FR2572733A1 - Nouveaux composes disazoiques exempts de groupes sulfo, leur preparation et leur utilisation comme colorants - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES COMPOSES DISAZOIQUES EXEMPTS DE GROUPES SULFO DE FORMULE I: (CF DESSIN DANS BOPI) ET LEURS COMPLEXES METALLIFERES 1:1 ET 1:2, FORMULE DANS LAQUELLE LES SYMBOLES SIGNIFIENT DES RESTES ORGANIQUES VARIES, LE GROUPE PYRIDONE SUBSTITUE PAR B ETANT EXEMPT DE GROUPE HYDROSOLUBILISANT ET LE GROUPE PYRIDONE SUBSTITUE PAR B DEVANT COMPORTER AU MOINS UN GROUPE HYDROSOLUBILISANT. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS, NOTAMMENT POUR LA COLORATION DU PAPIER.

Description

?72733

La présente invention a pour objet de nouveaux composés

disazoiques exempts de groupes sulfo, leur préparation et leur uti-

lisation comme colorants.

En particulier, l'invention concerne les composés dis-

azoïques exempts de groupes sulfo de formule I

(R)R2 (R28)2

( X R

T M-NX N=N

OH OH

B1 B

et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par un ou deux

groupes alkyle en C1-C4, un groupe phényle, benzyle ou phényl-

éthyle dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substituants choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, T1 représente l'hydrogène ou un groupe -CN, -COOR4, -CON(R5)2, ou SO2N(R5)2, T, indépendamment de T1, possède l'une des significations de T1 ou signifie un reste de formule R A

25727 33

-2-

-N-CH R5 AG

CH CH AG ou XZ.

1

R6 Xa représente -0-, -N(Rs)- ou -S-, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, -N(R5)2 ou

-CON(R5)2,

R4 représente un groupe alkyle en Cl-C6 ou (phényl)-alkyle en Cl-C3, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien deux symboles R5 fixés sur un même atome d'azote forment, avec l'atome d'azote, un cycle saturé contenant un, deux ou trois hétéroatomes, R6 représente un groupe alkyle en C1-C4,

B1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuelle-

ment substitué par un groupe alcoxy en C1-C4 ou par un groupe

hydroxy, un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substi-

tué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe

(phényl)-alkyle en C1-C3 dont le cycle phényle porte éventuel-

lement un, deux ou trois substituants choisis parmi les halo-

gènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, B, indépendamment de B1, possède l'une des significations de B1 ou représente un groupe -N(R7)2, -A2-N(R7)2, ou -A-O)N(R8)2 Rg AG, A1 représente un groupe alkylène en C2-C8 ou alcénylène en C2-C8, A2 représente un groupe alkylène en C1-C8 ou alcénylène en C2-C8, les groupes alkylène A1 et A2 pouvant être interrompus par un groupe -N(R5) et être substitués par un groupe -OH, les symboles R7, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, alkyle en C2-C6 substitué par un halogène ou par un groupe -OH ou -CN, un groupe (phényl)-alkyle en C1-C3 dont le cycle phényle porte éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cycloalkyle en 3 - C5-C6 éventuellement substitué par un à trois groupes alkyle en

C1-C4,

ou bien les deux symnboles R7 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant un, deux ou trois hétéroatomes; les symboles R8, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations cycliques ou non cycliques de R7 à l'exception de l'hydrogène et Rg représente un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe phényle, ou bien les deux symboles R8 et le symbole R9 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en C1C4, ou un groupe

A () X

R9 dans lequel Zo représente -0-, une liaison directe,

-NH-, - NNR6)2 6'

-SO2-, -SO-, -S- ou -CH2-, A^représente un anion non chromophore, les symboles R28, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en Cl-C4 ou alcoxy en C1-C4, et le symbole X, lorsque les quatre symboles R28 signifient l'hydrogène, représente un reste X1 à X64 et X100 à Xlog109, X1 signifiant une liaison directe, X2 un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié, S

X3 -CO-, X4 -NH-C-NH-, X5 -S-, X6 -0-, X7 -CH=CH-,

X8 -, X9 -S02, X10 -NH-, Xl1 -CO-NH-, X12 -N-CO-

CH3

2 572733

- 4 -

HNH-CO-

X13 -C- X14 -CO->HH-

X15 -C0-1 XHR -NH-C0-_\ -CO-N4H-,

NH-CO--

X17 -S02-NH-, X18 -S02-NHH- H-S02-,-

Xl9 --C0-R43-C0-N-, X20 -N-CO-CH=CH-CO-N-,

R44 R44 R44 R44

X] -N--CO-N-, X22 -CO-NH-NH-CO-,

R44 R4.

X23 -CH2CO-'.:'-NH-CO-CH2-, X24 -CH=CH-C0-N&H-NH-C0-CH=CH-,

_CH4 2cri 2-1 CH 2-CH2.

X -H 22 X25 -0-CO-N/2L N-CO-0-,

2"-25 'CH Cli -Il Z2,2/.

2 CH-CH2 2

, _ fi, 0-- x -C--, __

X27 - X O-C-2-X29 -C-O-X30.-

-Cx, Ol Oc - - O O X3l -0-(CH2)9-0-'

X32 -.-N-CC-N- x -'-C C-0-

32 Il a-- 33 À i

II I! I!

R44 NC R44 Nc N c

'R45 R45

X34 -CO-N-R4--CO-, X -CO-N-(CH.2) -0-(CH2)--O

R44 R44 R44 R44

R44 R44 R44 R 44

72' 33

- 5 -

X36 -CO-N-(CH2)9 -N-_(CH2) -N-CO-,

R44 R44 R44

X37 -CO-N-(CH2) 90-(CH2)g-0-(CH 2)g-r-CO-, X 37 2)- 2g)

R44 R44

X38 -CH2-CO-N-, X 39 -CH=CH-CO-N-,

-, 39,

R44 R44

40 41:-, -n2SC2' X42 -SO-,

X43 -CH2-'SO-CH2-'

X44 -CH2-SO2-CH2-, X45 -CH2NH-CO--CH2-,

X46 -F,2-NH-CS-NH-CH2

ICH2-CH.

X47 -CO-ri 2],N-C2H4NH-CO-,

CH2-CH2L4

X48 -CH2-CH2-CO-N-, X49 CH2-CO-CH2_,

R44

X50 -CH=CH-CH=CH-, X51 -Co<-o-CO-, X52 -CO- -CH2Y - CO-, x53 Co Co-,

X54 -CO-NH' -CH 2-NH-CO-

X55 -CO-NH-CH2. CH2- NH-CO-,

1

CH3

-CO-H-! CH2-NH-CO-

- -l- CH3

CH3

ten 0 1HNúbEHN -60Lx ,j N útu -H, -03-HN-ú-!,I-O03-HN- ú!-NO3- s0oX Oi 03-0-<- 0-03- Lotx O-90x sz OS - Un-i!-o- O- Lx OZ Lt' 03H ú'- H _ jt _NO ú_ L0X z-C-H'-9-H"OO-O=H-OOHN-'EN- -O ZOX _lHi,_03_Cúi4NOa -HN-03- X, _ x _ OZHD_ZHg__ZX '-OlOJ Z - 29X

H3-9X H-H3=HJ- O-HD:HO- 65X

-HD H3 - 09X--

o

À-O -;3ZH3- L X

O3_ZH3_ 8sX '-O0-XN 1*N-03- LS

-9 -

-7- R42 représente un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, les symboles R43 représentent indépendamment un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié, les symboles R44 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4,

g signifie 1, 2, 3 ou 4.

les symboles R45 représentent indépendamment un halogène ou un groupe -NHCH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2, -NH2, -OH,

-NH-(CH2)2-3N(C2H5)2,

-W1 h_ -OCH3

CH3 CH3

-0C2H5, ou C2H4NH2; ou bien le symbole X, lorsque au moins un symbole R28 est autre que l'hydrogène, représente un reste X1, Xll, X12, X14, X15, X17-21,X 2, X25, X32, X34, X57, X64 ou X103 tel que défini ci-dessus, le reste pyridone substitué par B1 étant exempt de groupe basique protonable hydrosolubilisant ou cationique hydrosolubilisant, et le reste pyridone substitué par B devant comporter au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou au moins un groupe cationique hydrosolubilisant,

sous forme de base ou de sels d'addition avec des acides.

Les composés de formule I et leurs complexes métallifères, sous forme de base ou de sels, seront désignés par la suite les composés de l'invention. Lorsque le pont X est asymétrique, il peut être fixé par n'importe laquelle de ses extrémités au cycle phényle A. Les composés de l'invention peuvent se présenter sous forme de

mélanges comprenant un ou plusieurs composés de l'invention.

Lorsque les composés de formule I sont sous forme de com-

plexes métallifères 1:1, l'atome de métal est de préférence le cui-

vre, le zinc, le chrome, le cobalt, le nickel, le fer ou le manga-

nèse et lorsque les composés de formule I se présentent sous forme de complexes métallifères 1:2, l'atome de métal est de préférence

le chrome, le nickel, le cobalt ou le fer.

- 8- Par halogène, on entend le fluor, le chlore, le brome ou

l'iode, de préférence le chlore.

L'expression "groupe basique protonable" comprend les groupes amino primaires, secondaires et tertiaires protonables et l'expression "groupe cationique" comprend les groupes ammonium qua- ternaires. Les groupes alkyle, alcoxy, alkylène et alcénylène peuvent

être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire.

R signifie de préférence R', c'est-à-dire un groupe mé-

thyle, éthyle, phényle non substitué, benzyle non substitué ou cy-

clohéxyle non substitué. R signifie plus particulièrement R",

c'est-à-dire un groupe méthyle ou un groupe phényle non substitué.

T1 signifie de préférence Tl', c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe -CN ou -CON(Rs')2, R5' étant défini ci-après. T signifie

de préférence T', T' ayant, indépendamment de Tl', l'une des signi-

fications données pour Tl' ou bien T' signifiant un groupe

t+ RIA ou R3' a la signification donnée ci-après.

a3

T1 signifie plus particulièrement TI", c'est-à-dire l'hy-

drogène, un groupe -CN ou -CONH2. T signifie plus particulièrement

T", c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe -CN ou (6 R-

o R3" a la signification donnée ci-après.

B1 signifie de préférence BI', c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, -CH20H, -C2H40H, cyclohéxyle, benzyle, -C2H4OCH3 ou C2H40C2H5. B1 signifie plus particulièrement Bi", c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, benzyle,

-C2H40CH3 ou CH20H.

B signifie de préférence B', c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe -CH20H, CH3, -C2H5, -C2H40H, cyclohéxyle non substitué, benzyle, -(CH2)1-3-N(R7') 2, ou -(CH2)2_3NQ)(R8')2Rg' AG), dans lesquels R7', R8'et Rg' ont les significations données 9-

ci-après. B signifie plus particulièrement B", c'est-à-dire l'hy-

drogène, un groupe -CH3, C2H5, benzyle, -CH20H, -(CH2)2-3N(R7")2 ou

-(CH2)2.3N (R8")2R9" A<).

R28 signifie de préférence R28', c'est-à-dire l'hydrogène, C1, OH, CH3 ou CH30. R3 signifie de préférence R3', c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, -NH2, -N(CH3)2, -CON(CH3)2 ou -CON(C2H5)2. R3 signifie plus particulièrement R3", c'est-à-dire

l'hydrogène ou un groupe méthyle.

R5 signifie de préférence R5', c'est-à-dire l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ou bien deux symboles R5' fixés sur un

même atome d'azote forment, avec l'atome d'azote, un groupe pyrro-

lidine, pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthyl-pipérazine non substitués. R5 signifie plus spécialement R5", c'est-à-dire

l'hydrogène ou un groupe méthyle.

R6 signifie de préférence R6', c'est-à-dire un groupe

méthyle ou éthyle.

R7 signifie de préférence R7', c'est-à-dire l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, hydroxy-alkyle en C2-C3 non ramifié, benzyle, 2-chloroéthyle ou 2-cyanoéthyle, ou bien deux symboles R7' fixés sur un même atome d'azote forment, avec l'atome d'azote, un groupe morpholine, pipéridine, pipérazine

ou N-méthylpipérazine.

R7 signifie plus particulièrement R7", c'est-à-dire l'hy-

drogène, un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, ou bien deux symboles R7" fixés sur un même atome d'azote forment, avec l'atome

d'azote, un groupe morpholine, pipéridine, pipérazine ou N-méthyl-

pipérazine.

R8 signifie de préférence R8', R8' ayant l'une des signi-

fications cycliques ou non cycliques de R7 à l'exception de l'hy-

drogène, et Rg signifie Rg', c'est-à-dire un groupe méthyle, éthyle, propyle ou benzyle, ou bien les deux symboles R8' et le symbole Rg' forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle ou un groupe f _ Ri A@

- 10 -

dans lequel Zo représente -0-, une liaison directe; -CH2-; -NH-,

N-R6, \9(R6)2 AO, -S02-, -So- ou -S-.

R8 signifie plus spécialement R8", R8" ayant l'une des si-

gnifications cycliques ou non cycliques de R7" a l'exception de l'hydrogène, et R9 signifie R9", c'est-à-dire un groupe -CH3, C2H5 I ou benzyle, ou bien les deux symboles R8 et le symbole R9 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle ou un

groupe f tel que défini précédemment.

X signifie de préférence X', X' signifiant, lorsque les quatre symboles R28 représentent l'hydrogène, un reste X1, X5, X6,

X7, X1O, X11, X12, X16, X17, X22, X25, X26, X27, X30, X31, X49,X50,

X51, X52, X53, X54, X58, X5g, X62, X63, X64, X101 (o R43 signifie -4CH2)-1-2), X103 [o R43 signifie --,CH2--_2 et R45 signifie -NH(CH2)2-3N(C2H5)2],XO104 (o R44 = H et g = 2 ou 3), X108 (o R43

= --CH2--kl3), X70-90 et X10, X70-90 et Xl10 ayant les signi-

fications suivantes:

X70 -NH-CO-NH-, X71 -CONH-< NH-CO-,

X72 -CO-NH R42

NH-CO-

X73 -NH-CO-CH2-CH2-C0-NH-

X74 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-,

X75 -NH-CO-(CH2)4 -CO-NH-,

X76 -N22-CO-(CH2)2 N-

CH3 CH3

X77 -N-CO-CH=CH-CO-N-

CH3 CH3

- 11 -

X78 -N-CO-N-

CH3 CH3

X79 -N--C C N-, X H- CIH-,

I 1 I ' 8 i Il

CH3 NC / N CH3 N> N

R45a R45a

X81 -CH2-, X82 -(CH2)2-, X83 -(CH2)3

X84 -(CH2)4-, X85 -CO-NH-(CH2)2-NH-CO-,

X86 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO-, X87 -CO-NH-(CH2)4-NH-CO-,-

X88 -CO-N-(CH2)2-N-CO-, X89 -CO-NH-CH2-CH-NH-CO-

CH3 CH3 CH3

X90 -CO-NH-CH-CH-NH-CO- et !

H3C CH3

X -NH eN <'HC2H4NH NH-

1l10 0 N T N NH(CH2)3fl(C2H5)2 NH(CH2)3N(C2H5)2 dans lesquels R42a représente l'hydrogène, Cl, CH3 ou OCH3, R45a représente Cl, -NH(CH2)20H, -N HD, -N cH -C2H4NH2, -N Ho, -OCH3, -OH, -NH 2 3o

- 12 -

-N(CH2CH20H)2 -N--<, -NH(CH2)3N(C2H5)2 ou -OC2H5 CH3 ou bien X' signifiant, lorsqu'au moins un symbole R28 est autre que l'hydrogène, un reste X1, XlI, X12, X17, X64, X70, X71, X74,

X79, X80, X81, X82, X85, X86, X88 ou X103, tels que définis précé-

demment.

X signifie plus particulièrement X", X" signifiant, lors-

que les quatre symboles R28 représentent l'hydrogène, un reste X1, Xll, X17, X27, X51, X52, X54, X64, X70 à X77, X79, X80, X82, X85 à X9go ou Xl10; ou bien X" signifiant,-lorsqu'au moins un symbole R28 est autre quel'hydrogène, un reste X1, Xll, X17, X64, X71, X80, X82 ou X85,

les différents symboles X étant tels que définis précédemment.

Les composés préférés sont ceux correspondant à la formule II Ri R T 1 8 X' t N()

T' (I

et leurcomplexesmétalliferesl:1 ou 1:2,

formule dans laquelle les symboles sont tels que définis précédem-

ment, X' indépendamment étant fixé en position 3 ou 4 sur les cycles A et B, le reste pyridone substitué par B1' étant exempt de groupe basique protonable hvydrosolubilisant ou cationique hydrosolubilisant, et le reste pyridone substitué par B' devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou au moins un groupe cationique hydrosolubilisant,

sous forme de base ou sous forme de sel d'addition avec des acides.

- 13 -

Les composés plus spécialement préférés sont ceux correspondant à la formule III

R RXI

T'l (III) T1 N=N 4 t N=N T" BiOH R2 R2à OH f O

28 B

et leurscomplexesmétallifèresl:1 ou 1:2,

formule dans laquelle les symboles sont tels que définis précédem-

ment, X" indépendamment étant fixé en position 3 ou 4 sur les cycles A et B, le reste pyridone substitué par Bi" étant exempt de groupe basique protonable ou de groupe cationique hydrosolubilisants, et le reste pyridone substitué par B" devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou au moins un groupe cationique hydrosolubilisant, sous forme de base ou sous forme de sels d'addition avec des acides. Parmi les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 des

composés de formule I, les complexes préférés sont ceux correspon-

dant à la formule IV

R RX

le (IV) , O-Me-O 28a O-M- 0 B1 R28a B dans laquelle R28a représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, et

- 14 -

Me représente le cuivre, le zinc, le chrome, le manganèse, le cobalt, le fer ou le nickel lorsque le composé de formule IV est sous forme de complexe métallifère 1:1, ou le chrome, le fer, le nickel ou le cobalt lorsque le composé de formule IV est sous forme de complexe métallifère 1:2, les autres symboles étant tels que dé-

finis précédemment.

Lorsque le composé de formule I se présente sous forme de complexe métallifère 1:1, Me représente de préférence le cuivre ou le fer, et lorsque le composé de formule I se présente sous forme de complexe métallifère 1:2, Me représente de préférence le cobalt

ou le fer.

Les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 plus particulière-

ment préférés sont ceux correspondant à la formule IV dans laquelle R signifie R', T1 signifie TI', BI signifie Bi', T signifie T', X signifie X' et B signifie B', les autres symboles étant tels que

définis précédemment.

Les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 plus spécialement préférés sont ceux correspondant à la formule IV dans laquelle R

signifie R", T1 signifie Ti", B signifie B", T signifie T", X si-

gnifie X" et B1 signifie Bi", les autres symboles étant tels que

définis précédemment.

Conformément au procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on copule 1 mole du tétrazoïque d'un composé de formule VI

/ R28)2 (8)2

NH2 4- NH2 (VI)

X 2

avec une mole d'un composé de formule VII R TX3s (VII)

0 OH

o B

2 512133

- 15 -

et 1 mole d'un composé de formule VIII R

(VIII)

T oN: t OH B1 Les composés de formule VI, VII et VIII sont connus ou

peuvent être préparés selon les méthodes connues à partir de compo-

sés connus.

La copulation pour obtenir les composés de formule I peut

être effectuée selon les méthodes connues. La copulation est avan-

tageusement effectuée en milieu aqueux (acide, neutre ou alcalin) h des températures comprisesentre -10 C et la température ambiante, si nécessaire en présence d'un accélérateur de copulation tel que

la pyridine ou l'urée.

* La copulation peut également être effectuée dans un mélan-

ge de solvants, par exemple un mélange d'eau et d'un solvant orga-

nique.

La métallisation des composés de formule I peut être ef-

fectuée selon les méthodes connues.

Les composés azoïques de formule I sous forme de complexes métalifères 1:1 peuvent être préparés en métallisant les composés de formule I non métallisés, avec un métal choisi parmi le cuivre,

le cobalt, le fer, le nickel, le manganèse, le chrome et le zinc.

Les composés azoiques de formule I sous forme de complexes métallifères 1:2 peuvent être préparés en métallisant les composés de formule I non métallisés avec un métal choisi parmi le chrome,

le nickel, le cobalt et le fer.

Un autre procédé de préparation des composés azoiques de formule I sous forme de complexes métallifères 1:2 consiste à faire

réagir un composé azoïque de formule I non métallisé avec un com-

posé azoïique sous forme de complexe métallifère 1:1 lorsque le mé-

tal est le chrome, le nickel, le cobalt ou le fer.

- 16 -

La métallisation pour obtenir les complexes métallifères 1:1 est effectuée avantageusement en traitant 1 mole de composé azoïque avec un agent de métallisation contenant un équivalent de métal. La préparation des complexes cuprifères 1:1 peut être ef- fectuée en faisant réagir directement un composé de formule I avec

le sel métallique ou par métallisation au cuivre oxydante de préfé-

rence à 40-70 C et à un pH de 4-7 en présence d'un sel du cuivre

(II) ou avec de la poudre de cuivre en présence de H202 ou d'un au-

tre agent d'oxydation classique, ou par métallisation au cuivre par

déméthylation à un pH de 3-4.

On effectue avantageusement la métallisation en milieu

aqueux ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique hydroso-

luble comme l'acétone, un alcanol inférieur, le diméthylformamide, le formamide, un glycol ou l'acide acétique, à un pH compris entre 1,0 et 8, 0, de préférence à un pH de 2 à 7. On peut effectuer la

métallisation à une température comprise entre la température am-

biante et le point d'ébullition du milieu de réaction.

La métallisation peut également être effectuée en milieu

totalement organique, par exemple dans le diméthylformamide. Avan-

tageusement, la cobaltisation peut être effectuée en présence d'un

nitrite minéral tel que le nitrite de lithium, de sodium, d'ammo-

nium ou de potassium, dans le rapport de 2 à 6 moles de nitrite par

atome gramme de cobalt.

Les composés donneurs de cobalt appropriés sont par exem-

ple le sulfate, l'acétate, le formiate ou le chlorure de cobalt

(II) ou de cobalt (III).

Les composés donneurs de cuivre sont par exemple le sul-

fate, le formiate, l'acétate et le chlorure cuivrique.

Les composés donneurs de nickel sont les composés du Ni(II) ou du Ni(III) tels que le formiate, l'acétate et le sulfate

de nickel.

2 5 7 2733

- 17 -

Les composés donneurs de manganèse préférés sont les com-

posés du Mn(II) et les composés donneurs de fer préférés sont les composés du Fe(II) ou du Fe(III). Des exemples de ces composés et

de composés donneurs de zinc sont le formiate, l'acétate et le sul-

fate de manganèse, de fer et de zinc. Les composés donneurs de chrome préférés sont le formiate,

l'acétate et le sulfate de Cr(II) et de Cr(III).

Dans les composés de formule I, l'anion A peut être un anion non chromophore quelconque, couramment utilisé dans la chimie des colorants basiques. Les anions appropriés comprennent les ions,

chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfo-

nate, perchlorate, benzènesulfonate, oxalate, formiate, maléate,

acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthane-

sulfonate et benzoate, ainsi que les anions complexes tels que les sels doubles du chlorure de zinc et les anions dérivés de l'acide

borique, citrique, glycolique, diglycolique et adipique, ou le pro-

duit d'addition de l'acide ortho-borique avec des polyalcools, ayant au moins un groupement cis-diol. Ces anions peuvent être

échangés par n'importe quel autre anion à l'aide de résines échan-

geuses d'ions ou par réaction avec des acides ou des sels, par exemple en passant par l'hydroxyde ou le bicarbonate, ou selon le

procédé décrit dans la DOS no 2 001 748 et 2 001 816.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme colorants. A cet effet, ils peuvent être utilisés tels quels ou

sous forme de préparations solides ou liquides, obtenues par exem-

ple par granulation ou par dissolution dans des solvants appro-

priés. Les composés de l'invention conviennent pour la teinture, le foulardage ou l'impression des fibres, fils ou matières textiles constitués en particulier de cellulose naturelle ou régénérée comme

le coton, ou de polyamides synthétiques ou de polyesters synthéti-

ques dans lesquels les groupes acides ont été modifiés.

De tels polyamides sont décrits dans le brevet belge no 706 104 et de tels polyesters sont décrits dans le brevet

américain no 3 379 723.

- 18 -

Les composés de l'invention peuvent également être appli-

qués sur les fibres libériennes telles que le chanvre, le lin, le

sisal, le jute, la fibre de coco et la paille.

Les composés de l'invention peuvent également être utili-

sés pour la teinture, le foulardage ou l'impression de fibres, fils

ou textiles constitués ou contenant des homopolymères ou des poly-

mères mixtes de l'acrylonitrile ou du 1,1-dicyanoéthylène.

La matière textile est teinte, imprimée ou foulardée selon

les méthodes connues. Les polyamides modifiés par des groupes aci-

des sont teints avantageusement en milieu aqueux, neutre ou acide, à des températures comprises entre 60 C et le point d'ébullition ou

à des températures supérieures à 100 C sous pression.

La matière textile peut également être teinte avec les composés de l'invention dans des solvants organiques, par exemple

comme décrit dans la DOS no 2 437 549.

La cellulose est teinte principalement selon le procédé

par épuisement, par exemple en bain long ou court, à des tempéra-

tures comprises entre la température ambiante et la température d'ébullition, éventuellement sous pression, le rapport du bain étant compris entre 1:1 et 1:100, de préférence entre 1:20 et 1:50. Lorsque la teinture est effectuée en bain court, le rapport du bain est compris entre 1:5 et 1:15. Le pH du bain de teinture peut varier entre 3 t 10 (pour les bains de teinture courts et

longs). La teinture est effectuée de préférence en présence d'élec-

trolytes. L'impression peut être effectuée par imprégnation avec une

pâte d'impression préparée selon les méthodes connues.

Les composés de l'invention sont aussi appropriés pour la

coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la prépara-

tion du papier collé ou non collé, coloré dans la masse. Les compo-

sés peuvent également être utilisés pour la coloration du papier

selon le procédé par immersion. La coloration du papier est effec-

tuée selon les méthodes connues.

- 19 -

Les composés de l'invention sont également appropriés pour

la teinture ou l'impression du cuir, selon les méthodes connues.

Les teintures et les colorations obtenues sur le cuir et

le papier présentent de bonnes solidités.

Les teintures obtenues sur le cuir avec les composés de l'invention possèdent de bonnes solidités à la lumière, de bonnes propriétés de diffusion avec le PVC, de bonnes solidités à l'eau, au lavage et à la transpiration, de bonnes solidités au nettoyage à sec, de bonnes solidités aux gouttes d'eau, de bonnes solidités l'eau dure et de bonnes solidités au lait, au savon, à NaOH, aux jus de fruits et aux boissons sucrées. En outre, la nuance des

teintures obtenues est stable.

Les colorations réalisées sur le papier avec les composés

de l'invention produisent des eaux résiduaires pratiquement incolo-

res, ce qui est important pour les questions d'environnement. Les composés de l'invention font preuved'une bonne substantivité, ne donnent pas de tendance au chinage et sont insensibles au pH. Les

colorations obtenues sur le papier se signalent par de bonnes soli-

dités à la lumière; après une longue exposition à la lumière, la

nuance ne change que ton sur ton. Les papiers colorés avec les com-

posés de l'invention présentent de bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau, mais également au lait, à l'eau savonneuse, aux

solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits et aux eaux mi-

nérales sucrées et, en raison de leur bonne solidité % l'alcool,

également aux boissons alcoolisées. De plus, les composés de l'in-

vention fournissent sur le papier des colorations dont les nuances

sont stables.

Pour leur utilisation comme colorants, les composés de

l'invention peuvent être mis sous forme de préparations tinctoria-

les. Les préparations tinctoriales liquides ou solides stables peu-

vent être obtenues de manière connue en soi, avantageusement par

broyage ou granulation ou par dissolution dans-des solvants appro-

priés, éventuellement en présence d'auxiliaires, par exemple des stabilisants ou des agents solubilisants tels que l'urée. De tellespréparations peuvent être obtenues par exemple comme décrit dans

- 20 -

les brevets français no 1 572 030 et 1 581 900 ou comme décrit dans

les DOS no 2 001 748 et 2 001 816.

Les préparations tinctoriales liquides ont de préférence la composition suivante: 1 partie en poids d'un composé de l'invention 0,01-1 partie en poids d'un sel minéral (de préférence 0,01 à 0,1 partie) 0,01-1 partie en poids d'un acide organique tel que l'acide formique, acétique, lactique, citrique, propionique ou méthoxy-acétique 0,01-8 parties en poids d'eau, et 0 - 5 parties en poids d'un agent solubilisant, par exemple un glycol tel que le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol ou l'hexylène-glycol, un éther de-glycol tel que le méthylcellosolve, le méthylcarbitol ou le butylpolyglycol,

l'urée, le formamide et le diméthylformamide.

- Les préparations tinctoriales solides ont de préférence la composition suivante: 1 partie en poids d'un composé de l'invention 0,01-1 partie en poids d'un sel minéral (de préférence 0,01 à 0,01 partie) 0 - 8 parties en poids d'un agent de coupage tel que l'urée, la

dextrine, le glucose ou le d-glucose.

Les préparations solides peuvent contenir habituellement

jusqu'à 20% d'eau.

Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés

pour la teinture du polyacrylonitrile ou des polyamides ou polyes-

ters modifiés par des groupes anioniques.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont.indiqués en poids et les températures

sont données en degrés Celsius.

- 21 -

Exemple 1

On diazotise selon les méthodes connues 25,7 parties de 1-nitro-3'-aminobenzanilide à O - 5 dans 200 parties d'eau et 30

parties de HCl à 30% avec 6,9 parties de nitrite de sodium.

A la solution de diazoïque refroidie par de la glace, on ajoute goutte à goutte 32,3 parties du composé de formule Ia Cie @DNO - (la)

CH -(CH2)3N(CH3)2

OH

dissous dans 100 parties d'eau.

Le composé obtenu correspond à la formule Ib NO - C-NH o o 3 2C1 (lb) INN

(CH2)3- (CH 3)2

On règle le pH à 7 - 7,5 en ajoutant une solution de NaOH à 30%. On réduit le groupe nitro en ajoutant goutte à goutte 9,5

parties de Na2S dissous dans 50 parties d'eau. On filtre le préci-

pité qui s'est formé et on le lave avec 500 parties d'eau.

Le produit humide est diazoté selon les méthodes connues à 0 - 5 dans 300 parties d'eau et 45 parties de HC1 à 30% avec 6,9

parties de nitrite de sodium.

- 22 -

On ajoute par portions la solution de couleur orange à une

solution de 500 parties d'eau, de 106 parties de carbonate de so-

dium et de 16,8 parties de 6-hydroxy-4-méthyl-3-carboxamido-

pyridone. On filtre le précipité formé et on le lave avec de l'eau jusqu'à neutralité. Le résidu se dissout dans un mélange d'acide

lactique et d'eau en donnant une solution de couleur jaune. On ob-

tient le composé de formule Ic

NH2-C ô

HOH 0CH (1c) CH lactate

(H2 H(CH3)2

qui colore le papier en une nuance jaune présentant de bonnes soli-

dités au mouillé et à la lumière; les eaux résiduaires sont incolo-

res. Sur le papier, il possède un bon pouvoir de montée. Le composé

possède une bonne solubilité et peut être dissous dans l'acide for-

mique, acétique ou méthoxy-acétique dilués.

Exemple 2

On procède comme décrit à l'exemple 1 en utilisant, au

lieu du 1-nitro-3'-aminobenzanilide, 26,9 parties de 1-acétyl-

amino-3'-amino-benzanilide. Après diazotisation et copulation, on obtient le composé de formule 2a

CH3-C-NH -ô -NH G

O OCH

0N 0 6N: >N 2C1 (2a) =oN M0

HO' I

(tH2)H(CH3)2

- 23 -

A la solution on ajoute 70 parties de HCl (à environ 30%) et on agite le mélange pendant 3 heures à 35-40 . L'addition de 6,9 parties de nitrite de sodium à O - 5 provoque la diazotisation. La solution orange du diazo'que est ensuite copulée sur la 6-hydroxy-4-méthyl-3- carboxamidopyridone en opérant comme décrit à

l'exemple 1. On obtient le même composé que celui de l'exemple 1.

Exemples 3 à 44 On peut préparer les composés de formule

CH 3 3 CH3

H O

B dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 1 ci-après, en opérant de manière analogue h celle décrite

l'exemple I ou 2 à partir des produits de départ appropriés.

Dans le tableau, on a utilisé les symboles suivants:

CON(C2H5)2

T1 < _ A9 T4 G E

T2 -N A T5 = " ^ E s

3 H

T3 = --N (C ACH3)2 A

-- 24 -

T7 = -CN

T8 = -CONH2

M2 = -CH2CH20H

M3 = -(CH2)2 N(CH3)2

M4 = -(CH2)3 N(CH3)2

M5 -(CH2)2 N(CH3)3 A

M6 -(CH2)3 N(CH3)3 A

M7 = -CH2OH.

TABLEAU

Ex. TA TB B position de X position de X fno Asur le cycle phényle A X sur le cycle phényle B

3 H T1 H 4- -CONH- 3'

4 H T2 H do. do. do.

H T3 H do. do. do.

6 H T4 H do. do. do.

7 H T5 H do. do. do.

8 H T6 H do do. do.

9 H T1 M4 do. do. do.

T7 Tl M6 do. do. do.

il T7 T1 M3 do. do. do.

12 T8 T1 M6 do. do. do.

13 T8 T2 M7 do. do. do.

14 T8 T1 M2 do. do. do.

T8 T1 M3 do. do. do.

16 T8 T M5 do. do. do.

17 H T1 M3 4- -CONH- 4'

18 H T2 M7 do. do. do.

19 T7 T1 M4 do. do. do.

T7 T2 H do. do. do.

21 T7 T1 M3 do. do. do.

22 H T1 M4 3- -CONH- 3'

23 H T1 M4 3- -CONH- 3'

24 T7 T2 H do. do. do.

T8 T1 M4 do. do. 4' Ex.TA position de X position de x Ex.T T B sur le cycle phényle A e phnyle B

-NHCO- 4'-

26 H T2 M4 3-NHCO 4

27 T7 T3 H do. do. do.

28 T8 T1 M4 do. do. do.

29 TT I Mdo. do.

3J H 1I M4 4- -CONHCH2CH2NHCO- 41-

4 2 2do.

do.

33 H l! M4 4 -N 4' -

3! T7 T2 M6 do. do.

32 T T1 M6 do. do. oC do.

do.

36 H T1 M7 3 NH'<N>" NH- '

do. 32 T7 T2 M5 do. do. Ci

38 T8 1 do. do. do.

N H'"N

36 H T1 M4 -MH N-'k.NH 3'-

34 T7 T2 do. do. do.

do.

18 T H do. do. do.

3T8 T1 6do

H(CH 2)3 N(C2H 5)2

3'-

36HT NH 3 CNN-

37 T7 T2H H

37 TTH do. do.do

3p,TTH do. do. do.

39 H 13 H do. do.

Ex. positionde X position de X Ex. T TB X no TA B B sur le cycle phényle A sur le cycle phényle B

NH(CH2)3N(C2H5)2

H T4 H 3- - N 31-

*NH-

NH(CH2)3N(C2H5)2 NH(CH2)3N(C2H5)2

41 H T1 H 3- N S% NJN 3'-

-NH N NHCH2CH2NH N H

42 T T H do. do. do.

8 2

NiyH -CH 2CH 2NH 2

_N- H NH

43 H T1 H 222J NN

44 T7 T2 Fi do. do. do.

T8 T1 M7 do. do. do.

-N r*3 w w

2 57273 3

-28 Dans les exemples d'application suivants, les composés des exemples 1 à 45 ont été utilisés sous forme de sels d'addition avec

des acides.

Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broye 70 parties de cellu- lose sulfitique blanchie chimiquement obtenue a partir de bois de

résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimique-

ment obtenue à partir de bois de bouleau, dans 2000 parties d'eau.

A la pâte ainsi obtenue, on ajoute 0,2 partie du composé de l'exemple 1 (sous forme de sel d'addition d'acide). Après avoir agité pendant 20 minutes, on prépare du papier à partir de cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en jaune. Les eaux

résiduaires sont pratiquement incolores.

Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du composé de l'exemple 1 dans 100

parties d'eau chaude et on laisse refroidir à la température am-

biante. Cette solution est ajoutée à 100 parties de cellulose sul-

fitique blanchie chimiquement qui a été broyée au préalable dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. On procède au collage après avoir agité pendant 15 minutes. Le papier ainsi préparé est

d'une couleur jaune d'intensité moyenne, présentant de bonnes soli-

dités. Exemple d'application C

On fait passer entre 40 et 50 un ruban absorbant de pa-

pier non collé à travers une solution contenant 0,5 partie du com-

posé de l'exemple 1 (sous forme de sel d'addition d'acide), 0,5

partie d'amidon et 99,0 parties d'eau.

On exprime l'excès de solution à l'aide de deux cylin-

dres. Le ruban de papier séché est d'une nuance jaune présentant de

bonnes solidités.

- 29 -

Exemple d'application D On dissout 2 parties du composé de l'exemple 1 sous forme de sel d'addition d'acide, dans 4000 parties d'eau déminéralisée à . On ajoute 100 parties d'un tissu de coton mouillé au préalable et on porte le bain à ébullition en l'espace de 30 minutes. On

maintient le bain à ébullition pendant une heure en remplaçant con-

tinuellement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le tissu teint, on le rince à l'eau et on le sèche. Le colorant est monté pratiquement quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est incolore. On obtient ainsi une teinture jaune présentant de

bonnes solidités à la lumière et au mouillé.

Exemple d'application E Dans un bain de teinture comprenant 250 parties d'eau à

et i partie du composé de l'exemple i sous forme de sel d'addi-

tion d'acide, on agite pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir fraîchement tanné au chrome et neutralisé. On traite ensuite le cuir dans le même bain pendant 30 minutes avec 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson sulfonée. On sèche le cuir et on le prépare selon les méthodes habituelles. On obtient

ainsi un cuir teint uniformément en une nuance jaune.

D'autres cuirs à faible affinité tannés végétal peuvent

être teints de manière similaire selon les méthodes connues.

Dans les exemples d'application A à E, on peut utiliser, à la place du composé de l'exemple 1, l'un quelconque des composés

des exemples 3 à 45.

- 30 -

Claims (11)

REVENDICATIONS

1.- Les composés disazoïques exempts de groupes sulfo correspondant à la formule I

T =N N:N

AR2) (1)8)

T A N-N+ X < N--N t T (I) ' ? H OH o

B1 B

et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substitué par un ou deux

groupes alkyle en C1-C4, un groupe phényle, benzyle ou phényl-

éthyle dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement un ou deux substitảnts choisis parmi les groupes méthyles, éthyle, methoxy et éthoxy, T1 représente l'hydrogène ou un groupe -CN, -COOR4, -CON(R5)2, ou -S02N(R5)2, T, indépendamment de T1, possède l'une des significations de T1 ou signifie un reste de formule R

- 31 -

G 16

CH A ou t Xa I \N/

I

R6 Xa représente -0-, -N(Rs)- ou -S-, R3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4, -N(Rs)2 ou

-CON(R5)2,

R4 représente un groupe alkyle en C1-C6 ou (phényl)-alkyle en Cl-C3, R5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou bien deux symboles R5 fixés sur un même atome d'azote forment, avec l'atome d'azote, un cycle saturé contenant un, deux ou trois

hétéroatomes, -

R6 représente un groupe alkyle en C1-C4,

Bi1 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuelle-

ment substitué par un groupe alcoxy en C1-C4 ou par un groupe

hydroxy, un groupe cycloalkyle en C5-C6 éventuellement substi-

tué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, ou un groupe

(phényl)-alkyle en C1-C3 dont le cycle phényle porte éventuel-

lement un, deux ou trois substituants choisis parmi les halo-

gènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, B. indépendamment de B1, possède l'une des significations-de B1 ou représente un groupe -N(R7)2, -A2-N(R7)2, ou

-A14DN(R8)2 R9 AC,

A1 représente un groupe alkylène en C2-C8 ou alcénylene en C2-C8, A2 représente un groupe alkylène en C1-C8 ou alcénylène en C2-C8, les groupes alkylène A1 et A2 pouvant être interrompus par un groupe -N(R5) et être substitués par un groupe -OH, les symboles R7, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6, alkyle en C2-C6 substitué par un halogène ou par un groupe -OH ou -CN, un groupe (phényl)-alkyle en C1-C3 dont le cycle phényle porte éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4 et alcoxy en C1-C4, ou un groupe cycloalkyle en C5-C6

- 32 -

éventuellement substitué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, ou bien les deux symboles R7 forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle saturé à 5 ou 6 chaînons contenant un, deux ou trois hétéroatomes; les symboles R8, indépendamment l'un de l'autre, ont l'une des significations cycliques ou non cycliques de R7 à l'exception de l'hydrogène et Rg représente un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe phényle, ou bien les deux symboles R8 et le symbole Rg forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes alkyle en C1C4, ou un groupe

UO

R9 dans lequel Zo représente -0-, une liaison directe,

, (

-NH-, -NR"6' -%(R6)2 '

-S02-, -SO-, -S- ou -CH2-,

A(Dreprésente un anion non chromophore, -

les symboles R28, indépendamment les uns des autres, représentent l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4, et le symbole X, lorsque les quatre symboles R28 signifient l'hydrogène, représente un reste Xl à X64 et X100 à X109, X1 signifiant une liaison directe, X2 un groupe alkylène en C1-C4 linéaire ou ramifié, S

X3 -CO-, X4 -NH-C-NH-, X5 -S-, X6 -0-, X7 -CH=CH-,

X8 -S-S-,9 -S02-, X1O -NH-, Xl1 -CO-NH-, X12 -N-CO-

CH3

257Z733

- 33 -

/- NH-C0-

X13 -, X14 'CO'NH<_

x]s -C0-,NH R42. X16 -NH-CO-0 CO-NH-.

NH-CO-

X17 -S02-NH-, X18 -S02-NHY-< NH-S02-,

X19 -N-CO-R43-CO-N-, X20 -N-CO-CH=CH-CO-N-,

1 20

R44 R44 R44 R44

X21 -N-CO-N-, X22 -CO-NH-NH-CO-,

R44 R4,

X23 -CH2CO-r.H-NH-CO-Cii2-, X24 -CH=CH-CO-.H-tNH-CO-CHCH-,

-CH2-CH- CH2-CH2 N-C-O-,

X25 -N 2 2 N-, X26 -0-C0-N N-C0-0-,

CH -CU2 C% CH2

22 2 '.2

-CxC-O o o oo p7 X28 - CO, X29-C- -, 8 -CC, 0 eC_,

X31 -0-(CH2)9-0-,

A. - N

R 45

X34 I -C0-.'-I43-N-C0R X( - R-C

P344 R44 R44 4

H M3- 9C X

-CD-HK-ZH3

cHO -0 3-H,,H H3- -HN-O3- cX Sx -DO-@OO- x 45 -03- ZH3-OG3- z5X -oOC -@ oCx.- o- X oX _bu OZ -ZH.-O -ZH- 6X '-.N'-O3-ZHO3-ZH3- x "-03-HNtHZ3-NN z. 1-03 Zt SX -43_H3-si LE Z i S Z-Zz %- 9 HD-MNR s-SD-ZEN-. -.bX _-ZHO-HN03-_N_-ZH3- S,x,-Z,3_ZO.-ZH3- t'X

ZHD_05_ZH3- úEX

-OS- Zt'X '-ZH-S-'=H- 0x 01

S '-" O[I 0

-Il-o3-H3=H3- 6ú'd -,;j-ODZHD_ ú bbu tt ptu tt o. (z,)-o-5(z;)-O-(ZH)-,-O9úX -03-N- ( ZHO)-N- (ZH3) -N-03- gX - l - -N<ON LHN d -HN4,XN- X :0x E _03__ úv _i. _3.HN. ú8-_HNO- 80[x

-03-0" 0-03- ZG[X

SZ -0-03 03-0- s0[X úQx si;o -O-HN- U-hNt,, H,- id-n,,,- 0OLX é-OO-,tj-id-N-O0- HD-HO-OO-HN-E -HN-03- Zg[X ST LOx -03'HN-?'b-HhI-OO-ZHO-ZH3-O3HN-úb1:-HN-OO- tO IX -03.HN.- biHN OO_tZ.HN.03_ 00[X _HNO_:) -HN-oO- z9X _'-H-ZH.O- _ l9X

09X -'FHO- H

o -0-H- XSx

-O3-ZH3 -03'-OHN '.!J-03- X

- SE -

- 36 -

R42 représente un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1C4, les symboles R43 représentent indépendamment un groupe alkylène en C1C4 linéaire ou ramifié, les symboles R44 représentent indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4,

g signifie 1, 2, 3 ou 4.

les symboles R45 représentent indépendamment un halogène ou un groupe -NHCH2-CH2-OH, -N(CH2-CH2-OH)2, -NH2, -OH,

-NH-(CH2)2-3N(C2H5)2,

-NX, -M -OC93

CH3 CH3

-C2H5 ou t.. I C2H4NH2; ou bien le symbole X, lorsque au moins un symbole R28 est autre que l'hydrogène, représente un reste X1, Xll, X12, X14, X15, X17-21, X2, X25, X32, X34, X57, X64 ou X103 tel que défini ci-dessus, le reste pyridone substitué par B1 étant exempt de groupe basique protonable hydrosolubilisant ou cationique hydrosolubilisant, et le reste pyridone substitué par B devant comporter au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou au moins un groupe cationique hydrosolubilisant,

sous forme de base ou de sels d'addition avec des acides.

2.- Les composés disazoïiques exempts de groupes sulfo correspondant à la formule II

RI R

T I =xi t N A T

OH R2 28 OH0

Bj2828 OH et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2, formule dans laquelle

Tl' signifie l'hydrogène, un groupe -CN ou -CON(R5')2 o R5' repré-

sente l'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, ou bien les

- 37 -

deux symboles R5' forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine ou Nméthylpipérazine non substitués, Bi' représente l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, -CH20H, -C2H40H, cyclohéxyle, benzyle, -C2H40C2H5 ou C2H40CH3, R' représente un groupe méthyle, éthyle, phényle non substitué, benzyle non substitué ou cyclohéxyle non substitué, R28 représente l'hydrogène, le chlore, un groupe -OH, méthyle ou méthoxy, T', indépendamment de Tl', possède l'une des significations de TI' ou signifie un reste de formule R' 3 A o R3' a la signification donnée ci- après, B' représente l'hydrogène, un groupe -CH20H, -CH3, -C2H5, -C2H40H, cyclohéxyle non substitué, benzyle, -(CH2)1-3N(R7')2 ou

-(CH2)2-_J N (R8')2R9' A()o les symboles ont les significa-

tions indiquées ci-après, R3' représente l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, -NH2, -N(CH3)2, -CON(CH3)2 ou -CON(C2H5)2, R7' représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, un groupe hydroxyalkyle en C2-C3 linéaire, un groupe

benzyle, 2-chloroéthyle ou 2-cyanoéthyle, ou bien les deux sym-

boles R7' forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un groupe pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine, R8' possède l'une des significations cycliques ou non cycliques de R7' à l'exception de l'hydrogène et R9' représente un groupe méthyle, éthyle, propyle ou benzyle, ou bien les deux symboles R8' et le symbole R9' forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par un ou deux groupes méthyle, ou un groupe de formule P. t__ ( 4 As dans lequel ZO représente -O-, une liaison directe, -CH2-,

- 38 -

-NH-, NR6,>N (D(R6)2 A, -S02-, -SO- ou -S-, et lorsque les quatre symboles R28 représentent l'hydrogène, X' = X1, X5, X6, X7, Xo10, X1l, X12, X16, X17, X22, X25, X26,

X27, X30, X31, X49, X50, X51, X52, X53, X54, X58, X59, X62,

X63, X64,

X101 (ou R43 signifie--4CH2)--2), X103 [o R43 signifie -CH2th_2 et R45 signifie -NH(CH2)2-3-N(C2H5)2], X104 (o R44 = H et g = 2 ou 3), X108 (o R43 signifie--CH2-) -3), X70-o90 et Xl10, les différents symboles étant tels que définis à la revendication I et X70-90g et X10 ont les significations données ci-après:

X70 -NH-CO-NH-, X71 -CO-NH< '-NH-CO-,

X72 -C0-NHi"-' R42a

NH-CO-

X73 -NH-CO-CH2 CH2-CO-NH

X74 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-,

X75 -NH-CO-(CH2)4 -CO-NH-,

X76 -N-CO-(CH2)2-CO-N-

CH3

X77 -N-CO-CH=CH-CO-N-

X77,

CH3 CH3

X78 -N-CO-N-

CH3 3

CH3 CH3

2 572733

- 39 -

X79 -NC C- X8

I Il a,!l

CH3 NC C/3 NH CN

R R4Ra 45a

X81 -CH2-, X82 -(CH2)2-, X83 -(CH2)3-

X84 -(CH2)4-, X85 -CO-NH-(CH2)2-NH-CO-,

X86 -CO-NH-(CH2)3-NH-CO-, X87 -CO-NH-(CH2)4-NH-CO-,

X88 -CO-N-(CH2)2-N-co-, X89 -CO-NH-CH2-CH-NH-0o-,

CH3 CH3

X90 -C0-NH-CH-CH-NH-CO- et

H3C CH3

x1,o -NH - -N-NHC2H4NH NH x,,0 -.. "'[ NIïN

NH(CH2)3N(C2H5)2 NH(CH2)3N(C2H5)2

ou bien, lorsqu'au moins un des symboles R28'est autre que l'hydrogène, X' = X1, X1, X12, X17, X64, X70, X71, X74, X79, X80, X81, X82, X85, X86, X88 ou X103 o les symboles X sont définis ci-dessus, R42a représente l'hydrogène, C1, CH3 ou OCH3, et R45a représente Cl, -NH(CH2)20H, -N3-, .NI H-C2H4NH2, -Di, -OCH3, -OH, -NH2,

CH3 H

-N(CH2CH20H)2, -,N, -NH(C2)3N(C2H5)2 ou -0C2H CH3

- 40 -

X' indépendamment étant fixé en position 3 ou 4 sur les cycles Aet B, et le reste pyridone substitué par B1' étant exempt de groupe basique protonable hydrosolubilisant ou cationique hydrosolubilisant, et le reste pyridone substitué par B' devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou au moins un-groupe cationique hydrosolubilisant, sous forme de base ou sous forme de sels d'addition avec des acides.

3.- Les composés disazoïques exempts de groupes sulfo correspondant à la formule III

R" @R"

I - tl) R's X R'R

NX -

i 28 B et leurs complexes métallifères 1:1 ou 1:2,

formule dans laquelle R -

T" représente l'hydrogène, CN ou A Hg o R3" a la signification donnée ciaprès, Ti" représente l'hydrogène, CN ou -CONH2, B" représente l'hydrogène, un groupe -CH3, -C2H5, benzyle, -CH20H, -(CH2)2-3N(R7")2 ou (CH2)2_3NO (R8")2Rg" AG, Bi"1 représente l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle, benzyle, -C2H40CH3 ou CH20H, R28 représente l'hydrogène, le chlore, -OH, un groupe méthyle ou méthoxy, R" représente un groupe méthyle ou phényle non subsitué, R3" représente l'hydrogène ou un groupe méthyle,

2 572733

- 41 -

R7" représente l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxy-

éthyle, ou bien les deux symboles R7" forment, avec l'atome

d'azote auquel ils sont fixés, un-groupe morpholine, pipéri-

dine, pipérazine ou N-méthylpipérazine, RS" a l'une des significations cycliques ou non cycliques de R7" à l'exception de l'hydrogène et R9" représente un groupe -CH3, -C2H5 ou benzyle, ou bien les deux symboles R8" et le symbole Rg" forment, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyridinium éventuellement substitué par 1 ou 2 groupes méthyle, ou représentent un groupe de formule 5 défini à la

revendication 2 et, lorsque les quatre symboles R28'représen-

tent l'hydrogène, X" = Xl, X11, X17, X27, X51, X52, X54, X64, X70 à X77, X79, X80, X82, X85 à Xg90 ou X1lO ou bien, lorsqu'au moins un des symboles R28 est autre que l'hydrogène, X" = Xl, X11i, X17, X64, X71, X80, X82 ou X85, les symboles X ayant les significations données à la revendication 2, X" indépendamment étant fixé en position 3 ou 4 sur les cycles A et B, le reste pyridone substitué par Bi" étant exempt de groupe basique protonable hydrosolubilisant ou cationique hydrosolubilisant, et le reste pyridone substitué par B" devant contenir au moins un groupe basique protonable hydrosolubilisant ou au moins un groupe cationique hydrosolubilisant, sous forme de base ou sous forme de sels d'addition avec des acides.

4.- Les complexes métallifères 1:1 ou 1:2 correspondant à la formule IV

R R

T N=N N

0-Me-0 28a i O 81 R28a 8

- 42 -

dans laquelle R28a représente l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en

C1-C4,

Me représente le cuivre, le zinc, le chrome, le manganèse, le cobalt, le fer ou le nickel lorsque les composés de formule IV sont sous forme de complexes métallifères 1:1, et Me représente le chrome, le fer, le nickel ou le cobalt lorsque les composés de formule IV sont sous forme de complexes métallifères 1:2, les autres symboles ayant les significations données à la revendication 1, sous forme de base ou sous forme de sels d'addition avec des acides.

5.- Un procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisés en ce qu'on copule 1 mole du tétrazoïque d'un composé de formule VI

+ R28)2 (R28)2

NH2 X X NH2 (VI)

NH2.._.<X" N 2

avec i mole d'un composé de formule VII R T

0 N OH

B et 1 mole d'un composé de formule VIII R T

(VIII)

B oH 43 -

formules dans lesquelles les symboles ont les significations don-

nées à la revendication 1.

6.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelcon-

que des revendications i à 4, comme colorants pour la teinture ou

- l'impression du cuir.

7.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelcon-

que des revendications i à 4, comme colorants pour la coloration et

l'impression du papier.

8.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelcon-

que des revendications i à 4, comme colorants pour la teinture, le

foulardage ou l'impression des fibres de cellulose naturelle ou régénérée.

9.- Le cuir, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide des composés spécifiés à l'une quelconque des

revendications 1 à 4.

10.- Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré ou imprimé h l'aide des composés spécifiés à l'une quelconque des

revendications 1 à 4.

11.- Les fibres de cellulose naturelle ou régénérée, ca-

ractérisées en ce qu'elles ont été teintes, foulardées ou imprimées

à l'aide des composés spécifiés à l'une quelconque des revendica-

tions i à 4.