JPS60184563A - 塩基性基及び／又はカチオン基を有する複素環式化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料とし−て使用するのに適した、塩基性基お
よび（または）カチオン性基を有する複素環式化合物お
よび前記染料を製造するための中間体に関する。

本発明によれば、可能な互変異性形の１つにおいて、式
Ｉに対応する塩形または酸付加塩形であシ得る化合物お
よびそのような化合物の混合物が提供される： 〔式中、 各Ｙは独立的に、ヒドロキシ、アミン”　ｊ−４アルコ
キシ、フェノキシ；脂肪族、脂環式、芳香族または複素
環式アミン基または窒素原子が１〜３個のへテロ原子を
有する複素環の一部であシがつ３個までのＣ１−４アル
キル基でさらに置換されていても゛よい複素環式アミン
基；基２または可能な互変異性形の１つにおいて、式（
ｆｆ）に相描する基であシ、 各２は独立的に、１〜５個の窒素原子を有しかつ少なく
とも１つの窒素原子が塩基性の性質を有するかまたはア
ンモニウムカチオンを形成しているＮ−結合有機基であ
シ、 各Ｒは独立的に水素またはＤ−Ｎ＝Ｎ−であシ、各Ｒ１
は独立的に０％頭またはＳであシ、各Ｒ２は独立的に０
１−４アルキル”　１−４アルコキシ、−ＣＯＯＲ３、
−ＣＯＮＲ４Ｒ５または−ｃｏｚであシ、Ｒ５は水素”
　１．４アルキル、フェニルまたはシクロヘキシルであ
シ、 Ｒ４およびＲ５の各々は独立的に水素、Ｃ４−４アルキ
ル、ヒドロキシ、シアノまたは塩素によシモノ置換され
たＣ２−４アルキル；フェニルまたはフェニル−Ｃ１−
４アルキル（後の２つの置換基のフェニル基は置換され
ていないかまたはメチル、エチル、メトキシおよびエト
キシから選ばれる１個または２個の基によって置換され
ている）；またはシクロヘキシルでアシ、 各ａは独立的にＯまたは１であシ、 各Ｘは独立的に０または１であシ、および（ａ＋ｘ）の
合計は１または２であシ、各Ａは独立的にフェニレン、
ナフチレンまたはフェニレン−Ｘａ−フェニレン（芳香
’Ｊの各々はハロゲン、ニトロ、Ｃアルキル”　１−４
アルコ−４ キシ、カルボキシおよびスルホから選ばれる１個または
２個の基によって置換されていてもよく、Ｘａは直接結
合であるかまたは二価の架橋基である）であシ、 各Ｘは独立的にＷに結合する側に末端電子吸引基を有し
ない二価の架橋基であシ、 は水素”＋−４アルキル、ヒドロキシ、シアノ、塩素ま
たはＣ１−４アルコキシによシモノ置換され７’ＣＣア
ルキル；フェニル−Ｃ１−４アルキルま−４ たはシクロヘキシルである）、 ＲｏはＲまたは−Ｎ＝Ｎ−Ｔ−Ｎ＝Ｎ−であシ、各りは
独立的にアゾ基をさらに有していてもよいジアゾ成分の
基であシ、 Ｔはテトラアゾ成分の基であシ、 ｐはＲ８がＲである場合１であシ、およびｐはＲ８が−
Ｎ＝Ｎ　−Ｔ　−Ｎ　＝　Ｎである場合２である〕。

式Ｉの化合物は金属を含有しないかまたは１：１または
１：２金属錯体形であることが出来かつアニオン基を含
まないかまたは塩基性基および（または）カチオン基の
他にアニオン基を有し得るモノアゾ、ジスアゾ、トリス
アゾまたはポリアゾ化合物であってよい。

明細書において、ハロダンとは弗素、塩素、臭素または
沃素、好ましくは弗素、塩素または臭素、特に塩素を意
味する。

存在するアルキル、アルキレンまタハアルケニレンは、
ことわシがない限シ線状または枝分れである。アルコキ
シ基のアルキル基はことわシがない限シ線状または枝分
れである。

窒素原子に結合しているヒドロキシ置換アルキル基にお
いて、ヒドロキシ基はＣ１一原子以外の炭素原子に結合
している。

Ｒ１は好ましくはＯまだはＮＦ２最も好ましくはＯであ
る。

Ｒ３は好ましくは”３ａであシ、Ｒ３ａは水素、メチル
まだはエチルである。

Ｒ４およびＲ５は好ましくはＲ４ａおよびＲ５８であシ
、Ｒ４ａおよびＲ５１Ｌの各々は独立的に水素、メチル
、エチル、２−ヒドロキシエチル、ベンジルまたはシク
ロヘキシルであシ、最も好ましくはＲ４およびＲ５は水
素である。

Ｒ２は好ま°しくはＲ２ａであシ、Ｒ２ａはメチル、エ
チル、メトキシ、エトキシ、−ｃｏｏＲ３ａ、−ＣＯＮ
Ｉ（２または−ＣＯＺでアシ；さらに好ましくはＲ２は
Ｒ２ｂであシ、Ｒ２ｂはメチル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
ＣＨ３、−ＣＯＮＩ（２または−ＣＯＺｄ　（Ｚａは下
記に定義する）であシ；最も好ましくはＲ２はメチルで
ある。

Ａは好ましくは置換されていない１，３−または１，４
−フェニビンである。

架橋基Ｘは好ましくはＣ１−６アルキレン、−Ｃ’Ｏａ
Ｃ１−６アルキレンまたは一８０２ＮＨＣ１−６アルキ
レン（＊は（−Ａ）ａ基に結合している原子を示す）で
ある。

ａは好ましくは１であシ；Ｘは好ましくはＯである。

であシ；特にＷは−ＮＨ−である。

２は好ましくは下式の基である： 〔式中、各Ｒ７は独立的に水素またはｃｌ−４アルキル
であシ、Ｒ８およびＲ２の各々は独立的に水素、・　Ｃ
４−６アルキル；ヒドロキシまたはシアノにょシモノ置
換されたＣ２−６アルキル；フェニル−ｃｌ−３アルキ
ル（ンエニル基は置換されていないがまたは塩素、Ｃ１
−４アルキルおよびｃ、−４アルコキシから選ばれる１
〜３個の、基によジ置換されている）；置換されていな
いまたは１〜３個の０１−４アルキル基によジ置換され
ているＣ５−６　シクロアルキルであシ、またはＲ８お
よびＲ７はそれらが結合している窒素原子と共に１〜３
個のへテロ原子を有する５−または６−員飽和または不
飽和環を形成し、ＲｌｏおよびＲ１１の各々は独立的に
水素を除いて−Ｒ８およびＲ２の環状または非環状の意
味の１つを有し、およびＲ１２はＣ１−４アルキルまた
はベンジルであシ、またはＲ、ＲおよびＲ１゜はそれら
が結合して１０　１１ いる窒素原子と共に置換されていないまたは１個または
２個のメチル基によジ置換されたピリジニウム基を形成
し、 ＱｌはＣ２−８アルキレン、Ｃ４−６アルキレンーＣ６
またはＣ１ｏアリーレン、Ｃ６−またはＣ１ｏアリ−＊ レンまたは−ＮＨＣＯＣＲ２−（＊は−ＮＲ，基に結合
しているＮ−原子を示す）であシ、 Ｃ２はＣ２−８アルキレン、Ｃ１−６アルキレンーＣ６
またはＣ１ｏアリーレンまたはＣ６−またはＣ４゜アリ
ーレンであシ、 Ｃ３はＣ２−８アルキレンであシ、 Ｒ１３は水素、置換されていないまたはヒドロキシ、シ
アン、塩素またはフェニルにょシモノ置換されたＣ４−
６アルキルであシ、 Ｒ１４は置換されていないまたはヒドロキシ、シアンま
たは塩素によジ置換されているｃｌ−６アルキルであシ
、 ｍはＯまたは１〜３の整数であシ、 ｍｌは１〜３の整数であシ、および Ａｎは非発色団である〕。

Ｒ７としてのアルキルは好ましくはメチルである。

Ｒ７は好ましくはＲ７ａであシ、Ｒ７ａは水素またはメ
チルであシ；最も好ましくはＲ７は水素である。

Ｒ８およびＲ７は好ましくは同一である。ｃｌ−６アル
キル基は好ましくはｃ、−４アルキルであシ、最も好ま
しくはメチルまたはエチルである。置換されているＣ２
−６アルキル基は好ましくは２−または３−位がシアノ
−またはヒドロキシ−置換されたエチルまたはプロピル
である。

好ましくは、Ｒ８およびＲ２としてのフェニルアルキル
はベンジルであシ、そのフェニル基は好ましくはさらに
置換されていない。シクロアルキルは好ましくはシクロ
、ヘキシルであシ、アルキル置換シクロアルキルは好ま
しくは１〜３個のメチル基によジ置換されている。

Ｒ８およびＲ９がそれらが結合している窒素原子と共に
環を形成する場合、好ましくは、それらはピロリジン、
ピペリジン、モルホリン、ピペラジンまたはＮ−メチル
ビペラジン基である。

好ましくは、Ｒ８およびＲ２はＲ８ａおよびＲｑ　ａで
ｌ）、Ｒ８ａおよびＲ７＆の各々は独立的に水素、線状
または枝分れｃ、−６アルキル、枝分れしていないヒド
ロキシ−０２−３アルキルまたはベンジルであシ、また
はＲ８ａおよびＲ２，Ｌの両方はそれらが結合している
Ｎ−原子と共にピロリジン、ピペリジン、モルホリン、
ピペラジンまたはＮ−メチルビペラジン基を形成する。

さらに好ましくは、Ｒ８およびＲ９はＲ８ｂおよびＲ７
，であシ、Ｒ８，およびＲ７ｂの各々は水素、線状また
は枝分れＣ１−４アルキルまたは２−ヒドロキジエチル
であシ、またはＲ８，およびＲ７，の両方はそれらが結
合しているＮ−原子と共にモルホリン、ピペリジン、ピ
ペラジンまたはＮ−メチルビペラジン基を形成する。

最も好ましくは、Ｒ８およびＲ７はＲ２Ｏおよび”９ｃ
であシ、Ｒ２ＯおよびＲ９Ｏの各々はメチルまたはエチ
ルである。

好ましくは、Ｒ４゜およびＲＮは同じであｊ）、”１０
ｇおよびＲ１１１Ｌを意味し、Ｒ１ｏＢおよびＲ１１１
Ｌの各々は線状または枝分れＣ１−６アルキル、枝分れ
していないヒドロキシ−０２−３アルキルまたはベンジ
ルであシ、またはＲおよびＲ４，８およびＲ１２０ａ はそれらが結合しているＮ−原子と共沈置換されていな
いまたは１個あるいは２個のメチル基によ多置換されて
いるピリジニウム環を形成する。さらに好ましくは、Ｒ
４゜およびＲ１１はＲ１゜、およびＲ１，ｂであシ、Ｒ
１゜５およびＲ４，ｂの各々は線状または枝分れ０１−
４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルであシ、または
Ｒ１０ｂおよびＲ１１，およびＲ１２はそれらが結合し
ているＮ−原子と共にビリゾニウム環を形成する。最も
好ましくは、Ｒ１０およびＲＮはＲ７゜。およびＲ１１
゜であｊり、Ｒ，。。およびＲ１１ｅの各々はメチルま
たはエチルである。

Ｒ１□としてのアルキルは好ましくはメチルまたはエチ
ルであシ、特にメチルである。

Ｒは好ましくはＲであシ、Ｒ１２ａはメチル、１２　１
２ａ エチルまたはベンジル、特にメチルであシ、またはＲお
よびＲ４゜、訃よびＲ１，ｂはそれらが結合２ｍ しているＮ−原子と共にピリゾニウム環を形成する。

Ｑｌ、Ｃ２およびＣ３としてのアルキレンは各々好まし
くは２〜６個の炭素原子を有し、アルキレン基は線状で
あるかまたは枝分れしておシ、・たとれしていないＣ２
−６アルキレン基、特にエチレンまたはプロピレン基で
あシ、最も好ましくは線状プロピレン基である。

Ｑ、またはＣ２としてのアルキレン−アリーレンは好ま
しくは炭素数７〜１ｏのアルキレン−１，３−フェニレ
ンまｌｊニー１．４−７エニレン基であシ；アリーレン
は好ましくは１，３−または１，４−フェニレンである
〇 好ましくはＱ、はＱｌａであシ、Ｑ、ａは−Ｎａｃｏｃ
ａ２−１線状または枝分れＣ２−６アルキレ”　”　（
−ｃＨ２）１−４−１．３−または−１，４−フェニレ
ンまたは１，３−または１，４−フェニレンである。さ
ら夜好ましくは、Ｑ１１’ｔＱ１．であシ、Ｃ４，は枝
分れしていなイＣ２−６アルキレンであシ；最も好まし
くは。。

はＱｌｃであシ、Ｑｌｃはエチレンまたは１，３−プロ
ピレン、　特ニ１　、　ａ−７°ロピレンである。

Ｃ２は好ましくはＣ２ａであシ、Ｃ２ａは−ＮＨＣＯＣ
Ｈ２−を除いてＱｌａの意味の１つである。さらに好ま
しくは、Ｃ２はＣ２ｂであシ、Ｃ２，は枝分れしてない
Ｃ２−６アルキレンである。最も好ましくは、Ｃ２はＣ
２ｃであシ、Ｃ２゜はエチレンまたは１．３−プロピレ
ンである。

Ｃ３は好ましくはＣ３ａであシ、Ｃ３ａは線状または枝
分れＣアルキレンである。さらに好まし−６ くは、Ｃ３はＱ、、　テあシ、Ｃ６，は線状Ｃ２−６７
ルキレンである。最も好ましくは１、Ｑは。　であ５　
３ｃ シ、Ｃ３ｃハエチレンまたは１．３−ｆロピレンテある
。

ＲｌＢまたはＲ１４としてのアルキルは好ましくはＣｌ
−４アルキル基、特にメチルまたはエチル基であシ；置
換アルキルは好ましくはモノヒドロキシ置換Ｃ２−４ア
ルキル基である。

Ｒ１３は好ましくはＲ４３＆であシ、Ｒ１５，は水素、
Ｃ１−４アルキルまたはモノヒドロキシ置換Ｃ２，，４
アルキル基であシ；さらに好ましくはＲ１３は”１５ｂ
であシ、Ｒ１３ｂは水素、メチルまたはエチルである。

Ｒ１４は好ましくはＲ１４ａであシ、Ｒ１４，Ｌはｃ、
−。

アルキルまたはモノヒドロキシ置換Ｃ２−４アルキルで
ある。さらに好ましくは、Ｒ１４はＲ１４，であシ、Ｒ
はメチル、エチルまたは２−ヒドロキ４ｂ ジエチルである。

ｍは好ましくは０または１であシ：さらに好ましくは０
である。

ｍ、は好ましくは１である。

２は好ましくは２ａであシ、ｚａは下式の基である： （ｍｌはＯまたは１である） さらに好ましくは、２はｚｂであシ、ｚｂは下式さらに
好ましくは、２はｚｃであシ、ｚｃは下式の基である： 特に２はｚｄであシ、Ｚｄは下式の基である二式（ＩＩ
）の基は好ましくは式（Ｉｌａ）の基である：〔式中、
ピラゾロンのＮ−原子はフェニル基の３−または４−位
に結合している〕。

Ｙとしての脂肪族アミンは好ましくはモノ−０１−４ア
ルキル−またはジー（ＣＩ−４アルキル）−アミノ基で
ある。アルキル基は−・ロダン、好ましくは塩素または
臭素、またはヒドロキシによってモノ置換されていても
よく；脂環式アミン基は好ましくはＣ５−６シクロアル
キルアミン（シクロアルキル基は１個または２個のＣ１
−２アルキル基によって置換されていてもよい）である
。

Ｙとしての芳香族アミン基は好ましくはアニリン基であ
シ、このフェニル環は置換されていないかまたはハロゲ
ノ（好ましくは塩素）、Ｃ１−４アルキル”　１−４ア
ルコキシ、ヒドロキシおよびフェノキシから選ばれる１
個または２個の基で置換されている。

Ｙとしての複素環式アミン基において、好ましくはＮ−
原子は、好ましくは１個または２個のへテロ原子を有し
かつ１個または２個のメチル基によってさらに置換され
ていてもよい飽和５二または６−員環である複素環の一
部である。さらに好ましくは複素環式アミン基はモルホ
リン、ピペリジン、ピペラジンまたはＮ−、メチルビペ
ラジン基である。

Ｙは好ましくはＹａであシ、Ｙａはヒドロキシ。

メトキシ、フェノキシ、アミノ、モノ−Ｃ４−４アルキ
ルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ２−４）アルキルアミノ
、ジ（Ｃｌ−２アルキル）アミン、ゾ（ヒドロキシ−Ｃ
２−４アルキル）アミノ、アニリノ、モルホリノ、ピペ
リジノ、ピペラジノ、Ｎ−メチルピペラジノ、ｚｂまた
は前記式（Ｄ＆）の基である。

さらに好ましくは、Ｙはｙｂであシ、Ｙｂはヒドロキシ
、アミノ、モノ−Ｃ１−２アルキルアミノ、モノヒドロ
キシ（Ｃ２−４）アルキルアミノ、ジ（ヒドロキシ−０
２−４アルキル）アミンまたはＺｃである。

最も好ましくはＹはＺｄである。

Ｒｏが水素でありかつｐが１である式Ｉの好ましい化合
物は可能な互変異性形の１つにおいて式ｉａに相当する
： 以下余白 Ｚｂ 〔式中、−ＮＨ基はフェニル環の３−または４−位に結
合している〕。さらに好ましくは式１ｂの化合物はＲ２
ｂがメチル、ＹａがＹｂおよびｚｂがＺｃである式ｉａ
の化合物である。最も好ましくは式Ｉｃの化合物はＲ２
ｂがメチル、およびＹａおよびｚｂ共Ｚｄである式１ａ
の化合物である。

アニオンＡｎ０は非発色性有機または無機アニオンたと
えば塩基性染料化学におけるものであることが出来る。

適当なアニオンとして、塩素、臭素、沃素、乳酸、酢酸
、ゾロピオン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、マレイン
酸、コハク酸、メチル硫酸、エチル硫酸および硫酸水素
アニオンが挙げられる。

本発明はさらにＲ８が水素でｐが１である式Ｉの化合物
の製造方法を提供するも−ので、その方法は、ハロゲン
化シアヌルを所望の順序で、一式■の化合物： Ｒ４ ２ 一式Ｚ−Ｈの化合物、および必要に応じて一無機塩基ま
たは式Ｙｘ−Ｈの化合物（式中、ＹｘハＮＨ２，Ｃ１−
４アルコキシ、フェノキシ；脂肪族、脂環式、芳香族ま
たは複素環式アミン基またはＮ−原子が１〜３個のへテ
ロ原子を有しかつ３個までのＣ４−４アルキル基によっ
てさらに置換されていてもよい複素環の一部である複素
環式アミン基である）。

と反応させることからなシ、前記成分は定義した式Ｉの
化合物を得るために対応する化学量論的モル比で存在さ
せることが必要である。

トリアジンのハロゲン原子を置換するための別の縮合工
程は公知方法にょシ行われる。

出発物質として使用される式Ｚ−Ｈの化合物はたとえば
下記アミンの１つである： ２−ジメチルアミンエチルアミン、３−ジメチルアミン
プロピルアミン、３−ジエチルアミノプロビルアミン、
３−モルホリノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエ
チルアミン、２−（ビス−β−ヒドロキシエチルアミノ
）エチルアミン、３−（ビス−β−ヒドロキシエチルア
ミノ）７ａ口ビルアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ−メ
チルベンジルアミン、３−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジア
ミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−シア
ミノブタン、２−メチルアミノエチルアミン、ジエチレ
ントリアミン、ビス−（３−アミノゾロピル）−アミン
、２−ヒドロキシエチルピペラジン、２−アミノエチル
ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−メ
チルビペラジン、ピペラジン、アニリン−３−または−
４−トリメチルアンモニウムクロリド、アニリン−３−
または−４−メチレン−トリメチルアンモニウムメチル
サルフェート、２−アミノナフタレン−５−メチレン−
トリメチルアンモニウムクロリド。

Ｒｏが水素でｐが１．である式■の化合物は、ヨーロッ
ハ特許公報７２５０８に記載の方法によシ、２−アシル
コハク酸エステルヲ式■： のジアゾ化化合物にカップリングさせ、次いで閉環する
ことによって製造することも出来る。

これらの方法で使用される出発物質は公知のものである
かあるいは入手可能な原料から公知方法によシ製造する
ことが出来る。

Ｒｏが水素でｐが１である式Ｉの化合物は、常用される
方法によって単離することが出来る。これらの化合物は
染料製造用の中間体で６Ｄ、アジ化合物を製造するため
のカップリング成分として特に有用である。

式■： ”’ｏ　＋Ｋｐ　ｙ　）ｐ　ＩＶ を有するそのようなアゾ化合物は、Ｒ２ＯがＤ　−Ｎ＝
Ｎ−でｐが１であるかまたはＲ２Ｏが−Ｎ＝Ｎ　−’ｒ
　−Ｎ＝Ｎ−でｐが２である式Ｉの化合物に対応し、こ
れらの化合物は金属を含まないモノアゾ、ジスア六ト１
ノスアゾまたはポリアゾ化合物またはその１：１あるい
は１：２金属錯体であシ、これらの化合物または錯体は
本発明の必須部分をなすものでおる。

以下全白 好ましくは、ピリドンカップリング成分を有する式■の
ジスアゾ、トリスアゾまたはポリアゾ化合物において、
この１．’　ＩＪトン基のＮ−置換基は基−Ｒ，−ＮＨ
−Ｒ，、以外のものであり、ここでＲ２は線状ｔたは枝
分れＣ２−８アルキレンまたは１，３−また１、４−フ
ェニレンであり、Ｒ１，は下記の基〔式中、ｑはＯまた
は１であり、ＲＰ２は水素またであり、基Ｒ２３〜”２
７は下記の如きものであり；記と同じ）である。

さらに、ＲｏがＤ−Ｎ＝Ｎ−（Ｄは式■のトリスアゾま
たはポリアゾ化合物を形成するだめのジアゾ成分の残基
である）である式■の化合物の場合、ナフトールまたは
ヒドロキシナフチルアミン成分と共にピリドン成分を含
有する化合物は除外することが好ましい。

好ましいアゾ化合物は式■ａ： Ｄｌ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｐｙ■ａ 〔式中、Ｋ、ｙは前記と同じ〕に対応する。これらの化
合物は次のようである： （ｉａ）　Ｄ、が炭素環式−または複素環式−芳香族の
ジアゾ成分の基であるモノアゾまたはジスアゾ化合物； （ｉｉａ）　Ｄ、が下式のジアゾ成分の基であるトリス
アゾまたはポリアゾ化合物： Ｄ　−Ｎ＝Ｎ−Ｄｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄｔ３−１ 〔式中、Ｄｔ、は炭素環式−または複索環式−芳香族の
ジアゾ成分の基でありり、２およびＤｔ３の各々は独立
的に炭素環式芳香族のカップリング−／ジアゾー成分の
基である〕；（ｉｉｉａ）　Ｄ、が下式の基であるジス
アゾまたはポリアゾ化合物ニ ーＡｔ−Ｎ＝Ｎ−Ｋｔ 〔式中、Ａｔはテトラアゾ成分の基であり、Ｋｔハアニ
リンー、フェノール−、ナフトール−、アミノナフタレ
ン−、アミノナフトール−、アセトアセチルアルキルー
マタは一アリールアミドー１））ルビツル酸−。

ジメドン−；２，６−ジアミツー、捷たけ２．４．６−
１リアミノピリミジン−；ピラゾール−５−オン−また
は５−アミノピラゾール−（ピラゾール環の１位の窒素
原子は置換されていないかまたはアルキルまたはアリー
ル基によって置換されている）；キノリン−オン−また
はインキノリン−オン列；下記に定義する式（■）の基
または前記の基に、ｙのカップリング成分の基である〕
。

町カ式（■）のピリドン基である場合、この基は可能な
互変異性形の１つにおいて下式に対応する： Ｍｋ 〔式中、Ｒｋは水素、Ｃ１，７／ｌ／キル、−ＣＩ（２
Ｓｏ３Ｈ。

Ｃ５−６シクロアルキル；フェニル、ペンノルマタはフ
ェニル−エチル（後の３つの置換基のフェニル基は置換
されていないかまたはメチル、エチル、メトキシ、エト
キシおよび塩素から選ばれる１個または２個の基によっ
て置換されている）；Ｃ１−４アルキルアミノまたはベ
ンズチアゾリル−２であシ、 Ｅｋは水素、　−ＣＮ　、　−ＣＯＯＲ１５，−ＣＯＮ
Ｒ，６Ｒ１，。

−８ｏ３Ｈ、−ＣＭ２Ｒ１８゜ 以下余白 Ｒ４５はＣ１−６アルキルまたはフェニル−Ｃ１−３ア
ルキルであり、 ＲおよびＲ１７の各々は独立的に水素または６ Ｃ１−４アルキルであり、 Ｒは−８ｏ　Ｈまたは−ＮＲ１６Ｒ１７であり、１８　
３ 各Ｒ１９は独立的に水素、Ｃ１−４アルキル、−ＮＲ１
６Ｒ１ｊまたは二Ｃ０ＮＲ４６Ｒ４７であり、Ｒ２□は
水素またはＣｌ−４アルキルであり、Ａｎｅは非発色性
アニオンであり。

Ｍ、は水素、−ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ４−６アルキル、ヒ
ドロキシ−Ｃ２−４アルキル、Ｃ１−、アルコキシ−〇
、−４アルキル、ＨＯ３Ｓ−Ｃ１−、アルキル、置換さ
れていないまたは１〜３個の０１−４　アルキル基で置
換されたＣ５−６シクロアルキル；フェニルまたはフェ
ニル−ＣＩ−３アルキル（後の２つの置換基のフェニル
基は置換されていないかまたはＣｌ−４アルキル”　１
−４アルコキシおよびハロゲンから選ばれあり、 Ｒ２３およびＲ２４の各々は独立的に水素、Ｃｊ−６ア
ルキル、ヒドロキシ、シアンまたはハロゲンによってモ
ノ置換されたＣ２−６アルキル；フェニルまたはフェニ
ル−Ｃ１−３アルキル（後者２つの置換基のフェニル環
は置換されていないかまたは塩素、ＣアルキルおよびＣ
１−４アルコキシから選は−４ れる１〜３個の基によって置換されている）；置換され
ていないまたは１〜３個の０１−４アルキル基ニよって
置換されているＣ５−６シクロアルキルであり、または
Ｒ２３およびＲ２４はそれらが結合している窒素原子と
共に１〜３個のへテロ原子を有しかつ１〜３個のＣ４−
４アルキル基によってさらに置換されていてもよい５−
または６−員飽和環を形成し、 Ｒ２５およびＲ２６の各々は独立的にＲ２３およびＲ２
４の非環式または環式の意味するものの１つを有してお
り、ただし基−■、−”２５Ｒ２６においてＲ２５卦よ
び”２６の少なくとも１つは水素以外のものであり、 Ｒ２７はＣ１，，４アルキルまたはフェニル−０１−、
アルキルであり、および Ｒ２５１Ｒ２６およびＲ２７はそれらが結合している窒
素原子と共にピリジン環または１〜３個のへテロ原子を
有する部分不飽和５−または６−員環を形成シ、ここで
ピリジン環および部分不飽和へテロ環はさらに置換され
ていないかまたは１〜３個の０１−４アルキル基によっ
て置換されていてもよく、Ｖ　はＣアルキレンまたはＣ
２−６アルケニレ１　１−６ ンであり、および ｖ　ｌｄＣアルキレンまたはＣ２−６アルケニレ２　２
−６ ンである。〕。

弐Ｆ／ａの化合物は金属を含まないかまたは１：１また
は１：２金属錯体形であり、錯体生成金属は好ましくは
銅、鉄、２つ・ケル、クロムまたはコバルトである。１
：１銅鉛体が特に好ましい。

Ｋｐｙは好ましくはに、ｙａであり、Ｋ、ｙ、Ｌは式％
式％： 〔式中、−ＮＨ基は３−または４−位に結合している〕
。さらに好ましくは、ＫｐｙはＫｐｙｂであり、Ｋ、ｙ
ｂはＲ２ｂカメチル、ＹＪＬがｙｂオよびｚｂがｚｅで
ある基（ｌＸ＆　）である式（ＩＫｂ）の基である。

最も好ましくは、Ｋ、ｙはＫｐｙｃであり、Ｋ、ｙｃは
Ｒ２ｂがメチルであり、そしてＹ、ＬおよびＺｄの各々
がｚｄ（両ｚｄ基は同じである）である基（ＩＸ＆　）
である式（ＩＸｃ　’）の基である。

好ましくは、Ｙについて定義した式（Ｉｔ）の基を有す
るセクション（１ａ）〜（ｉｉｉａ）の式■ａの化合物
において、Ｒは水素である。

セクション（１ａ）の式ＩＶａの化合物の場合、Ｄ。

は好ましくはアミノベンゼン−、アミノナフタレン−、
アミノフェニル−ベンズチアゾール−、アミノフェニル
−ベンズイミダゾール−、アミノフェニル−ベンズオキ
サゾール−、アミノフェニル−ベンズトリアゾール−、
アミノアゾベンゼン−およびアミノベンゼン−アゾ−ナ
フタレン列のジアゾ成分の基である。さらに好ましくは
、Ｄ、はアミノベンゼン−、アミノナフタレン−、アミ
ノフェニル−ベンズチアゾール−、アミノ７／ベンゼン
−およびアミンベンゼン−アゾ−ナフタレン列のジアゾ
成分の基である。

好ましくは、（ｉａ）の化合物のり、はり、＆であ〔式
中、Ｒ２８”水素、Ｃ１−、フルキル、ｃｌ−２アＲ２
９は水素またはＣ１−２アルキルであシ、Ｒ３１は水素
、Ｃ１−２アルキルまたはｃｌ−２アルコキシであり、
および Ｒ３□は水素、ｃｌ−２アルキルｌ　ｃｌ−２アルコキ
シ。

−ＮＨＣＯＣＨ３，−ＮＨＣＯＮＴ（２または−ＮＨＣ
ＯＣＨ２Ｎ　（ＣＨ３人。

である玉 セクション（ｉｔ　ａ　）の式１％ｌ’ａの化合物にお
いて、Ｄｔｉは好ましくはり５，８であり、Ｄｔｌａは
Ｄｌ、０意味の一つを有する。Ｄｔ２およびＤｔ３は好
ましくはり、２．およびＤｔｅａであり、Ｄ、２．およ
びＤｔｌｍの各々は独立的に置換されていない、メチる
、またはメチルおよび（または）メトキシによりジ置換
されている１、４−フェニレン基である。

セクシ目ン（ｉ＊　ａ　）の式ＩＶａの化合物において
、テトラアゾ成分の基としての一バーは好ましくは１．
３−または１．４−フェニレンまたは１，５−ナフチレ
ン列のジアミンからまたは下式のジアミンから誘導され
る： ｅ〔式中、２つのアミノ基の各々はＢに結合された炭素
原子に対してニーまたはｌ−位にあり、フェニル環の各
々はハロダン、シアン、Ｃｌ−４フルキル、ｃ’１．与
。アルコキシ、カル？キシおよびスルホから選ばれる１
（［たは２個の基によってさらに置換されていてもよ＜
、Ｂは直接結合または二価の架橋基である〕。

基−Ａｔ−は好ましくは下式の−Ａｔａ−である：〔式
中、 Ｒ５５は水素、ハロゲン、Ｃ４−。アルキル、Ｃ１−。

アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨ２，７ＮＨＣＯＣ、−
。アルキル、−ＮＨＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＨまたは５ｏ３
Ｈであり、各Ｒ３４は独立的に水素、ハロゲン、シアノ
、Ｃ４−４アルキル”　１−４アルコキシ、Ｃ０ＯＨま
たは５Ｏ３Ｈであり、および Ｂａは直接結合、−ｏ−、−ｓ−、−ＮＨ−。

−ｆＣＨ２’ｉ−、、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−
、−ＣＨ＝ＣＨ−。

Ｏ゛ ↑ −Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−０（ＣＨ２＋−
３ｏ−１−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）、、ＮＨＣＯ−、−ＮＨ
ＣＯ（ＣＨ２）２−３ＣＯＮＨ−。

−ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−：　−ＮＨＣＯＣＨ
３Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２−ｉ−、Ｎ（ＣＨ）　ＣＨＣ
０ＮＨ−、−ＣＯＮＨ（ＣＩ（）３２２　２２−３ 各フエニレ・／基は三−またはＬ−位を介して結合して
いる〕。

さらに好ましくは、−Ａ、−は−Ａｔｂ−であり、−Ａ
ｔｂ−は下式の基である： 以下余白 〔式中、 Ｒ［水素、Ｃ１−２アルキル、Ｃ１−２アルコキシ３ａ または−ＮＨＣＯＣＨ３であり、 Ｒ５４ａは独立的に水素、塩素、メチル、メトキシまた
は５０５Ｈであり、および Ｂ、は（ＣＨ２）１−３、−　ＮＨＣＯＮＨ−１７ＣＯ
ＮＨ−またはおよび各フェニレン基はニーまたは更−位
を介して結合されている〕。

Ｋ、は好ましくは式（■）またはＵＫ＆）の基であるか
またはナフトール−、アセトアセターリルアミド−、ピ
ラゾール−またはバルビッル酸−列のカップリング成分
の基である。

好ましくは、Ｋ、ばＫｔａであＪ”Ｋｔａは式（■）ま
たは（ＩＫ　ｅ　、）の基または下式の基である：〔式
中。

Ｒ４１は水素、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３Ａｎ　、　−Ｃ
ＯＮＨ−Ｃ３゜−ＮＲ８，Ｒ２，。

ＳＯ２ＮＨ−Ｑ　３゜−ＮＲ８ｂＲ２ｂまたはｚＣ Ｒ３７はＯＨまたはＮＨ２であり、 Ｒ３８はＣＨ３１Ｃ６Ｈ５，Ｃ００Ｈ１ＣＨ２Ｃ００Ｈ
′またはＣＯＯＣＨ３であり、 Ｒ３９は水素、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２゜−Ｗ（ＣＨ３）
３Ａｎ０．−ｃａ２Ｗ（ｃａ３）３Ａｎ０または−ＣＨ
２ＮＲ８ｂＲ２ｂであり、 およびＲ４３は水素またはハロゲンである〕。

最も好ましいのは下式に対応するアゾ化合物である： 以下余白 （１ｂ）式■ｂ（ｉ）の化合物： Ｄ、ａ−Ｎ　＝　Ｎ　−Ｋｐｙ、　Ｉｔ／ｂ（＋）（ｉ
ｉｂ）式ＩＶｂ（ｉｉ）の化合物：Ｉ）、ａ−１’Ｊ＝
ｌ’Ｊ−］）、］ａ−Ｎ＝Ｎ−１、、−Ｎ＝Ｎ−Ｋｐｙ
、ＩＶＩ（ｉｉ）および （ｉｉｉｂ）式ＩＶｂＧ巾の化合物 に、、　−Ｎ　＝　Ｎ　−Ａ、ａ−Ｎ　＝Ｎ　−Ｋｐｙ
ａ　Ｒ’ｂ　（ｍ）〔式中、−Ａｔａ−は特に−Ａｔｂ
−である〕。

さらに好ましいのは、Ｋ、ｙＩＬがＫｐｙｂ　’特にに
、ｙ、であるセクション（１ｂ）〜（ｉｉｌ　ｂ　）の
化合物である。

前述したジアゾおよびカップリング成分はすべて金属化
可能な基たとえば０Ｈ１ＯＣＨ，、ＮＨ２またはＣ０Ｏ
Ｈを有していてもよく、各寿−はアゾ基に対してオルト
位の炭素原子に結合している。

好ましい金属化可能な基は、ヒドロキシおよびメトキシ
基である。１：１または１：２金属錯体生成金属として
常用される金属が適当である。特に好ましいのは、金属
が酸素ブリッジを介して結合されているｌ：ｌ銅錯体で
ある。

式■の化合物に存在するスルホおよびカル？キシ基は、
塩基性またはカチオン基たとえば基２と反応Ｌテ（Ｚ　
−Ｈ）”　ＳＯ３゜／ＣｏｏＯ１たはｚ０ＳＯ３゜／Ｃ
０００型の分子内塩を生成することが出来る。他の塩基
性またはカチオン基は外部塩（適当な酸と）を生成する
ことが出来あるいはすでに塩形である。適当なアニオン
または酸は前述した通りである。

Ｒが水素以外のものである式１の化合物である式■の化
合物は、式Ｖａまたはｖｂ：Ｄ−ＮＨ２Ｖａ　Ｈ２Ｎ−
Ｔ−ＮＨ２Ｖｂのジアゾ化アミノ化合物を式■： Ｋｐｙ−ＨＶＩ の化合物と、対応する化学量論的モル比で反応させて前
述した式■の化合物を得、必要に応じて得られた式■の
金属不含化合物を対応する１：１または１：２金属錯体
に変換することによって製造することが出来る。

ジアゾ化およびカップリング反応は、常用される方法で
行うことが出来る。有利には、カップリングは水性媒体
中で０〜５０℃、好ましくはＯ″−３０℃、ＰＨ２〜９
、好ましくは３〜６で行われる。

アゾ基に対してオルト位に金属化可能な基を有する式■
の化合物は、金属化すべきモノアゾ化合物１”３量当り
少なくとも１当量の金属を４える量で使用される金属供
与化合物を弐■の金属を含まない化合物に反応させるこ
とにより金属錯体に変換することが出来る。

好ましい１：１金属化は公知方法により行われる。適当
には、好ましい１：１銅鉛体は銅（ＩＤ塩の存在下で好
ましくは４０−７０℃、Ｐｉ（４−７で酸化的銅化によ
ってまたけ過酸化水素あるいは他の常用される酸化剤の
存在下で銅粉末を用いることによシ：あるいは好寸しく
は銅（ＩＩ）塩の存在下で好ましくはｐＨ３−４、沸点
まで高められた温度で脱メチル化銅化によって製造され
る。

式■の化合物は公知方法により単離することが出来る。

塩基性基を有する弐■の化合物は、少なくとも理論量の
無機鉱酸たとえば塩酸、硫酸、燐酸または好ましくは有
機酸たとえばギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール
酸およびメタンスルホン酸と反応させることにより水溶
性塩に変換することが出来る。

式Ｖａおよびｖｂの出発物質は公知のものであるかまた
は入手可能な原料から公知方法によって製造することが
出来る。

水溶性塩形、酸付加塩形または第四アンモニウウ塩形の
式Ｉの化合物は染料であり、カチオン染色性材質たとえ
ばアクリロニトリルのホモまたはコホリマー、酸変性ポ
リエステル、ポリアミドたとえはウール；皮革、木綿、
靭皮繊維たとえば大麻、亜麻、サイザル麻、ジュート、
コイヤーおよびわら；再生セルロース繊維、ガラス繊維
および紙の染色に有用である。

好ましくは、本発明による染料はセルロースたとえば木
綿からなるまたは　含む線維、フィラメントおよび布を
公知方法により染色および捺染するのに使用される。木
綿は好壕しくは短浴または長浴から室ト沸点の温度を用
いて常用の吸尽法によって染色される。、捺染は公知方
法により製造した捺染ペーストを含浸させて行うことが
出来る。

新規な染料は低親和性植物なめし革を含む皮革を公知方
法により染色および捺染するのにも良く適している。さ
らに、染料はガラス繊維の染色に使用することが出来る
。

最も好ましくは、本発明による染料は紙の染色および捺
染に、たとえばサイズ剤を施したまたはサイズ剤を施さ
ない木質を含まないまたは木質の紙の製造に使用される
。これらの染料はパルプ着色紙またはサイズプレスで染
色される紙の製造に使用される。同様に、染料は浸染法
によって紙を染色するのに使用することが出来る。紙の
染色および捺染は公知方法により行われる。

染色物および捺染物および特に紙で得られたものは良好
な堅牢性を示す。

式Ｉの化合物は、染色配合物に変換することが出来る。

安定な液体、好ましくは水性、または固体配合物への加
工は、一般に知られている方法で行うことが出来、有利
には適当な液体配合物は適当な溶剤たとえば鉱酸または
有機酸たとえば塩酸、硫酸、燐酸、ギ酸、酢酸、乳酸、
グリコール酸、クエン酸およびメタンスルホン酸、さら
にはホルムアミド、ジメチルホルムアミド、尿素、グリ
コール、ジグリコール、ジグリコールエーテルおよびグ
リセリン（これらの溶剤は水と併用することが出来る）
に染料を溶解し、必要に応じて助剤たとえば安定剤を添
加することにより調製することが出来る。そのような配
合物はたとえばフランス国特許明細書１，５７２．０３
０に記載の如くして得ることが出来る。

適当な液体染料配合物の一例は次のようである（部はす
べて重量部である）： １００部の塩形、酸付加塩形または第四アンモニウム塩
形の式■の化合物、 １−１００部、好ましくは１−１０部の黒機塩１−１０
０部の有機酸たとえばギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸等、 １ｏｏ−ｓｏｏ部の水、 ０−５ＱＯ部の可溶化剤（たとえばグリコールたとえば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキ
シレングリコール；クリコールエーテルたとえばメチル
セロンルプ、メチルカルピトール、ブチルポリグリコー
ル；尿素：ホルムアミドおよびジメチルホルムアミド）
。

有利には、固体染色配合物は、フランス国特許明細書１
，５８１，９００に記載の方法により粉砕または好まし
くはたとえば粒状化によシ調製することが出来る。

適当な粒状配合物は下記のものからなる（部はすべて重
量部である）： １００部の塩形、酸付加塩形または第四アンモニウム塩
形の式Ｉの化合物、 １−−１００部の、好ましくは１−１００部、の無機塩
、 ｏ−５ｏｏ部の標準化剤（好ましくはノニオン性試薬た
とえばデキストリン、砂糖、グルコースおよび尿素）。

固体配合物は１０％までの残留水分を含んでいてもよい
。

式Ｉの染料（対応する塩形）は特に冷水に対する溶解性
が良好である。直接性が良好なために、染料は実際には
定量的に吸尽され、良好な染着力を示す。サイズ剤を施
したまたは施さない紙を製造する場合、廃水は実質的に
無色である。染料は配合原料に乾燥粉末または粒状体と
して添加することが出来、また軟水で用いても収率の損
失がない。染料は紙にまだらに施されず、充填剤または
南蛮化に対して実質的に敏感でない。

以下余白 本発明による染料でつくられた紙条色物は透明で鮮明で
あって良好な日光堅牢度を有し；長時間光にさらした際
染色物の色合いは色調が変化しながらあせる。紙の染色
物は水に対してばかりでなく、ミルク、フルーツジュー
ス、甘味を付ケタミネラルウォーター、石鹸および塩化
ナトリウム溶液に対しても優れた湿潤堅牢性を示す。さ
らに、艇染色物は良好なアルコール堅牢度を有する。

新規な染料で染色した紙は酸化的にまたは還元的に漂白
することが出来、これは古紙の再循環にとって重要なこ
とである。

また、染料は紙を木材パルプで染色するのに使用するこ
とも出来、この場合良好な堅牢性を有する染色物が得ら
れる。さらに、染料は公知方法によりコーテツド紙の製
造に使用することが出来る。

好ましくは、顔料着色性の傾向があるために本発明によ
る染料で染色される適当な充填剤たとえばカオリンを用
いて南面コーテッド紙が形成される。

また、新規な染料は組合せて染色するのにも適している
。このようにして得られる染色物は良好な堅牢性を有す
る。

次の例によυ本発明をさらに説明する。例において、部
およびチはすべてことわりがない限シ重量基率かまたは
容量基準であシ、温度は℃である。

例１ａ ９１部の塩化シアヌルを２４０部の氷水に懸濁させ、１
３３郁の３−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミンｆ
：５−１０°で滴下する。３時間撹拌後、７５部の４′
−アミノ−３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン
を添加する。温度を９０°に上げ、酢酸ナトリウムを添
加してＰＨを２−３に保つ。下式のカップリング成分を
含有する溶液を得る： この溶液は化合物を単離することなくアゾ染料の調製で
カップリング成分としてそのまま用いることが出来る。

例１ｂ〜１ｈ 例１ａの方法によシ、７５部の前記ピラゾロン化合物の
代シに対応量の類似化合物を用いて他のカップリング成
分を調製することが出来る。得られる化合物は下式に対
応するもので、これらを表１に示す： Ｊｊ 例１ｂ〜１ｈの化合物は溶液として得られ、これらの化
合物はアゾ染料の調製でそのまま使用することが出来る
。

例１ 出発物質として式： の化合物を用いることを除いて例１ａと同じ方法により
、式： のカッシリング成分の溶液を得る。この成分はさらに単
離することなくそのまま使用することが出来る。

例２ 式： の化合物２２部を１４０部の水および２０部の３０チ塩
酸に溶解し、０°に冷却する。１３部の４Ｎ亜硝酸ナト
リウム溶液を添加し、常法によりジアゾ化を行う。次い
で、９．７部のアセチルコハク酸ジメチルエステルを添
加する。炭酸ナトリウムを添加してＰ）（６に調節し、
黄色染料溶液へのカップリングを行う。次すで、７部の
３０チ水酸化ナトリウム溶液を添加する。この混合物を
７０’に加温する。得られる溶液は実質的に無色である
。溶液を完全に変色させるために１０部の８５チ亜ニチ
オン酸ナトリウムを添加し、９０°でさらに１時間撹拌
を行う。冷却後、下式のカップリング成分を含有する溶
液を得る： 例３ ９２部の塩化シアヌルの水性懸濁液に、１１９部の４′
−アミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン−３−カルボ
ン酸エチルエステルヲ添加ｔ、、　ｏ　−５°およびｐ
Ｈ４−５で反応させる。吸引沢過し完全にプレスした得
られた縮合物を５００部の３−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノゾロビルアミンに添加する。

得られた粘稠な塊の温度を７０°に上げ、そして９５−
１００°に上げる。この温度で１６時間撹拌する。室温
に冷却後、４００部の水を添加し、沈殿する油を分離し
、水および酢酸の混合物に撹拌混入し、下式のカンプリ
ング成分を含有する溶液を得る： 以下余白 例４ 式： の化合物４４部を２００部の水および２０部の３０チ塩
酸に溶解する。この溶液に１００部の氷を添加し、７部
の亜硝酸ナトリウムの存在下で常法によりジアゾ化を行
う。６０部の４０％重亜硫酸塩溶液を添加後、混合物を
３０°で１時間撹拌する。ジアゾ化合物がもはや検出さ
れなくなったら、５０部の３０％塩酸を添加する。

反応混合物を９５°に加熱し、二酸化硫黄量が定面的に
蒸発するまでこの温度で保持する。次いで、１０部の３
−アミノ−クロトノニトリル’ｔｐＨ１で添加する。温
度は４０°に上昇し、この温度で１時間保持する。得ら
れた溶液は下式のカップリング成分を含有する二 例５ａ〜５を 例１〜４の方法により下式に対応するカップリング成分
をさらに得ることが出来る： これらのカップリング成分を表２に示す。

例６ ２．４部の２−（４’−アミノフェニル）−６−メチル
ベンズチアゾール（成分■）を塩酸の存在下で０−５０
で常法によシジアゾ化し、次いで例１ａによるカップリ
ング成分６部に酢酸ナトリウムの存在下でｐＨ４−５で
カップリングさせる。得られた暗黄色溶液から、水酸化
ナトリウム溶液の添加によって染料を沈殿させ、濾過・
乾燥する。下式に対応する生成染料は黄色粉末で、１、
この染料は酸付加塩形で紙を透明な黄色の色合いに染色
する。

例７ 例６と同じ方法により、２．４部の成分Ｉの代シに３．
２部の２−　（４′−アミノフェニル）−６−メキルペ
ンズチアゾールー７−スルホン酸ヲ用イて遊離酸形で下
式に対応す仝化合物を得ることが出来る： この染料（酸付加塩形）は紙を黄色色調に染色するＯ 例８ ２．４部の成分Ｉの代りに４部の２−　（４′−アミノ
フェニル）−６−メチルペンｊ！　チア　”）”−ルー
　３’。

７−−）スルホン酸を使用して例６の方法により反応を
行うと、下式（遊離酸形で定義される）の染料が得られ
る： との染料は紙を黄色色調に染色する。

例９ 例６において成分■の代シに２部の４−アミノ−１，１
’−アゾベンゼンを用いると、式：に対応する染料が得
られる。この染料は酸付加塩形で紙を黄色の色合いに染
色する。

例１０ 例６において成分Ｉの代シに２．５部の２−アミノナフ
タレン−５−メチル−トリメチルアンモニウムクロリド
を含有する塩酸溶液を用いると、下式の染料が調製され
る： この染料は弱酸溶液として紙を黄金色色調に染色する。

例１１ 例９において、４−アミノ−１，１′−アゾベンゼンの
代りに式： の化合物４．７部を用いると、式： の染料が得られる。この染料は酸付加塩形で紙を褐色色
調に染色する。

例１２ 例１１の方法によシ式： の化合物４．２部を用いると、対応する染料が得られる
。この染料は紙を褐色色合いに染色する。

例１３ 例６の方法により、成分！の代りに２部の２−アミノナ
フタレン−６−スルホン酸を用いると。

式： に対応する染料が得られる。この染料は酸付加塩形で紙
を赤黄色の色調に染色する。

例１４ 例９の方法によるカップリング成分双、の代シに、例１
ｂによるカッブリング成分６部を用いると、下式の染料
が得られる： 以下余白 この染料（酸付加塩形）は紙を黄色色調に染色する。

例１５ ２部の４，４′−ジアミノジフェニルメタンを両アミノ
基に関して希塩酸中でＯ−５°で常法によシジアゾ化し
１例１ａによって調製したカップリング成分１２．５部
とカップリングさせる。１時間後、炭酸ナトリウムの存
在下でｐＨ６〜６．５で行われるカッシリングを完了す
る。沈殿し、吸引濾過し次いで乾燥した染料を含有する
暗い赤味がかった黄色の溶液を得る。この染料は式： に対応する。この染料は酸付加塩形で紙を純粋な黄色色
調に染色する。得られる紙染色物は良好な日光および湿
潤堅牢性を示す。

例１６〜５９ 例１５による方法によって、表３に示す染料をさらに調
製することが出来る。これらの染料は下式に対応する： 表３の最後の欄において、艇の染料の色合いはａ＝黄色
、ｂ＝黄色がかったオレンジ色、Ｃ＝ニオレフ色、ｄ＝
褐色−オレンジ色、およびｅ−褐色として示されている
。カップリング成分ＫＫは例１〜５の場合と同じである
。得られた紙染色物は良好な日光および湿潤堅牢性を示
す。

以下余白 例６０ 例１５の方法によ一シ、４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの代りに式： のテトラアゾ成分を用いると、式： の染料が得られる。この染料は酸付加塩形で紙を黄色色
調に染色する。

例６１ 例６０の方法によシ式： のテトラアゾ成分を使用すると、式： 以下余白 の染料が得られる。この染料は例６０の染料と同じ染色
性を示す。

例６２ 例６０の方法によυ式： の化合物を用いると、式： に対応する染料が得られる。染色性は例６０および６１
の染料と同じである。

例６３ ２．３部の４．４′−ジアミノベンズアニリドを０−ｆ
で常法によシジアゾ化する。例１ａによるカップリング
成分６部を含有する塩酸溶液を添加する。１時間以内に
炭酸ナトリウムを添加して声を徐々に５に調節する。−
刃側のカップリングが完了したら２．４部の６−ヒドロ
キシ−４−メチルビリドン−３−イルービリソニウムビ
タインを添加する。ＰＨを６．５に調節する。２時間後
、第二カップリングを完了する。得られた染料を塩析し
、濾過しそして乾燥する。この染料は式： に対応するオレンジ粉末である。有機酸たとえば酢酸ま
たは乳酸に良く溶解するこの染料は紙を黄−オレンジ色
合いに染色する。紙染色物は良好な日光および湿潤堅牢
性を有する。

例６４ 例６３の方法によシ、カップリング工程の順序を変える
、すなわち第一カッブリングでピリドン成分をそして第
二カップリングで例１＆によるカップリング成分を用い
ると、下記表に示す構造の染料が得られる。この染料は
紙を黄−オレンジの色合いに染色する。この紙染色物は
例６３の染色物よシ黄色味が幾らか強い。

例６５〜１５１ 例６３および６４の方法によシ、一般式：に対応する染
料をさらに調製することが出来る。

これらの染料を表４に示す。架橋基−Ｂ−の定義で星印
の付いた炭素または窒素原子はＫＫ、　−Ｎ＝Ｎ−基に
結合したフェニル基に結合している。ＫＫ欄のカップリ
ング成分は例１〜５と同じ慧味である。

表４の最後の欄において、得られた紙染色物の色合いは
、ａ−黄色、ｂ＝黄−オレンジ色、ｆ＝黄色がかった赤
色およびｇ＝ニルピッで示される。

表４の染料で得られた紙条色物は良好な口先および湿潤
堅牢性を有する◇ 以下余白 例６３および６４の方法により、４−４′−ジアミノベ
ンズアニリドの代りに次のテ、トラアーゾ成分（４）〜
（Ｃ）の１つを用いて本発明による他の染料を調製する
ことが出来る： Ｈ２ Ｈ２ これらの染料の染色性は表４の染料と同じである。

以下余白 例１５２ ４．５部の４−アミノアセトアニリドを希塩酸媒体中で
Ｏ−５°　で常法によりジアゾ化する。次いで、例１ａ
に記載のカップリング成分１７．５部を添加し、黄色溶
液を得る。カップリングが完了した後、５０部の３０％
塩酸を添加する。この混合物を９５°で２時間攪拌し、
アセチル保護基を分離する◎酸加水分解が完了した後、
式： に対応する染料が溶液として得られる。この染料は紙を
黄色の色合いに染色する。

例１５３ 例１５２により調製した染料溶液を、炭酸ナトリウムを
添加してｐＨ５まで注意深く中和する。氷で００に冷却
されたこの溶液に、５．５部の塩化シアヌルを添加する
。反応中、炭酸ナトリウムを添加して声を５〜６に保つ
。縮合が完了したら、式：の化合物１１部を添加する。

２５〜３５°、ＰＩ（６〜７で第二縮合が完了するまで
攪拌を行って染料を生成し、水酸化ナトリウム溶液を添
加して染料を沈殿させ、濾過しそして乾燥する。式：に
対応する染料を黄色粉末として得る。この染料は酸付加
塩形で紙を純粋な黄色の色合いに染色する。紙条色物の
日光および湿潤堅牢性は著しく良好である。

例１５３の染料の場合、単離前にたとえば適娼なアミン
を染料に反応させることを含む従来法と同様の方法でト
リアジン猿に結合した塩素原子を置換する第三の縮合工
程が可能である。脂肪族列のアミン、特に前記で物足的
に挙げられたアミンとの反応が好ましい。

例１５４−１６５ 衣５において、塩素原子がトリアジン撫に存在するかま
たは置換され得るこの系列の染料について若干示す。こ
れらの染料は式： に対応し、カップリング成分■は例１〜５と同様である
。これらの染料（酸付加塩形）は紙を黄色の色合いに染
色する。

表　５ 例１６６ 例１５２で得られた染料溶液を常法によりジアゾ化し、
例１ａのカップリング成分と反応させると、式： の染料が得られる。この染料は紙を透明なオレンジ色の
色合いに染色する。

例１６７ １２部の４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシ−
１，１′−ジフェニルを常法によりジアゾ化し、例１＆
のカップリング成分１１０部とＰＩ（３〜９で力、ブリ
ングさせる。オレンジ色染料が生成する。

水酸化ナトリウム溶液を添加してこの染料を沈殿させ、
炉遇する。得られた湿ったペーストを４００部の水中で
攪拌し、これに酢酸を−が４に胴筒されるような量で添
加する。染料は溶解して溶液となる。６０部の酢酸ナト
リウム、次いで５５部の硫酸銅５水化物を添加する。得
られた混合物を９７゜に加熱し、この塩層で２０時間攪
拌する。この時間後、銅化を完了する。この混合物を２
０°に冷却し、水酸化ナトリウム溶液を添加して生成し
た染料を沈殿させる。次いで、沈殿を沖過し、乾燥する
。式： のジスアゾ染料の１＝１銅錯銅鉛得る。この染料は酸付
加塩形で紙をオレンジ−褐色色合いに染色するこれらの
紙条色物は完全な日光および湿潤■生性を示す。

例１６８ ２７．９部の２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４
−スルホン酸−Ｘ−アミノフェニルアミドを１５０部の
１０％塩酸に浴解し、１３．８部の亜硝酸ナトリウムで
０−５°で常法によりジアゾ化する（両アミノ基に関し
て）。黄褐色懸濁液が生成し、これに例１ｂのカップリ
ング成分１１０部を添加する。カップリングは−７〜８
で行う。水酸化ナトリウム溶液を添加して生成染料を沈
殿させ、Ｐ遇する。湿ったプレスケーキを４００部のジ
メチルホルムアミドに再溶解する。１４．１部のＣｏＳ
Ｏ４”７Ｈ２０（１００部の水に溶解）を添加し、３０
％水酸化ナトリウム溶液を添加して声を１０に保つ。次
いで、９部の１０％過酸化水素溶液を滴下する。金属化
が完了した後、反応混合物を水で希釈し１、水酸化ナト
リウム溶液を添加して染料を沈殿させ、次いで濾過し、
８０°で真空乾燥する。

このようにして得られた式： を有する。

例１７０ 例１５の染料粉末１２．６部を３００部の水中で攪拌し
、次いで混合物を２．４部の氷ｔｉｘ敵で酸性化する。

染料は完全に溶解する。次いで、染料溶液を蒸発乾固す
る。式： の酸付加塩形の染料が粉末として得られる。この染料は
冷水に対する溶解性が良好である。

例１７０の氷酢酸を用いる代りに、塩酸、硫酸、燐酸、
ギ酸、乳酸および他の無機または好ましくは有機酸を用
いて外部塩を形成することができる。

前記例の染料は塩基性基を有する場合同様の方法で酸付
加塩形に変換することも出来る。

帽７１ 例１７０の染料塩６０部を、２０部のデキストリン、２
０部の氷酢酸および４００部の水の溶液に室温で添加し
、攪拌して均質な懸濁液とする。

スプレー乾燥して黄色の粒状体を得る。この粒状体は水
に良く溶け、紙を純粋な黄色色合いに染色する。

類似の方法で、他の例の染料を粒状体に変換することも
出来る。

例１７２ 例１５の染料粉末２０部を、７５部の水と１３部の氷酢
酸の溶解混合物杷添加し、６０°に加熱して溶解する。

次いで、染料溶液を完全にＦ遇する〔珪礫土またはハイ
フロ（Ｈｙｆｌｏ）を用いて〕。ろ液を室温に冷却し、
水を添加して１２０部に調節する。直ぐ使用出来る染料
溶液が得られる。この染料溶液は数ケ月の保存で安定で
ありまた暖いまたは冷い条件下でも染料は析出しない。

この染料溶液は紙の染色にそのまま（または水で薄くし
て）使用することが出来る。この場合、純粋な黄色色合
いの紙条色物が得られる。

類似の方法で、他の例の染料を安定な液体配合物に変換
することが出来る。

下記の例では、本発明の染料の応用について説明する。

応用例Ａ 松材から得られた化学漂白亜硫酸セルロース７０部およ
びカンパ材から得られた化学漂白亜’ｆＡｔ１１１セル
ロース３０部を叩解機で２０００部の水中で粉砕する。

例１５からの染料（たとえば例１７０による酸付加塩と
して）０．５部をこのパルプ内にまき散らす。２０分間
混合後この・やルプから紙を製造する。このようにして
得られた吸収紙は純粋な黄色色調に染色される。廃水は
実質的に無色である。

応用例Ｂ 例１５かもの染料（たとえば例１７０による酸付加塩と
して）０，５部を１００部の熱水に溶解し、室温に冷却
する。この溶液を、叩解機で２０００部の水と共に粉砕
した化学漂白亜硫酸セルロース１００部に添加する。１
５分間の完全混合後サイジングを行う。この材料から製
造される紙は純粋な黄色色合いを有し、日光および湿潤
堅牢度が良好である。

応用例Ｃ 吸収長さのサイズ剤を施していない紙を下記組成の染料
溶液に４０〜５０°で通す。

０．５部の例１５からの染料（たとえば例１７０による
酸付加塩として） ０．５部の殿粉、および ９９．０部の水 過剰の染料溶液を２つのローラに通して絞り出す。乾燥
長さの凪は黄色の色合いに染色されている。

残りの例の染料も、塩または酸付加塩としてまたは例１
７１または１７２による固体または液体配合物として応
用例Ａ−Ｃによる染色に用いることが出来る。

応用例Ｄ １００部の新しくなめして中和したクロム革を、２５０
部の５５°の水および例６３，１６８および１６９各々
の酸付加塩形の染料０．５部からなる液を含む容器に入
れて３０分間攪拌し、次いで同じ浴で、スルホン化鯨油
を主成分とするアニオン胆液２部で３０分間処理する。

次に、革を常法により乾燥・調整し、各々黄−オレンジ
、黄色およびオレンジ−赤色合いに均一に染色された革
を得る。

応用例Ｅ 例６３の酸性塩形の染料２部を４０００部の脱イオン水
に４０°で溶解する。１００部の前身って湿潤した木綿
基布を象加し、浴の温度を３０分間にわたって沸点まで
上げ、この沸点で１時間保つ。

染色中に蒸発する水は連続的に補給する。すすいで乾燥
後、良好な日光および湿潤怒牢度を有する□　黄−オレ
ンジ染色物が得られる。染料は実質的にすべて吸尽され
、廃水はｔ１ホ無色である。

例６〜１６９の染料についてこれまで得られた最大吸収
波長（ナノメーター、ｎｍ）を下記の表に示す。すべて
の場合、測定は１％酢酸に溶解した染料溶液を用いて行
った。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、可能な互変異性形の１つにおいて式ＩＫ対応する塩
   形または酸付加塩形であり得る化合物およびそのような
   化合物の混合物： 〔式中。 各Ｙは独立的に、ヒドロキシ、アミン、Ｃ１−４アルコ
   キシ、フェノキシ；脂肪族、脂環式、芳香族または複素
   環式アミン基または窒素原子が１〜３個のへテロ原子を
   有する複素環の一部であシかつ３個までのＣ１−４アル
   キル基でさらに置換されていてもよい複素環式アミン基
   ；基ｚｔたは可能な互変異性形の１つにおいて１式（ｎ
   ）に対応する基であり。 各２は独立的に、１〜５個の窒素原子を有しかつ少なく
   とも１つの窒素原子が塩基性の性質を有するかまたはア
   ンモニウムカチオンを形成しているＮ−結合有機基であ
   シ、各Ｒは独立的に水素またはＤ　−Ｎ＝　Ｎ−であり
   、各Ｒ１は独立的にＯ，ＮＨまだはＳであシ、各Ｒ２は
   独立的にＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、　−
   ＣＯＯＲ５，−ＣＯＮＲ４Ｒ５４たバーＣＯＺであシ、 Ｒ３ハ水１ｆ、、Ｃ１−４アルキル、フェニルまたはシ
   クロヘキシルであり。 Ｒ４およびＲ５の各々は独立的に水素、Ｃ４−。アルキ
   ル、ヒドロキシ、シアンまたは塩素によシモノ置換され
   たＣ２−４アルキル；フェ＝、ＩＩ／またはフェニル−
   ０１−４アルキル（後の２つの置換基のフェニル基は置
   換されていないかまたはメチル、エチル、メトキシおよ
   びエトキシから選ばれる１個または２個の基によって置
   換されている）；またはシクロヘキシルであシ。 各ａは独立的にＯまたは１であシ。 各Ｘは独立的にＯまたは１であジ、および（ａ十ｘ）の
   合計は１または２であシ、各人は独立的にフェニレン、
   ナフチレンまたはフェニレン−Ｘａ−７エニレン（芳香
   環の各各ハハロダン、ニトロ、Ｃｌ−４アルキル。 Ｃ４−４アルコキシ、カルぎキシおよびスルホから選ば
   れる１個または２個の基によって置換されていてもよく
   、Ｘａは直接結合であるかまたは二価の架橋基である）
   であシ。 各Ｘは独立的にＷに結合する側に末端電子吸引基を有し
   ない二価の架橋基であシ。 （Ｒ６は水素、Ｃ４−４アルキル、ヒドロキシ。 シアン、塩素またはｃ、−４アルコキシによシモノ置換
   されたＣ２−４アルキル；フェニル−Ｃ１−４アルキル
   またはシクロヘキシルである）。 ＲｏはＲまたは−Ｎ、＝Ｎ−Ｔ−Ｎ＝Ｎ−であシ。 各りは独立的にアゾ基をさらに有していてもよいジアゾ
   成分の基であシ。 Ｔはテトラアゾ成分の基であシ。 ｐはＲ６がＲである場合１であシ、およびｐはＲ８が−
   Ｎ＝Ｎ−Ｔ−Ｎ＝Ｎである場合２である〕。 ここで、式Ｉの化合物は金属を含有しないがあるいは１
   ：１または１：２金属錯体形であることが出来かつアニ
   オン基を含まないかまたは塩基性基および（または）カ
   チオン基の他にアニオン基を有し得るモノアゾ、ジスア
   ゾ、トリスアゾまたは、ＩＥＩリアゾ化合物であってよ
   い。 ２、Ｒ１が独立的に０またはＮＨであシ、Ｒ２が独立的
   にＲ２ｂであシ、Ｒ２ｂはメチル、−ＣＯＯＨ。 −ＣＯＯＣＨ，、−ＣＯＮＨ２またバーｃｏｚｄテあシ
   。 Ｚｄは−ＮＨ−Ｑ１ｃｍＮＲ８ｃＲ９ｃまたはＱｌｃは
   エチレンまたは１．３−′；ｆロビレンであ）、Ｒ８ｃ
   、Ｒ９ｃ１Ｒ１ｏｃおよびＲ１１ｃ　の各々は独、立的
   にメチルまたはエチルであシ、およびＡｎは非発色性ア
   ニオンである。 特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３、Ｒ１がＯであシ、そしてＲ２がＣＨ３である、特許
   請求の範囲第２項に記載の化合物。 ４、ａが１であシ、Ｘが０であシ、Ａが独立的に、置換
   されていない１，３−または１，４−７エニレンであシ
   、セしてＷが独立的に、　−ＮＨ−。 −ＮＣＨ３−ｔ　ｉバー　Ｎ　Ｎ−である、特許請求の
   範囲（−） 第１項に記載の化合物。 ５、各２は独立的に、ｚｂであシ、ｚｂは−ｕ−Ｑ　５
   ｃｍＮＲ８ｂＲ９ｂ、　−Ｕ−Ｑ３ｃｍＮＲ１ｏｃＲ１
   １ｃＲ１２ａＡｎ　ｓ以下余白 であシ。 ｑｂは枝分れしていないＣ２−６アルキレンであシ、Ｑ
   ３ｃはエチレンまたは１，３−プロピレンであシ。 Ｑ７ａは水素またはメチルであシ、 Ｒ８ｂおよびＲ９ｂの各々は独立的に、水素、線状また
   は枝分れＣ４−４アルキルまたは２−ヒ）。 キシエチルであるかあるいはＲ８ｂおよびＲ９ｂはそれ
   らが結合しているＮ−原子と共にモルホリン、ピペリジ
   ン、ピペラジンまたはＮ−メチルビペラジン基を形成し
   。 ＲｌｏｂおよびＲ１１１）の各々は独立的に、線状また
   は枝分れＣ１−４アルキルまたは２−ヒドロキシエチル
   であるかあるいはＲｌｏｂおよびＲ１１ｂおよびＲ４２
   １Ｌはそれらが結合しているＮ−原子と共にピリジニウ
   ム環を形成し。 Ｒ１２，はメチル、エチルまたはベンジルであるがある
   いはＲ１２８およびＲＩ　Ｄｉ）およびＲ１１ｂはそれ
   らが結合しているＮ−原子と共にピリジニウム環を形成
   し、 ＲｌｏｃおよびＲ１１ｃの各々は独立的に、メチルまた
   はエチルであシ、 Ｒ１３ｂは水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ＋　４
   ｂはメチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルであり
   、および ○ Ａｎ　は非発色性アニオンである、 特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ６、各２が独立的にｚｏであシ、ｚｃは■　ｅ −”−Ｑ１ｃｍＮＲ８ｂＲ９ｂ　、−ＮＨ−ＱｌｃｍＮ
   Ｒｌｏｌ）Ｒ１１１）Ｒ１２ａ”ｆ−） または−ＮＮ−９３ｃｍＮ１（２であシ、（−〕 Ｑ、。はエチレンまたは１，３−プロピレンであシ、お
   よび Ｒ８ｂ−Ｒ９ｂ−Ｒ１０ｂ　−Ｒ１１ｂ−Ｒ１２ａ　−
   Ｑ５ｃおよびＡｎｏは特許請求の範囲第５項で定義した
   通シである。 特許請求の範囲第５項に記載の化合物。 ７、各Ｙが独立的にＹｂであり、Ｙｂはヒドロキシ、ア
   ミノ、モノＣ１−２アルキルアミノ、モノヒドロキシ（
   Ｃ２−４）アルキルアミノ、ジ（ヒドロキシ−Ｃ２−４
   アルキル）アミノまたは特許請求の範囲第６項で定義し
   たｚｃである。前記特許請求の範囲のいずれかに記載の
   化合物。 ８、Ｒｏが水素であシ、セしてｐが１であり、可能な互
   変異性形の１つにおいて弐１ａに対応する特許請求の範
   囲第１項に記載の化合物ニ ジ。 Ｒｚｂはメチル、−ｃｏｏＨｌ−ＣＯＯＣＨ５、−ＣＯ
   ＮＨ２または−ＣＯＺｄであシ。 Ｙａはヒドロキシ、メトキシ、フェノキシ、アミン、モ
   ノ−０１−４アルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ２−
   ４）アルキルアミノ１．ジ（ｃｉ　−２アルキル）アミ
   ン、ジ（ヒドロキシｃ２−４フルキル）アミン、アニリ
   ノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、Ｎ−メチル
   ピペラジノ、ｚｂまたは式（Ｉｌａ）の基であ夛。 （式中、ピラゾロンのＮ−原子は３−または４−位に結
   合しており、Ｒｚｂは前記と同じである）。 各ｚｂは独立的に。 ７ａ 以下余白 であシ。 Ｑｌｂは枝分れしてないＣ２−６アルキレンであシ。 Ｃ３゜はエチレンまたは１，３−プロピレンであシ。 Ｒ７ａは水素またはメチルであシ。 １ＲａｂおよびＲ９ｂの各々は独立的に水素、線状また
   は枝分れＣ４−４アルキルまたは２−ヒドロキシエチル
   であるかまたはＲ８ｂおよびＲ９ｂはそれらが結合して
   いるＮ−原子と共にモルホリン、ピペリジン、ピペラジ
   ンまたはＮ−メチルビペラジン基を形成し。 Ｒ１０ｂおよびＲ１１ｂの各々は独立的に線状または枝
   分れＣ４−４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルであ
   るかまたはＲ１０１）およびＲ＋　ｌｂおよびＲ１２＆
   はそれらが結合しているＮ−原子と共にピリジニウム環
   を形成し。 Ｒ１２１Ｌはメチル、エチルまたはペンツルであるかま
   たはＲ１２ｍおよびＲ１゜５およびＲ１１ｂはそれらが
   結合しているＮ−原子と共にビリジニウム環を形成し、 Ｒ１０ｃおよびＲ１１ｃの各々は独立的にメチルまたは
   エチルであり。 Ｒ１３，は水素、メチルまたはエチルであシ。 Ｒ１４ｂはメチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチル
   であシ、および Ａｎｅは非発色性アニオンであシ。 Ｚｄは−ＮＨ−Ｑ１ｃｍＮＲ８ｃＲ９ｃまたはＲ８ｃ　
   Ｔ　Ｒ９ｃ　、Ｒ１０ｃおよびＲ１１ｃの各々は独立的
   にメチルまたはエチルであり、 Ｑｌｃはエチレンまたは１，３−プロピレンであシ。 および Ａｎｅは前記と同じである〕。 ９、Ｒ２５がメチルであシそしてＹ８およびＺｂが両方
   共特許請求の範囲第８項に定義したＺｄである。 特許請求の範囲第８項に記載の化合物。 １０、　ＲＯが水素以外のものであって式■に対応する
   、特許請求の範囲第１項に記載の化合物：Ｒｏ’　（Ｋ
   ｐｙ）、　ＵＶ） 〔式中、 Ｒｏ′はＤ−Ｎ＝Ｎ−で、、ｐは１であるかまたはＲｏ
   ′は−Ｎ＝Ｎ−Ｔ−Ｎ＝Ｎ−で一、ｐは２であシ、およ
   びり、ＴおよびＫｐｙは特許請求の範囲第１項に定義し
   た通シである〕。 １１、式： ％式％（） 〔式中、Ｋｐｙは特許請求の範囲第１０項に定義した通
   りである〕に対応し、かつ （ｌａ）　Ｄ、が炭素環式−または複素環式−芳香族の
   ジアゾ成分の残基であるモノアゾまたはジスアゾ化合物
   。 （１罰）Ｄｌが下式のジアゾ成分の残基であるトリスア
   ゾまたはポリアゾ化合物： Ｄｔ、−Ｎ＝Ｎ−Ｄｔ２−Ｎ＝Ｎ−Ｄ、３−〔式中−Ｄ
   ｔｌは炭素環式−または複素環式−芳香族のジアゾ成分
   の残基であＬＤｔ２およびＤｔ３の各々は独立的に炭素
   環式芳香族のカップリング−／ジアゾー成分の残基であ
   る〕。 （ｉｉｉａ）　Ｄｌが下式の基であるジスアゾまたはＩ
   リアゾ化合物ニ ーＡｊ　−Ｎ　＝Ｎ−Ｋｔ 〔式中、　Ａｔはテトラアゾ成分の残基であり、および
   　゛ Ｋｔハアニリンー、フェノール−、ナフトール−。 アミノナフタレン−、アミノナフトール−。 アセトアセチルアルキル−または−アリールアミドー、
   バルビッル酸−、ジメドンー：２．６−リアミツーまた
   は２，４．６−）リアミノピリミジン−；ピラゾール−
   ５＝オン−または５−アミノピラゾール＝（ピラゾール
   環の１位の望素原子は置換されていないかまたはアルキ
   ルまたはアリール基イ によって置換されている）１キノリン−オン−またはイ
   ンキノリン−オン−列：下記に定義する弐備）の基また
   は前記の基Ｋｐｙのカップリング成分残基であシ。 式（蜀の基は可能な互変異性形の１つにおいて下式に対
   応する： ｋ 〔式中。 Ｒｋは水素、　ｃｌ−４アルキル、　−ＣＨ２Ｓｏ３Ｈ
   、Ｃ５−６シクロアルキル；フェニル、ベンジルまたは
   フェニル−エチル（後の３つの置換基のフェニル基は置
   換されていないかまたはメチル、エチル、メトキシ、エ
   トキシおよび塩素から選ばれる１個または２個の基によ
   って置換されている）：Ｃ１−４アルキルアミノまたは
   ベンズチアゾリル−２であり。 Ｅｋは水素、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ，５、−ＣＯＮＲ１６
   Ｒ４，、−８０，１（、−ＣＭ２Ｒ１８゜ 以下余白 または Ｒ１５はＣ１−６アルキルまたはフェニル−Ｃ１−３ア
   ルキルであシ、 Ｒ１６およびＲ１７の各々は独立的に水素またはＣ４−
   ４アルキルであシ、 Ｒ１８は一８ｏ、Ｈまたは−ＮＲ１６Ｒ１７であシ。 各Ｒ１９は独立的に水素、Ｃ１−４アルキル、　−ＮＲ
   １６Ｒ４゜または−ＣＯＮＲ１６Ｒ１７であシ。 Ｒ２゜は水素またはＣ１−４アルキルであシ。 ＡｎＯは非発色性アニオンでアシ、 Ｍｋは水素、−ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃｌ−６アルキル、ヒ
   ドロキシ−Ｃ２−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシマＣ
   １−、アルキル、　ＨＯ３Ｓ−Ｃ，４アルキル、置換さ
   れていないまたは１〜３個のＣ１−４アルキル基によシ
   置換されているＣ５−６シクロアルキル；フェニルマタ
   はフェニル−ＣＩ　−５アルキル（後の２つの置換基の
   フェニル基は置換されていないかまたはＣ１−４アルキ
   ル。 Ｃ１−４アルコキシおよびハロゲンから選ばれる１〜３
   個の基によって置換されている）；−ｖｌ−ＮＲ２５Ｒ
   ２６または−ｖ２−％２５Ｒ２６Ｒ２７”○であシ。 Ｒ２５およびＲ２４の各々は独立的に水素”　１−６ア
   ルキル、ヒドロキシ、シアノまたはハロゲンによシモノ
   置換されたＣ２−６アルキル：フエニルマタハフエニル
   ーｃ、−５アルキル（後の２つの置換基のフェニル環は
   置換されていないかまたは塩素、Ｃｌ−４アルキルおよ
   びＣ１−４アルコキシから選ばれる１〜３個の基によっ
   て置換されている）；置換されていないまたは１〜３個
   の０１−４アルキル基によって置換されているＣ５−６
   シクロアルキルであるか、またはＲ２５およびＲ２４は
   それらが結合している窒素原子と共に１〜３個のへテロ
   原子を有しかつ１〜３個のＣ１−４アルキルによってさ
   らに置換されていてもよい５−または６−員飽和環を形
   成し。 Ｒ２５およびＲ２６の各々は独立的にＲ２３およびＲ２
   ４の非環状または環状意味の１つを有し。 ただし基−■、−ＮＲ２５Ｒ２６においてＲ２５および
   Ｒ２６の少なくとも１つは水素以外のものであり。 Ｒ２７はＣ１−４アルキルまたはフェニル−〇、−３ア
   ルキルであり、および Ｒ２５’　Ｒ２６およびＲ２７はそれらが結合している
   窒素原子と共にピリジン環または１〜３個のへテロ原子
   を有する部分的不飽和５−または６−員環（ピリジン環
   および部分不飽和へテロ環はさらに置換されていないか
   または１〜３個のＣｌ−４アルキル基によって置換され
   ていてもよい）を形成し。 ｖｌはＣ１−６アルキレンまたはＣ２−６アルケニレン
   であシ、および ■２はＣ２−６アルキレンまたはＣ２−６アルケニレン
   である〕。 １２、ＫｐｙがＫｐｙａであルー、Ｋ、ｙａは式（Ｋａ
   ）の基である、特許請求の範囲第１１項に記載の化合物
   ：ｚｂ 〔式中、−ＮＨ基は３−または４−位に結合しておシ、 Ｒ２，はメｆｌＷ、−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＣ）Ｉ３．　
   ＣＯＮＨ２または−ＣＯＺ　ｄであシ、 Ｙａはヒドロキシ、メトキシ、フェノキシ、アミノ、モ
   ノＣ１−４フルキルアミノ、モノヒドロキシ（Ｃ２−４
   ）アルキルアミノ、ジ（ｃｌ−２アルキル）アミノ、ジ
   （ヒドロキシｃ２−４アルキル）アミノ、アニリノ、モ
   ルホリノ、ピペリジノ、ピペラジノ、Ｎ−メチルピペラ
   ジノ、ｚｂまたは式（Ｉ［ａ）の基であシ： 以下余内 （式中、ピラゾロンのＮ−原子は３−または４−位に結
   合してお夛、そしてＲ２ｂは前記した通）である）、 ”’０−Ｑｓ、−ｍ　１ｏ、Ｒ１１，Ｒ１２，Ａｎｏ、
   −０−Ｒ１３ｂまたはＱｌ、は枝分れしてないＣ２−６
   アルキレンで６Ｃ１Ｑ３゜はエチレンまたは１．３−ｆ
   ロピレンでアシ、Ｒ７Ｏは水素またはメチルであシ、 Ｒ８，およびＲ９ｂの各々は独立的に水素、線状または
   枝分れＣ１−４アルキｉまたは２−ヒドロキシエチルで
   あるかまたはＲ８，およびＲ９ｂはそれらが結合してい
   るＮ−原子と共にモルホリン、ピペリジン、ピペラジン
   またはＮ−メチルピペラジン基を形成し、 ＲおよびＲ１１，の各々は独立的に線状または０ｂ 枝分れＣ１−４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルで
   あるかまたはＲ４゜、およびＲ１４，およびＲ４２１Ｌ
   はそれらが結合しているＮ−原子と共にピリジニウム環
   を形成し、 Ｒｊ　２ａはメチル、エチルまたはベンジルであるかま
   たはＲ１２ａおよびＲ１０１）およびＲ１１ｂはそれら
   が結合しているＮ−ｉ子と共にピリジニウム環を形成し
   、 ＲおよびＲ１，。の各々は独立的にメチルまた０ｃ はエチルであシ、 Ｒ１６，は水素、メチルまたはエチルであり、Ｒ１４ｂ
   はメチル、エチルまたは２−ヒドロキシエチルであシ、
   および Ａｎｅは非発色性アニオンで６ｖ、 Ｚｄは−ＮＨ−Ｑ、ａ−ＮＲ８ｅＲ，。またはＲ２Ｏ，
   Ｒ９Ｏ、Ｒ１０ｃおよびＲ１１ｃの各々は独立的にメチ
   ルまたはエチルであり、 Ｑｌｃはエチレンまたは１，３−プロピレンであシ、お
   よび Ａｎｏは前記した通シである〕。 １３、セクション（ｉａ）の式ＩＶａの化合物において
   、Ｄ、がり、ａであシ、Ｄｌａは下式の基である、特許
   請求の範囲第１１項または１２項に記載のモノアゾまた
   はジスアゾ化合物： 〔式中、 Ｒ２？は水素またはＣ１−２アルキルであシ、Ｒ３１は
   水素”　１−２アルキルまたはｃｆ−２アルコキシであ
   シ、 Ｒ５２は水素、Ｃ１−２アルキル、ｃｌ−２アルコキシ
   、−Ｎ）ＩＣＯＣＨ３，−ＮＨＣＯＮＨ２または＋ＪＨ
   ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＭ、）、Ａｎでらシ、および Ａｎθは非発色性アニオンである〕。 １４、セクション（ｉｉａ）の式ＩＶａの化合物におい
   て、ＤｔｌがＤｔｌａであシ、Ｄｔ、ａは特許請求の範
   囲第１３項に定義したＤ　の意味の１つを有し、Ｄ、２
   およａ びＤ　がＤ　およびＤ　でアカ、ＤＬ２ａおよびｔ３　
   ｔ２ａ　ｔ３ａ Ｄ、３＆の各々は独立的に、置換されていない、メチル
   、メトキシ、−ＮＨＣＯＣＨ３，−ＮＨＣＯＮＨ２また
   は−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ，）　３Ａｎ−によりモノ
   置換されているあるいはメチルおよび（または）メトキ
   シによってジ置換されている１、４−フェニレン基てあ
   シ、そしてＡｎ−は非発色性アニオンである、特許請求
   の範囲第１１−１３項のいずれかに記載の化合物。 １５、セクション（ｉｉｉａ）の式■ａの化合物におい
   て、Ａｔが１，３−または１，４−７エニレンまたは１
   ．５−す７チレン列のジアミンからまたは下式のジアミ
   ンから誘導されるテトラアゾ成分の残、１−ｃｉｂ：　
   以下余白 （式中、２つのアミン基の各々はＢに結合された炭素原
   子に対してｍ−またはｌ−位にあシ、フェニル環の各々
   はハロゲン、Ｃ１−４アルキル％Ｃ１−４アルコキシ、
   カルボキシおよびスルホから選ばれる１個または２個の
   基によってさらに置換されていてもよく：Ｂは直接結合
   または二価の架橋基である）、 ＫＬが式（■）または（ＩＸａ）の基であるかまたはす
   ７トールー、アセトアセターリルアミド−、ピラゾール
   −またはバルビッル酸−列のカップリング成分残基であ
   る、 特許請求の範囲第１１項または１２項に記載の化合物。 １６、ＡｔがＡｔａであり　、Ａｉａが下式の基であシ
   、以下余白 〔式中、 Ｒ３３は水素、ハロゲン、Ｃ１−４アルキル％Ｃ１−４
   アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨ２、−ＮＨＣＯＣ，。 アルキル、−ＮＨＣＯＮＨ２、Ｃ０ＯＨまたは５ｏ３Ｈ
   であシ、 各Ｒ３４は独立的に水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ４−４
   アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ０ＯＨまたは５０３
   Ｈであり、および Ｂａは、直接結合−〇−＋　−３−＋　−ＮＨ−＋　％
   ｃＩ（ｒ）−、−、Ｊ−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−
   、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−。 −Ｎ′−Ｎ−、−Ｃｏ−、−ｏ＋ｃａ２ガー３０−；−
   ＣＯＮＨ（ＣＨ２）　２−３ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯ（
   ＣＨ２）　２−、ＣＯＭＢ−。 および各フェニレン基はｍ−４たはｙ−位を介して結合
   でれている〕、および ＫｌがＫｔａでアシ、Ｋｔａが式（■）または（ＩＫｃ
   ）ノ基であシ： ｄ 以下余白 〔式中、−ＮＲ基は３−または４−位に結合されており
   、 各Ｚｄは−ＮＨ−Ｑ、ｃ−ＮＲ８ｃＲ，ｃまたはＲ８ｃ
   ’　Ｒ９ｃ’　Ｒ１０ｃおよびＲ１１ｃの各々は独立的
   にメチルまたはエチルで１、 Ｑ、ｃはエチレンまたは１，３−プロピレンであシ、お
   よび Ａｎ”は非発色性アニオンである〕、またはＫｔａが下
   式の基である： 以下余白 〔式中、 Ｒ４０は水素またはメトキシで１、 Φ Ｒ４，は水素、　−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）μｎθ、　−Ｃ
   ＯＮＨ−Ｑ３ｃｍＮＲ６ｂＲ９ｂ。 ｃ てあシ、 Ｒ３７はＯＨまたはＮＲ２であシ、 Ｒ５ＢはＣＨ３，Ｃ６Ｈ５，Ｃ０ＯＨ，ＣＨ２Ｃｏｏｌ
   （またはアルコキシ、Ｓｏ、Ｈ，−ＮＨＣＯＣＨ２Ｎ（
   ＣＨ３）、Ａｎθ。 −Ｎ（ＣＨ，）、Ａρ、　−ＣＨ２害（ＣＨ，）　３Ａ
   ρまたは■ −ＣＨ２ＮＲ８ｂＲ，、でらシ、 Ｒ４５は水素またはハロダンであシ、 各Ｚｃは独立的に−ＮＨ−Ｑ１．−ＮＲ８ｂＲ，ｂ。 −ＮＨ−Ｑ　、ｃ−ＮＲ、ｏ　ｂ　Ｒ１，ｂ　Ｒ１２、
   Ａ９または−０−ＱＳ　ｃ−ＮＲ２であシ、 Ｙｂはヒドロキシ、アミン、モノ−Ｃ１，，２アルキル
   アミノ、モノヒドロキシ（Ｃ２−４）アルキルアミノ、
   ジ（ヒドロキシ−Ｃ２−４アルキル）アミノまたはＺｃ
   ″′Ｃあシ、 Ｒ８ｂおよびＲ７，の各々は独立的に水素、線状または
   枝分れＣ４−４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルで
   あるかまたはＲａｂおよびＲ９ｂはそれらが結合してい
   るＮ−原子と共にモルホリン、ピペリジン、ピペラジン
   、またはＮ−メチルピペラジン基を形成し、 Ｒおよび”１１ｂの各々は独立的に線状または０ｂ 枝分れＣ１−４アルキルまたは２−ヒドロキシエチルで
   あるかまたはＲ１゜、およびＲ１１，およびＲ１２ａは
   それらが結合しているＮ−原子と共にピリジニウム環を
   形成し、 Ｒはメチル、エチルまたはベンジルである２ｍ かまたはＲ１２８およびＲおよびＲ１１，はそ０ｂ れらが結合しているＮ−原子と共にピリジニウム環を形
   成し、および Ｑ１０はエチレンまたは１，３−プロピレンである〕、 特許請求の範囲第１１項または１２項に記載の化合物。 １７、　７・ログン化シアヌルを下記成分と所望の順序
   で反応させることを％徴とする、ＲＯが水素であシそし
   てｐが１である特許請求の範囲第１項に記載の式Ｉの化
   合物の製造方法ニ ー弐■の化合物： ４ 一式Ｚ−Ｈの化合物、および必要に応じて−無機塩基ま
   たは式Ｙｘ−Ｈの化合物 （式中、ＹｘはＮＨ２，Ｃ，−４アルコキシ、フェノキ
   シ−脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アミン基ま
   たはＮｒｔＸ子が１〜３個のへテロ原子を有する複素環
   の一部であシかつ３個までのＣ１−４アルキル基によシ
   さらに置換されていてもよい複素環式アミン基でおる）
   、 ここで、これらの成分は前記式■の化合物を得るべく対
   応する化学量論的モル比で存在嘔せることが必要である
   。 １８、特許請求の範囲第１０項に記載の式■に対応する
   Ｒ、が水素以外のものである特許請求の範囲第１項に記
   載の式Ｉの化合物の製造方法において、式Ｖａまたはｖ
   ｂ： Ｄ−ＮＨ２Ｖａ　Ｈ２Ｎ−Ｔ−ＮＨ２Ｖｂのジアゾ化ア
   ミノ化合物を、式■： に、ｙ−）Ｉ　Ｖ！ の化合物と、対応する化学量論的モル比で反応させて式
   ■の化合物を得、必要に応じて得られた式■の金属不含
   化合物を対応する１：１または１：２金属錯体に変換す
   ることを特徴とする、式Ｉの化合物の製造方法。 １９、特許請求の範囲第１項に記載の式Ｉの化合物を基
   材に適用することを特徴とする、基材の染色または捺染
   方法・ ２０、前記基材が皮革、紙またはセルロースを含有する
   かまたはセルロースからなる布である、特許請求の範囲
   第１９項に記載の方法。 以下余白