen. Die Suspension wird während 4 Stunden bei 55-60° gerührt und anschliessend das überschüssige Amin unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 10%iger Natriumchloridlösung verrührt und abfiltriert. Der Farbstoff der Formel

COCH₃

A = -NH-^ y- N-N-CH-CONH—

(X 387 mn)

max

löst sich in 2%ige wässrige Essigsäure und färbt Papiermasse in grünstichigen gelben Tönen. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Beispiel 4: 3,99 T 2,4,6-Tris-4^l-aminophenylamino-l,3,5-triazin werden wie in Beispiel 1 angegeben diazotiert. Die Diazosuspension wird zu einer Lösung von 7,1 T l-Dimethylamino-propyl^-methyl-S-cyan-öhydroxy-2-pyridon in 100 T Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Natriumhydroxydlösung auf pH 8 gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrok-

knet.

2 T des oben erhaltenen Produktes werden in 20 T Aethylenchlorhydrin während 3 Stunden bei 120° gerührt und anschliessend das überschüssige Aethylenchlorhydrin unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand löst sich in Wasser zu einer roten Lösung und färbt Papiermasse in braunroten Tönen. Das Abwasser ist praktisch farblos. Der Farbstoff entspricht der Formel

^ΝΟγ\.Ν=Ν-.^"\-ΝΗ-Λ-ΝΗ-<'"*>-Ν=Ν -/^Ζ*

C₂H₄OH

(Λ 487 run)
max

Beispiel 5: 3,99 T 2,4,6-Tris-4'-aminophenylamino-l,3,5-triazin werden wie in Beispiel 1 angegeben diazotiert. Die Diazosuspension wird zu einer Lösung von 5,2 T 5-Aminomethyl-2-naphthylamin in 100 T 5%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Kupplung bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel

-JA -

f₂ f₂

.ς ^—n-n—ζ y-m-f c-NH- ·ς

ν-ν—

^H2^NCH2-% ^- ί %

<""">-^CB2^HH2

(A_max 450 nm) —

Er färbt aus einer wässrig/essigsauren Lösung Papiermasse in braunen Tönen. Das Abwasser ist farblos.

Beispiel 6: 9,2 T Cyanurchlorid, 36 T 4-Amino-2'-hydroxy-5'-methy1-azobenzol und 400 T wasser-freies Nitrobenzol werden langsam auf 160° erhitzt und bei dieser Temperatur während 15 Stunden gerührt. Nach dem Erkalten wird die Suspension abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet.

7,5 T des oben erhaltenen Produktes werden bei 0-5° in 70 Vol.-T Schwefelsäuremonohydrat eingetragen und gelöst. 3,7 T Hydroxymethylchloracetamid werden zugegeben und bei 0-5° während 20 Stunden weiter gerührt. Das Gemisch wird auf 700 T Eis und Wasser ausgetragen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wird fein pulverisiert und in 40 T 3-Dimethylaminopropylamin eingetragen. Die Suspension wird bei 50-55° während 2 Stunden gerührt und dann das überschüssige Amin unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 2%ige Essigsäure heiss gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

- TJr-

ψ. /Y

_?Η

CH.

in.

f;

Cl

max

366 ran)

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Papiermasse in gelben Tönen. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Weitere Farbstoffe werden erhalten, wenn man gemäss der Verfahrensweise der in Kolonne III der folgenden Tabellen I bis IV angegebenen Beispiels arbeitet jedoch sinngemäss die Produkte einsetzt die sich aus Kolonne I derselben Tabelle ergeben. Die erhaltenen Farbstoffe der angegebenen Formel weisen die in Kolonne II genannten Farbnuancen auf Papier auf.

Tabelle I

17.1.18

«<, λτ—

15 T 14

2 ¹².\·¹¹

'\ /Ίο

8|9

K¹

^V2

2^#ΐ'3

Bsp.

R¹

R²

R³

I

9

von K'

^νι

-Λ

®<"

-CN

^V2

— ·
= ·

Cl

Br

II

III

H

Position

9

15

H

•

-CN

Cl

7

H

14-CH₃

4

10

16

₌ >-CH₃

gelb

1

8

H

14-Cl

3

10

16

-C₃W₃F

gelb

1

9

2-OCH₃

8-0CH

U-OC₂H₅

4

9

16

braun

1

IO

H

15-SO₂CH₃

4

16

rot
braun

1

11

3

gold
gelb

5

CO K) K) Ca) 4>» CO CT)

Tabelle I (Fortsetzung)

J.

17 I 18

12

16 \
15*T"l4

R¹

-NH-

7 \ . / 10 8|9

K¹

2(3

R²

H 15-NO,

H 8-Br H

6-OCH₃ H H

Position von K'

3 10 16

4 10 16

9 15

-C,H,N(CHJ

Cl

CH-SO₇ 3 4

-C₂H₅

-H

-CONH,

CH₂NHCOCH₂

II

III

braun

Cl

orange

gelb

CH.

Ca) ISJ

¹⁷.j.¹⁸ S V-

W13
T 14

N_n >

12.LlI

Tabelle I (Fortsetzung)

•■h

⁸I.⁹

-NH—· ·

\. . /

K¹

ν V,

T 3

Bsp.	R¹	R²	R³	I	von K¹	-C₂H₅	^vi	^V2	^· Cl •	II	III
	2-OCH₃	2-OCH₃	2-OCH₃	Position	16			-C^NHCOCH^N^
16			4 10				rot	2

CO

ro co

CD

i i

* J

co

in vo

Il

TaJ

H M

CsI

ο cu

bO Oi)

.n

CU OO

\J I

O i-l ft

co ο cu

Cd ω ω

u

CU

a?

cd u ο

CJ

Sd

CN

CJ

CN

Sd

CJ

co

cd

CM

cd ο

O CJ

Sd

■Cd

CM CJ

PO O

co co

J O

co

es

CJ

P	_	r-l	IO	VO
O	la	O	CTi	O
ti	ti	r-l		r-l
cn	O
O	>	sr	co
Ph

Cd

cd

ro

Ed

CJ O

OO

SU

SS

SU

Cd

CO

cd

CJ O

sr

oo

co

cd

CJ

CS)

CSl

Tabelle II (Fortsetzung)

■ί

I 18

\ ^ /13

12

kj>

⁶A

_Λ /ίο

8 T

I „5

II

EII

R R

Position von K"

H 14-C

:η₃

H H 14-Cl

4 10 16

NH,

CH„NHC0CH.

■Cl

CH₂NHCOCH₂N(CH₃) Cl

gelb
gelb

Tabelle III

17 I 18

m^ ^· ΗΝ-

16 \ ^ /13 ™

/ '9

\
2Ί3

Bsp.	R¹	R²	R³	I	10 16	-N-N ,j	/ IJ	K'"	•	II	III
	H	H	14-Cl	Position von K"^f	10 16	-N=N-/	H₃ — ·	\ ©/- ^x--CH₂NHCOCH₂ if
23	H	H	14-CH₃	4		• NHCO-	• \	--NHCH₂CH-CH₂- N^ L —■		goldgelb	2
24				4	10 16	-N=N- ·'	/	-NHCH₂CH₂N (C₂H₅ )₂	gelb	1
	H	8-Br	H			\	= · \	•
25				3					Scharlach	1

CO KJ KJ CO

CO cn

Tabelle III (Fortsetzung)

17 18

\
15 I 14

8T₉ Am

III

Bsp.	R	¹R²	R³	I	2 \_	»	K'"	Θ	)₃ CH₃SO₄	II	III
				Position	-N=N-^
				von K"¹	/*⁼	K \
	H	12-OCH	H		V.			CH₃COO ®
26				4 9 16		^XSO₂NHC₃H₆N(CH₃
					·—« -N=N- -ζ	*>'}*
					ISl -oh"
	H	H	H			C	braun	1
27				4 10 16			orange	1

					I₂H₄N (CH₃) ₃

CO K) ro co

co CD

Tabelle III (Fortsetzung)

17 I 18

I¹"

i6\. /ir™-'

15 14

K>

-NH-r·:

Ah '

1 \ ^ / 2'T*3

III

lit

Bsp.

R¹

R²

R³

I

\
•

— ·

.-.-COOC₂H₅
* * Qy

= ·

K"¹

2

Cl®

II

III

Position

OH

H

von K'"

HO_x

/CONHc₃H₅N(CH₃)

/~\__cl

28

4 10 16

/,

• SS ·

rot

i-l

-N=N-«_χ

/·

H

29

4 10 16

violett

5

CO rs) fs) co 4^ CO CJ)

Tabelle III (Fortsetzung)

;t

17 18

15 T 14

6 T 5

A"¹

8 19 1»ι

2 T 3

III

Bsp.	R¹	R²	R³	I	-N=N-·_χ ")·	⁰I₃	K"¹	e Cl	II	III
	H	H	H	Position von K¹"	•\ /— CH₂NHC(
30				3 9 15	-N=N /			orange	2
	H	H	H
31				3 9 16			gelb	1
					CH₃SO₄ ⁰

CO

κ> K)

co CD

Λ > I

Tabelle III (Fortsetzung)

17 I 18

16 \
15 I 14

Ah-

Γ»

•+•ν

/ ίο

βΤ9

1 \ 2*1 3

Bsp.	R¹	R²	R³	I	MTI -N=N-_χ ^	K"'	—NHC-H.N(CH-) OD 5 2.	>C1©	II	III	2
				Position	NH₂ HNCH, >κ -N=N-_χ y		• ^· — \. ^-CH₂NHCOCH ®S^
	H	H	H	von K¹"	/~ HNCH	· = ·
32	H	H	H	4 10 16			gelb	5
33				4 10 16		gelb

Ca) Ca)

Ca) CD

Tabelle III (Fortsetzung)

17 I 18 /\ \ /1 15 T 14 έ¹"

■γ

8*r₉

Im

2 T

Ml

Bsp.	R¹	R²	R³	I	H₃C CH₃ / \ /\	K"¹	II	III
				Position	-N=N-CH -c/ I* T
				von K'"
	H	H	H		CH₃COO
34			4 10 16	rotbraun	5

CO hO KJ CO J^ CO CJ)

Tabelle IV

,1

ll.j.12 _N

' \ T1XT_ ^' ^ XiT¹

J',

,1

IV/

» ·—HN-* .-KH-"

X /7 1 U 1 \ \

^X9 8 ^

AV

R¹ R² R⁴

H H

NHC-H-N(CH.)„
Jo 3 2

NHC₃H₆N(CH₃)₃ CH₃SO₄

Position
von K^1V

3

IV

CPi .·-·

-N=N-" τ

r<

HO

Il

HO

CH^SO,

braun

gelb

III

-O-CO

Tabelle IV (Fortsetzung) ,1

ί:

10 X /7

9 8

⁶4·⁵

^rmi \ X 4

2 3

i*

Bsp,

R¹

R²

-NHC₂H₅

I

Position
von K^1V

-N=N-·' y

k^1v

(

OH

SO₄^

/·^C]ö

II

III

2-CH₃

8-CH₃

4 10

· = ·
, ·— ·

-NHC₂H₄N(C₂H

37

-NHC₂H₄OH

■
ho^/ y \

<

Scharlach

5

2-Cl

8-Cl

4 10

W

^{:N CH}3

38

-NHCJTOCH,.
Jo 0

· —·
-N=N-»^ y

ί^Θ(CH₃)₃

rotbraun

1

H

4 10

OH

39

orange

1

CO K) K) Ca) 4> CO CD

I 12

.J,

Tabelle IV (Fortsetzung) A

K.

IV,

/

• sr·

8

M ™1

N N

\ X 2 \

II

III

R¹ R²

2-CH_o 8-CH₀ -NHC₀H.NHCOCH. 3 I 4

6-OCH 12-OCH₃ -NHC₄H

H H -NHC„H,C1

4

Position von K^iv

4

3

IV

3 OCH^

r⁰ \I

-N=N-CH-CONH-

CH NHCOCH

Cl

gelb

Η0_χ -N=N- < ,· Scharlach

,NHCOCH_n

-N=N-V .·

CONHC.

Beispiel 43: Man vermischt 50 T chemisch gebleichte Buche Sulfit mit 50 T gebleichtem RKN 15 (Mahlgrad 22° SR) und 2 T des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 in Wasser (pH 6, Wasserhärte 10° dH, Temperatur 20°, Flottenverhältnis 1:40). Nach 15-minütigem Rühren werden Papierblätter auf einem Frank-Blattbildner hergestellt.

Das Papier ist in einer sehr intensiven Gelbnuance gefärbt. Das Abwasser ist völlig farblos. Der Ausziehgrad erreicht praktisch 100 %. Die Nassechtheiten sind ausgezeichnet.

Beispiel 44: Es wird eine Papierbahn aus gebleichtem Buche-Sulfit (22° SR) aus einer kontinuierlich arbeitenden Labor-Papiermaschine hergestellt. Zehn Sekunden vor dem Stoffauflauf wird eine wässrige Lösung des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 unter starker Turbulenz dem Dünnstoff kontinuierlich zudosiert (0,5 %ige Färbung, Flottenverhältnis 1:400, Wasserhärte 10° dH, pH 6, Temperatur 20°).

Es entsteht auf der Papierbahn eine farbstarke Gelbnuance von mittlerer Intensität. Das Abwasser ist völlig farblos.

Beispiel 45: 10 T Baumwollgewebe (gebleichte mefcerisierte Baumwolle) werden in einem Labor-Baumfärbeapparat in 200 T einer Flotte (Wasserhärte 10° dH, pH 4, 3 Umwälzungen der Färbeflotte pro Minute) die 0.05 T des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 enthält gefärbt. Die Temperatur wird in 60 Minuten von 20° auf 100° aufgeheizt, dann während 15 Minuten konstant gehalten.

Die Färbeflotte ist völlig ausgezogen. Es entsteht auf dem Baumwollgewebe eine farbstarke gelbe Färbung, welche sich durch eine gute Lichtechtheit und eine sehr gute Nassechtheit auszeichnet.

Färbt man bei gleicher Arbeitsweise ein Textilgewebe aus Regenerat-Cellulose (Viskose), so erhält man auch auf diesem Material mit dem Farbstoff des Beispiels 1 eine farbstarke gelbe Färbung, die eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheit besitzt.

Claims

Patentansprüche

1. Triazinverbindungen der Formeln I und Ia

\Λ/

-J-(Y)_n (i)

-(Y₁ ^ An ^)_n (Ia)

oder deren Mischungen,

worin bedeuten:

A, B und C unabhängig voneinander einen Rest der Formel II

(II)

oder eines der Reste von A, B oder C stellt einen Rest der Formel III

-NHX (III)

dar und die beiden anderen Reste einen solchen der Formel II in welchen Formeln der Phenylenrest D substituiert sein kann, K für eine beliebige Kupplungskomponente steht, X einen gegebenenfalls substituierten C--C -Alkylrest darstellt, Y eine basische und Y₁ eine quaternäre Gruppe bedeutet, das Symbol η die Zahlen 2, 3 oder 4 bedeutet, und An ein beliebiges Anion darstellt.

2. Triazinverbindungen der Formel Ia gemäss Anspruch 1.

3. Triazinverbindungen der Formel I und/oder Ia gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle drei Reste A, B und C identisch sind.

4. Triazinverbindungen der Formel I und/oder Ia gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente K in der Formel II einen Rest von Acetessigsäureaniliden, Phenolen, Pyridonen, Chinolinen,

Pyrazolonen, Aminopyrazolen, Indolen, Anilinen, Aminopyridinen, Naphtholen, Naphtholcarbonsäureaniliden, Naphthylamines Aminothiazolen oder Thiophenen darstellt.

5. Triazinverbindungen geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylenrest D in der Formel II substituiert ist durch: AIlCyI(C₁-C₄), AIkOXy(C₁-C₄), Halogen, NO₂, CN oder SC^-alkyl(C₁-C₄) .

6. Triazinverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest X in der Formel III substituiert ist durch: OH, Halogen, Alkoxy(C.—C,), oder Acylamino.

7. Triazinverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Rest Y die Gruppe

■<:

darstellt, worin

R_ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls

substituiertes Alkyl(C —C.) bedeuten oder beide Reste R_c und R, können

14 ob

unter Einschluss des N-Atom zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein.

8. Triazinverbindungen der Formel Ia gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der quaternäre Rest Y eine der folgenden Gruppen darstellt:

₂ φ₂

"CT oder ""V^-"^ ο worin bedeuten: TJHR ^1J

K4

R-, R„ und R_ unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (C-C.) oder die Reste R und R oder R und R₉ und R„ können unter Einschluss des N-Atoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein, R, ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest (C —C, ) , R₇ und R_g unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (C —C, ) , oder die Reste R und R können unter Einschluss des N-Atoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein, R_q und R_1n unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest (C₁-C.) oder die Reste R. und R₁ _Q können unter Einschluss des N-Atoms zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring verknüpft sein, R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl (C-C.) und R₁₂, R₁₃ und R , unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes C₁ ^--C,-Alkyl,

9. Verfahren zur Herstellung der Triazinverbindungen der Formel I und Ia oder deren Gemische gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Cyanurchlorid oder -bromid der Formel IV

Cl(Br)
mit einer Aminoazoverbindung der Formel V

·—·
NH₂-( D )-y

oder partiell mit verschiedenen Atninoazoverbindungen der Formel V und gegebenenfalls einem Alkylamin der Formel VI

NH₂X . (VI)

zu einer Verbindung der Formel VII bzw. VIIa

VY -H-⁰¹-^ >/ ' ^<vii)

Ni V ^N. = ·: /-N-N-K.

- 14 -

bzw.

D ρ—;

• at ·

identisch oder ver-

-N=N-K schieden

NHX

(VIIa)

kondensiert, in welchen Formeln die Symbole D, K und X die unter Formel I bzw. Ia gemäss Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und sofern in den Aminoverbindungen der Formel V und VI die basische Gruppe Y bzw. die kationische Gruppe Y nicht vorhanden ist,diese nachträglich in die Kondensationsprodukte der Formel VII bzw. VIIa einführt, oder

b) ein Cyanurchlorid oder -bromid der Formel IV mit einer Nitroaminoverbindung oder mit einer Acylaminoanilinverbindung der Formel VIII

^ν·^β·. /-NO. bzw. -NH.acyl

(VIII)

oder partiell mit verschiedenen Nitro- bzw. NH-acyl-Verbindungen der Formel VIII und gegebenenfalls einem Alkylamin der Formel VI kondensiert, und das Kondensationsprodukt für den Fall, dass sich im Phenylenkern D eine NCL-Gruppe befindet zur entsprechenden Aminoverbindung reduziert oder für den Fall, dass eine NH-acyl-Gruppe am Phenylenkern D gebunden ist zur entsprechenden Aminoverbindung verseift, wobei man Aminoverbindungen der Formel IX bzw. IXa

(IX)

NH identisch oder verschieden

(IXa)

erhält, diese diazotiert und mit einer die Kupplungskomponente K einführenden Verbindung kuppelt, wobei man zu den Triazinverbindungen der Formel I bzw- Ia gelangt, wobei man für den Fall, dass in den Ausgangsverbindungen VIII bzw. VI die basische Gruppe Y bzw. die kationische Gruppe Y nicht vorhanden ist, diese nachträglich in die Produkte der Formel VII bzw. VIIa einführt.

10. Verwendung der Triazinverbindungen oder deren Gemische der Formeln I und Ia gemäss Anspruch 1 oder der gemäss Anspruch 9 erhaltenen Triazinverbindungen als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, Leder und Papier aller Arten.

11. Verwendung gemäss Anspruch 10 zum Färben und Bedrucken von PoIyacrylnitrilmaterialien, von sauer modifizierten Polyester- oder Polyamidmaterialien, sowie natürlichen und regenerierten Cellulosematerialien.

12. Verwendung gemäss Anspruch 11 zum Färben und Bedrucken von ligninfreiem, gebleichtem und ungeleimtem Papier.

13. Die mit den Triazinverbindungen der Formeln I und Ia gemäss Anspruch 1 behandelten, bzw. gefärbten und bedruckten Materialien.