FR2610329A1 - Nouvelles phtalocyanines, leur preparation et leur utilisation comme colorants - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE LES PHTALOCYANINES REPONDANT A LA FORMULE : (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE LES SYMBOLES SIGNIFIENT DES RESTES ORGANIQUES VARIES. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS POUR LA TEINTURE ET L'IMPRESSION DES SUBSTRATS ORGANIQUES CONTENANT DES GROUPES HYDROXY OU DE L'AZOTE.
Description
La présente invention a pour objet de nou-
veaux composés monoazoïques réactifsde la série des phtalocyanines, leur préparation et leur utilisation
comme colorants réactifs.
L'invention concerne en particulier les composés qui, sous une des formes tautomères possibles, répondent à la formule I [ / (SO3H)a
/ - R7
MePc - (SO2NR1R2)b N N R6 _ s /"_zgN:N H N-R
[ N NN
SO2N R3 R3 W-N-Y
_ 3 R R R3
R 4 nc sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, formule dans laquelle Pc signifie un reste phtalocyanine, Me signifie le cobalt, le cuivre ou le nickel, chaque symbole R1 et R2 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6, chaque symbole R3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, chaque symbole R4 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4, -COOH ISO3H, R5 signifie un halogène, un groupe -NH2 ou un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, n signifie O ou 1, R6 signifie l'hydrogène ou un groupe -CN, -CONH2 Ou R3 R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, benzyle, phényléthyle ou -COOH, Ane signifie un anion non-chromophore, W signifie un groupe alkylène en C2-C6 un groupe alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe alkylène en C2-C6 interrompu par -O-, -NR3- ou -R3N ' Nr3-, ou un reste _ R5 -(alkylène en Cî-C4) C \K-
(aIkylène enc!-4) ou -(alkylène en C2-C4)-NU %N..DTD: R5 (S03 H)
dans lequel le groupe alkylène en C2-C4 est lié à l'atome d'azote du cycle pyridonetou W forme, avec le groupe -NR3-Y auquel il est r % fixé, un groupe -(alkylène en C2-C4)-N N-Y a signifie 0 ou 1, Y signifie un groupe réactif avec les fibres, a signifie un nombre de 1 à 3, b signifie un nombre de 0 à 2, c signifie un nombre de i à 2, a + b + c ne devant pas excéder 4,
ou un mélange de ces composés.
Les groupes alkyle ou alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy et fixés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est fixé de préférence à un atome de carbone autre que
celui qui est directement lié à l'atome d'azote.
Dans les composés de formule I, Me signifie de préférence le cuivre ou le nickel, spécialement le nickel. Lorsque R1 et R2 signifient un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle en
C1-C4, plus préférablement d'un groupe alkyle en C1-C2.
R1 et R2 signifient de préférence Rla et R2a, Rla et R2a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C2; R1 et R2 signifient plus
préférablement l'hydrogène.
Lorsque R3 signifie un groupe alkyle, il
s'agit de préférence d'un groupe alkyle en C1-C2.
Lorsque R3 signifie un groupe hydroxyalkyle, il s'agit
de préférence d'un groupe 2-hydroxyéthyle.
R3 signifie de préférence R3a, chaque R3a signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou 2-hydroxyéthyle. R3 signifie plus
préférablement R3b, chaque R3b signifiant indépen-
damment l'hydrogène ou un groupe méthyle.
Lorsque R4 signifie un halogène, il signifie de préférence le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Lorsque R4 signifie un groupe alkyle ou alcoxy,
il contient de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.
R4 signifie de préférence R4a, chaque R4a signifiant indépendamment l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C2, alcoxy en C1-C2, COOH ou -SO03H. R4 signifie plus préférablement R4b, chaque R4b signifiant indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -SO3H. R4 signifie spécialement R4c chaque
R4c signifiant indépendamment l'hydrogène ou -S03H.
Lorsque R5 signifie un halogène, il s'agit de préférence du fluor, du chlore ou du brome, plus préférablement du fluor ou du chlore. R5 signifie
spécialement le chlore.
Lorsque R5 signifie un groupe amino alipha-
tique, cycloaliphatique, aromatique ou hétirocyclique, il contient 1 ou 2 groupes choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4, cycloalkyle en C5-C6 et phényle, qui portent éventuellement au plus 3 substituants habituels dans la chimie des colorants réactifs, ou il forme un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou partiellement
insaturé qui peut contenir l ou 2 autres hétéro-
atomes, tels que N, O ou S, et qui peut être substitué.
Dans n'importe quel groupe amino disubstitué, les 2
groupes peuvent être identiques ou différents.
Lorsque R5 signifie un groupe amino contenant un groupe alkyle substitué, ce dernier est de préférence un groupe alkyle en C1-C4, portant de préférence i ou 2 substituants choisis parmi les groupes hydroxy, alcoxy en C1-C4, -COOH, -S03H, phényle non substitué, phényle portant 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -COOHet-SO3H, amino, -NH(alkyle
en C1-C4) et -N(alkyle en Cl-C4)2.
Lorsque R5 signifie un groupe amino contenant un groupe phényle substitué, celui-ci porte de préférence 1 & 3 substituants choisis parmi les halogènes, de préférence le chlore, et les groupes
alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -COOH et -SO3H.
Lorsque R5 signifie un groupe amino contenant un groupe cycloalkyle en C5C6 éventuellement substitué, celui-ci signifie de préférence un groupe cyclohexyle pouvant contenir 1, 2 ou 3 groupes alkyle
en Ci-C4.
Lorsque R5 signifie un groupe amino hétéro-
cyclique, il s'agit de préférence d'un cycle saturé à 6 chaînons qui peut contenir un autre atome d'oxygène ou d'azote. S'il est substitué, ce cycle contient 1, 2 ou 3 groupes alkyle en C1-C4, plus préférablement 1, 2 ou
3 groupes méthyle.
R5 signifie de préférence R5a, chaque Rsa signifiant indépendamment le fluor, le chlore ou -NR8R9, dans lequel chaque R8 et R9 signifie, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué, alkyle en Cl-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en C!-C4, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH(alkyle en C1-C4) ou -N(alkyle en C1-C4)2, cyclohexyle non substitué, cyclohexyle
substitué par 1 à 3 groupes méthyle, phényle ou (phé-
nyl)-alkyle en C1-C4, dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes, plus préférablement le chlore, et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, -S03H et -COOH, ou bien R8 et Rg forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine, pouvant contenir 1, 2 ou 3
groupes méthyle.
R5 signifie plus préférablement R5b, chaque Rsb signifiant indépendamment le fluor, le chlore ou un groupe -NR8aR9a, dans lequel chaque R8a et R9a signifie, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, ou un groupe alkyle en C1-C2, alkyle en C.-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy, - COOH ou -SO3H, phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C2, dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, -S03H et -COOH, ou bien R8a et R9a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un
cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-méthyl-
pipérazine. R5 signifie encore plus préférablement R5c, chaque R5c signifiant indépendamment le chlore ou -NR8R9b, dans lequel chaque RBb et R9b signifie, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe phényle monosubstitué par un groupe méthyle
ou sulfo.
R5 signifie spécialement R5d, chaque R5d signifiant indépendamment le chlore ou -NHRgc, o R9c
signifie l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle.
R6 signifie de préférence R6a, R6a signifiant l'hydrogène, un groupe CONH2 ou--* ar AnG R3b R6 signifie plus préférablement R6b, R6b signifiant l'hydrogène ou -CONH2; R6 signifie spécialement l'hydrogène. L'anion non-chromophore Ane peut être un
anion organique ou minéral, par exemple un anion non-
chromophore quelconque, utilisé habituellement dans la chimie des colorants basiques. Les anions appropriés comprennent les ions chlorure, bromure, sulfate, bisulfate, méthylsulfate, oxalate, maléate, acétate, lactate, succinate, tartrate, méthanesulfonate etc. Toutefois, il s'agit en général d'un anion du milieu réactionnel et donc de préférence d'un ion chlorure ou acétate. Lorsque R7 signifie un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle, spécialement d'un groupe méthyle. Lorsque R7 signifie un groupe cycloalkyle, il s'agit de préférence d'un
groupe cyclohexyle.
R7 signifie de préférence R7a, R7a signifiant un groupe méthyle, éthyle, benzyle ou cyclohexyle. R7 signifie plus préf4rablement un groupe méthyle. Lorsque W signifie un groupe alkylène, il s'agit de préférence d'une chaîne polyméthylène linéaire, éventuellement interrompue par -NR3b- ou R3bNYN J tNR 3b N N hb". R5c W signifie de préférence W1, W1 signifiant
-(CH) - (CH2)q NR3b-(CH2) 3 -
2 p- 2 q_ 3b 2 c<7y -(CH2)q-NR3bN< NR3b -H2)q' -(CH2)t, NN I) avec la liaison libre c en position 3 ou 4 3(CH2 t- -(CH2)q NR3b, NR 3 b - F/Y4 ouy-ï N;N (S03H)m avec le groupe -(CH2)t en R5c position 3 ou 4 avec la liaison libre en position 3 ou 4 dans lesquels p signifie 2, 3 ou 4, chaque q signifie indépendamment 2 ou 3 et t signifie i ou 2, le groupe (CH2)q- dans la dernière formule étant fixé à l'atome d'azote du cycle pyridone, ou bien W1 formant, ensemble avec -NR3-(Y), un groupe de formule
-(CH 2)q-N N(Y).
W signifie plus préférablement W2, W2 signifiant -(CH2)q ou Rd -(CH2)q-NH N NH-(CH2) q, ou bien W2 formant, ensemble avec -NR3(Y), un groupe de formule
-(CH2)q- N- (Y).
W signifie spécialement W3, W3 signifiant
-(CH2)q-
Le groupe Y réactif avec les fibres signifie de préférence Ya' Ya signifiant un groupe choisi parmi les groupes de formule (a) & (1), F X Ci Ci F
/ H "N N - N N
)-)=( - N< NK
C1 F C1 X2 X3 Cl X4 x5 (a) (b) (c) (d) (e)
R3 R3
13 f,3 Y NY N-B-N -Yf N - 1 1 -CO --YgI Ng-oc N Ci X6 (f) (g) (h) y",'3 R 3 S2CH2CH2Z R 3 S2 CHuCH2 Ny 1 L-eY Né N N y
X6 X6
(j) (j)
3 S02CH2CH2Z
(k) (1)
Z610329
dans les 4 dernières formules (i) à (1) les groupes -S02CH2CH2Z et -S02CH - CH2 étant fixés en position 3 ou 4 du groupe phényle, et X1 signifie le fluor ou un groupe -S02-alkyle en Cl-C4, X2 signifie un groupe alkyle en C1-C4 ou halogéno-alkyle en Cl-C4, X3 signifie l'hydrogène ou le chlore, X4 signifie le chlore, un groupe hydroxy, un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe phénoxy dans lequel le groupe phényle porte éventuellement i ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 et -SO3H, ou un groupe -NR8R9, X5 signifie -NR8R9, X6 signifie le fluor, le chlore ou -NR8R9, R3 et R8 et R9 sont tels que définis plus haut,
B signifie un pont aliphatique, cycloalipha-
tique, aromatique ou aromatique-aliphatique ou bien
B forme, ensemble avec les deux groupes -NR3-
auxquels il est fixé, un cycle N'_ ou B forme, ensemble avec l'un des deux groupes -NR3- auquel il est fixé, un groupe de formule _(CH2)p- - N- ou -N N-(CE2)p-, Yf signifie l'un des groupes (a), (b), (c), (d), (e), (i) et (j), Yg signifie -CE-cH2, -CH2Cl, -C-CH2, -CHCe2Hal, Hal Hal
3 S02CH-CH2 3 S2CH2CH2Z
_NR3_ 2 ou _h3_ 4,
-NR N
dans les deux dernières formules les groupes sulfonyle étant situés en position 3 ou 4, Hal signifie indépendamment le chlore ou le brome et
Z signifie un groupe pouvant être scindé.
X1 signifie de préférence Xîa, Xla
signifiant le fluor ou -S02CH3.
X2 signifie de préférence X2a, X2a
signifiant un groupe méthyle ou -CH2Cl.
X4 signifie de préférence X4a, X4a signifiant le chlore ou un groupe hydroxy, méthoxy ou -NR8aRga; X4 signifie plus préférablement X4b, X4b signifiant le chlore ou un groupe hydroxy ou -NR8bR9b; X4 signifie spécialement X4c, X4c signifiant le chlore
ou -NHRgc.
X5 signifie de préférence X5a, X5a signifiant -NRSaR9a; X5 signifie plus préférablement X5bA X5b signifiant -NR8bRgb X6 signifie de préférence X6a, X6a signifiant le fluor, le chlore ou -NRsaRga; X6 signifie plus préférablement X6b, X6b signifiant le chlore ou
-NR8bR9b-
B signifie de préférence B1, B1 signifiant un groupe alkylène en C2-C4, un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule 3 - CRv (CH 2)r U Ri0 4(CH 2)r R0R dans lesquelles la valence libre du pont ou le groupe -(CH2)r- sont en position 3 ou 4, r signifie 1, 2 ou 3 et R10 signifie l'hydrogène, le chlore, un groupe méthyle, méthoxy, -SO3H ou -COOH ou bien B1 formant, ensemble avec les deux groupes -NR3 auxquels il est fixé, un cycle -N N-, ou \__J B1 formant, ensemble avec l'un des deux groupes -NR3-,
un groupe _(CH2)q N ou -N N-(CH2)q-.
(H2)q-NN- -)-
B signifie plus préférablement B2, B2 signifiant un groupe alkylène en C2C3, R1R0a -CH2CH(OH)d112-, (H2 4 ou (CH2)t-10 dans les cycles phényle la valence libre du pont ou le groupe -(CH2)t- étant en position 3 ou 4, et ROa signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou -SO3H, ou bien B2 formant, ensemble avec les 2 groupes
-NR3 auxquels il est fixé, un cycle pipérazine.
Le groupe Z capable d'être scindé signifie de préférence Za, Za signifiant le chlore ou un groupe
-OSO3H, -SSO3H ou -OCO-alkyle en C1-C4.
(b) signifie de préférence (b1), (b1) signifiant un groupe (b) dans lequel X1 signifie Xia et
X2 signifie X2a.
(d) signifie de préférence (d1), (d1) signifiant un groupe (d) dans lequel X4 signifie X4a; (d) signifie plus préférablement (d2), d2 signifiant un groupe d dans lequel X4 signifie X4b; (d) signifie spécialement (d3), d3 signifiant un grouperd)dans
lequel X4 signifie X4c.
(e) signifie de préférence (el), (e1) signifiant un groupe (e) dans lequel X5 signifie X5a; (e) signifie plus préférablement (e2), (e2) signifiant un groupe (e) dans lequel X5 signifie X5b (f) signifie de préférence (f1) Nj
N-B -N-Y'
I] f 3b 3b dans lequel.Yf' représente l'un des groupes (a), (b1), (c), (d1) et (e1); il signifie plus préférablement (f2) X6b <N (f2) 2 ff NH-B2NH - Yf" dans lequel Yf" représente l'un des groupes (a), (c),
(d2) et (e2), plus spécialement (a).
(g) signifie de préférence (g1), (g1) signifiant -COYg' o Yg' signifie CH-CH2, -CH2Cl, -C=CH2, -CHCH2Br, -NH 02 2CHCH ou Br Br
3 S02CH2CH2Z
-NH-<3 2 2
les 2 groupes sulfonyle étant situés en
position 3 ou 4.
(i) signifie de préférence (il), (il) signifiant un groupe (i) dans lequel-X6 signifie X6b,
R3 signifie l'hydrogène et Z signifie Za..
(j) signifie de préférence (jl1, (jl) signifiant un groupe (j) dans lequel X6 signifie X6b et
R3 signifie l'hydrogène.
(k) signifie (kl), (k1) signifiant un groupe (k) dans lequel Z signifie Za Y signifie de préférence Yb' Yb signifiant l'un des groupes (a), (bl), (c), (dl), (el), (fl),
(gl), (il), (jl), (k1) et (1). Y signifie plus spécia-
lement Yc Yc signifiant l'un des groupes (a), (bl), (c), (d2), (e2) et (f2). Y signifie plus préférablement
yd' Yd signifiant (a) ou (d3).
n signifie de préférence O. a signifie de préférence un nombre de 2 à 3,
b un nombre de O à 1 et c de préférence 1.
Les composés préférés sont ceux répondant à la formule Ia [F, (SO3H)a NiPc - SO NH al LNHe N R, t R7 SO2 NH ' N<, N N I (6a Ia n "7 R3a c dans laquelle les symboles ont les significations données précédemment, en particulier ceux dans lesquels (1) chaque R4a signifie indépendamment R4b, (2) R6a signifie R6b, (3) R7 signifie R7a, (4) W1 signifie W2 et R3a signifie R3b Les composés spécialement préférés sont ceux répondant I la formule Ib (S03H)a NiPc --(SO2NH2)b CH3 Ib (SO3H)m 1 3 R3b dans laquelleq le groupe azo est fixé en position 3 ou 4 du cycle phényle, m signifie 0 ou 1, a1 signifie un nombre de 2 à 3 et b1 signifie un nombre de 0 à 1, la somme a1 + b1 ne devant pas excéder 3, en particulier ceux dans lesquels (1) Yb signifie Yc' (2) Yb signifie Yd'
(3) ceux de (1) ou (2), dans lesquels W2 signifie W3.
Lorsqu'un composé de formule I se présente sous forme de sel, le cation associé aux groupes sulfo et à tout groupe carboxy n'est pas déterminant et peut être n'importe quel cation non chromophore habituel dans le domaine des colorants réactifs, à condition que
les sels correspondants soient solubles dans l'eau.
Comme exemples de tels cations on peut citer les cations de métaux alcalins et le cation ammonium éventuellement substitué, par exemple les ions lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- et tétraméthylammonium, triéthylammonium et mono-, di- et triéthanolammonium. Les cations préférés sont les cations de métaux alcalins et le cation ammonium, le sodium étant
particulièrement préféré.
Dans un composé de formule I, les cations des groupes sulfo et carboxy peuvent être identiques ou différents; dans ce dernier cas, le composé de formule I peut comporter un mélange des cations indiqués ci-dessus, le composé de formule I se présentant alors
sous forme de sel mixte.
L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir le sel de diazonium d'un composé de formule II j- AX(SO3H)a MePc (SO2NRR2)b1 II NH2
SO2N N N R R N
_ _ [ 2 R 3; 3 R
sous forme d'acide libre ou de sel, avec au moins c moles d'un composé qui, sous l'une des formes tautomères possibles, répond à la formule III R7 R tO IiR06 III
HO O
W-NR3-Yx dans laquelle Yx signifie l'hydrogène ou un groupe Y réactif avec les fibres et, lorsque Yx signifie l'hydrogène, avec au moins c moles d'un composé Y-hal, dans lequel
hal signifie le fluor, le chlore ou le brome.
La réaction de copulation avec la pyridone de formule III peut être effectuée selon des méthodes connues, avantageusement à une température comprise
entre 0 et 100C et en milieu alcalin aqueux.
Comme composante de copulation on utilise de préférence un composé de formule III dans laquelle Yx
signifie l'hydrogène.
La condensation nécessaire & l'introduction du groupe réactif Y peut également être effectuée selon
des méthodes connues.
Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par relargage avec un sel de métal alcalin, filtration et séchage éventuellement sous vide et à des températures élevées.
Suivant les conditions de réaction et d'iso-
lement, on obtient les composés de formule I sous forme d'acides libres ou de préférence sous forme de sels, ou même sous forme de sels mixtes contenant, par exemple,
un ou plusieurs des cations mentionnés précédemment.
Les composés sous forme d'acides libres peuvent être transformés en sels ou en sels mixtes ou vice versa; les sels peuvent être transformés en d'autres sels
selon les méthodes habituelles.
Les produits de départ de formules II et III sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues en utilisant des composés connus. Les composés de formule II peuvent, par exemple, être préparés par
sulfochloration d'une phtalocyanine utilisée habituel-
lement dans le domaine des colorants de phtalocyanine, et réaction subséquente avec la diamine appropriée et
éventuellement avec une amine HNR1R2.
Les composés de formule I et leurs mélanges peuvent être utilisés comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy. Les substrats préférés sont le cuir et les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques et, en particulier, de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton, la viscose et la fibranne. Les substrats particulièrement préférés sont les matières textiles constituées, en
totalité ou en partie, de coton.
La teinture et l'impression sont effectuées
selon les méthodes connues dans le domaine des colo-
rants réactifs, à des températures comprises entre 30 et 100 C. La teinture avec les composés de formule I, est effectuée de préférence selon le procédé de
teinture par épuisement.
Les composés de l'invention sont tout à fait compatibles avec d'autres colorants réactifs; ils peuvent être appliqués seuls ou en association avec des colorants réactifs appropriés appartenant à la même classe et possédant des propriétés tinctoriales analogues, notamment en ce qui concerne les solidités générales, le pouvoir de montée sur la fibre, etc. Les
teintures obtenues avec de telles combinaisons de colo-
rants présentent de bonnes solidités et sont compara-
bles à celles obtenues avec un colorant unique.
Grâce à leur remarquable pouvoir de montée, les composés de formule I donnent des taux d'épuisement et de fixation élevés. Le colorant non fixé peut être éliminé facilement du substrat par lavage. Les teintures ainsi obtenues présentent des solidités à la lumière particulièrement bonnes (à l'état sec et mouillé), sans virage catalytique. Elles présentent également de bonnes solidités au mouillé, par exemple au lavage, à l'eau de mer et à la transpiration, et sont stables aux agents oxydants, par exemple à l'eau chlorée, au blanchiment aux hypochlorites et aux bains
de lavage contenant des peroxydes ou des perborates.
Un autre avantage est que la teinture effectuée avec les composés de formule I n'est pas dépendante de la température de teinture. Celle-ci peut donc être effectuée aussi bien à 80 C qu'à 100 C sans
baisse significative du rendement tinctorial, les tein-
tures présentant pratiquement la même intensité de couleur. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids ou en volume et les températures sont
données en degrés Celsius.
Exemple 1:
Dans une solution de 1,8 partie de nitrite de sodium dans 150 parties d'eau, on agite 25,5 parties du produit préparé selon les méthodes connues par sulfochloration de la phtalocyanine de nickel et
ensuite réaction avec l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sul-
fonique, contenant par molécule environ 2,5 groupes sulfo et 1 groupe sulfonamido. On refroidit cette solution à 0-20 et on l'ajoute goutte à goutte à 100 parties d'un mélange glace-eau et 12 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On ajoute ensuite la suspension résultante de sel de diazonium à une solution
comprenant 5,9 parties de 1-(3'-méthylaminopropyl)-6-
hydroxy-4-méthylpyridone-(2) dans 300 parties d'un mélange glace/eau, tout en maintenant la température à 0-5e. Pendant la copulation, on maintient le pH du mélange à 9-9,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On obtient une solution verte (L1) à
laquelle on ajoute 5 parties de 5-chloro-2,4,6-trifluo-
ropyrimidine, et que l'on agite pendant 3 heures à une température comprise entre 0 et 5 . Simultanément, on maintient le pH à 8 par addition de carbonate de sodium. Après la condensation, on relargue le mélange réactionnel avec 45 parties de chlorure de sodium. On
essore le produit qui a précipité-et on le sèche à 40 .
On obtient le composé répondant à la formule > (SO3Na),25 NiPc ". S03Na CH
SO- S02NH / N = N- "
HO CH3 C NH
CH2CH2CH2NN
CI F qui teint la cellulose en une nuance verte brillante avec un bon pouvoir de montée. Les teintures et impressions sur le coton obtenues selon les méthodes habituelles présentent des solidités élevées à la lumière (à l'état sec et mouillé) et d'excellentes solidités au mouillé. En outre, elles sont résistantes
aux agents oxydants.
Exemple 2:
En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, on utilise 5,6 parties de chlorure de cyanuryle à la place des 5 parties de chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine, pour la condensation avec la solution L1. Au bout d'une heure, la réaction est terminée et on isole le produit selon las méthode décrite à l'exemple 1. On obtient le composé répondant à la formule (SO3Na),2,5 NiPc L, S03 Na CH3 S0 2NH 'a N = N <C
HO BN O CH
CH2CH2CH2N - N
Cl
qui teint la cellulose en une nuance verte brillante.
Les teintures et impressions sur le coton présentent
d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé.
Exemple 3:
On dissout 37 parties du composé de l'exemple 2 dans 370 parties d'eau. On ajoute ensuite parties de glace et 2 parties de monoéthanolamine
et on agite le mélange pendant 1 heure à 0-5 .
Simultanément, on maintient le pH à 10 par addition d'environ 3 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. On isole le produit selon la méthode décrite à l'exemple 1. Le composé ainsi obtenu répond à la formule NiPc S2NH aN
HO 0 CH3 CH
SOzNHl N=N o?- ? 3 N,
CH2CH2CH2N4 N
NHCH2CH2OH
et teint la cellulose en une nuance verte brillante. La teinture effectuée avec ce colorant n'est pas dépendante de la température et peut être effectuée aussi bien à 80 qu'à 98 , les teintures obtenues présentant des intensités de couleur similaires. Les teintures et les impressions sur le coton présentent d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé et
sont stables aux agents oxydants.
Exemples 4 à 15 / tableau 1 En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1, 2 ou 3 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I présentés dans le tableau suivant. Ces composés répondent à la formule (A)
F X (SO3H)2 3
NiPc L _) \ 5 S0(3Na CH (A)
S02NH' N = N -
HO ' 0
W-N-Y I R3 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans le tableau 1. Pour Y, on utilise les symboles suivants dans le tableau 1 et dans les autres tableaux qui suivent: F Cl ci y1 = <N N- y: 'N Cl F Cl NHCH2CH20H Les composés des exemples 4 à 15 teignent le coton en une nuance verte brillante présentant
d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé.
Tableau i / Composés de formule (A) Ex.No. -W- R3 Y
4 -CH2CH2 H Y1
do. H 6 do. H Y3 7 do. CH3 Y1 8 do. do. Y2 9 do. do. Y3
-CH2CH2CH2- H Y1
11 do. H Y2 12 do. H Y3
13 -CH2CH2- -CH2CH3 Y1
14 do. do. Y2 do. do. Y3 Exemples 16 à 116 / Tableaux 2 à 4 En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 1, 2 ou 3 et en utilisant les produits de départ appropriés on peut préparer d'autres compos6s de formule I. Ils répondent à la formule (B) _ c _/(SO3H)2-3 NiPc
SO 2NH D N R 2 CH
HO I o W-N-y R3 dans laquelle les symboles sont tels que définis dans
les tableaux 2 à 4.
k610329 Exemples 16 à 48 / Tableau 2 Pour ces composés indiqués dans le tableau 2, n signifie O. Ils teignent la cellulose en une nuance verte brillante. Les teintures et impressions obtenues présentent d'excellentes solidités, notamment
à la lumière et au mouillé.
Tableau 2 / Composés de formule (B) dans laquelle n signifie O. Ex.No. R2 R6 -W-NR3- Y
16 -SO3H -CONH2 -CH2CH2CH2NH- Y1
17 H H do. Y 18 H -CONH2 do. Y CH
1 3 Y
19 -S03H do. -CH2CH2CH2N- Y1 do. do. do. Y3 21 H H do. Y1 22 H H do. Y2 23 H H do. Y3
24 -S03H -CONH2 -CH2CH2NH- Y1
do. do. do. Y2 26 H do. do. Y 27 HH do. 1Y 27 H H do. Y
610 3 2 9 Tableau 2 (suite) Ex.No. R2 R6 -W-NR3- y Y3
28 H H -CH2CH2NH- Y3
29 H H -CH2CH2N N- Y1
-S03H H do. Y1
31 do. H do.
Y2 32 do. H do. Y3 33 do. -CONH2 do. Y1
NHCH2CH2NH-
34 do. H -CH2CH2NH-/ N Y z N=< Y ci C1 do. H do. NHy3S03H 3 N 36 do. H CH2CH2N- Y
-CH2 CHNH-\/'%NY
NHCH2CH2NH-
37 do. H do. Y
*NRCH 2CH2 NH-
38 do. H -CH2CH2NH S03H Y
H-CH2CH2NH--/_H
-NH_ 39 do. H do. Y3 H H do. Y 41 H H do. Y2
NHCH2CH2NH-
42 -S03H H
42 -SO3 H -CH2CH2NH--< N Y1
NH2 43 do. H do. Y2 Tableau 2(suite) Ex.No. R R -W-NR3- Y
2 6 3-
HNH 44 -S03H H -CH2CH2NH y N=t-,
NHCH2CH2NH-
do. -CONH2 do. Y3 N--\< 46 do. H -CH2CH2NH So3H Y Cl Cl 47 do. H CH2CH2NH-/ N Y1
NH NH-
SO3H 48 do. H do. Y3 Exemples 49 à 71 / Tableau 3 Dans les composés indiqués dans le tableau 3, n signifie i et R2 signifie -S03H. Ils teignent la cellulose en une nuance verte brillante; les teintures
et impressions présentent d'excellentes solidités.
2 6 10 3 2 9
Tableau 3 / Composes de formuTe (S) dans laquelle n signifie 1 et R2
signifie -S03H.
R liaison avec Ex.No. (position) le cycle D R en position 5 R6 -W-NR3- Y 49 -SO3H(4) 3 Cl H -CH2CH2NH- Y do. 3 C1 H do. Y 51 -SO3H(3) 4 Cl H do. Y 52 -SO3H(4) 3 Cl -CONH2 do. Y 53 do. 3 -NH2 H do. Y 54 do. 3 do. H do. Y do. 3 do. H -CH2CH2CH2NH- Y 56 do. 3 do. H do. Y2 57 H 3 -NH-. H CH2CH2NH- y1 SO H S03H
HNCH2CH2NH-
58 -SO3H(4) 3 Cl H -CH2CH2NH1 -N Y C1 59 do. 3 Cl -CONH2 do. Y do. 3 Cl H -CH2CH2CH2NH- Y 61 -SO3H(3) 4 Cl H do Y1 62 H 4 -NH- r-.S03H H do. Y CH3 Y13 63 -S03H(4) 3 Cl H -CH2CH2CH2N- Y1 64 do. 3 Cl H do. Y do. 3 N(CH2CH2OH)2 H -CH2CH2NH- Y 66 do. 3 -NHCH2CH20H H do. Y Tableau 3 / (suite) R1 liaison avec Ex.No. (position) le cycle DR5 R6 -W-NR3- y en position CH3
67 -SO3H(4) 3 -NHCH2CH20HH -CH2CH2N- Y3
68 do. 3 do. H do. Y1 Y1' 69 do. 3 Cl H -CH2cH2NN- 1 -SO3H(3) 4 Cl H do. Y1 71 H 3 -NH H do. Y SO3H Exemples 72 à 116 / Tableau 4 Pour ces composés, indiqués dans le tableau 4, R6 signifie
l'hydrogène. Pour Y, on utilise les symboles suivants Y4 à Y15.
F F
N - y4 =03H 5 N CH3
NH -=NH
Cl
Y6 N=-< SO3H 7 5=
r =Co r9l) F-N N Cl F
N NH- -,NH
8N- N ClSO HCIFO9 N F cC 3 C1
6 10 32 9
y 'N ' NHQ = y N NH' I 10 N 1 N il N.ICHHCN i y12 s Ny NH SS02CH2CH220S33H Cl
CN NH -SO 2CH2CH2S=CH3H
Y12=N,...N 1
Cl
SO CH=CH 2CH CH2
Y14 =-CONH -<.-S SO2CH=CH2Y15 =
Tableau 4 / Composés de formule (B) dans laquelle R6 signifie l'hydrogène.
R1 Tiaison avec.
Ex.No.n (position)le cycleDRR -W-NR- Y en gosition52 3 F
72 0 - -S03 H-CH2CH2NH- N
Cl CH3
S02CH3
73 0 - - - do. do.
C1CH3 F
74 0 - - - do. do.
C1 CH2C
0 - - - H do. do.
76 1 -SO03H(4) 3 Cl -SO3H do. do.
Z610329
Tableau 4 / (suite) R1 liaison avec Ex.No. n (position) le cycle D R5 R2 y
en position R2 3-
F
77 1 -SO3H(4) 3 -NHCH2CH2OH -S03H -CH2CH2NH- N
Cl CH2Cl
78 1 do. 3 -NH H do. do.
-50-Q H
S03H
79 0 - - - H -CH2CH2CH2NH- do.
CH3
0 - - H -CH2CH2CH2N- do.
81 0 - - -SO3H do. do.
F 82 0 - - - do. do. N -N=< NH2
83 0 - - - do. -CH2CH2CH2NH- do.
Cl
84 0 - - - H -CH2CH2NH-
Cl
0 - - - -SO3H do. do.
ci C1
86 0 - - - do. do.
87 0 - - - do. -CH2CH2N N- N oÀ,C2 C2 \_./N--.. N C N=. NHCH3
Z6 10329
Tableau 4 (suite) R R1 liaison avec Ex.No. n (position) le cycle D R R -WNR3- Y en position 5 2 NY F
88 O - - - H -CH2CH2NH- N. N
HNCH2CH20H
N F 89 1 -SO3H(4) 3 C1 -SO3H do.,
N(CH2CH20H)2
1 do. 3 C1 H do. Y4 Y4
91 0 - _ _ H -CH2CH2CH2NH- -
OH Cl 92 1 -SO3H(3) 4 -NH2 -SO3H do. N NH2 9,y o C 93 O - - - do. CH2CH2NN- NI,
N(CH2CH2OH)2
94 O -0 - - do. -CH2CH2CH2NH- -COCH2C1
O 0 - - H -CH2CH2NH- -COCH=CH2
96 O0 - - H do. -COC=CH Br Tableau 4 (suite) R1 liaison avec Ex.No. n (position) le.cycle D R5 R2 -W-NR3- Y en position 97 1 -S03H(3) 4 -NH2 S03H -CH2CH2NH- -COCHCH2Br Br 98 0 - - - do. do. Y13
99 0 - - - H -CH2CH2CH2NH- Y14
1 -S03H(4) 3 Cl H do. Y15
101 0 - - - -S03H -CH2CH2NH- Y5
102 0 - - - do. -CH2CH2CH2N- Y5 CH3 C1
103 0 - - - do. do.
N " OCH3
104 0 - - - H -CH2CH2CH2NH- do.
0 - - - H -CH2CH2NH- Y6
106 0 - - -S03H do. Y7 107 0 - - - do. do. Y8 108 1 H 3 Cl do. do. Y8 109 0 - - - do. do. Y9 Y9 0 - - - do. -CH2CH2N __N- Y9
111 0 - - - H -CH2CH2NH- Y9
112 0 - - - -S03H do. Y10 113 0 - - - do. do. l 114 0 - - - H do. 12 CH
0 - - - -S03H -CH2CH2N- Y9
116 O - - - do. -CH2CH2CH2NH- Y9 Les composés des exemples 72 à 116 teignent
la cellulose en une nuance verte brillante. Les tein-
tures et impressions obtenues présentent de bonnes
solidités à la lumière et au mouillé.
Conformément au procédé décrit plus haut, les composés des exemples i à 116 sont obtenus sous forme de sel de sodium. En fonction des conditions de réaction et d'isolement ou par réaction des sels de sodium selon des méthodes connues, ils peuvent être obtenus sous forme d'acides libres ou d'autres sels, par exemple de sels contenant 1 ou plusieurs des
cations indiqués dans la description.
Exemple d'application A bn dissout 0,3 partie du composé de l'exemple 1 dans 300 parties d'eau déminéralisée et on ajoute 15 parties de sulfate de sodium (calciné). On chauffe le bain de teinture à 400 et on y ajoute 10 parties d'un tissu de coton (blanchi). Après 30 minutes à 40 , on ajoute 6 parties de carbonate de sodium (calciné) et successivement toutes les 10 minutes 0,2,
0,6, 1,2 et enfin 4,0 parties de carbonate de sodium.
Pendant l'addition du carbonate de sodium, on maintient la température à 400. On poursuit ensuite la teinture
pendant encore i heure à 40 .
On rince ensuite le tissu teint à l'eau courante froide pendant 3 minutes, puis à l'eau courante chaude pendant 3 autres minutes et on le lave à la température d'ébullition pendant 15 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0,25 partie d'un détergent anionique du commerce. Après rinçage à l'eau courante chaude (pendant 3 minutes) et centrifugation, le tissu teint est séché dans une étuve à environ 70 . On obtient ainsi sur le coton une
teinture verte brillante présentant de bonnes soli-
dités, spécialement à la lumière; le colorant présente
un bon pouvoir de montée.
Exemple d'application B On procède comme décrit à l'exemple A, mais on utilise,. la place des 6 parties de carbonate de sodium ajoutées par portions, seulement 2 parties de carbonate de sodium (calciné) ajoutées en une fois. On élève la température de départ à 60 et on poursuit la teinture pendant encore 1 heure. Pour le reste, on procède comme décrit à l'exemple d'application A. On obtient sur le coton une nuance verte brillante présentant d'excellentes solidités à la lumière; le
colorant présente un bon pouvoir de montée.
Exemple d'application C A un bain de teinture constitué de 1000 parties d'eau, 20 parties de sulfate de sodium (calciné), 2,5 parties de carbonate de sodium (calciné)
et 1 partie de sel de sodium de l'acide 1-nitro-
benzène-3-sulfonique, on ajoute 50 parties d'un tissu de coton mercerisé. On chauffe le bain à 400 et on ajoute 1,0 partie du composé de l'exemple 3. On élève la température à 980 en l'espace de 45 minutes; pendant ce temps, on ajoute 20 parties de sulfate de sodium (calciné) au bout de 15 minutes et encore 20 parties de sulfate de sodium (calciné) au bout de 15 autres minutes. A la fin de cet intervalle de temps, on ajoute 7,5 parties de carbonate de sodium (calciné). On continue la teinture à l'ébullition pendant 45 à 60 minutes. On retire ensuite du bain le tissu teint, on le rince avec de l'eau courante chaude et on le lave à l'ébullition selon la méthode décrite à l'exemple d'application A. Après le rinçage et le séchage, on obtient une teinture verte brillante sur le coton présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application D On dissout 2,5 parties du composé de l'exemple 3 dans 2000 parties d'eau. On ajoute 100 parties d'un tissu de coton et on élève la température du bain à 80 pendant 10 minutes. On ajoute 100 parties de sulfate de sodium (calciné) et au bout de 30 minutes
on ajoute 20 parties de carbonate de sodium (calciné).
On continue la teinture pendant 1 heure à 800. On rince ensuite le tissu teint à l'eau courante froide, puis à l'eau courante chaude et on le lave & l'ébullition selon la méthode décrite & l'exemple d'application A. Après le rinçage et le séchage, on obtient sur le coton une teinture verte brillante présentant de bonnes solidités. On peut également utiliser les composés des exemples 2 et 4-116 ou des mélanges de ces composés
pour la teinture du coton selon les méthodes d'appli-
cations A à D. Exemple d'application E Une pâte d'impression constituée de parties du composé de l'exemple 1 parties d'urée 350 parties d'eau 500 parties d'un épaississant à 4% d'alginate de sodium et parties de bicarbonate de sodium 1000 parties est appliquée selon les méthodes d'impression
classiques sur un tissu de coton.
On sèche le tissu imprimé et on fixe l'impression à la vapeur à 102-1040 pendant 4-8 minutes. Le tissu est ensuite rincé à l'eau froide puis à l'eau chaude, lavé à l'ébullition (selon le procédé décrit à l'exemple d'application A) et séché. On obtient une impression verte brillante présentant de
bonnes solidités générales.
De même, on peut utiliser les composés des exemples 2 à 116 ou leur mélanges pour l'impression du coton, selon le procédé décrit à l'exemple d'application E.
Claims (12)
1. Les composés qui, sous une des formes tautomères possibles, répondent à la formule I r <SO3Ha R7 MePc (SO02NR1R2)b N = N R6 NN
L I N.. - /_,HO O
L SO2N X Ry3 R3 W-N-Y
R3 R R4 R3
L 3 R4 n c sous forme d'acides libres ou sous forme de sels, formule dans laquelle Pc signifie un reste phtalocyanine, Me signifie le cobalt, le cuivre ou le nickel, chaque symbole R1 et R2 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C6, chaque symbole R3 signifie indépendamment -l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2-C4, chaque symbole R4 signifie indépendamment l'hydrogène, un halogène ou un groupe hydroxy, alcoxy en C1-C4, alkyle en C1-C4, -COOH ou -SO3H, R5 signifie un halogène, un groupe -NH2 ou un groupe amino aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique, n signifie O ou 1, R6 signifie l'hydrogène ou un groupe -CN, R3 -CONH2, ou - A R, R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4, cycloalkyle en C5-C6, phényle, benzyle, phényléthyle ou -COOH, An0 signifie un anion nonchromophore, W signifie un groupe alkaliène en C2-C6, un groupe alkylène en C3-C6 mono-substitué par un groupe hydroxy, un groupe alkylène en C2C6 interrompu par -O-, -NR3- ou -R3N NiY'NR3- ou un reste R5
-(alkylène en C1-C)-
\K=%<(alkylène enC1-C4)- ou -(alkylène en C.-C N
(SO3H)
dans lequel le groupe alkylène en C2-C4 est lié à l'atome d'azote du cycle pyridone ou, W forme, avec le groupe -NR3-Y auquel il est fixé, un groupe -(alkyl&ne en C2-C4)-N N-T, a signifie 0 ou 1, Y signifie un groupe réactif avec les fibres, a signifie un nombre de 1 à 3, b signifie un nombre de 0 à 2, c signifie un nombre de 1 à 2, a + b + c ne devant pas excéder 4,
et les mélanges de ces composés.
2. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Me signifie le cuivre ou le nickel.
3. Un composé selon la revendication i ou 2,
dans lequel chaque symbole R1 et R2 signifie l'hydro-
gène, chaque symbole R4 signifie indépendamment
l'hydrogène ou -SO3H, chaque symbole R5 signifie indé-
pendamment le fluor, le chlore ou -NR8R9 dans lequel R8 et R9 signifient indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4 non substitué, un groupe alkyle en Ci-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, alcoxy en ClC4, -COOH, -SO3H, -NH2, -NH(alkyle en C1-C4) ou -N(alkyle en Cl-C4)2, un groupe cyclohexyle non substitué, un groupe cyclohexyle substitué par 1 à 3 groupes méthyle ou un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en Ci-C dans lesquels le cycle phényle porte éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en C1- C4, -SO3H et -COOH, ou bien R8 et R9 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pipéridine, morpholine ou pipérazine, pouvant
contenir 1, 2 ou 3 groupes méthyle.
4. Un composé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R6 signifie
l'hydrogène ou -CONH2 et R7 signifie un groupe méthyle,
éthyle, benzyle ou cyclohexyle.
5. Un composé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 4, caractérisé en ce que W signifie
-(CH2)-(CH2)q-NR3b-(C2)q- -(C q-NR3b N 3b- (CH2)q-' N N
À 3 3
-(CHB2)t ( 2)t-C5R 2 5c _ (H)-(CSc (avec la liaison libre (avec le groupe -(CH2)t- en position en position 3 ou 4) 3 ou 4)
2610 3 2 9
' 3
-(CH 2)q-NR3brNy iNR 3b-
-(CH2)-NR NR tX(avec la liaison libre en N.. N (SO3H) position 3 ou 4) R5c le groupe -(CH2) q dans la dernière formule étant fixé sur l'atome d'azote du cycle pyridone, et m signifie O ou 1, p signifie 2, 3 ou 4, q signifie indépendamment 2 ou 3, t signifie 1 ou 2, R3b signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle et R5c signifie le chlore ou -NR8bRgb dans lequel RSb et Rgb signifient indépendamment l'hydrogène,
un groupe alkyle en C2-C3 mono-
substitué par un groupe hydroxy, ou un groupe phényle substitué par un
groupe méthyle ou sulfo.
6. Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ib [/ (S03H)a le, C3 Ia NiPc (SO2NH2)bl CH3 Ib L 3 N a NW2N S02NH_ 'NSHN4 Ho 0 (S03H)m W 2- Yb 3- R3b dans laquelle le groupe azo est fixé en position 3 ou 4 du cycle phényle, m signifie 0 ou 1, a, signifie un nombre de 2 à 3 et b1 signifie un nombre de 0 à 1, la somme a1 + b1 ne devant pas excéder 3, chaque symbole R3b signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle,
W2 signifie -(CH2)q - ou _(C-2)qNHN N(CH2)q-
R5d dans laquelle chaque symbole q signifie indépendamment 2 ou 3, et R5d signifie le chlore, -NH2 ou -NHCH2CH2OH, ou bien W2 forme, ensemble avec NR3b-(Yb), un groupe -(CH2)q-N N-(Yb), et -\-- yb signifie l'un des groupes (a), (bl), (c), (d1), (el) (fl), (gl), (il), (jl), (k1) et (1), N'. - Cl C1
N N N
Cl F C1 X2a X3 C1 X4a X4a (a) (bh) (c) (dl) F R3b R3b 1 3b j3b N ON-B 1- N --Yf N f -co-Y N"N Xy X5a X6a
(el) (fl).
N SO02CH2CH2Za N NH S02CH=CH2 yNyN H<4 NH-e-r Ny N NyrN X6b X6b (il) (il) 6b (j])
3 S02CH2CH2ZA SO2CH=CH2
(k1) (1) dans les 4 dernières formules (il) & (1) les groupes -SO2CH2CH2Z et -SO2CH - CH2 étant fixés en position 3 ou 4 du groupe phényle, et Xla signifie le fluor ou -S02CH3, X2a signifie un groupe méthyle ou -CH2Cl, X3 signifie l'hydrogène ou le chlore, X4a signifie le chlore, un groupe hydroxy, un groupe méthoxy ou un groupe -NR8R9, chaque R8a et Rga signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C2, aikyle en C1-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy, -COOH
ou -S03H ou un groupe phényle ou (phényl)-
alkyle en C1-C2 dans lesquels le cycle
phényle porte éventuellement 1 ou 2 sub-
stituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, méthoxy, -503H et -COOR, ou bien R8a et R9a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou Nméthylpipérazine. X5a signifie -NR aR9a X6a signifie le fluor, le chlore ou -NR8aRga, B1 signifie un groupe alkylène en C2-C4, un groupe alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe de formule
3 3
X4 -(CH2)r OU 4
R10 R10 R10
dans lesquelles la valence libre du pont ou le groupe-(CH2)r- sont en position 3 ou 4, r signifie 1, 2 ou 3 et R1 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -SO3H ou -COOH, ou bien
B1 forme, ensemble avec les deux groupes -NR3-
-N ou-,ou auxquels il est fixé, un cycle B1 forme, ensemble avec l'un des deux groupes -NR3b, un groupe (CB2)q-N N- ou -N N-(CH2)q Xf' signifie l'un des groupes (a), (b1), (c), (d1) et (el), Yg' signifie 3 g 3SO CE-CH -CH-CH2, -CH2Ci. -C-CH2. -CHCB2Br, -NE_ S02CHcH2 Br Br
3 - H SO2CH2CH2Z
les 2 groupes sulfonyle étant situés en position 3 ou 4, X6b signifie le chlore ou -NR8bR9b, chaque symbole RBb et R9b signifie indépendamment l'hydrogène, un groupe alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou un groupe phényle monosubstitué par un groupe méthyle ou sulfo et Za signifie le chlore, -OSO3H, -SSO3H ou -OCO-alkyle
en C1-C4.
7. Un composé selon la revendication 6, caractérisé en ce que W2 signifie -(CH2)q et Yb signifie un groupe (a) ou (d3),
F X
N-- Cl F (a) Cl (d3) o X4c signifie le chlore ou -NHRgc o 9c signifie l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle.
8. Un procédé de préparation des composés de formule I selon la revendication 1, ou des mélanges de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de diazonium d'un composé de formule II
[ (S03H)
MePc (SO2NR1R2)b Lô SO2,Nt2R3 'r R3 NH2 n c sous forme d'acide libre ou de sel, avec au moins c moles d'un composé qui, sous l'une des formes tautomères possibles, répond à la formule III, R7 bHO t <>0III I016 HO _Ny dans laquelle Yx signifie l'hydrogène ou un groupe Y réactif avec les fibres et, lorsque Yx signifie l'hydrogène, avec au moins c moles d'un composé Y-hal, dans lequel hal signifie le fluor, le chlore ou le brome.
9. L'utilisation des composés spécifiés à
l'une quelconque des revendications 1 à 7, et des
mélanges de ces composés, comme colorants réactifs pour la teinture ou l'impression des substrats contenant des
groupes hydroxy ou de l'azote.
10. L'utilisation des composés spécifiés à
l'une quelconque des revendications 1 à 7 et des
mélanges de ces composés, comme colorants réactifs pour
la teinture ou l'impression du coton.
11. Les substrats contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés à l'aide d'un composé tel que
spécifié à l'une quelconque des revendications i à 7,
ou d'un mélange de ces composés.
12. Le coton, caractérisé en ce qu'il a été teint ou imprimé à l'aide d'un composé tel que spécifié
à l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou d'un
mélange de ces composés.
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