FR2559483A1 - Composes heterocycliques contenant des groupes basiques et/ou cationiques, leur preparation et leur utilisation comme colorants - Google Patents

Abstract

UN COMPOSE QUI DANS L'UNE DES FORMES TAUTOMERES POSSIBLES CORRESPOND A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) SOUS FORME EXEMPTE DE METAL, OU SOUS FORME DE COMPLEXE METALLIQUE 1:1 OU 1:2, LEQUEL COMPOSE OU COMPLEXE PEUT ETRE SOUS FORME DE SEL OU DE SEL D'ADDITION D'ACIDE, ET LES MELANGES DE CES COMPOSES, DANS LAQUELLE LES SYMBOLES SONT COMME DEFINIS DANS LA DESCRIPTION. CES COMPOSES SONT UTILES COMME COLORANTS OU COMME INTERMEDIAIRES POUR FABRIQUER DES COLORANTS.

Description

L'invention concerne des composés hétérocycliques contenant des groupes

basiques et/ou cationiques appropriés pour l'utilisation comme colorants et des intermédiaires pour fabriquer

ces colorants.

Selon l'invention, onpropose un composé qui, dans l'une des formes tautomères possibles, correspond à la formule (I), R1 A N---iA):-f I

R2 Z

PY K py lequel composé peut être sous une forme saline ou sous forme de sel d'addition d'acideset desmélanges de ces composés, o chaque Y est indépendamment un groupe hydroxy, amino, alcoxy en C1-C4, phénoxy, un groupe amine aliphatique, cycloaliphatique,

aromatique ou hétérocyclique ou un groupe amine hétéro-

cyclique dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hété-

rocycle qui contient I à 3 hétéroatomes et qui peut encore être substitué par 1. à 3 groupes alkyles en C1-C4; un

groupe Z ou un radical qui, dans l'une des formes tauto-

mères possibles, correspond à la formule (II), R1 _W - X)-x (A)& I A (h) 1 R

N 2

chaque Z est indépendamment un radical organique N-lié contenant I à 5 atomes d'azote dont au moins 1 atome d'azote a un caractère basique ou forme un cation ammonium,

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chaque R est indépendamment l'hydrogène ou un groupe D-N=N-, chaque R1 est indépendamment 0, NH ou S, chaque R2 est indépendamment un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -COOR3, -CONR4R5 ou -COZ, R3 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou cyclohexyle, R4 et R5 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alkyle en C2-C4 monosUbstitué par un groupe

hydroxy ou cyano ou un atome de chlore; phényle ou phényl-

alkyle en C1-C4, le groupe phényle de ces deux derniers substituants étant non substitué ou substitué par I ou 2 groupes choisis parmi méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy; ou un groupe cyclohexyle, chaque a est indépendamment 0 ou 1, chaque x est indépendamment 0 ou 1, et La somme (a + x) est égale à I ou 2; chaque A est indépendamment un groupe phénylène, naphtyLène.ou phényLène-Xa-phényLène, o chacun des noyaux aromatiques peut être substitué par I ou 2 groupes choisis parmi halogène ou un groupe nitro, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, carboxy ou sulfo, Xa est une liaison directe ou un groupe divalent de a pontage, chaque X est indépendamment un groupe divalent de pontage exempt de groupe terminal attirant les électrons à l'extrémité qui est liée à W, chaque W est indépendamment -N- ou -N N-, ,/ R est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alkyle en

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C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou cyano ou le chlore ou un groupe aLcoxy en C1-C4; phényl-alkyle en CI-C4 ou cyclohexyle.; R est R ou -N=N-T-N=N-, o chaque D est indépendamment le radical d'un composant diazoique quelconque qui peut contenir d'autres groupes azoiques, T est le radical d'un composant tétrazoique quelconque, p est égal à 1 lorsque R est R, et p est égal à 2 lorsque R est -N=N-T-N=N-; o lequel composé de formule I peut être un composé monoazoique, bis- azoique, tris-azoique ou polyazoique qui est exempt de métal ou peut être sous forme de complexe métallique I: I ou I: 2 et qui est exempt de groupes anioniques ou peut contenir des groupes

anioniques en plus des groupes basiques et/ou cationiques.

Dans la description, un halogène quelconque signifie le

fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le fluor, le

chlore ou le brome, spécialement le chlore.

Un groupe alkyle, alkyLène ou alcénylène quelconque présent est linéaire ou ramifié,sauf autre indication. Le groupe alkyle d'un groupe alcoxy quelconque est linéaire ou ramifié,sauf indication contraire. Dans un groupe alkyle hydroxy-substitué quelconque qui est lié à un atome d'azote, le groupe hydroxy est fixé à un atome

de carbone autre que l'atome C1.

R1est de preference O ou NH; on préfère particulièrement

qu'il soit 0.

R est de préférence R o R3a est l'hydrogène ou un 3 o 3

groupe méthyle ou éthyle.

R4et R5 sont de préférence R4a et R5a o chacun des restes R4a et R5a est indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, 2- hydroxyéthyle, benzyle ou cyclohexyLe; plus

particulièrement,on préfère que R4 et R5 soient l'hydrogène.

R2 est de préférence R2a o R2a est un groupe méthyle,

éthyle, méthoxy, éthoxy, -COOR3a, -CONH2 ou -COZ; plus particulière-

ment,il est de préférence R2b o R2b est un groupe méthyle, -COOH, COOCH3, -CONH2 ou -COZd o Zd est défini comme ci-dessous; plus

particulièrement, R2 est de préférence méthyle.

A est de préférence un groupe 1,3- ou 1,4-phényLène non substitué. Le groupe de pontage X est de préférence un groupe alkylène en C1-6, -CONHalkylène en C1-C ou S02NH-alkyLène en

C1-C6 o * désigne l'atome fixé au groupe (A)a.

a est de préférence égal à I; x est de préférence égal à 0.

West de préférence -NH-, -NCH3- ou --;

spécialement W est -NH-.

Z est de préférence un groupe de formule: -NQ2 - N)Q,-NR R g -N(Q2 -) AR RR12 An; R7m1 77 M17 R7 R7R GRR1A0.Q NQ-R01R2 m+ n Ae,

M A-N N- A

-N Q - R8R9 Q3 - NR8Rg' - RN lRllR, - N - R13 ou / 13 An dans lesquelles chaque R7 est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R8 et R9 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6; un groupe alkyle en C2-C6 monosubstituépar un groupe hydroxy ou cyano; phényl-alkyle en C1-C3, dont le groupe phényle est non substitué ou substitué par un à trois groupes choisis parmi le chlore et les groupes alkyles en C1-C4 et alcoxy en C1-C4; un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 non substitué ou substitué par un à trois groupes alkyles en C1-C4 ou bien R8 et R9, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un noyau saturé ou insaturé à 5 ou 6 chaînons qui peut contenir un à trois hétéroatomes, R10 et R11 sont chacun indépendamment l'un des restes cycliques ou non cycliques représentés par R8 et R9, sauf l'hydrogène, et R12 est un groupe alkyle en C1-C4 ou benzyle, ou bien R10, R11 et R12,pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un groupe pyridinium non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyles, Q1 est un groupe alkylène en C2-C8, (alkylène en C1-C6)- arylène en C6 ou C10, arylène en C6 ou C10 ou -NHCOCH2- o * désigne l'atome d'azote lié au groupe -NR7;

Q2 est un groupe alkylène en C2-C8, (alkylène en C1-C6)- arylène-

en C6 ou C10 ou arylène en C6 ou C10, Q3 est un groupe alkylène en C2-C8, R13 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy, cyano ou phényle ou le chlore, R14 est un groupe alkyle en C1-C6 non substitué ou substitué par un groupe hydroxy ou cyano ou le chlore, m est égal à 0 ou un entier de I à 3; m1 est un entier de 1 à 3, et

An est un anion non chromophore.

Un groupe alkyle R7 est de préférence un groupe méthyle.

R7 est de préférence R? a o R7a est l'hydrogène ou un groupe méthyle; plus particulièrement,on préfère que R7 soit l'hydrogène. R8 et R9 sont de préférence identiques. Un groupe alkyle en C1-C6 quelconque est de préférence un groupe alkyle en C1-C4, de préférence méthyle ou éthyle. Un groupealkyle en C2-C6 substitué

quelconque est de préférence un groupe éthyle ou propyle, cyano-

ou hydroxy-substitué en position 2 ou 3.

De préférence, un groupe phénylalkyle quelconque représenté par R8 et R9 est benzyle, dont le groupe phényle est de préference en outre non substitué. Un groupe cycloalkyle quelconque est de

préférence un groupe cyclohexyle et un groupe cycloalkyle alkyl-

substitué est de préférence substitué par un à trois groupes méthyle.

Lorsque R8 et R9,pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un noyau, ils forment de préférence un groupe

pyrrolidine, pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthylpipérazine.

De préférence, R8 et R9 sont R8a et R9a o chacun des groupes R8a et R9a est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 Linéaire ou ramifié, hydroxyalkyLe en C2 ou C3 non ramifié ou benzyle, ou bien RSa et R9a, pris ensemble avec L'atome d'azote auqueL ils sont Liés, forment un groupe pyrrotidine, pipéridine,

morpholine, pipérazine ou N-*éthyLpipérazine.

De préférence, its sont Rb et Ro o chacun des Rb et

R9b est l'hydrogène, atkyle en C1-C4 Linéaire ou ramifié ou 2-hydroxy-

éthyle, ou bien R8b et R9b pris ensemble avec L'atome d'azote auqueL ils sont Liés, forment un groupe morphotine, pipéridine, pipérazine

ou N-méthylpipérazine.

De préférence, ce sont Rc et R9c o chacun des groupes

R8b et R9b est un groupe méthyle ou éthyle.

De préférence, R10 et R11 sont identiques et signifient R10a et R lia o chacun des restes R10a et Rlla est un groupe alkyte en C1-C6 Linéaire ou ramifié, hydroxyatkyle en C2 ou C3 non ramifié ou benzyLe, ou bien R10a et Rlaet R12 pris ensemble avec L'atome d'azote auqueL ils sont tiés forment un noyau pyridinium non substitué ou substitué par un ou deux groupes méthyte. De préférence, ils sont R1Ob et Rllb o chacun des groupes R10bet Rbest un groupe alkyle en C1-C4 Linéaire ou ramifié ou 2- hydroxyéthyle, ou bien ROb et Rlb et R12 pris ensemble avec

L'atome d'azote auquet ils sont Liés forment un noyau pyridinium.

De préférence, ils sont R!0c et Rllc o chacun des restes R10 et

Rllc est un groupe méthylte ou éthyle.

Un groupe alkyLe quelconque R12 est de préférence un

groupe éthyLe ou méthyle,spécialement méthyLe.

R12 est de préférence Ri2a o R12a est un groupe méthyle, éthyle ou benzyLe, spécialement méthyle, ou bien R12a et R1Ob et Rllb pris ensemble avec l'atome d'azote auqueL ils sont Liés

forment un noyau pyridinium.

Un groupe atkyLène quelconque représenté par Q1' Q2 et Q3, respectivement, contient de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, Le groupe atkylène étant linéaire ou ramifié, par-exempLe représentant un groupe -CHCH2-, CH2CH- ou

CH3 CH3

H3

-CH2CHCH2-; de préférence, c'est un groupe alkylène en C2-C6 non ramifié, spécialement un groupe éthylène ou propylène; de

préférence c'est un groupe propylène Linéaire.

Un groupe aLkyLènearytène représenté par Q1 ou Q2 est de préférence un groupe aLkyLène-(1,3-phényLêne oul1,4-phényLéne) contenant 7 à 10 atomes de carbone; un groupe aryltène queLconque

est de préférence 1,3- ou 1,4-phênytlne.

De préférence, Q1 est Qla o Qla est -AHCOCH2-, un groupe

alkylène en C2-C6 Linéaire ou ramifié; un groupe (-CH2)1_4-(1,3-

ou 1,4-phénytlne) ou 1,3- ou 1,4-phénytène. De préférencepiL est Qlb o Qlb est un groupe aLkyLtne en C2-C6 non ramifié; de préférence,il est Qc o Qjc est un groupe éthylène ou 1,3-propylène,

spécialement ce dernier.

Q2 est de préférence Q2a o Q2a est l'un des restes représentés par Qla' sauf -NHCOCH2-. De préférence, iL est Q2b o Q2b est un groupe aLkyLène en C2-C6 non ramifié. De préférence,

il est Q2c o Q2c est un groupe éthylène ou 1,3-propytène.

Q3 est de préférence Q3a o Q3a est un groupe alkyLène en C2-C6 Linéaire ou ramifié. De préférence, iL est Q3b o Q3b est un groupe alkyLène en C2C6 Linéaire. De préférence, il est Q3c

o Q3c est un groupe éthylène ou 1,3-propytène.

Un groupe alkyLe quelconque comme R13 ou R14 est de préférence un groupe aLkyte en C1-C4, spécialement un groupe méthyle ou éthyle; un groupe alkyle substitué quelconque est de préférence

un groupe aLkyte en C2-C4 monohydroxy-substitué.

R13 est de préférence R13a, o R13a est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe alkyLe en C2-C4 monohydroxy substitué; de préférence,it est R13b o R13b est l'hydrogène ou

un groupe méthyle ou éthyle.

R14 est de préférence R14a o R14a est un groupe alkyLe 14 14a 14a en C1C4 ou un groupe alkyle en C2-C4 m:nohydroxy-substitué. De préférence, il est R14b o R14b est un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. m est de préférence 0 ou 1; de preférence il est éLa à 0.

m est de préférence 1.

Z est de préférence Za o Za est un groupe de formules: 2b NR 4 e9s2bN R Aa R R R R N10bRllb 12a A 7at 7 a,R7at R7 l dans lesquelles m' est égal à 0 ou à I; -N N - Q3b - NR8bRgb; -N N - Q3b - tRlObRlIbR12a An0 /5=x /jR13a -N N-R13a ou -N N ' Ane - R14a de préférence, il est Zb, o Zb est un groupe de formules _ [0 IR8-R NR R R An0 -N - Qlb - NR8bR9b', - Qlb NRlObRllbRl2a R7a R7a - Q3c NR8bR9b' NN' Q3c'NRlocRlicR12a An, - NN - R13b ou - N N p 13b An@; de préférence encore, il est Zco Zc est R14b un groupe de formules -NH-Ql - NR8bR9b, -NH -Qlc-NR1obR1bR12aAn ou / \ -N N 3c - NH2; spécialement il est Zd, o Zd est un groupe - 3c de formules NH - Q1 - NR8cR9 ou - NH - Q -NR cR An l c, ocR 1 c

CH3

Le groupe de formule (II) est de préférence un groupe de formule (IIa)

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-NH≤ (IIa) Nv Nt R2b dans laquelle l'atome d'azote de la pyrazolone est lié en position

3 ou 4 du groupe phényle.

Un groupe amine aliphatique quelconque représenté par Y est de préférence un groupe mono-(alkyl en C1-C4)-amino ou un groupe di-(alkyl en C1-C4)amino. Le groupe alkyle peut être monosubstitué par un halogène, de préférence le chlore ou le brome ou un groupe hydroxy; un groupe amine cycloaliphatique quelconque est de préférence un groupe cycloalkylamine en C5 ou C6, dont le groupe cycloalkyle peut être substitué par un ou deux groupes

alkyles en C1 ou C2.

Un groupe amine aromatique quelconque représenté par Y est de préférence un groupe aniline, dont le noyau phényle est non substitué ou substitué par un ou deux groupes choisis parmi les halogènes (de préférence le chlore), alkyle en C1-C4, alcoxy en

C1-C4, hydroxy ou phénoxy.

Dans un groupe amine hétérocyclique quelconque représenté par Y, l'atome d'azote fait de préférence partiede l'hétérocycle qui est de préférence un noyau saturé à 5 ou 6 chaînons qui contient un ou deux hétéroatomes et peut être encore substitué par un ou deux groupes méthyle. De préférence, c'est un groupe morpholine,

pipéridine, pipérazine ou N-méthylpipérazine.

Y est de préférence Ya o Ya est un goupe hydroxy, méthoxy, phénoxy, amino, mono(alkyl en C1-C4)amino, mono(hydroxyalkyl en C2-C4)amino, di(alkyl en C1 ou C2)amino, di(hydroxyalkyl en

C2-C4)amino, anilino, morpholino, pipéridino, pipérazino, N-

méthylpipérazino, Zb ou le groupe de formule (IIa) comme défini ci-dessus. De préférence, il est Yb, o Yb est un groupe hydroxy, amino, mono(alkyl en C1-C2 amino), mono(hydroxyalkyl en C2-C4)amino, di(hydroxyalkyl en C2C4)amino ou Zc. Plus particulièrement,Y est

de préférence Zd.

Les composés préférés de formule I dans laquelle R est o l'hydrogène et p est égal à 1 correspondent.dans l'une des formes tautomères possibles, à la formule (Ia) AhHXorYa Na Y N Ia Zb dans laquelle le groupe NH est lié en position 3 ou 4 du noyau phényle. On préfère encore les composés de formule Ib qui sont des composés de formule Ia dans laquelle R2b est un groupe méthyle, Ya est Yb et Zb est Zc. On préfère plus spécialement les composés de formule Ic qui sont des composés de formule Ia dans laquelle

R2b est un groupe méthyle et Ya et Yb sont tous deux Zd.

Les anions An peuvent être des anions organiques ou inorganiques non chromophores tels que ceux qui sont classiques dans la chimie des colorants basiques. Des anions convenables comprennent les suivants: chlorure, bromure, iodure, lactate, acetate, propionate, citrate, oxalate, malate, maléate, succinate,

méthylsulfate, éthylsulfate et hydrogénosulfate.

La présente invention propose en outre un procédé pour la préparation de composés de formule I dans laquelle R est l'hydrogène o et p est égal à 1, comprenant la réaction d'un halogénure cyanurique (halogénure de cyanuryle) avec, dans un ordre quelconque désiré, - un composé de formule (III)

R

N -iA)'XW--H III R2 - un composé de formule Z-H, et facultativement - une base inorganique ou un composé de formule Y -H o Yx est un groupe NH2, alcoxy en C1-C4, phénoxy; un groupe amine aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou un groupe amine hétérocyclique dans lequel l'atome d'azote fait partiede l'hétérocycle qui contient un à trois hétéroatomes et qui peut encore être substitué par un à trois groupes alkyle en C1-C4, ces composants devant être présents dans la proportion molaire stoechiométrique correspondante pour obtenir un composé de formule (I)

comme défini ci-dessus.

Les étapes de condensation séparées pour remplacer les atomes d'halogène de la triazine sont mises en oeuvre selon des

techniques connues.

Un composé de formule Z-H utilisé comme matière première, par exemple, est l'une des amines suivantes:

2-diméthylaminoéthylamine, 3-diméthylaminopropylamine, 3-diéthyl-

aminopropylamine, 3-morpholinopropylamine, 2-diéthylaminoéthylamine, 2(bis-1-hydroxyéthylamino)éthylamine, 3-(bis-e-hydroxyéthylamino)

propylamine, 4-amino-N,N-di-méthylbenzylamine, 3-amino-N,N-diméthyl-

benzylamine, 1,2-diaminoéthane, 1,2-diaminopropane, 1,2-diaminobutane, 1, 4-diaminobutane, 2-méthylaminoéthylamine, diéthylènetriamine,

bis-(3-aminopropyl)-amine, 2-hydroxyéthylpipérazine, 2-aminoéthyl-

pipérazine, 1,4-diaminocyclohexane, N-méthylpipérazine, pipérazine, chlorure de 3- ou 4-triméthylammonio aniline, méthylsulfate de

3- ou 4-triméthylammoniométhylaniline et chlorure de 2-amino-5-

triméthylammonioIéthylnaphtalène. Les composés de formule (I) dans laquelle Ro est l'hydrogène et p est égal à 1 peuvent aussi être préparés par copulation d'un composé diazoté de formule (VII) H2N-+A X X ±w N--" y VII Z avec un ester d'acide 2-acylsuccinique suivie de cyclisation selon la technique décrite dans la publication de brevet européen

n 72 508.

Les matières premières utilisées dans ces procédés sont connues ou bien peuvent être préparées selon des techniques connues

à partir de matières premières disponibles.

Les composés de formule (I) dans laquelle R est l'hydrogène o et p est égal à I peuvent être isolés selon des techniques classiques. Ce sont des intermédiaires pour fabriquer des colorants et ils sont particulièrement intéressants comme composants de copulation

pour préparer des composés azoiques.

Ces composés azoiques répondant à la formule (IV)

R'-4K) IV

o py p correspondent à des composés de formule (I) dans laquelle R' est o un groupe D-N=N- et p est égal à 1 ou bien R' est un groupe o -N=N-T-N=Net p est égal à 2, ces composés étant des composés monoazoiques, bisazoiques, trisazoiques, ou polyazoiques exempts de métaux ou leurs complexes métalliques I: 1 ou 1: 2, composés ou complexes qui forment une partie essentielle de la présente invention. De préférence, dans un composé bisazoique, trisazoique ou polyazoique quelconque de formule (IV) contenant un composant de copulation pyridone, un substituant quelconque à l'azote de ce groupe pyridone est autre qu'un groupe - Rp - NH - Rp1, o Rp est un groupe alkylène linéaire ou ramifié en C2-C8 ou 1,3- ou 1,4phénylène, et Rp1 est un groupe de formule NH Rp3 cq est ésal à 0 ou à 1,

CO ' '

RP q Rp2 est un atome d'hydrogène ou un substituant et Rp3 est un atome d'hydrogène ou un groupe -CO(CH2)1_2Rp4, dans lequel Rp4 est -NR23R24 ou

-NR25R26R27 An et les groupes R23 à R27 sont comme définis ci-

dessous; N ou Rp3 est un groupe triazinyle substitué 0 N par exemple le

N-5 Y N <-4

groupe < ON dans lequel Y et Z sont comme définis ci-dessus. N. < En outre, on préfère que,pour les composés de formule (IV) dans laquelle R' est un groupe D-N=N- o D est le résidu d'un o composant diazoique pour former un composé trisazoique ou polyazoîque

de formule (IV), les composés contenant un composant pyridone quel-

conque avec un composant naphtol ou hydroxynaphtylamine soient exclus. Les composés azoiques préférés correspondant à la formule (IVa) D1 - N = N - Kpy IVa dans laquelle Kpy est comme défini ci-dessus, qui sont PY (ia) des composés monoazoiques ou bisazoïques dans lesquels D1est le radical d'un composant diazoique de la série carbocyclique- ou hétérocycliquearomatique; (iia) des composés trisazoiques ou polyazoîques dans lesquels D1 est le radical d'un composant diazo que de formule

Dtl - = N - Dt 2-N = N - Dt3 -

dans laquelle Dt est le radical d'un composant

diazoique de la série carbocyclique- ou hétérocyclique-

aromatique, Dt2 et Dt3 étant chacun indépendamment le radical d'un composant de copulation/diazoique de la série aromatique carbocyclique; (iiia) des composés bisazoiques ou polyazoiques dans lesquels D1 est un groupe de formule - At - N = N - Kt dans laquelle At est le radical d'un composant tétrazoique et et Kt est le radical d'un composant de copulation de la série de l'aniline, du phénol, du naphtol, de l'aminonaphtaLène, de l'aminonaphtol, des acétoacétylalkyl- ou arylamides, de l'acide

barbiturique, de la dimédone; de la 2,6-

diamino- ou 2,4,6-triaminopyrimidine; de la pyrazole-5-one ou du 5aminopyrazole, o l'atome d'azote en position 1 du noyau pyrazole est non substitué ou substitué par un groupe alkyle ou aryle; de la quinolinone ou de l'isoquinolinone; un groupe de formule (VIII) défini ci-dessous ou un groupe Kpy défini ci-dessus. Lorsque Kt est un groupe pyridone de formule (VIII), ce groupe, dans l'une des formes tautomères possibles, correspond à la formule Rk Ek_'T (VIII)

O I OH

Mk dans laquelle Rk est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, CH2SO3H, cycloalkyle en C5 ou C6; phényle, benzyle ou phényléthyle, le groupe phényle de ces trois derniers substituants étant non substitué ou substitué par un ou deux groupes choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy et le chlore; un groupe alkylamino en C1-C4 ou benzothiazolyle-2; Ek est l'hydrogène ou un groupe -CN, -C00R15, CONR16R17, -S03H,

-CH2R18,

R 19 Ane; R19 r '- 20 e 2,0Ann R19 ou f R2 R15 est un groupe alkyle en C1C6 ou phényl-alkyle en C1-C3, R16 et R17 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, R18 est un groupe -S03H ou NR16R17, chaque R19 est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, ou -NR16R17 ou -CONR16R17, R20 est un groupe alkyle en C1-C4, R21 est -S-, -0- ou -N-, R22 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, An est un anion non chromophore, Mk est l'hydrogène ou un groupe -NR23R24, alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-C4, (alcoxy en C1-C4)-alkyle en C1C4 HO3S-alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5 ou C6 non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4; un groupe phényle ou phénylalkyle en C1-C3, le groupe phényle de ces deux derniers substituants étant non substitué ou substitué par I à 3 groupes choisis parmi les groupes alkyles en C1-C4, alcoxy en C -C4 et les halogènes; un groupe -V1-NR25R26 ou V2 25R26 27A R23 et R24 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy ou cyano ou un halogène; un groupe phényle ou phényl-alkyle en C1-C3, le noyau phényle de ces deux derniers substituants étant non substitué ou substitué par I à 3 groupes choisis parmi le chlore et les groupes alkyles en C1-C4 et alcoxy en C1-C4; un gro:.. cycloalkyle en C5 ou C6 non substitué ou substitué par I à 3 groupes alkyles en C1-C4, ou bien R23 et R24 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un noyau saturé à 5 ou 6 chaînons qui contient 1 à 3 hétéroatomes et qui peut être encore substitué par I à 3 groupes alkyles en C1-C4, R25 et R26 sont chacun indépendamment l'un des restes non cycliques ou cycliques représentés par R23 et R24,pourvu que,dans le groupe -V1-NR25R26,l'un au moins des restes R25 et R26 soit autre que l'hydrogène, R27 est un groupe alkyle en C1-C4 ou phényl-alkyle en C1-C3, et R25R26R27 pris ensemble avec l'atome d'azote auqueL ils sont liés forment un noyau pyridine ou un noyau partiellement insaturé à ou 6 chaînons qui contient 1 à 3 hétéroatomes, le noyau pyridine et L'hétérocycLe partiellement insaturé étant en outre non substitué ou pouvant être substitué par 1 à 3 groupes alkyles en C1-c4, V1 est un groupe alkylène en C1-C6 ou aLcénylène en C2-C6, et

V2 est un groupe alkylène en C2-C6 ou alcénylène en C2-C6.

Les composés de formule (IVa) sont exempts de métaux ou sont sous forme de complexe métallique 1: 1 ou 1: 2, le métal complexant étant de préférence Le cuivre, le fer, le nickel, le chrome ou le cobalt. On préfère en particulier les complexes de

cuivre i: 1.

K est de préférence K o K est un groupe de PY pya pya formule (IXa) 8 <I H Nt Ya (IXa) R2b _Yr Zb dans laquelle le groupe NH est lié à la position 3 ou 4. On préfère encore qu'il soit Kyb o Kyb est un groupe de formule (IXb) qui encre u'i sot pybo Kpybetugrpedfoml(Ibqi est un groupe (IXa) dans lequel R2b est un groupe méthyle, Ya est Yb et Zb est Zc. On préfère plus particulièrement qu'il soit K pyc o Kyc est un groupe de formule (IXc) qui est un groupe (IXa) py c dans lequel R2b est un groupe méthyle et Ya et Zb sont chacun Zd

o les deux groupes Zd sont identiques.

De préférence, dans les composés de formule (IVa) des paragraphes (ia) à (iiia) contenant un groupe de formule (II)

comme défini pour Y, le reste R est l'hydrogène.

Pour les composés de formule (IVa) du paragraphe (ia), D1 est de préférence le radical d'un composant diazoique de la

série de l'aminobenzène, de l'aminonaphtalène, de l'aminophényl-

benzothiazole, de l'aminophénytbenzimidazole, de l'aminophényl-

benzoxazole, de l'aminophérnylbenzotriazole, de l'aminoazobenzène et de l'aminobenzèneazonaphtalène. De préférence encoreD1 est le radical d'un composant diazoique de la série de l'aminobenzène,

de l'aminonaphataLène, de l'aminophénylbenzothiazole, de l'amino-

azobenzène, et de l'aminobenzèneazonaphtalène.

De préférence, le reste D1 des composés du paragraphe (ia) est Dla, o D1a est un groupe de formules R;8 - (SO03H)0 ou 1 Hf R2 R30 (S03H)O ou (SO3H)o ou 1 R2r5 31 3 R N=N ou

R SH) 3

32 0 3 ou 1 dans lesquelles R28 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1C, alcoxy en C1-C2,

Q G '

acétamido, COOH, S03H, -N(CH3)3An ou -CH2N(CH3)3An, R29 est l'hydrogène ou alkyle en C1-C2, R30 est S03H, SO2NH2, -CH2NH2 ou -CH2N(CH3 3 n R31 est l'hydrogène ou alkyLe en CI-C2 ou alcoxy en C1-C2, et R32 est L'hydrogène ou alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, -NHCOCH3,

-NHCONH2 ou -NHCOCH2W(CH3)3An.

Dans les composés de formule (IVa) du paragraphe (iia), Dti est de préférence Dtla o Dtla a l'une des significations de Dla. Les restes Dt2 et Dt3 sont de préférence Dt2a et Dt3a o chacun des restes Dt2a et Dt3a est indépendamment un groupe 1,4-phénylène qui est non substitué, monosubstitué par méthyle, méthoxy, -NHCOCH3, -NHCONH2 ou -NHCOCH2e(CH3) 3An(), ou disubstitué par méthyle et/ou

méthoxy.

Dans les composés de formule (IVa) du paragraphe (iiia), le reste -At comme radical d'un composant tétrazoique est de préférence dérivé d'une diamine de la série de la 1,3- ou 1,4-phénylènediamine ou de la 1,5naphtylènediamine ou d'une amine de formule

-2559483

NH2 dans laquelle chacun des deux groupes amino est en position m ou par rapport à l'atome de carbone lié à B, chacun des noyaux phényle peutencore être substitué par 1 ou 2 groupes choisis parmi les halogènes et les groupes cyano, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, carboxy et sulfo; B est une liaison directe

ou un groupe de pontage divalent.

Le groupe -At- est de préférence -Ata- de formules t ta

10. R34

ou (S03H)0 or 1 dans lesquelles R33 est l'hydrogène ou un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4/ alcoxy en C1-C4, cyano, -CONH2, -NHCO-alkyLe en C1-C4/ -NHCONH2, COOH ou SO3H, chaque R34 est indépendamment l'hydrogène ou un halogène ou un groupe cyano, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, COOH ou SO3H, et B est une liaison directe, -O-, -S-, -NH-,-4CH2._3, -NHCO-, no

-NHCONH-, -CH=CH-, -N=N-, -NAN-, -CO-, -O-CH2-)-2 30-;

-CONH(CH2)2_3NHCO-, -NHCO(CH2) 23CONH-, -NHCOCH=CH-CONH-;

O O0

-NHCOCH2N(CH3)2-*CH2_- 4N(CH3)2CH2CONH-,

0( HK CH2-N(CH3) 2(CH2)2 3NHCO-

-CONH(CH2) N(CH3) CH 2 3 2 2N

2 2-32 2 P

Yb NN ou I N

/ \ N <

-HN NH-

et chaque groupe phénylène est Lié par la position m- ou p. De préférence encore, -At- est -Atb- o -Atb- est un groupe de formules m m ou o R33a R34a R34 R34a R34a dans lesquelles R33a est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2,alcoxy en C1-C2 ou -NHCOCH3, R34a est indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou SO3H, et yb N -<N Bbest (CH2)1_3, -NHCONH-, -CONH- ou O

N \

-HN NH-

et chaque groupe phénylène est lié par la position m ou p. Kt est de préference un groupe de formule (VIII) ou (IXa) ou est le radical d'un composant de copulation de la série du naphtol, des acétoacétarylamides, du pyrazole ou de l'acide barbiturique. De préférence, K est Kta o Kta est un groupe de formule t(VIII) ou (IXc) ou un groupe de formulesta (VIII) ou (IXc) ou un groupe de formules

OH R37

cCH3 A - 39

-CHCONH-R36

R35 S03H R38

H L ou NC-< N H OH dans LesqueLLes R35 est L'hydrogène ou -NHCOCH3, SO 3H R36est ou R40 est L'hydrogène ou méthoxy, R41 est l'hydrogène, -CH2N(CH3) 3An, -CONH-Q3c-NR8bR9b, N YYb -S02NH-Q3c-NRbR9b oU-NH -<

N N

R37 est OH ou NH2, R38 est CH3, C6H5, COOH, CH2COOH ou COOCH3,

NH R42

NH R39 est l'hydrogène, -CH2CH=CH2, ou NH2R R43 R42 est L'hydrogène ou un halogène ou alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, S03H, -NHCOCH2f(CH3)3An,

G G G

-N(CH3)3An, -CH2N(CH3)3An ou -CH2NR8bR9b,

et R43 est l'hydrogène ou un halogène.

On préfère tout particulièrement les composés azo qui correspondent aux formules suivantes: (ib) composés de formule (IVb) (i): Dla-N=N-Kpya IVb i) (iib) composés de formule (IVb) (ii): Dtî -NN-K IVb Cii) Dtla-N=N-Dt2aN=N-Dt3a-N=N-Kpya IVb (ii) et (iiib) composés de formule (IVb) (iii) K. IVb Ciii) Kta-N=N-Ata-N=N-Kpya IVb (iii)

dans lesquelles -Ata- est en particulier -Atb-.

On préfère encore plus les composés des paragraphes

(ib) à (iiib) dans lesquels Kpya est Kpyb spécialement Kpyc.

Tous les composants diazoiques et de copulation indiqués ci-dessus peuvent contenir des groupes métallisables tels que OH, OCH3, NH2 ou COOH, chacun d'eux étant lié à un atome de carbone en position ortho du groupe azoo Les groupes métallisables préférés sont les groupes hydroxy et méthoxy. N'importe queLsmétaux utilisés de manière classique sont appropriés comme métal formant le complexe métallique 1:1 ou 1:2. On préfère en particulier les complexes de cuivre 1:1

dans lesquels le métal est lié par l'intermédiaire de ponts oxygène.

Les groupes sulfo et carboxy éventuellement présents dans les composés de formule (IV) peuvent réagir avec des groupes basiques ou cationiques, par exemple avec un groupe Z pour former un sel interne du type

GGG QG G

(Z-H) S03 /COO ou Z SO3 /COO. Des groupes basiques ou cationiques supplémentaires éventuels peuvent former des sels externes (avec des acides convenables) ou sont déjà sous forme de sel. Des anions

ou acides convenables sont comme indiqués ci-dessus.

Les composés de formule (IV) qui sont des composés de formule úI) dans lesquels R est autre que l'hydrogène peuvent o être préparés par réaction d'un composé amino de formule (Va) ou (Vb) diazoté D - NH2 Va H2N - T NH2 Vb avec un composé de formule (VX)

K -H VI

PY en utilisant le rapport molaire stoechiométrique correspondant pour

obtenir un composé de formule (IV) comme défini ci-dessus et facultati-

vement conversion du composé exempt de métal obtenu de formule (IV) en

le complexe métallique 1:1 ou 1:2 correspondant.

Les réactions de diazotation et de copulation peuvent être effectuées de manière classique. Avantageusement, la copulation est effectuée en milieu aqueux à une température de 0 à 50 C, de préférence

de 0 à 30 C et dans une gamme de pH de 2 à 9, de préférence de 3 à 6.

Les composés de formule (IV) contenant des groupes métalli-

sables en ortho du groupe azo peuvent être convertis en complexes métal-

liques par réaction sur le composé exempt de métal de formule (IV) d'un composé donneur de métal qui est employé en quantité propre à fournir au moins un équivalent de métal par équivalent de composé monoazo à métalliser. La métallisation 1:1 préférée est effectuée selon des techniques classiques. De manière convenable, les complexes de cuivre 1:1 préférés sont préparés soit par cuivrage oxydant, de préférence à -70 C et à pH 4-7 en présence de sels de cuivre (II), ou en utilisant de la poudre de cuivre en présence de peroxyde d'hydrogène ou d'autres agents oxydants classiques; soit de préférence par cuivrage déméthylant, de préférence à pH 3-4 et à une température élevée jusqu'à l'ébullition

en présence de seLsde cuivre (II).

Les composés de formule (IV) peuvent être isolés selon des

techniques connues.

Les composés de formule (IV) contenant des groupes basiques peuvent être convertis en leurs sels solubles dans l'eau par réaction

avec des quantités au moins stoechiométriques d'un acide minéral inor-

ganique, tel qu'acide chlohydrique, acide sulfurique, acide phospho-

rique ou de préférence un acide organique tel qu'acide formique, acide acétique, acide lactique, acide citrique, acide glycolique et acide

méthanesulfonique.

Les matières premières de formule (Va) et (Vb) sont connues ou peuvent être préparées selon des techniques connues à partir de

matières premières disponibles.

Les composés de formule (I), sous la forme de sels solubles dans l'eau, de sel d'addition d'acide ou de sel d'ammonium quaternaire, sont des colorants et sont utiles pour teindre les matières teintes par les colorants cationiques tels que les homo ou copolymères d'acryLonitrile les polyesters modifiés par un acide, les polyamides par exemple la laine, le cuir, le coton, les fibres de filasse, telles que chanvre, lin, sisal, jute, fibres de coco et paille; les fibres de

cellulose régénérées, les fibres de verre et le papier.

De préférence, les colorants selon l'invention sont utilisés pour teindre et imprimer des fibres, filaments et textiles consistant enou contenant de la cellulose, par exemple le coton, selon des techniques connues. Le coton est teint de préférence par la technique classique d'épuisement en bain long ou court en utilisant des températures de la température ambiante à la

* température d'ébullition. L'impression peut être effectuée par impre-

gnation avec une pâte d'impression produite par des techniques connues.

Les nouveaux colorants sont également bien adaptés pour la teinture et l'impression du cuir, y compris le cuir tanné par des tannins végétaux de faible affinité, selon des techniques connues. En outre, les colorants peuvent être utilisés pour la

teinture de fibres de verre.

De préférence, les colorants selon l'invention sont utilisés pour la teinture et l'impression du papier, par exemple pour

la préparation de papiers sans bois ou ligneux, collés ou non collés.

Ils peuvent être utilisés pour la production de papiers colorés dans la pâte ou de papiers teints à la presse à encoller. De manière semblable, les colorants peuvent être utilisés pour teindre le papier par le procédé par trempage. La teinture et l'impression du papier

sont effectuées par des techniques connues.

Les teintures et impressions, et en particulier celles

obtenues sur le papier, présentent de bonnes propriétés de solidité.

Les composés de formule I peuvent être convertis en

compositions de teinture. La transformation en compositions de tein-

ture liquides, de préférence aqueuses, ou solides stables, peut avoir lieu de manière généralement connue, avantageusement on peut préparer des compositions liquides par dissolution du colorant dans des solvants convenables, tels que des acides minéraux ou organiques, par exemple acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide formique, acide acétique, acide lactique, acide glycolique, acide

citrique et acide méthanesulfonique; en outre, formamide, diméthyl-

formamide, urée, glycol, diglycol, éther de diglycol et glycérol; qui peuvent être utilisés avec de l'eau, en ajoutant facultativement

-Z55948

un auxiliaire, par exemple un stabilisant. Ces compositions peuvent

être obtenues par exemple comme décrit dans la description de brevet

français n I 572 030.

Un exemple de composition liquide convenable de colo-

rant est le suivant (toutes les parties sont en poids): 100 parties d'un composé de formule I sous forme de sel, sous forme de sel d'addition d'acide ou sous forme de sel d'ammonium quaternaire, 1-100 parties, de préférence 1-10 parties, d'un sel inorganique, 1-100 parties d'un acide organique, tel qu'acide formique, acétique, lactique, citrique, etc. 100800 parties d'eau, 0-500 parties d'un agent solubilisant (par exemple glycols, tels

diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, hexylèneglycol; éthers de gly-

cols, tels que méthylcellosolve, méthylcarbitol, butylpolyglycol;

urée; formamide et diméthylformamide).

Avantageusement, des compositions colorantes solides peuvent être fabriquées par broyage ou de préférence granulation, par

exemple selon la technique décrite dans la description de brevet

français n 1 581 900.

Une composition en granulés convenable comprend (toutes les parties sont en poids): parties d'un composé de formule I sous forme de sel, sous forme de sel d'addition d'acide ou sous forme de sel d'ammonium quaternaire, 1-100 parties, de préférence 1-10 parties, d'un sel inorganique, 0-800 parties d'un agent de coupage (de préférence non ionique,

tel que dextrine, sucre, glucose et urée).

Les compositions solides peuvent contenir jusqu'à

% d'humidité résiduelle.

Les colorants de formule I (sous la forme du sel correspondant) ont une bonne solubilité, spécialement dans l'eau froide. En raison de leur bonne substantivité, les colorants sont épuisés de manière pratiquement quantitative et présentent un bon pouvoir de montée. Lorsque l'on produit du papier collé ou non collé, l'eau résiduaire est pratiquement incolore. Les colorants peuvent être ajoutés à la pâte à l'état de poudre sèche ou de granulés et

peuvent également être utilisés dans l'eau douce sans perte de rende-

ment. Ils ne marbrent pas lorsqu'ils sont appliqués sur le papier

et sont pratiquement insensibles aux charges ou aux variations de pH.

Les teintures sur papier faites avec les colorants

selon l'invention sont claires et brillantes et ont une bonne soli-

dité à la lumière; par exposition à la lumière pendant une longue durée, la teinte de la teinture s'atténue ton sur ton. Les teintures sur papier présentent des propriétés de solidité élevée au mouillé, non seulement pour l'eau mais aussi pour le lait, les jus de fruit, l'eau minérale sucrée, le savon et lessolutionsde chlorure de sodium. En outre, les teintures sur papier ont une bonne solidité à l'alcool. Le papier teint avec les nouveaux colorants peut être blanchi par oxydation ou par réduction, ce qui est important

pour le recyclage des déchets et vieux papiers.

Les colorants peuvent aussi être utilisés pour teindre les pâtes contenant des pâtes mécaniques o on obtient des teintures uniformes ayant de bonnes propriétés de solidité. En outre, les colorants peuvent être utilisés pour la production de papier enduit de manière connue. De préférence, une charge convenable, par exemple le kaolin, qui en raison de sa tendance à la pigmentation est teinte avec le colorant selon l'invention, est utilisée pour donner un papier

enduit sur une face.

Les nouveaux colorants sont également appropriés pour la teinture en combinaison. Les teintures ainsi obtenues ont

de bonnes propriétés de solidité.

Les exemples suivants servent encore à illustrer l'invention. Dans les exemples, les parties et pourcentages sont tous en poids ou en volume et les températures indiquées sont en

degré centigrade sauf indication contraire.

ExemDle la

On met en suspension 91 parties de chlorure de cya-

nuryle dans 240 parties d'eau glacée et on ajoute 133 parties de

3-N,N-diéthylaminopropylamine goutte à goutte à 5-10 . Après agita-

tion pendant 3 h, on ajoute 75 parties de 4'-amino-3-méthyl-1-phényl-

-pyrazolone. On élève la température à 90 et on maintient le pH

à 2-3 par addition d'acétate de sodium. On obtient une solution con-

tenant le composant de copulation de formule ao g -NH(CH2)3N(C2H5)2

CH N NH(CH2)3N(C2H5)2

C3

Cette solution peut être utilisée directement, sans isoler le com-

posé, comme composant de copulation dans la préparation de colorants azoiques. ExemDles lb à 1h Selon le procédé décrit à l'exemple la, on peut pré- parer d'autres composants de copulation en utilisant la quantité correspondante d'un composé analogue au lieu de 75 parties de La pyrazolone ci-dessus. Les composés résultants correspondent à la formule 10. Cl NHHH H

NH(CH2)3N(C2H5)2

Z3NH-<ONHC

NH(CH2) 3N(C H5)2

et sont énumérés dans le tableau 1 suivant.

- Tableau 1

Ex. No. R1 Rs position dans le noyau phényle lb O CH3 3 =KK2 lc O COOH 4 =KK3 ld O COOCH3 4 le NH CH3 4 =KK4 if O COOH 3 lg Nil CH3 3 =KK5 lh 0 CONH2 4 Les composés des exemples lb à 1h sont obtenus en solution; ils peuvent être utilisés directement dans la préparation

de colorants azoiques.

Exemple ii

De manière semblable au procédé de l'exemple la,mais en utilisant le composé de formule

N-CH2CH2NH2

comme matière première, on obtient une solution du composant de copu-

lation de formule

NH(CH2)3N(C2H5)2

0 N

N-CH2CH2-NH" = KK14

CH3 N NH(CH2)3N(C2H5)2

qui peut être utilisée directement sans isolement.

ExemDle 2 On dissout 22 parties d'un composé de formule

<NH(CH2)3N(C2H5)2

NH2 NH(CH2)3N(C2H5s)2 dans 140 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on refroidit à 0 . On ajoute 13 parties de solution de nitrite de

sodium 4 N et on effectue la diazotation de manière classique. En-

suite, on ajoute 9,7 parties d'acétylsuccinate de diméthyle. La copu-

lation en une solution de colorant jaune a lieu à pH 6, réglé par addition de carbonate de sodium. On ajoute ensuite 7 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. On chauffe le mélange à 70 , la solution résultante est pratiquement incolore. Pour décolorer complètement la solution, on ajoute 10 parties de dithionite de

sodium à 85 % et on agite pendant encore 1 h à 90 . Apres refroidis-

sement, on obtient une solution contenant un composant de copulation de formule

\ N, NH(CH2)3N(C2H5)2

NNH-- ON

COOCH3 N-K

NH(CH2)3N(C2H5)2

ExemDle 3 A une suspension aqueuse de 92 parties de chlorure de

cyanuryle, on ajoute 119 parties de 4'-amino-1-phényl-5-pyrazolone-3-

carboxylate d'éthyle et on fait réagir à 0-5 et à pH 4-5. On filtre par essorage le produit de condensation ainsi obtenu et on le presse

fortement et on l'ajoute à 500 parties de 3-N,N-diméthylaminopropyl-

amine. La température de la masse visqueuse résultante s'élève à 70 et on l'éLève à 95-100 . On agite à cette température pendant 16 h. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 400 parties d'eau, on sépare l'huile qui précipite et on l'agite dans un mélange d'eau et d'acide acétique jusqu'à ce qu'on obtienne une solution contenant un composant de copulation de formule

NH(CH2)3N(CH3)2

U2 CHN- "

NH(CH2)3N(CH3)2

CONH(CH2)3N(CH3)2

Exemple 4

On dissout 44 parties d'un composé de formule

NH(CH2)3N(C,5)2

N-K

H N NH-4N0 N

NH(CH2)3N(C2H5)2

dans 200 parties d'eau et 20 parties d'acide chlorhydrique à 30 %.

On ajoute à la solution 100 parties de glace et on effectue la dia-

zotation de manière classique en présence de 7 parties de nitrite de sodium 4 N. Après l'addition de 60 parties de solution de bisulfite à 40 %, on agite le mélange pendant 1 h à 30 . Lorsque l'on ne décèle plus de composé diazoique, on ajoute 50 parties d'acide chlorhydrique

à 30 %.

On chauffe le mélange de réaction à 95 C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que

la quantité de dioxyde de soufre se soit évaporée quantitativement.

Ensuite, on ajoute 10 parties de 3-amino-crotononitrile à pH 1. La

température s'élève à 40 et on la maintient pendant I h. La solu-

tion résultante contient un composant de copulation de formule NHHC NH NgNH(CH2)3N(C2HS)2

\ 1 NH O =KK4

C N NH(CH2)3N(C2H5)2

CH3

ExempLes 5a à 5t Selon le procédé décrit dans les exemples 1 à 4, on peut obtenir d'autres composants de copulation qui correspondent à la formule

R Z

N -<N

N NH--- \(N

R2 z et sont énumérés dans le tableau 2 suivant

Tableau 2

Ex.No. R R2 position de S Z R1 -NH-triazinE (position) a O CH3 4 H NH(CH2)3N(CH3)2 KK6 5b O CH3 3 H do. =KK7

Sc NH CH3 4 H do.

d NH CH3 3 H do. e 0 CH3 4 SO3H (2) do. f O COOCH3 3 H do.

5g O COOCH3 4 H do.

h O CH3 3 H -NH(CH2)2N(C2H5)2 KK8 i O CH3 4 H do. =KK9 j O CONH2 3 H do. /'-' k O CH3 4 H -N -C2H4NH =KKo

51 O CH3 3 H do.

m CH3 4 SO3H (2) do. n O CH3 3 H -NHNHCOCH2X(CH3)3 =KK Tableau 2 (suite) osition de S Ex. No R1 R NH-triazine (position) Z

CH3 4 H do.

5p 0 CH34 H H

-NH-- ICH 3)3C'E) =KK 12

q 0 CH33 H -NH(CH2)2N(CH3)2 r CH34 H do. Ss 0 CO-Z3 H -NH(CH2)3N(C2H5)2 =KK13

5t 0 do. 4 H do.

Exemple 6

On diazote 2,4 parties de 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-

benzothiazole (composant I) à 0-5 en présence d'acide chlorhydrique de manière classique et ensuite on copule avec 6 parties du composant de copulation selon l'exemple la à pH 4-5 en présence d'acétate de sodium. Le colorant est précipité à partir de la solution jaune foncé obtenue par addition de solution d'hydroxyde de sodium et filtré et séché. Le colorant ainsi obtenu correspondant à la formule

NH(CH2)3N(C2H5)2

: ,N,--N N

SCH ' - - ',. NH(CH2)3N(C2H5)2

C3 'CH

est une poudre jaune; le colorant, sous forme d'un sel d'addition

d'acide, teint le papier en nuances jaunesclaires.

Exemple 7

De manière semblable au procédé de l'exemple 6, on peut obtenir un composé qui sous la forme d'acide libre correspond à la formule CH3 SO3H

en utilisant 3,2 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzo-

thiazole-7-sulfonique au lieu de 2,4 parties du composant I. Le colorant (sous forme d'un sel d'addition d'acide) teint le papier

en une nuance jaune.

Exemple 8

Lorsqu'on utilise 4 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-

6-méthylbenzothiazole-3',7-disulfonique au lieu de 2,4 parties du composant I, et on effectue la réaction selon Le procédé décrit à l'exemple 6, on obtient un colorant de formule (défini sous la forme d'acide libre)

C N-NKK

SO3H 503H

qui teint le papier en une nuance jaune.

Exemple 9

Lorsqu'on utilise 2 parties de 4-amino-1,1'-azobenzène

à l'exemple 6 au lieu du composant 1, on obtient un colorant corres-

pondant à la formule

= N - JN = N - KK1

qui sous forme d'un sel d'addition d'acide teint le papier en une

nuance jaune.

Exemple 10

Lorsqu'on utilise dans l'exemple 6 une solution

d'acide chlorhydrique contenant 2,5 parties de chlorure de 2-amino-

naphtalène-5-méthyl-triméthylammonium au lieu du composant I, on prépare un colorant de formule

X N=N-KK

CH2N(CH3)3 C1

qui en solution faiblement acide teint le papier en une nuance jaune

doré.

ExempLe 11

Lorsque dans l'exemple 9, on utilise 4,7 parties d'un composé de formule

OCH3 OCH3

Q= NCN G NH2

S03H CH3 CH3

au lieu du 4-amino-1,1'-azobenzène, on obtient un colorant de formule

OCH3 OCH3

mNN Q N=N 9 N=N-KK

/OG

S03 CH3 CH3

qui sous forme d'un sel d'addition d'acide teint le papier en une

nuance brune.

Exemple 12

Lorsque, selon le procédé de l'exemple 11, on utilise 4,2 parties d'un composé de formule OCH3 (CH32NCH2 -e -NN ( NH

CH3 CH3

on obtient le colorant correspondant qui teint le papier en une

nuance brune.

Exemple 13

On utilisant 2 parties d'acide 2-aminonaphta-

lène-6-sulfonique au lieu du composant I, selon le procédé donné à l'exemple 6, on obtient un colorant correspondant à la formule

0 1--NH(CH 2)3N(C2H$)2

N N=NgN N: $

SQ3 CH<C2)3N<C2H5)2

3% CH3 H

qui sous la forme de sel d'addition d'acide teint le papier en une

nuance jaune rougeâtre.

ExempLe 14

Lorsque selon le procédé de l'exemple 9, on utilise au Lieu du composant de copulation KK1 6 parties du composant de copulation seLon l'exemple lb, on obtient un colorant de formule

0SH NH(CH2)3N(C2H5)2

N=Nv N-N(≥1 mH4M N

CH N:

CH3 NH(CH2)3N(C2H5)2

qui (sous forme de sel d'addition d'acide) teint le papier en une

nuance jaune.

ExempLe 15

On diazote 2 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane

sur les deux groupes amino à 0-5 en solution dans l'acide chlorhy-

drique dilué de manière classique et on copule avec 12,5 parties du composant de copulation préparé selon l'exemple la. Après 1 h, la copulation qui est effectuée à pH 6-6,5 en présence de carbonate de sodium est terminée. On obtient une solution jaune rougeâtre foncé contenant le colorant qui est précipité et filtré à la trompe et ensuite séché. Il correspond à la formule

2S59483

-CH2- N=N-KK12

Le colorant sous forme d'un sel d'addition d'acide teint le papier en une nuance jaune neutre. Les teintures sur papier résultantes présentent de bonnes propriétés de solidité à la lumière et à l'état humide. Exemoles 16 à 59 Par un procédé selon l'exemple 15, on peut préparer d'autres colorants qui sont énumérés dans le tableau 3 suivant. Ces colorants correspondent à la formule générale [KK N 4 p]/ 83 Dans la dernière colonne du tableau 3, la nuance de teinture sur le papier est indiquée par: a = jaune; b = orange-jaunâtre;

c = orange; d = orange-brun;et e = brun.

Les composants de copulation KK sont définis comme

indiqué pour les exemples 1 à 5.

Les teintures sur papier obtenues présentent de

bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé.

Tableau 3

Nuance sur Ex.No. KK -B3- (position) Rx Ry -le papier 16 KK1 -0- (P) H H a 17 KK2 do. H H a 18 KK2 -CH2- (p) H H a 19 KK4 do. H H a KK9 do. H H a 21 KK1 -C2H4- (p) H H a 22 KK2 do. H H a 23 KK6 do. H H a 24 KK1 -NHCO- (p) H H a KK2 -NHCO- (p) H H a 26 KK3 do. H H a 27 KK4 do. H H a 28 KK6 do. H H a 29 KK10 do. H H a KK1 do. H H a 31 KK12 do. H H a 32 KK13 do. H H a 33 KK1 -NHCO- (m) H H a 34 KK9 do. H H a KK1 -NHCONH- (p) H H c 36 KK2 do. H H b 37 KK10 do. H H c 38 KK7 do. H H b 39 KK5 do. H H b KK1 - NHCONH- (m) H H a 41 KK2 do. H H a 42 KK8 do. H H a 43 KK1 -NiN- (p) H H d 44 KK1 -N=N- (p) OCH3 H d 45 KK1 -NHCONH- (p) OCH3 H c 46 KK6 do. OCH3 H c Tableau 3 (suite) Ex.No. KK -B3 - (position) R R Nuance sur 3______ ____y _le papier 47 KKl -CH=CH- (p) H H c 48 KK5 do. H H c 49 KK1 do. H SO3H c KK2 do. H SO3H c 51 KK7 do. H SO3H c 52 KK1 -NH- (p) H H e 53 KK14 do. H H e 54 KK1 liaison directe (p) OCH3 H c KK1 -_N.ONH () H H c Ny

NHCH2CH20H

56 KK2 do. H H c 57 KK1 -HN N NH- (m) H H b ï Y

NH(CH2)3N(C2H5)2

-58 KK2 do. H H b 59 KK6 -HN N NH (p) H H b y N

NH(CH2)3N(CH3)2

Exemple 60

En utilisant un composant tétrazoîque de formule NH2

H2N CONH NH2

au lieu de 4,4'-diaminodiphénylméthane selon le procédé de l'exemple 15, on obtient un colorant de formule

= N - KK1

KK1 - N = N CONH

qui (sous forme d'un sel d'addition d'acide) teint le papier dans

une nuance jaune.

Exemple 61

Lorsqu'on utilise un composant tétrazoique de formule

H2N -NHCO NH2

selon le procédé de l'exemple 60, on obtient un colorant de formule

KK1 - N = N J -NHCO N = N - KK1

présentant des propriétés de teinture semblables à celles du

colorant de l'exemple 60.

Exernmple 62 En utilisant dans le procédé de l'exemple 60 un composé de formule NH2 H2N r DNHH Ny N

NH(CH2)3N(CH3)2

on obtient un colorant correspondant à la formule KK1 -N=N- NH-'.r NH t N=N-KK N-f"

NH(CH2)3N(CH3)2

Les propriétés de teinture sont semblables à celles des colorants

des exemples 60 et 61.

Exemple 63

On diazote 2,3 parties de 4,4'-diaminobenzanilide à

0-5 de manière classique. On ajoute une solution d'acide chlorhy-

drique contenant 6 parties du composant de copulation selon l'exemple la. En 1 h, le pH est progressivement ajusté à 5 par addition de carbonate de sodium. Après avoir terminé la copulation d'un côté,

on ajoute 2,4 parties de 6-hydroxy-4-méthylpyridone-3-yl-pyridinium-

* bétaine. On ajuste le pH à 6,5. Après 2 h, la seconde copulation est terminée. On relargue le colorant obtenu, on le filtre et on le sèche. Il correspond à la formule CH3

N=N +D NHCO _= N=N-KK

cii N OH H t et consiste en une poudre orange. Le colorant qui est bien soluble dans les acides organiques tels qu'acide acétique ou acide lactique, teint le papier en nuancesjaune orangé. Les teintures sur papier

ont de bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé.

Exemple 64

Lorsque l'on change l'ordre des étapes de copulation dans le procédé indiqué à l'exemple 63, c'est-à-dire qu'on utilise le composant pyridone pour la première copulation et le composant de

copulation selon l'exemple la pour la seconde, on obtient un colo-

rant dont la structure est indiquée dans le tableau suivant, qui teint le papier en une nuance jaune orangée. Cette teinture sur papier est un peu plus jaune que celle faite avec le colorant de

l'exemple 63.

Exemples 64 à 151 Selon le procédé décrit dans les exemples 63 et 64, on peut préparer d'autres colorants qui correspondent à la formule générale KKf - N = N- -B4 $ -N = N - KK et qui sont énumérés dans le tableau 4 suivant. Un atome de carbone ou d'azote marqué d'un astérisque dans la définition du groupe de pontage B4est lié au groupe phényle lié au groupe KKf-N=N-. Les composants de copulation dans la colonne KK sont définis comme

indiqué dans les exemples 1 à 5.

Dans la dernière colonne du tableau 4, on donne la nuance des teintures obtenues sur papier dans lesquelles

a = jaune; b = jaune orange; f = rouge jaunâtre et g = rubis. Les teintures sur papier faites avec les colorants du tableau 4 ont

de bonnes propriétés de solidité à la lumière et au mouillé.

Tableau 4

Ex.No. KKf - B4- KK Nuance sur le papier CH3 64 -CONH- KKb Cf S OH| | do. -NHCO- KK2 b 66 do. do. KK6 b Tableau 4 (suite 1) Ex.No. KKf -84- KK Nuance sur le papier 67 ci Ne do. KK7 a CH3

H

68 do. do. KK7 a 69 do. -CONH- KK1 a CHk do. KK 1 a

H

N Ho 71 do. -NHCO- KK1 a 72 NHCOCH- -NHCO- KK1 a COCH3

OCH3 3

73 do. do. KK4, a 74 0do. -CONH- KK1 a H0 do.N do. KK1 a H OH 76 do. NHCO- KK1 a o 77 O i3H -CONH- KK1 b

NH

(CH2)3N(CH3)2

Tableau 4 (suite 2) Ex.No. KKf -B4- KK Nuance sur le papier 78 do. -NHCOKK b CH3 079d3S 79 do. KK1 b 03S CH3 do. -CONH- KK1 b

81 HO3SCH2CH3

do. KK1 b

0- N OH

CH3 IO 840 Hdo Kb CH3 82 do. KK1 b

2 1-OH

CH2CH2SO3H

CH3

83 -NHCO- KK2 b

CH2CH2SO3H

CH3 84 do. KK1 b N"OH 8o --KH do. -CONH- KK1 b Tableau 4 (suite 3) Ex.No KKf -B4- KK Nuance sur le papier 86 do. KK1 b

N OH

H 87 do. -NHCO- KK1 b

NHC2H5

88 Hdo. KK b

C2H5 2

89 do. -CONH- KK2 b CH3

(CH3)2NH2 *

g90 O N -NHCO- KK1 b C2H5 CH

(CH3)2NH2 *

91 -CONH- KK6 b

C2H5

OH 92 HO3S do. KK1 b H Tableau 4 (suite 4) Ex.No. KKf -B4- KK Nuance sur Le papier 93 do. -NHCO- KK7 b 94 do. KK1 b

OH

(CH2)3N(CH3)2

do. -CONH- KK1 b

NHC2H5

96 2H5 do. KK1 b

S03H

97 do. -NHCO- KK1 b NH(CH2)3N(C2Hs5)2 98 NHC2H5 do. KK1 b NH AN 1599 N NHCO- KK1 b o.C3H3 K do. -CONH- KK7 b OH 101 1 do.KK 1 b N0H oO Tableau 4 (suite 5) Ex. No. KKf -B4- KK Nuance sur _ __Le papier 102 do. -NHCO- KK b 103o 103 NIS._ _S03H do. KK1 b

N CH2CHCH2

OH 104 do. KK1 b

CH3

do. KK6 b

CH2COOH

106 106 1 do. KK1 b COOH f1 C ôS03H 107 -NHCO- KK1 b so 3H 108 do. -CONHKK1 b OH -- N-.e s SOH 109 do. KK1 b CH3 TabLeau 4 (suite 6) X Nuance sur Ex.No. KKf -B4- K Le papier do. -NHCO- KK1 b HO N-H 111<3N do. KK1 b CH3 112 do. -CONH- KK1 b OH,NH 113 i NH2 do. KK1 b 114 do. -NHCO- KK2 b OH

NH-NHC HCOCH2N(CH3)3

Ce do. KK1 b i5l CH3

116 _ 1 HCOCH2N(CH3)3 *-H

116 2 3)3 -CONH- KK b 117 N(C do. KK1 b CH3 N(CH3)3 C1l 118 do. -NHCO- KK1 b Tableau 4 (suite 7) Ex.No. KKf -B4- Nuance sur -B- I KK Nuance sur Le papier H

N-19>--CH2N(CH3)2

119 T do. KK1 b N

COOCH3

do. -CONH- KK 1 b

NHCOCON-

1 1 H 34C <O 3- ON - KK 2

121 -NHCO- KK1 b

N(ICH) 3 î

K1/ 1223NHCOCH- -d. KK

OCH COCH3

OC3 123 do. -CONH- KK2

NHCOCH-

iD 124 3-CONH- KK2 b

CONH(CH2)3N(CH3)2

do. -NHCO- KK1 b

NHCOCH-

126 COCH3 do.KK1 b

SO2NH(CH2)}3N(CH3)2

127 do. -CONH- KK7 b 4? Tableau 4 (suite 8) Ex.No. KKF -B KK Nuance sur Ex.No.KKf -B4-}KI< le papier

NHCOCH-

COCH3 5128 CH do. KK1 b N3N

/ 'ONC? NH(CH2)3N(CH3)2

HN(CH2)3N(CH3)2

129 do. -NHCO- KK1 b

HNCOCH-

"4COCH3 do. KK1 b CONH(CH2)3N(C2Hs5)2 131 do. -CONH- KK1 b

NHCOCH-

132 H *3 -CONH- KK1 b NH

/ N NH(CH2)3N(C2H5)2

HN(CH2)3N(C2H5)2

133 do. -NHCO- KK b 134 HO3 NHCOCH- do. KK2 b 13 dCbOCH3 do. -CONH- KK1 b Tableau 4 (suite 9) Ex.No.KKf -B4 - KK Nuance sur le papier 136 do. KK1 f So3H NHCOCH3 S03H 137 do. -NHCO- KK1 f 138 do. KK1 f SO3H

H

S03H CH C 3 0 15140 -NHCO- KK1 f OH 141 do. -CONH- KK1 f

(CH2)N(CH3)2

142 o do. KK6 f SO H S03H 143 do. -NHCO- KK2 f H 0 144 NC-N N do. KK1 b

NC-N -K1

N H OH do. -CONH- KKl1 Tableau 4 (suite 10) Ex.No. KKf - B4- KK Nuance sur le papier oH jJ 146 H2NC-N( - do. KK1 b H OH 147 do. -NHCo- KK b

OH NH)(CH)

148 N0 -NHCO- KK f

503H H NH(CH2)3N(C2H5)2

149 do. -CONH- KK1 f N R do. KK 9 &. --<H")NH(CH2)3N(c2H5)2

S03H S03H

1151 do. -NHCO- KK1 9 Selon le procédé décrit dans les exemples 63 et 64, on peut préparer d'autres colorants selon l'invention en utilisant l'un des

composants tétrazoiques A à C suivants au lieu du 4,4'-diaminobenza-

nilide: H2N-e -cONff-- (A) NH2 (B)

H2N.--O NHCO (B)

NH2

H2N"

> N < (C)

NH2 Les propriétés de teinture de ces colorants sont semblables à celles

des colorants du tableau 4.

Exemple 152

On diazote de manière classique 4,5 parties de 4-amino-

acetanilide à 0-5 en milieu d'acide chlorhydrique dilué. Ensuite, on ajoute 17,5 parties du composant de copulation décrit à l'exemple la et on obtient une solution jaune. Lorsque la copulation est

terminée, on ajoute 50 parties d'acide chlorhydrique à 30 %. On.

agite le mélange à 95 pendant 2 h pour éliminer le groupe protecteur acétyle. Lorsque l'hydrolyse acide est terminée, on obtient en solution un colorant correspondant à la formule

H2N -N = N - KK

qui teint le papier en une nuance jaune.

Exemple 153

On neutralise soigneusement la solution de colorant préparée à l'exemple 152 jusqu'à pH 5 à 6 par addition de carbonate de sodium. A cette solution refroidie à 0 C par la glace, on ajoute ,5 parties de chlorure de cyanuryle. Pendant la réaction, on maintient le pH à 5-6 par addition de carbonate de sodium. Lorsque la condensation est terminée, on ajoute 11 parties d'un composé de formule

CH

Nm&N fJ NH2

H H

On agite à 25-35 et à pH 6-7 jusqu'à ce que la seconde condensation soit terminée pour former un colorant qui est précipité par

addition de solution d'hydroxyde de sodium, puis filtré et séché.

On obtient un colorant correspondant à la formule

CH3 H NHN=N-KK

N NK

H C1

sous forme d'une poudre jaune qui, sous forme d'un sel d'addition d'acide, teint le papier en une nuance jaune neutre. Les propriétés de solidité à la lumière et au mouillé des teintures sur papier

sont remarquablement bonnes.

Pour le colorant décrit à l'exemple 153, une troisième étape de condensation est possible pour remplacer l'atome de chlore lié au noyau triazine en analogie avec les techniques classiques comprenant la réaction, par exemple d'une amine appropriée avec le colorant avant l'isolement. On préfère la réaction avec une amine de la série aliphatique et en particulier avec les amines

spécifiquement mentionnées précédemment dans la description.

Exemples 154-165 Le tableau 5 suivant énumère quelques colorants de cette série o un atome de chlore est présent sur le noyau triazine ou peut être remplacé. Ilscorrespondent à la formule générale

3 3 H N. NH- - N=N-KK

HRz

les composants de copulation KK sont définis dans Les exemples 1 à 5.

Ces colorants (sous forme de sel d'addition d'acide) teignent le

papier en une nuance jaune.

Tableau 5

Ex. No. R KK z 154 Cl KK2

-NHCH3 KK

156 -NHC2H5 KK

157 -NHCH2CH20H KK

158 -N(CH2CH20H)2 KK1

159 -NH(CH2)3N(C2H5)2 KK

do. KK2

161 -NH(CH2)3N(CH3)2 KK6

162 do. KK7

163 Cie KK 12-

N(CH3)3

164 do. KK14 K14 Cl KK14

ExempLe 166

Lorsque l'on diazote la solution de colorant obtenue à l'exemple 152 selon des techniques classiques et on fait réagir avec le composant de copulation de l'exemple la, on obtient un colorant de formule i25 te i nt fpaeennneoNgN-.KK]

qui2teint5le papier en une nuance orange claire.

qui teint Le papier en une nuance orange claire.

Exemple 167

On diazote 12 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy-1,1'-

diphényle selon des techniques classiques et on copule à pH 8-9

sur 110 parties du composant de copulation décrit à l'exemple la.

Il se forme un colorant orangé qui est précipité par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et filtré. La pâte humide obtenue est agitée dans 400 parties d'eau, on y ajoute de l'acide acétique en quantité telle que le pH soit ajusté à 4. Le colorant passe en solution. On ajoute 60 parties d'acétate de sodium et ensuite 55 parties de sulfate de cuivre pentahydraté. On chauffe le mélange résultant à 97 et on agite à cette température pendant h. Après cette durée, le cuivrage est terminé. On refroidit le mélange à 20 et on précipite le colorant formé par addition de solution d'hydroxyde de sodium. Ensuite, on filtre et on sèche. On obtient le complexe de cuivre 1:1 du colorant bisazoique de formule CH3

(C2H5) 2NC3H6NH CH3

NH HO

(C2H5)2NC3H6NH

-2 qui sous forme de sel d'addition d'acide teint le papier en une nuance orange -brun. Ces teintures sur papier présentent des

solidités à la lumière et au mouillé parfaites.

Exemple 168

On dissout 27,9 parties de 4'-aminophénylamide d'acide 2-amino-1hydroxybenzène-4-sulfonique dans 150 parties d'acide chlorhydrique à 10 % et on diazote (sur les deux groupes amino)

à 0-5 avec 13,8 parties de nitrite de sodium de manière classique.

Il se forme une suspension jaune-brun à laquelle on ajoute 110 parties du composant de copulation décrit à l'exemple lb. La copulation est effectuée à pH 7 à 8. Le colorant résultant est

précipité par addition de solution d'hydroxyde de sodium et filtré.

Le tourteau de filtration est redissous dans 400 parties de diméthyl-

formamide. On ajoute 14,1 parties de CoSO047H20 (dissous dans 100 parties d'eau) en maintenant le pH à 10 par addition de solution d'hydroxyde de sodium à 30 %. Ensuite, on ajoute goutte à goutte 9 parties de solution à 10 % de peroxyde d'hydrogène. Lorsque la métallisation est terminée, le colorant est précipité par dilution du mélange de réaction par l'eau et addition de solution d'hydroxyde de sodium et ensuite filtré et séché sous vide à 80 . Le complexe de cobalt 1:2 ainsi obtenu du composé de formule

CH3 H C

N=NZSFHKe N= = NHO

NH OH ""H HO NH

LNJ S1 = -NHC3H6N(C2H5)2 /(

S S S1 SS

teint le cuir en une nuance jaune. Ces teintures ont une solidité

à la lumière remarquable.

Exemple 169

On diazote de manière classique 27,9 parties de 4'-amino-

phénylamide d'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sutfonique sur les deux groupes amino. On ajoute à la suspension diazoique 52,4 parties du composant de copulation décrit à l'exemple la. La copulation est effectuée d'un c6té en ajustant le pH à 4 et en le maintenant par addition d'acétate de sodium. Lorsque la première copulation est terminée, on ajoute 17,4 parties de 3-méthyL-1-phényl-5-pyrazolone

dissoute dans 120 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 5 %.

On ajuste le pH à 10 par une nouvelle addition de solution d'hydroxyde de sodium. Le colorant bisazoique formé précipite complètement et on le filtre. Le tourteau essoré humide est mis en suspension dans 400 parties d'eau, on ajuste la suspension à pH 4 par addition d'acide acétique, après quoi le colorant passe en solution. On ajoute à cette solution 11,5 parties d'acétate de chrome (III). On chauffe la solution au reflux pendant quelques heures jusqu'à ce que la métallisation soit terminée. On refroidit le mélange de réaction à 20 et on précipite le colorant par addition de solution d'hydroxyde de sodium, puis on filtre et on sèche. Le complexe de chrome 1:2 du colorant de formule Si CH3 es_ N N= HSO XN

)Z OH HO

1 S1 = -NHC3H6N(C2H5)2

teint le cuir en nuances rouge orangé. Les teintures ont une

bonne solidité à la lumière.

Exemple 170

On agite 12,6 parties de la poudre de colorant de l'exemple dans 300 parties d'eau et ensuite on acidifie le mélange par

2,4 parties d'acide acétique glacial. Le colorant se dissout complète-

ment. Ensuite, on évapore à siccité la solution de colorant. On obtient un colorant sous forme de sel d'addition d'acide répondant à la formule: N H(CH2)3N(c2H5)2 CH3COOH

CH -

CCH2N (CH2)3N(C2H5)2 X CH3COCH 2

sous forme de poudre qui a une bonne solubilité dans l'eau froide.

Au lieu d'utiliser l'acide acétique glacial de l'exemple , on peut utiliser pour former des sels externes l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide lactique et d'autres acides inorganiques ou de préférence organiques. Les colorants des exemples ci-dessus, à condition qu'ils contiennent des groupes basiques, peuvent aussi être convertis de manière analogue en la forme sel d'addition d'acide.

Exemple 171

On ajoute 60 parties du sel de colorant de l'exemple 170 à la température ambiante à une solution de 20 parties de dextrine, parties d'acide acétique glacial et 400 parties d'eau et on agite en une suspension homogène. Par séchage par pulvérisation, on obtient des granules jaunes qui sont bien solubles dans l'eau

et teignent le papier en nuances jaune neutre.

De manière analogue, on peut aussi convertir en granulés

les colorants des autres exemples.

Exemple 172

On ajoute 20 parties de la poudre de colorant de l'exemple à un mélange solvant de 75 parties d'eau et 13 parties d'acide acétique glacial et on dissout par chauffage à 60 . On filtre ensuite la solution de colorant pour obtenir un- filtrat limpide (en utilisant de la terre d'infusoires ou du "Hyflo"). On refroidit le filtrat à la température ambiante et on l'ajuste à 120 parties par addition d'eau. On obtient une solution de colorant prête à l'emploi qui est stable au stockage pendant plusieurs mois et qui ne dépose pas le colorant ni à chaud ni à froid. Cette solution de colorant peut être utilisée directement (ou diluéepar l'eau) dans la teinture du papier et l'on obtient des teintures de nuances jaune neutre. De manière analogue, on peut transformer les colorants des

autres exemples en compositionsliquides stables.

L'application des colorants de l'invention est illustrée

dans les exemples suivants.

Exemple d'application A On broie 70 parties de cellulose de pin au sulfite blanchie chimiquement et 30 parties de cellulose de bouleau au sulfite blanchie chimiquement dans 2000 parties d'eau dans une pile hollandaise. On répond dans cette pâte 0,5 partie du colorant de l'exemple 15 (sous forme d'un sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 170). On produit du papier à partir de cette pâte après mélange pendant 20 min. Le papier absorbant qui est obtenu de cette manière est teint en une nuance jaune neutre. L'eau

résiduaire est pratiquement incolore.

Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 15 (sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 170)

dans 100 parties d'eau et on refroidit à la température ambiante.

On ajoute cette solution à 100 parties de cellulose au sulfite chimiquement blanchie qui a été broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. Le collage a lieu après mélange énergique pendant 15 min. Le papier qui est produit à partir de ce produit a une nuance jaune neutre et de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application C

On fait passer une longueur de papier non collé absorbant à 40-

à travers une solution de colorant ayant la composition suivante: 0,5 partie du colorant de l'exemple 15 (sous forme de sel d'addition d'acide, par exemple selon l'exemple 170, 0,5 partie d'amidon et

99,0 partiesd'eau.

On exprime l'excès de solution de colorant entre deux cylindres. La longueur séchée de papier est teinte en une nuance jaune. Les colorants des exemples restants peuvent aussi être utilisés pour teindre selon les exemples d'application A à C sous la forme de sel ou de sel d'addition d'acide ou sous la forme de

compositions solides ou liquides selon l'exemple 171 ou 172.

Exemole d'application D On agite 100 parties de cuir au chrome fraîchement tanné et neutralisé pendant 30 min dans un récipient avec une liqueur consistant en 250 parties d'eau à 55 et 0,5 partie du colorant des exemples 63, 168 et 169, respectivement, sous forme de sel d'addition d'acide et ensuite on traite dans le même bain pendant 30 min avec

2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de morue sulfonée.

Le cuir est ensuite séché et préparé de la manière normale, en donnant. un cuir uniformément teint en teintes jaune orangé, jaune

et rouge orangé,respectivement.

Exemple d'application E On dissout 2 parties du colorant de l'exemple 63 sous forme de sel d'addition d'acide dans 4000 parties d'eau déminéralisée

à 40 . On ajoute 100 parties d'un substrat de textile de coton pré-

mouillé et on élève la température du bain au point d'ébullition en min et on le maintient à l'ébullition pendant 1 h. On remplace en continu l'eau qui s'évapore pendant la teinture. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture jaune orangée ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le colorant s'épuise à peu

près totalement et l'eau résiduaire est presque incolore.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1. Composé qui, dans l'une des formes tautomères possibles, correspond à la formule (I),

R1 N---X

a R2 p K py

lequel composé peut être sous forme saline ou sous forme de sel d'addi-

tion d'acide,eties mélanges de ces composés, o chaque Y est indépendamment un groupe hydroxy, amino, alcoxy en C1-C phénoxy, un groupe amine aliphatique, cycloatiphatique,

aromatique ou hétérocyclique ou un groupe-amine hétéro-

cyclique dans lequel l'atome d'azote fait partie de l'hété-

rocycle qui contient 1 à 3 hétéroatomes et qui peut encore être substitué par 1. à 3 groupes alkyles en C1-C4; un

groupe Z ou un radical qui, dans l'une des formes tauto-

mères possibles, correspond à la formule (ID, -Ri _-W HX jx /Alj_ N'

(II) R

chaque Z est indépendamment un radical organique N-lié contenant 1 à 5 atomes d'azote dont au moins 1 atome d'azote a un caractère basique ou forme un cation ammonium, chaque R est indépendamment l'hydrogène ou un groupe D-N=N-, chaque R1 est indépendamment 0, NH ou S, chaque R2 est indépendamment un groupe aLkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -C00R3, CONR4R5 ou -COZ, R3 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, phényle ou cyclohexyle, R4 et R5 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alkyle en C2-C4 monosUbstitué par un groupe

hydroxy ou cyano ou un atome de chlore; phényle ou phényl-

alkyle en C1-C4, le groupe phényle de ces deux derniers substituants étant non substitué ou substitué par 1 ou 2 groupes choisis parmi méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy; ou un groupe cyclohexyle, chaque a est indépendamment 0 ou 1, chaque x est indépendamment 0 ou 1, et la somme (a + x) est égale à 1 ou 2; chaque A est indépendamment un groupe phénylène, naphtylène,ou phénylène-X a-phénylène, o chacun des noyaux aromatiques peut être substitué par I ou 2 groupes choisis parmi halogène ou un groupe nitro, alkyte en C1-C4, alcoxy en C1-C4, carboxy ou sulfo, Xa est une liaison directe ou un groupe divalent de pontage, chaque X est indépendamment un groupe divalent de pontage exempt de groupe terminal attirant les électrons à l'extrémité qui est liée à W, chaque W est indépendamment -N- ou -N N-, R6 R6 est l'hydrogène ou un groupe aLkyle en C1-C4, alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou cyano ou le chlore ou un groupe alcoxy en C1-C4; phényl-alkyle en C1-C4 ou cyclohexyle.; R est R ou -N=N-T-N=N-, chaque D est indépendamment le radical d'un composant diazoique quelconque qui peut contenir d'autres groupes azoiques, T est le radical d'un composant tétrazoique quelconque, p est égal à I lorsque R est R, et o p est égal à 2 lorsque R est -N=N-TN=N-; o lequel composé de formule I peut être un composé monoazoique, bisazoique, tris-azoîque ou polyazoique qui est exempt de métal ou peut être sous forme de complexe métallique 1: 1 ou 1: 2 et qui est exempt de groupes anioniques ou peut contenir des groupes

anioniques en plus des groupes basiques et/ou cationiques.

2. Un composé selon la revendication 1, dans lequel chaque Z est indépendamment Zb o Zb est -N-Qlb - NR8bR9b, R7a N-Q1b NR10bR11bR12aAn; N N - Q3c - NR8bR9b R7a -N N Q -NR R R An -N N R ou 3c locRl1cR12c 13b R13b Anc;

-N N

14b Qlb est un groupe alkylène en C2-C6 non ramifié, Q3c est un groupe éthylène ou 1,3-propylène, R7a est l'hydrogène ou un groupe méthyle, chacun des restes R8b et R9b est indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou 2-hydroxyêthyle ou bien R8b et R9b pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils

sont liés forment un groupe morpholine, pipéridine, pipérazine ou N-

méthylpipérazine, chacun des restes R10b et Rllb est indépendamment un groupe aLkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou 2-hydroxyéthyle ou bien R10b et Rllb et R12a pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un noyau pyridinium, R12a est un groupe méthyle, éthyle ou benzyle ou bien R12a et R10bet Rllb pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un noyau pyridinium, O10 chacun des restes R10cet R llc est indépendamment méthyle ou éthyle, R13b est l'hydrogène ou méthyle ou éthyle, R14b est méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, et

An est un anion non chromophore.

3. Un composé selon la revendication 2, dans lequel chaque Z est indépendamment Zc o Zc est -NH-Q1-NR8bR9b, lc-NR10bRlb 12aou - N N -Q 3cNH 2' -NH-Q1c-NR1obR1lbR12aAnO ou - H Qlc est éthylène ou 1,3-propylène et R8b, R9b' R10b' R11b, R12a' Q3c et An sont comme définis

à la revendication 5.

4. Un composé selon l'une quelconque des revendications

i à 3, dans lequel chaque Y, indépendammentest Yb o Yb est hydroxy,amino, mono (alkyl en C1-C2)amino, mono(hydroxyalkyl en C2-C4) amino, di(hydroxyalkyl en C2-C4)amino ou Zc tel que défini à la

revendication 3.

5. Un composé selon la revendication 1, dans lequel R est l'hydrogène et p est égal à 1, lequel composé sous une forme tautomàre possible correspond à la formule (Ia) 3 li N Or Ya Ia R2b NN Zb dans laquelle le groupe NH est lié en position 3 ou 4, R2b est méthyle, COOH, COOCH3, CONH2 ou COZd, Ya est hydroxy, méthoxy, phénoxy, amino, mono(alkyl en C1C4)amino, mono(hydroxy alkyl en C2-C4)amino, di(alkyl en C1-C2)amino, di(hydroxyalkyl en C2-C4)amino, anilino, morpholino, pipéridino, pipérazino, N-méthylpipérazino, Zb ou le groupe de formule (IIa),

-NH-- 4 02

304 (lia) 2b dans laquelle l'atome d'azote de la pyrazolone est lié en position 3 ou 4 et R2b est comme défini ci-dessus,, chaque Zb, indépendamment est N - Qlb - NRsbR9b' -N Qlb - R10bR11bR12aAn; R7a R7a -N N/N -Q3c - NR8bR9b' -N N -Q3c - MRlOcR1CR12a -N N- ou N N 13b An0; -13 _14b Qlb est un groupe alkylène en C2-C6 non ramifié, Q3c est éthylène ou 1,3-propylène, R7a est l'hydrogène ou méthyle, chacun des R8b et R9b est indépendamment l'hydrogène ou alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou 2hydroxyéthyle ou bien R8b et R9b pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un groupe morpholine, pipéridine, pipérazine ou N-méthylpipérazine, chacun des Ro10b et Rllb indépendamment est alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié ou 2-hydroxyéthyle, ou bien R1ob et Rllb et R12a, pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment un noyau pyridinium, R12a est un groupe méthyle, éthyle ou benzyle ou bien R12a et R0lob et R11b pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un noyau pyridinium, O chacun des R10c et Rllc indépendamment est méthyle ou éthyle, R13b est l'hydrogène ou méthyle ou éthyle, Ri4b est méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle, et An est un anion non chromophore, Zd est - NH - Qc NRcRc ou - NH Qlc R10cR A11cn lîc -N8R NH-Q l, l îclcn

CH3

chacun des R8c, R9c, R10c et R llc indépendamment est méthyle ou éthyle, Q1 est éthylène ou 1,3-propylène, et

An- est comme défini ci-dessus.

6. Un composé selon la revendication 1, dans lequel R est autre que l'hydrogène, lequel composé correspond à la formule

R' (K) IV

o py p dans laquelle R' est D-N=N- et p est égal à 1, ou o R' est -N=N-TN=N et p est égal à 2, et o

D, T et Kpy sont comme définis à la revendication 1.

PY

7. Un composé selon la revendication 6 correspondant à la formule IVa N=N-K IVa D1 - N = N - KIpy dans laquelle Kpy est comme défini à la revendication 6, lequel composé est (ia) un composé monoazoique ou bisazo; que dans lequel D1 est le résidu d'un composant diazoique de la série carbocyclique- ou hétérocyclique- aromatique; (iia) un composé trisazoique ou polyazoique dans lequel D1 est le résidu d'un composant diazoique de formule Dti N N - Dt2 N = N - Dt3 dans laquelle Dtl est le résidu d'un composant diazoique de la série carbocyclique- ou hétérocycliquearomatique, chacun des Dt2 et Dt3 indépendamment est le résidu d'un composant de copulation/ diazoique de la série aromatique carbocyclique; (iiia) un composé bisazoique ou polyazoîque dans lequel D1 est un groupe de formule - At - N = N - Kt dans laquelle At est le résidu d'un composant tétrazoique, et Ktest le résidu d'un composant de copulation de la

série de l'aniline, du phénol, du naphtol, de l'amino-

naphtalène, de l'aminonaphtol, des acétoacétylalkyl-

ou arylamides, de l'acide barbiturique, de la dimédone; de la 2,6-diaminoou 2,4,6-triaminopyrimidine; de la pyrazole-5-one ou du 5-aminopyrazole, o l'atome d'azote en position 1 du noyau pyrazole est non substitué ou substitué par un groupe alkyle ou aryle; de la quinolinone ou de l'isoquinolinone; un groupe de

formule (VIII), lequel groupe est comme défini ci-

dessous; ou le groupe Kpy comme défini ci-dessus, PY un groupe de formule (VIII) correspond dans l'une des formes tautomères possibles à la formule Rk

(VIII)

Mk OH Mk dans laquelle Rk est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, CH2SO3H, cycloalkyle en C5-C6; phényle, benzyle ou phényléthyle, le groupe phényle de ces trois derniers substituants étant non substitué ou substitué par 1 ou 2 groupes choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy et le chlore; un groupe alkyl- amino en C1-C4 ou benzothiazolyle-2, Ek est l'hydrogène ou un groupe CN, -C00R15, CONR16R17, -S03H,

-CH2R18,

0 Ane R16 et R17 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe -20 alkyle en ouC1-C4, R1 est un groupe -S0H ou -NR16R17, R 20 Afl An R2 R1 est un groupe aLkyLenC16ophyLaLkyLe e-CC - 3' R1 et R1 sont chacun indépendamment L'hydrogène ou un groupe aLkyle enC1 4 R18 est un groupe SO3H ou -NR 16R17, chaque R19 est indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 ou -NR16R17 ou -CONR16R17, R20 est un groupe alkyle en C1C4, ,16 R21 est -S-, -0- ou -N-, R22 est l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, An est un anion non chromophore,

Mk est l'hydrogène ou un groupe-NR23R24, alkyle en C1-C6, hydroxy-

alkyle en C2-C4, (alcoxy en C1-C4)alkyle en C1-C4, HO3S-alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C6 non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyles en C1-C4, un groupe phényle ou phénylalkyle en C1-C3, le groupe phényle de ces deux derniers substituants étant non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, les halogènes; un groupe V1-NR25R26 ou V2ÉR25R26R27Af R23 et R24 sont chacun indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, un groupe alkyle en C2-C6 monosubstitué par un

groupe hydroxy ou cyano ou un halogène; un groupe phényle ou phényl-

alkyle en C1-C3le noyau phénylede ces deux derniers substituants étant non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes choisis parmi le chlore et les groupes alkylesen C1-C4 et alcoxy en C1-C4; un groupe cycloalkyle en C5 ou C6 non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyles en C1-C4 ou bien R23 et R24 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un noyau saturé à 5 ou 6 chaînons qui contient 1 à 3 hétéroatomes et qui peut être encore substitué par 1 à 3 groupes alkyles en C1-C4, R25 et R26 sont chacun indépendamment l'un des restes non cycliques ou cycliques représentés par R23 et R24, pourvu que dans le groupe V1- NR25R26 l'un au moins des restes R25 et R26 soit autre que l'hydrogène, R27 est un groupe alkyle en C1-C4 ou phényl-alkyle en C1-C3 et R25 et R26 et R27 prisersemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un noyau pyridine ou un noyau à 5 ou 6 chaînons partiellement insaturé qui contient 1 à 3 hétéroatomes, o le noyau pyridine et l'hétérocycle partiellement insaturé sont encore non substitués ou peuvent être substitués par 1 à 3 groupes alkyles en

C1-C4,

V1 est un groupe alkylène en C1-C6 ou alcénylène en C2-C6 et

V2 est un groupe alkylène en C2-C6 ou alcénylène en C2-C6.

8. Un composé monoazoique ou bisazo;que selon la reven-

dication 7, dans lequel dans un composé de formule IVa du paragraphe (ia) D1 est Dla o Dla est un groupe de formule

R8 (50( 3H)o ou 1 -

R29 R (S3H)

R30 (S0 3H)O ou I (SO3H)O ou 1 R 31, NzN 31 t N=N ou R32 0 (3H)o ou 1O dans LesqueLLes R28 est L'hydrogène ou un groupe aLkyLe en C1-C2, aLcoxy en C1-C2, acétamido, COOH, S 03H, - (CH3) Ar ou - CH(CH3)3Ane

3 3 2 _3 3

R29 est L'hydrogène ou un groupe aLkyle en C1 -C2 R29 est L'hydrogène ou un groupe aLkyle en C1-C2 R30 est un groupe S03H, SO02NH2, - CH2NH2 ou CH2*(CH3)3Ant R31 est L'hydrogène ou un groupe aLkyle en C1-C2 ou alcoxy en C1-C2 et R32 est L'hydrogène ou un grouge alkyLe en C1-C2, aLcoxy en C1-C2, -NHCOCH3, -NHCONH2 ou -NHCOCH2N(CH3)3An et

An est un anion non chromophore.

9. Un composé selon La revendication 7 ou 8, dans LequeL, dans un composé de formuLe IV du paragraphe (iiia), At est un résidu d'un compsant tétrazoique dérivé d'une diamine de La

série de la 1,3- ou 1,4-phénylènediamine ou de la 1,5-naphtyLène-

diamine ou d'une diamine de formule O s NH2 dans laquelle chacun des deux groupes amino est en position m ou p par rapport à l'atome de carbone lié à B, chacun des deux noyaux phényle pouvant encore être substitué par 1 ou 2 groupes choisis parmi un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, carboxy et sulfo; B est une liaison directe ou un groupe de pontage divalent quelconque, et Kt est un groupe de formule VIII ou IXa < N Y a (IXa) RNb Y "Zb Zb ou est le résidu d'un composant de copulation de la série du naphtol, des acétoacétarylamides, du pyrazole ou de l'acide

barbiturique.

10. Un procédé pour la préparation d'un composé de formule I comme défini à la revendication I, o R est l'hydrogène et p est égal à 1, comprenant la réaction d'un halogénure de cyanuryle dans un ordre désiré quelconque avec - un composé de formule III R1 R --fA X)-- W -H

R2

- un composé de formule Z - H, et facultativement - une base inorganique ou un composé de formule Y -H x o Yx est NH2, alcoxy en C1-C2, phénoxy; un groupe amine aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou un groupe amine hétérocyclique dans laquelle l'atome d'azote fait partiede l'hétérocycle qui contient 1 à 3 hétéroatomes et qui peut être encore substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1-C4, lesquels composants doivent être présents dans la proportion molaire stoechiométrique correspondante pour obtenir un composé de formule I

comme défini à la revendication 1.

11. Un procédé pour la préparation d'un composé de formule I comme défini à la revendication I, o R est autre que l'hydrogène, o

lequel composé correspond à la formule IV comme définie à la reven-

dication 6, comprenant la réaction d'un composé amino de formule Va ou Vb diazoté D - NH2 Va H2N - T - NH2 Vb avec un composé de formule VI

K -H VI

py en utilisant le rapport molaire stoechiométrique correspondant pour obtenir un composé de formule IV et facultativement la conversion du composé de formule IV exempt de métal obtenu en le complexe

métallique 1:1 ou 1:2 correspondant.

12. Un procédé pour la teinture ou l'impression d'un substrat comprenant l'application à ce substrat d'un composé

tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9.

13. Un procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit substrat est le cuir, le papier ou un textile contenant ou consistant

en cellulose.

14.- Les substrats teints ou imprimés à l'aide d'un

composé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9.