FR2536082A1

FR2536082A1 - Nouveaux composes azoiques, leur preparation et leur utilisation comme colorants

Info

Publication number: FR2536082A1
Application number: FR8317863A
Authority: FR
Inventors: Manfred Greve; Helmut Moser
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1982-11-11
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1984-05-18
Also published as: ES8502685A1; IT8349305A0; ES527206A0; IT1172353B; CH656632A5; FR2536082B1; GB2133030A; GB8330015D0; GB2133030B

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES COMPOSES AZOIQUES DE FORMULE : (CF DESSIN DANS BOPI) OU R SIGNIFIE H OU ALKYLE, K EST LE RESTE D'UNE COMPOSANTE DE COPULATION, X SIGNIFIE UNE LIAISON DIRECTE OU UN GROUPE FORMANT PONT NON CATIONIQUE OU BIS-CATIONIQUE, W ET T SIGNIFIENT 0 A 1, P SIGNIFIE 0,3 A 3, B SIGNIFIE 1 OU 2 ET R EST UN RESTE CATIONIQUE AMMONIUM OU DE LA PIPERAZINE. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS, EN PARTICULIER POUR LA TEINTURE DU CUIR ET LA COLORATION DU PAPIER.

Description

La présente invention concerne de nouveaux composés azoïques, leur

préparation et leur utilisation comme colorants, par

exemple, pour le papier et les tissus en coton.

La présente invention concerne plus particulièrement les composés de formule I

(SO H) R 1)

/ i etls(HOCH) N-b

2 1

et les mélanges de ces composés, formule dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, K représente un reste phényle substitué par un groupe benzthiazolyle ou le reste d'une composante de copulation de la série de l'acétoacétylalkylamide, de l'acétoacétylarylamide, de la pyridone, de la pyridine, de la di ou triamino-pyridine, de la pyrazolone, de l'amino-pyrazole, de l'a ou ?naphtol, de l'aniline, de l'indole, du carbazole ou de l'acide barbiturique, et Xo représente une liaison directe ou un groupe non cationique formant pont liés à K, ou encore un groupe méthylène lbiscationiquel méthylène formant pont lié au cycle B ou au cycle C, w signifie O à 1, t signifie O à 1, p signifie 0,3 à 3, les valeurs de w, t et p étant des valeurs moyennes dans le cas de mélanges, b signifie 1 ou 2, p signifiant 0,3 à 1,5 lorsque b signifie 2 et X un groupe méthylène Ubis-cationiquel méthylène formant pont, p signifiant autrement 0,5 à 3, R 1 représente /x G/R CH-N N, 2 Ai

2 / \ \R

R 3 j 2 a

C 6/' '\

R 2 a

0,2 R 3 R 3

ou -CH N-C +A-C R 4 A J r

R 2 R 3 R 3

A O représente un anion non chromophore, r signifie O ou 1, R 2 a représente un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 représente un groupe alkyle en C 1-C 6 linéaire ou ramifié, non substitué ou monosubstitué par un groupe di-(alkyl en C 1-C 4)-amino, ou un groupe alcényle en C 3-C 6 linéaire ou ramifié non substitué; R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 linéaire ou ramifié non substitué ou un groupe alcényle en C 3-C 6 linéaire ou ramifié, R 4 représente R 5 R 5 a -N ou / a AG

" 6 R

A représente une liaison directe ou un groupe formant pont; i R 5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, -CONH 2 ou -CQO(alkyle en Cl-C 4); un groupe alkyle en C 2-C 6 monosubstitué par CN, OH ou un halogène; un groupe -CH 2-C-"H 2, -CH 2 COCH 3; un groupe

O

cyclohexyle non substitué ou un groupe alcényle en C 3-C 6 non substitué ou monosubstitué par -OH ou un halogène; indépendamment de R 5, R 6 a la signification de R 5 ou bien R 5 et R 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C 1-C 4, un groupe pipéridino non substitué ou substitué par i à 3 groupes alkyle en C 1-C 4, un groupe 1pyrrolidinyle non substitué ou substitué par i à 3 groupes alkyle en C 1C 4 ou un groupe 1-pipérazinyle non substitué ou substitué par I à 3 groupes alkyle en C 1-C 4; indépendamment de R 5, R 5 a possède l'une des significations données pour R 5 excepté l'hydrogène et les groupes cycliques et indépendamment de R 6, R 6 a possède l'une des significations données pour R 6 excepté l'hydrogène et les groupes cycliques; R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 linéaire ou ramifié, non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe OH, phényle non substitué ou -CONH 2; ou bien R 5 a et R 6 a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe cyclique tel que défini pour R 5 et R 6; ou bien R 5 a, R 6 et R 7 forment ensemble,avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pyridine non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C 1-C 4; R 5 et R 6, s'ils sont présents, ayant une signification autre que

l'hydrogène lorsque b signifie 1.

Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, les significations de ces symboles peuvent être identiques

ou différentes, sauf indication contraire.

Tout groupe alkyle signifie de préférence un groupe méthyle ou éthyle et tout groupe alcoxy signifie de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy Par halogène, on entend de préférence le

chlore ou le brome, plus préférablement le chlore.

Par l'expression "groupe méthylène lbis-cationiquel méthylène formant pont" il faut comprendre un groupe bivalent formant pont lié par un groupe méthylène à chaque extrémité de la molécule, l'autre liaison du groupe méthylène étant fixée à un atome

d'azote cationique.

K signifie de préférence K', K' étant défini ci-après.

Xo signifie de préférence X'o, X'o étant défini ci-après.

b signifie de préférence 1.

Les composés préférés de formule I sont ceux de formule II ( 503 Hw /(H O c H) SC ( (lHOCH L \ t dans laquelle éthyle, R'1 signifie (II) R' représente l'hydrogène, R'R 3

R, R 3

2 a X E Xo b_

>_ N=N-K'

un groupe méthyle ou 2 Ae CH -N 2 a\_-R

2

R 2 a ou -CHî C A R 4 AG R'2 a représente un groupe méthyle ou éthyle, R'2 représente un groupe alkyle en C 1-C 4, non substitué ou substitué par un groupe diméthylamino, R'3 représente l'hydrogène-ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué linéaire ou ramifié, R' R'4 représente -N /U ou N / A' représente une liaison directe, -0-, -S-, R' R'

3, 3

-N, -4-CH mY-CH m, R 8 ou un groupe alkylène en C 1-C 12 éventuellement interrompu par 1 ou 2

groupes choisis parmi -0-, -S-, et -N-

R 8

le groupe alkylène étant non substitué ou monosubstitué par -(CH 2)mN(R'3)2; m signifie un nombre entier de O à 6 inclus;

Y représente -NH-CO-NH-, -NH-CO-(CH 2)m-CONH-, CH-

I

R R i M(CH 2)m

NHNH-N

ou

-NH NH-

R 8 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, un groupe phényle non substitué ou un groupe naphtyle non substitué; R 1 R 1 oreprésente -OH, Cl ou -N; \ 'Rll Rll représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué linéaire ou ramifié ou un groupe phényle non substitué; R'5 représente l'hydrogène, CH 2-CH-CH 2-, -CH 2-CO-CH 3, un groupe alkyle en C 1-C 4 linéaire ou ramifié non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, -CONH 2, ou -COO(alkyl en C 1-C 4), un groupe alkyle en C 2-C 4 non substitué ou monosubstitué par Cl, Br, CN ou OH, ou un groupe alcényle en C 3-C 4 non substitué ou monosubstitué par OH ou Cl, R'6 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué linéaire ou ramifié, ou bien R'5 et R'6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un

groupe morpholino, pipéridino, 1-pyrrolidinyle ou 4-méthyl-1-

pirérazinyle; R'5 a a l'une des significations données pour R'5 excepté l'hydrogène et les groupes cycliques, R'6 a représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué et R'7 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou un groupe benzyle; ou bien R'5 a, R'6 a et R'7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste de formule , R 36)z à a A + l", C H 3 çM ICIN,

1 \ CH

CH 3 3

N-CH

/ __/ 3

CH 3 G 2 'ui H CH 3 0- A 2 AG dans laquelle z signifie 0, 1 ou 2 méthyle ou éthyle; KI signifie Ka Kl ci-après et R 36 repésente un groupe f R,) 1 p - R# ):(D ( Ka) OH Mi 13 ( Kb)

CH CH

1 3 1 3 (Kc) C-OH % ev K 1; pli Il Il 1 1 CI -CO-" -X -brri -e O C-N =N ) C, ,, 4-(Rl) -J p ( Kd) NI=N-Ki (K e) (KY Ris R 19 R 21

1 R 24

(Kg) (Kh) (Ki) (K 1) T R a o Ra signifie -N(Rla)2 ou -N(R 2 a)2 R 3 a AG Rla représente l'hydrogène, un groupe phényle non substitué, cyclohexyle non substitué ou alkyle en C 1-C 12 non substitué ou monosubstitué par un halogène, CN, OH, phényle ou -CONH 2; ou bien OH so 3 NH-R 26, les deux substituants Rla forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle, 4-(alkyl en C 1-C 4)-1-pipérazinyle ou 1-pyrrolidinyle; R 2 a a l'une des significations données pour Rla excepté l'hydrogène et R 3 a représente un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou phényl-(alkyle en C 1-C 4); ou bien R 2 a et R 3 a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pyridinium, non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle, T signifie un groupe alcénylene en C 3-C 8 non substitué ou un groupe alkylène en C 1-C 12 linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupe -0-, -SO-, ou -N-; R 8. R 13 représente un groupe de formule R Re R 29

H

R' R R OuS S z R' X o Ae, R 14 et R 15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué ou alcoxy en C 1-C 4 non substitué; R 16 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, benzyle non substitué ou phényle non substitué; R 17 représente l'hydrogène, -CN, -CONH 2, A O a Ai ou

\ _-3 CH

R 18 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe phényle non substitué, ou un groupe -(CH 2)2-CN, (CH 2)20 H, -(CH 2)30 CH 3, RI (/ 6 a -(CH 2)m-N R'a 2 m ' Ri 6 Ai ou o R'6 a et R'7 ont les significations données plus haut; R 1 g représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, -(CH 2)30 CH 3,(CH 2)20 H,-(CH 2)3 N(CH 3)2 ou -(CH 2)3 N(CH 3)3 A, R 20 représente -OH ou -NH 2; OU A (R 3) n l 1

_NH_ D

R 21 représente un groupe alkyle-en C 1-C 4 non substitué ou R 22 représente NH -C NH -N 2 Ae ou _R 32

-K<J R 33

R 34 R 23 représent R 24 représent -CH 2-D ou -CH 2 CN; R 25 représent (CH 2)n-N(CH 3)3 AG; NO 2

te -NH-NH 2, -NH-(CH 2)3-R'4 U-NH-

te un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué, te un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, (CH 2)n A ou -(CH 2)nI_ AG

R 26 représente-

R 35 RV R'

-CO-CH 2 \ 3 > ou -CO Cli a 4 (CH 2)N A 3,

35;'

R 27, R 28, R 29 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1C 4 non substitués, -N 02 ou CN; R 30 représente un groupe alkyle en C 1C 4 non substitué, -CON(alkyl en C 1-C 4)2 ou -N(alkyl en C 1-C 4)2; n signifie 0, i ou 2; R 37 R 31 représente -O-(alkyl en C 1-C 4) ou -N R 38 R 32 et R 33 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un halogène, ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1C 4 non substitués, -N 02 ou -NH 2; R 34 représente l'hydrogène ou NHCO(CH 2)m-R 39;

-CO-R 31;

R' / 6 R 37 et R 38 représentent chacun, indpendamment l'un de 2) \ 7 R 37 et R 38 représentent chacun, indépendammnent l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué; a @ O H 3 R 39 représente -N R 6 ' -N CH j A \ R, 6 a CH 3 7 C 3 (,H 3 -N CH 2 CHOH-CH 2- ClA; CH 3 C H 3 CH

-N -CH 2 CH CH 2

CH 3 O

A();

ED CH 3

H ou D Q' K 1 représente un groupe de formule Ka tels que définis sous K' ci-dessus; X représente un groupe 1,4-phénylène, 2,7-fluorène ou un groupe de formule à Kc ou Ke à K 1, 1,5-naphtylène, Rou R 40 ou x b o R 40 représente un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou alcoxy en C 1-C 4 non substitué; Xa possède l'une quelconque des significations X 64 suivantes: Xl à A A N Xl une liaison directe, 2 un groupe alkylène en CI-C 4 linéaire ou ramifié, S O# x 3 -Co- X 4 -w-c-Ni, x 5 -5-, X 6 -0-, X 7 -CH=Cll-, X 8 s-5-, x 9 ' -SO 2-9.

x -Nil-, x -Ili:-Co-, x _N-CO-

lo il 12 1 CH 3 xi 3 _C x 14 _CONH_ 9 NH-CO-, x 15 -CO-NH R 41

OH NN-CO-

X 16 -NH-CO _ CO-NH-, X 17 502 NH-,

x -SO -NE NH-SO x --CO-R -CO-N-

18 2 2 19 44 1

R 42 R 42

x --co-cii=ciî-co-il, x --CO-N-, x -CO-NH-Nii-CO-,

1 21 1 22

R 42 R 42 42 42

x 23 -CH 2 Co-illii-Nit-co-cil 2 9 x 24 -CH-CH-CO-MM-NM-CO-CH-CH-, e Ie H 2 C" 2 _'

x 25 NI N-

CH Cil 1 ___ 1

2 2

" IC 42 _Cllt" ' B x -0-co-ri N-CO-O-, 26 Il-,'

CH 2 CH 2

N-N i Il x 27 -C Il,-, Il C,

O

x -O-c-a-, x -C-0-, x -C-C-

28 le 29 la 30 itil,

0 O O O

O N O c O v

1 fi -

N N

C % 3

N 1

x N C c N -, x 342 1 1 Il 1 3 3 % 2 "Il'N R 42 c % 3

2536 08 2

B -OD-Fe 9 LçX ççX cçX lçx 6 ç X 4-03-z HD_ SçX ú Ha cila l Lq-o:) 9 ç X z HD H:) 6 z 'ID" -OD-HN ii:)

4 _O

j Il/ \ OD-

E 11 > 4 X

/__ \-z __\

-OD \-O:)-

M e-

1-0,// \\_ O_//\ 03-

jl 'O oX 4-Z IID-0-1-z 11 D_ sex z RD z HD

-OD-HN Il Hz:)-N __ 1 lu,-OD-

H 3 z HD/ si

a-Zi ID-HN-SD-HN-z 113-

-Z 7 çX 6-Z-z -z-

RD Ha os Ha 911 X l"X 6-r a z cv

Fi-OS HD X '-os-

zX 4-Z Ha-S-z HJ_ 1 x 4-N=U 011 x u a lx - 4 Id z 17 U

4, ,2 Z 2 Z 2 Z 1

( lID)-O ( Il:"-O ( HD)- 11-03-

(i SEX LEX za z kl Z 1 E 4,

-OD-N __OD_

zix z% -

a z 11 D) __OD_ zà za úX úX ti E 809 úsz X 60 -He C -, X 61 -CH 2 X 62 -O-CH 2-C 42-O-'

X 60 62 2

63 2-CE 2 'X 64 -CO-NH-R 44-CO-h- o R 41 représente un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou alcoxy en C 1-C 4 non substitué, R 42 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, R 43 représente un halogène, -NH CH 2 CH 2 OH ou -N(CH 2 CH 20 H)2, R 44 représente un groupe alkylène en C 1-C 4 non substitué linéaire ou ramifié, g signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, Xb signifie Xl, X 2, X 14, X 15, X 21 ou X 34 tels que définis ci-dessus, X'o lorsqu'il est lié à K', possède l'une des significations données pour X ci-dessus ou, lorsqu'il est lié au cycle B ou au cycle C,_ signifie Xc, Xc représentant un groupe de formule

R'

-CH 2-N, CH= 2 A ou R' 2 a

R 2R' R' R'

Q,2,3,,2

CH N-C A'-C N -CH 2 A

R R R

R 2 Ri Ri R

o R'2 a, A', R'3 et r ont les significations données plus haut.

Les composés de formule I plus particulièrement préférés sont ceux de formule III ( 503 H)w CH (III) t ^^^C N=N-K" (HOCH 2)t

dans laquelle p' signifie 1 à 2.

Les mélanges de composés de formule III dans laquelle p' a une valeur moyenne comprise entre 1 et 2, de préférence d'environ

1,5, sont particulièrement préférés.

Dans la formule III, R" 1 signifie R" R" R"

-CHW N C A"-C

2 R 3 3 AG

ou -CH\-C? H A l o CH 3 R" 2 signifie -CH 3, -C 2 H 5, -(CH 2)2-N(CH 3)2 ou -(CH 2)3-N(CH 3)2, R" 3 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, A" signifie une liaison directe ou -(CH 2)a-o a signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus,

2536082 *

R" 4 signifie R'a Il 5 -N \R ou R" 1 6 a R" 5 représente -CH 3, -C 2 H 5, -C Hr 2

-CH 2 CH 2 CN, -CH CH 2 CONH 2, -CH -CH 2-CO-OCH 3, -CH 2 CH 2 C 0-OCH 3

H 3 CH 3

ou -CH 2-CO-CH 3, R" 6 représente -CH 3 Ou -C 2 H 5, R" 5 a et R" 6 a ont respectivement la signification de R" 5 et R" 6 (indépendamment de R" 15 et R" 6); R" 7 signifie -CH 3 Ou C 2 H 5; K" signifie un groupe correspondant à l'une des formules K'b K'i suivantes: OH CH - C-CO,1 f HR'

31 3 P

CH 3 CH 3

i-OH C -OH il Il

-C-CONH-X' -NHCO-C-N=N

(Kg) -(R 'l)

3 (K'-)

(K') (Ké) R 18 CN (K) NH-R' (Kp (K) (Kl) (K) "Il, P'24 N II

R 2 '5

ou au à -"; 6 1.11 (Ki) Ilb R ' 1 l'1 a

)P-6 N 'IR

1 à o R'la représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué,

2536 O 8 2 1

2536082 li R'13 signifie R, L

CH 3 S

_ 1 ( ( 1 e O ec

11 _ 11 11 N

C H O 2 5 "Il )à ce C_ R'14 et R'15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -CH 3, -C 2 H 5, -OCH 3 Ou -OC 2 H 5;

R ' -CN, -CONH 2 O + J A G

17 représente l'hydrogène, 1 'O

CON(C 2 H 5)2

( 3 -N A E) G -N CH 3 A (D ou (D N 7

\\_ N-CH 3

QD G

-_N(CH 3)2 A

RI 18 représente 1 'hydrogène, -CH 3, -C 2 H 5, -CHT

2 D 1

-CH 2-CH, on _NH 7 _ 1 (CH 2)2 OH, -(CH 2)3 OCH 3 9 -(CH 2) 2 cm,

G S

-(CH 2)3 N(CH 3)21 -(CH 2)3 N(CH 3)3 A ou

_(CH 2)3 (DN(CH 3)2 A G

CH-,e R'19 R'22

R'23

R'24 R'25 signifie si gnif ie signifie signifie signifie R'26 signifie (CH 2)20 OH, -(CH 2)30 OCH 3 ou -(CH 2)3 N(CH 3)2; C H 2A O eu O

-,N H 2

NH (CH) -R" ou -NI+ NO -CH, -C H Ou-CH 4 -CH, -C H 5, -(CH) -IN(CH 3) A ou -(CH 2)-N A î

NIH-(CH 2)3-N(C 2 H 5)2

NH-(CH 2)3 N(C H 5)

R'27, R'28 et R'29 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, le chlore, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy; K'l représente un groupe répondant à l'une des formules K'b, K'c ou K'e à K'l définies plus haut; XI représente un groupe 1,4-phénylène ou un groupe de formule ou R o 'R'40 représente Cl, Br, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy; X'a signifie Xi X 5, X 6, X 7, X 10, Xi V, X 12, X 16, X 171 X 22, X 25, x 26, x 27, x 30, x 31, x 49, x 509 x 51, x 52, x 53, x 54, x 58, x 59, x 62,

'36082 1

X 63 Ou X 64 tels que définis précédemment, ou possède 1 'une des vi des significations X'2 à X 34 suivantes:

x? -CH XI, -(CH)2-

2 2 2

X,4 -CO-NH -NH-CO-

Xli -NH-CO-CH 2-CH 2-CO-Ni lit

xio N-CO-(CH) -CO-N-

1 2 2 1

CH 3 CH 3

x -N-CO-CH=CH-CO-N-

CH 3 CH 3

x il -N-CO-N x g

2 1 32

CH 3 CH 3

-(CH 2)3-' Xiv

(CH 2)4 5

9 xi -CO-NH R 41 a

i NH-CO-

1-, X 111 NH-CO-(CH) -CO-NH-,

9 2 4

2 x 23 _NH-CO-CH=CH-CO-NH-, x 2 l'

-NH-CO-NH,

NC C N-

I il 1

H 3 N 11 _ C "" N CH 3

M 43 a x tg -NH-d O A,, C-NH, 32 1 tg

N N

\\ C 43 a Xi 4 -CO-NH-(CH 2)2 NH-CO) x Il -CO-NH-(CH) NH-CO-,

34 2 3-

iv

x -CO-N-(CH) --C 0-

34 1 2 2

CH 3 CH 3

X 3 "' -CO-NH-(CH) NH-CO-,

4 2 4

Vi x 34 x v

-CO-NH-CH -CH-NH-CO-,

2 1 CH 3

-CO-NH-CH-CH-NH-CO-,

H 3 é éH 3

R 41 a signifie l'hydrogène, CI, CH 3 ou OCH 3; R 43 a signifie CI, -NHCH 2 CH 20 H ou -N(CH 2 CH 20 H)2; et X'b signifie Xl, X'2, X" 2, X'14, X'15, X'21 ou X'34 tels que

définis précédemment.

Les composés de formule I particulièrement préférés sont ceux de formule IV (HOCH 2)t CH 3 (R)p' (IV) (so 3 H) dans laquelle K"' représente un groupe de formule K'b, K'd, K'e, K'f, K'g, K'h, K'i, K'k ou K'1 définis précédemment ou un groupe de formule K"c

CH CH

3 8 3 C

C-OH C-OH 3 (K")

-C CONH-X"-NH CO C-N:N C Q (CD

N dans laquelle X" représente un groupe 1,4-phénylène ou un groupe de formule Rl

R R 40

ou dans laquelle R" 40 représente C 1, ou un groupe méthyle ou méthoxy; X"a signifie Xi, Xl, X 17, X 27, X Si, X 52, X 54, X 64, X, Xli, X 1, ,,, iv V X 19, Xi 9, X 9 l, X 2 â, X 2, X 21, X 3 j, X 34, X 34, X 341, i Xv X

* Xvi tels que définis précédemment.

X 34

2536082 '

Lorsque A signifie un groupe alkylène en C 1-Co 10, il signifie de préférence -(CH 2)a o a signifie un nombre entier de 1

4 inclus.

Lorsque R 6 signifie un groupe alkyle en C 1-C 6 substitué, il signifie de préférence un groupe alkyle en C 1-C 4 monosubstitué par un groupe phényle non substitué, -CONH 2, CN ou -COO(alkyl en

C 1-C 4);

il signifie plus préférablement, -CH CH 2 CH 2 CN,

-CH-CH 2 CONH 2

-H-CH 2 COOCH 3, -CH 2 CH 2 COOCH 3 ou CH 2 COCH 3.

CH 3 Lorsque R 7 signifie un groupe alkyle substitué, il

signifie de préférence un groupe benzyle non substitué.

Dans les formules ci-dessus: p signifie de R 1 signifie de Xo signifie de R 2 signifie de R 3 signiife de R 4 signifie de R 5 signifie de R 5 a signifie de R 6 signifie de R 6 a signifie de R 7 signifie de K signifie de K"'; K 1 signifie de R 13 signifie de

R 14

R 16 R 17 R 18 R 19 préférence p'; préférence R'I, plus préférablement R"i'; préférence X'0, plus préférablement X"'o O; préférence R'2, plus préférablement R" 2; préférence R'3, plus préférablement R" 3; préférence R'4, plus préférablement R" 4; préférence R'5, plus préférablement R"s; préférence R'5 a, plus préférablement R" 5 a; préférence R'6, plus préférablement R" 6; préférence R'6 a, plus préférablement R" 6 a; préférence R'7, plus préférablement R" 7; préférence K', plus préférablement K", spécialement préférence <K'1, plus préférablement K"i; préférence R'13; et R 15 signifient de préférence R'14 et R'15; signfie de préférence un groupe méthyle; signifie de préférence R'17; signifie de préférence R'18; signifie de préférence R'19; R 21 signifie de préférence CH 3; R 22 signifie de préférence R'22; R 23 signifie de préférence R'23; R 24 et R 25 signifient de préférence R'24 et R'25; R 26 signifie de préférence R'26; R 27, R 28 et R 29 signifient de préférence R'27, R'28 et R'29; R 35 signifie de préférence R'35; Xa signifie de préférence X'a; Xb signifie de préférence X'b, plus préférablement une liaison directe;

X signifie de préférence X', plus préférablement X".

Les composés de formule I dans laquelle K a une autre signification que Ka, peuvent être préparés par réaction du diazoïque d'une amine de formule V s

3 X < S 4 H 2 (V)

C ob- HOCH 2)t= avec une composante de copulation H-K, o tous les symboles ont les

significations données plus haut.

La copulation peut être effectuée selon des méthodes connues La copulation est avantageusement réalisée dans un milieu aqueux acide, neutre ou alcalin, à des températures comprises entre -10 C et la température ambiante, de préférence en présence d'un

accélérateur de copulation tel que la pyridine ou l'urée.

Les composantes de copulation H-K, sauf lorsque K signifie un groupe K 1, sont connues ou peuvent être préparées selon

des méthodes connues à partir de composés connus.

Les composantes de copulation H-K dans lesquelles K signifie un groupe Kl peuvent être préparées par cyclisation de 2 moles d'un composé de formule Va NC-CH 2 CO NH T Ra (Va) dans laquelle les symboles ont les significations données ci-dessus, dans un milieu organique anhydre, par exemple un alcool, à des températures élevées en présence d'une base, par exemple un alcoolate Les composés de formule Va sont connus ou peuvent être

préparés à partir de produits connus.

Les composés de formule I dans laquelle K signifie Ka, peuvent être préparées selon les méthodes connues par dimérisation oxydante d'une amine de formule V. Les composés de formule V peuvent être préparés par chlorométhylation de la déhydrothiotoluidine, ou un dérivé de ce composé, selon des méthodes connues, par exemple comme décrit dans la DAS 1 965 993 Le composé chlorométhylé est ensuite quaternisé avec un composé fournissant Rj, ce qui donne les composés de formule V que l'on diazotise ensuite La chlorométhylation pouvant avoir lieu sur le cycle B ou sur le cycle C, on obtient toujours en

pratique des mélanges de composés.

Les composés de formule I, et les mélanges de ces composés, peuvent être isolés de la solution aqueuse selon des méthodes connues, par exemple par relargage, par précipitation ou

concentration par évaporation.

Dans les composés de l'invention, l'anion A D peut être échangé avec d'autres anions, par exemple à l'aide d'un échangeur d'ions, ou par réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs étapes, par exemple en passant par l'hydroxyde ou le bicarbonate, ou comme décrit dans la demande de brevet allemand

n' 2 001 748 ou 2 001 816.

25360 é 2

L'anion AG est un anion non-chromophore quelconque,

utilisé habituellement dans la chimie des colorants basiques.

L'anion AG comprend aussi bien des ions organiques que minéraux, par exemple des ions halogénures, tels que les ions chlorure ou bromure, des ions sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzènesulfonate, oxalate, maléate, acétate, priopionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate, ou-des anions complexes tels que les sels doubles du chlorure de zinc, ainsi que les anions de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique ou adipique, ou de produits d'addition de

l'acide orthoborique avec des polyols, par exemple les cis-polyols.

Les composés de l'invention donnent un p H d'environ 7 en milieu aqueux Sous forme quaternisée et/ou sous forme de sels correspondants avec des acides minéraux ou organiques, les composés de l'invention peuvent être utilisés comme colorants soit tels quels, soit sous forme de solutionsaqueuses, par exemple de solutions concentrées stables, ou de granulés Ils conviennent pour la teinture de tous les types de matières fibreuses, de la cellulose, du coton ou du cuir, spécialement pour la coloration du papier ou des produits en papier, et également des fibres libériennes, telles que le chanvre, le lin, le sisal, le jute, la

fibre de coco et la paille.

Les colorants de l'invention peuvent être également utilisés pour la préparation de papier collé ou non collé coloré dans la masse Ils peuvent aussi être employés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion La coloration du papier et la teinture du cuir et de la cellulose peuvent être effectuées selon

des méthodes connues.

Dans la préparation du papier, les colorants selon l'invention et leurs préparations ne colorent pratiquement pas ou seulement faiblement les eaux résiduaires, ce qui constitue un avantage pour l'épuration des eaux résiduaires Les colorants selon

253608 2 '

l'invention font preuve d'une substantivité élevée, ils ne chinent pas et sont dans une large mesure insensibles au p H Les colorations

obtenues sur le papier se signalent par leurs bonnes solidités.

Après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que tont sur ton Les colorations obtenues sur le papier sont solides au mouillé, non seulement à l'eau, mais aussi au lait, à l'eau savonneuse, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées et également aux boissons alcoolisées, étant donné leur bonne solidité à l'alcool De plus, les composés de l'invention fournissent sur le papier des colorations dont les

nuances sont très stables.

Les colorants selon l'invention peuvent également ktre utilisés pour teindre, foularder ou imprimer des substrats textiles en polyacrylonitrile ou des substrats textiles en polyamide ou en

polyester modifiés par des groupes anioniques.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont

indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire.

Exemple 1

On chlorosulfone 24 g ( 0,1 mole) de déhydrothiotoluidine selon les méthodes connues dans de l'acide chlorosulfonique avec du paraformaldéhyde, les conditions de réaction étant choisies de façon à ce que le degré de chlorométhylation soit d'enviorn 1,5 On agite dans l'eau le gâteau de filtration du produit chlorométhylé qui contient de l'eau, et on le mélange avec 78 g ( 0,45 mole) de pentaméthyldiéthyllènetriamine On chauffe la solution à 40 et on l'agite à cette température pendant 5 heures, tout en maintenant le p H entre 10,5 et 11,0 en ajoutant de la soude caustique On rend la

2536082 '

suspension fortement acide (p H 1) avec de l'acide chlorhydrique 10 N et on ajoute ensuite goutte à goutte,à une température comprise entre O et 5 et pendant environ 1 heure, 25 ml d'une solution 4 N de nitrite de sodium On détruit l'acide nitreux qui n'a pas réagi avec de l'acide aminosulfonique, et on tamponne tout excès d'acide avec de l'acétate de sodium A la solution du sel de diazonium ainsi obtenue on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante et en l'espace d'environ 2 heures, une solution de 19 g ( 0,05 mole) de bis(acétoacétyl)o-tolidine dans 150 ml de diméthylformamide Après avoir agité pendant 6 à 8 heures, on filtre le composé, on le lave avec de l'eau et on le sèche sous vide Le

colorant résultant est un mélange de composés de formule i et la. Rb o Rb signifie o R'b signifie C Hf CH 2)2 N(CH 3)2

THN (CH 2)2 N(CH 3)2 A}

1,5 CH r

(CH 2)2 (CH)N-(CH 2)2 N(C

CH 3 A

/1,5 ( 1) (la) Le rapport molaire choisi pour les groupes chlorométhyle et la triamine étant 1:3, les composés ayant un autre pont (dimérisation) par l'intermédiaire de la triamine sont exclus en pratique et ne conviennent pas pour la teinture, comme les composés contenant des groupes -503 H et -CH 20 H qui sont présents en petites

quantités et sont obtenus par chlorométhylation ou hydrolyse.

En solution contenant de l'acide acétique, le colorant obtenu donne des teintures jaune verdâtre sur le polyacrylonitrile, le coton, le cuir et le papier Dans le cas de la coloration du papier, les eaux résiduaires sont pratiquement incolores et le

papier coloré présente de bonnes solidités au mouillé.

Exemple 2

En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 mais en changeant le rapport molaire des groupes chlorométhyle à la polyamine de 1:3 à 1:0,8, c'est-à-dire 0,1 mole de déhydrothiotoluidine chlorométhylée pour 15 g ( 0,12 mole) de tétraméthylpropylène-diamine, et copulation avec 0,1 mole d'acétoacétyl-o-anisidine, on obtient un colorant jaune qui est un mélange des composés de formule 2 et 2 a o R'ib sigjnifie / C He

C 2 @ -CH 2)3 N(CH 3)2 A)

/X 3 CH 3

O 30 33,5

I ( 2)

b c N=NC-C Ou NH o Rïb signifie / CH,

H '-N-(CH 2)N(CH 3) AD/

CH 3

/,

( 2 a) o le groupe Xd formant pont signifie

(CH 3 CH

X 2 N (CH 2)N Et CH 2 -

CH 3 CH 3 2 A O La formule 2 a représente un mélange de composés qui varient dans le nombre et la position des substituants et des groupes formant pont Les colorations obtenues sur le papier avec ce mélange de composés présentent une substantivité élevée et de bonnes solidités

au mouillé.

Dans les exemples suivants, le groupe W a les significations suivantes: W 1 signifie W 2 signifie W 3 signifie CE 3 e'

3 3

-Cu 2-'I (CH 2) 2 N (CE 2) 2 N (C'3) 2

CE 3 CH 3

CH e 3 CH 2 t (CH 2)2-s (CH 3)2 -p 3 Ca 3 -CH 2, 'CH 2)2 I(c H 3)2 CH 3 A AS 608 z: Li 3 -CH 2 Elz (CH 2) 4 l I' (C-ri 3)2 CH 3 U 3 -CH eklz- (CH) NI(Cil

2 1 2 6 ' 3 2

CH 3 a 3 CH 3 -CH E)N-CH ' -Cil N (CH

2 1 2 _ 2 3 2

CH 3 CH 3

CH -CH 2 _- m (Cil 2) 2 H N ( C ï-132

I,3 CH 3

H 3 -Cil em-(Clig) '4 (CH,)

2 H 5 2

G A W 4 signifie w signifie w 6 signifie w 7 signifie W 8 signifie G A G A -CH e N / \ N-H

2 / \ /

CH 3 CH

__M 1 3 C

_N(CH)

-CH 2 H 2 3 2

t CE 3

CH 3 CH

__ 2 _, ED, 3

-CH (CH)-iî CH 2 2 j 1 3

3 CE

3 3

Wg signifie

W 10 signifie-

wl, signifie 2 AO 2536082 l W 12 signifie W 13 w 14 signifie signifie

CH 3 CH 3

-CH 2-N-(CH 2) _N, C I

C 3 3

CH 3 CH

-CH 29 - (CH 2) 3) ";-CH 2-CH-CH 2 ci

CH 3 CH 3 OH

CH CH

19 y3, 3 e'3 e 3

-CH N-(CH) N-CH CH -CONE

2, ( 2 3 2 2 2

CH 2 CH 3

2 3

2 A 2 A^ 2 AO Exemples 3 à 57 Les composés de formule

CH 3-C-OH

(W N N CONH f Xe

R 50 2

peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle décrite aux exemples 1 ou 2 à partir de produits de départ appropriés, les symboles étant définis sur le tableau 1 suivant; y signifie un nombre d'environ 1, 5 et W est lié au cycle B ou C.

Tableau i

Exeniple J x W R 53 x W 3 -CH 3

4 do W 4 do.

do W 5 do.

6 do W 6 do.

7 do W 7 do.

8 do W 11 do.

9 do W 2 do.

do W 1 do.

îido W 1 -OCH 3

12 do W 2 do.

13 do W 3 do.

14 do W 8 do.

do W 9 do.

J 16 do W 10 do.

17 do W 13 do.

I. i i Tableau i (suite) i 14 Exemple No j i F W I R _ _ _ _ _ _ _ _ i _ x 1 do do X 5 X 13 do x 70 do do do do do do do do do x 71 do do do do do do do do do x 85 do do do do w 14 w 1 i w 3 w w 3 w 1 w 3 w 5 W 6 w 7 w 8 w 9 w 10 w i w 3 w 4 V 5 w 7 w 8 i 19 w 1 O wil' Wl w A 5

0 OCR 3

R Il ta la le i il le g Il t i le si le la g, I Tableau 1 (suite) Exemples 58 à 78 Les composés de formule

H 3 C C-C-OH

(W) H 3 C C I=N-Co CO-NH-R 51 y dans laquelle R 51 et W ont les significations données dans le tableau 2 peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle

des exemples 1 ou 2 à partir de produits de départ appropriés.

Exemple No X W R

51 X 85 W 7 H

52 do W 8 H 53 do Wlo O H 54 do Wll H

X 86 W 3 H

56 X 82 W 1 H

57 do W 3 H T 17 beau Exemple No W 51

58 W CH

59 W 12 do.

W 13 do.

61 W 1 do.

62 W 3

OCH 3 H 3

63 W 1

64 6 W do Wl <si IQ 2 H 5 66 W 43 c 67 W 3 do 3 68 W 1 do 69 Wl W 2 do 71 W 3 do 72 W 4 do 73 W 5 do 74 W 7 do W 9 do 76 W 11 do 77 w 12 d 78 W 14 do

2536082 '

Exemples 79 à 81 Les composés de formule

-EN=N 3

dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 3 ci-dessous, peuvent être préparés à partir de produits de départ appropriés selon une méthode analogue a celle décrite aux

exemples 1 ou 2.

Tableau 3

Exemples 82 à 83 Les composés de formule

\ RNN

h I=N N=N-K R 52 dans laquelle les symboles ont les significations indiquées dans le tableau 4 ci-dessous, peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle décrite aux exemples 1 ou 2 à partir de produits de

départ appropriés.

Exemple No W

79 W

W 3

81 W 11

Tableau 4

Exemples 84 à 91 Les composés de formule (w) H 3 C CH 3 I Jy 1 V I c N=N R 53 R 54 dans laquelle les symboles ont les significations indiquées dans le tableau 5 ci-dessous, peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle décrite aux exemples 1 ou 2 à partir de produits de

départ appropriés.

I Exemple No R 52 K W K CH 3 e K 82 CH 3 li 3 iî N= AE O

CH 3 e.

83 O 13 W -HO 3)

-CO-CE 2-N (CH)2

Tableau 5

Exemples 92 à 98 Les composés de formule (w) - y N=N-K dans laquelle les symboles ont les significations indiquées dans le tableau 6 ci-dessous, peuvent être préparés selon une méthode analogue à celle décrite aux exemples 1 ou 2 à partir de produits de

départ appropriés.

Exemple No W R 53 R 54

84 W 3 9 A 8 -H

do -CN (CH 2) 3 N (CH 3) 2 86 do do -H 87 do do C 25 88 do A 8 O 88 do A: (CH 3) 2 N (CH 3)2 89 do -CN -H do A' -N:-/N(CH 3)2 -H

91 do A -

i oi: a L dwax 1 - z(c HD)N z HD 2 HD N

HD HD)N HD) 66

z 5 z OH ki 86 HO FID) z F f 7 Hz D L 6 oz ëD m 511 z z HD) N z 1,D) fflo D m 6 si Flo HD RD z c RD)xú (ZHD) 'L m 1 > 6 EDOD e op ú 6 HO ti n'n ot

Z 809 ESZ

Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue a partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de bouleau), dans 2000 parties d'eau A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du colorant de l'exemple 1 On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en jaune verdâtre Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante On ajoute la solution ainsi obtenue à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau On mélange bien pendant minutes, puis on procède au collage Le papier ainsi préparé est d'une nuance jaune verdâtre d'intensité moyenne, présentant de

bonnes solidités au mouillé.

Exemple d'application C On fait passer à une température comprise entre 40 et 50 un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du colorant décrit ' l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau On élimine l'excès de solution colorante à l'aide d'une presse à rouleaux Le ruban de papier séché est d'une nuance jaune verdâtre présentant de bonnes solidités. Exemple d'application D On dissout à 40 2 parties du colorant de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau douce On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on chauffe pendant minutes à la température d'ébullition Le bain est maintenu à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore On obtient ainsi une teinture jaune verdâtre

présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.

Dans les exemples d'application A à D, on peut utiliser, à la place du colorant de l'exemple 1, une quantité appropriée de

l'un quelconque des colorants des exemples 2 à 98.

Claims

REVENDICATIONS

1 Les composés azolques répondant à la formule I

3 S'è'C =N-K

( O CH 2 O)

( 1) b et les mélanges de ces composés, l O formule dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, K représente un reste phényle substitué par un groupe benzthiazolyle ou le reste d'une composante de copulation de la série de l'acétoacétylalkylamide, de l'acétoacétylarylamide, de la pyridone, de la pyridine, de la di ou tri-amino-pyridine, de la pyrazolone, de l'aminopyrazole, de l'a ou B-naphtol, de l'aniline, de l'indole, du carbazole ou de l'-acide barbiturique, et Xo représente une liaison directe ou un groupe non OX cationique formant pont liés à K, ou encore un groupe méthylène lbis-cationiquel méthylène formant pont lié au cycle B ou au cycle C, w signifie O à 1, t signifie O à 1, p signifie 0,3 à 3, les valeurs de w, t et p étant des valeurs moyennes dans le cas de mélanges, b signifie 1 ou 2, p signifiant 0,

3 à 1,5 lorsque b signifie 2 et XO un groupe méthylène Ubis-cationiquel méthylène formant pont, p signifiant autrement 0,5 à 3, R 1 représente

Aï / NOV R 3

-CH -N N

2 1 S \ R

R

2 a - CH 2 N Na R 3 R 2 a 2 R 3

ou -CH - C ( A -

R 2

R 2 R 3

R 3

C} R 4

r 3 R 3 A O A représente un anion non chromophore, r signifie O ou 1, R 2 a représente un groupe alkyle en C 1-C 4, R 2 représente un groupe alkyle en C 1-C 6 linéaire ou ramifié, non substitué ou monosubstitué par un groupe di-(alkyl en C 1-C 4)-amino, ou un groupe alcényle en C 3-C 6 linéaire ou ramifié non substitué; linéaire linéaire R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 ou ramifié non substitué ou un groupe alcényle en C 3-C 6 ou ramifié,

R 4 représente -

j R 5 Q)R 5 a Rl-R' R -N 5 ou -N R 6 a A R 7 \ R 6 es A représente une liaison directe ou un groupe formant pont; 2 A R 5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, -CONH 2 ou -COO(alkyle en C 1-C 4); un groupe alkyle en C 2-C 6 monosubstitué par CN, OH ou un halogène; un groupe -CH 2 H-1 H 2, -CH 2 COCH 3; un groupe

O

cyclohexyle non substitué ou un groupe alcényle en C 3-C 6 non substitué ou monosubstitué par -OH ou un halogène; indépendamment de R 5, R 6 a la signification de R 5 ou bien R 5 et R 6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C 1-C 4, un groupe pipéridino non substitué ou substitué par i à 3 groupes alkyle en C 1-C 4, un groupe 1pyrrolidinyle non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C 1C 4 ou un groupe 1-pipérazinyle non substitué ou substitué par i à 3 groupes alkyle en C 1-C 4; indépendamment de R 5, R 5 a possède l'une des significations données pour R 5 excepté l'hydrogène et les groupes cycliques et indépendamment de R 6, R 6 a possède l'une des significations données pour R 6 excepté l'hydrogène et les groupes cycliques; R 7 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 linéaire ou ramifié, non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe OH, phényle non substitué ou -CONH 2; ou bien R 5 a et R 6 a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe cyclique tel que défini pour R 5 et R 6; ou bien R Sa, R 6 et R 7 forment ensembleavec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pyridine non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C 1-C 4; R 5 et R 6, s'ils sont présents, ayant une signification autre que

l'hydrogène lorsque b signifie 1.

2 Les composés azolques de formule II

HOCH 2

dans laquelle éthyle, R'1 signifie (Il) R' représente l'hydrogène, CH-N

2 | /\ R

R 3

2 a ___(-)p | r x b un groupe méthyle ou 2 Ae 2/ \ 2 a/ c a ou -CH C A

R 2 R-

I R 3 n

C R'

R'2 a représente un groupe méthyle ou éthyle, R'2 représente un groupe alkyle en C 1-C 4, non substitué ou substitué par un groupe diméthylamino, R'3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué linéaire ou ramifié, R'4 représente R' -N \R R 2 OU ' A' représente une liaison directe, -0-, -S-,

R' R'

3,3

-N, Y 4 CH +,

R m R 8 A O ou un groupe alkylène en C 1-C 12 éventuellement interrompu par i ou 2

groupes choisis parmi -O-, -S-, et -N-

R 8 le groupe alkylène étant non substitué ou monosubstitué par -(CH 2)mN(R'3)2; m signifie un nombre entier de O à 6 inclus;

Y représente -NH-CO-NH-, -NH-CO-(CH 2)m-CONH-, CH-

-Rlo (CH 2)m ou Rh/ \%R

NH NH

R 8 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, un groupe phényle non substitué ou un groupe naphtyle non substitué; R R 10 représente -OH, Cl ou -N; Rli R 1 ll représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué linéaire ou ramifié ou un groupe phényle non substitué; R'5 représente l'hydrogène, CH 2-CH-CH 2-, -CH 2-CO-CH 3, \V un groupe alkyle en Cl-C 4 linéaire ou ramifié non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, -CONH 2, ou -COO(alkyl en C 1-C 4), un groupe alkyle en C 2-C 4 non substitué ou monosubstitué par Cl, Br, CN ou OH, ou un groupe alcényle en C 3-C 4 non substitué ou monosubstitué par OH ou Cl, R'6 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué linéaire ou ramifié, ou bien R'5 et R'6 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un

groupe morpholino, pipéridino, 1-pyrrolidinyle ou 4-méthyl-1-

pirérazinyle; R'5 a a l'une des significations données pour R'5 excepté l'hydrogène et les groupes cycliques, R'6 a représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué et R'7 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou un groupe benzyle; ou bien R'5 a, R'6 a et R'7 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste de formule

1-0 O R 36)

:'R 36)z 1-0

O CH AH

CH 3 Qn \ 2 AG

CH 3 3

dans laquelle z signifie 0, i ou 2 méthyle ou éthyle; K' signifie Ka a K 1 ci-après VR z C_ OH CH 2-CC-co- O- 3-R Cfi 13 C|,3 r c-or et R 36 repésente un groupe (R ()p /_ -\ La(K a) K b

P ( I

l p (Kc)

-N=N-K 1

Q 4 H

-+CH 3

CH 3 (Kd)

R

cm

HN N

R 19

R 21 (K R N

R 22

H (K h)

CO-R 23

/R 2

4 (K

R 25

OH

so 3 NK-R 26 o

I NH 2

Ra T I H Ha-T-Na ' (K 1) T R a Ra signifie -N(Rla)2 ou -N(R 2 a)2 R 3 a A 1 Rla représente l'hydrogène, un groupe phényle non substitué, cyclohexyle non substitué ou alkyle en C 1-C 12 non substitué ou monosubstitué par un halogène, CN, OH, phényle ou -CONH 2; ou bien les deux substituants Rla forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pipéridino, morpholino, 1-pipérazinyle, 4-(alkyl en C 1-C 4)-1-pipérazinyle ou 1-pyrrolidinyle; R 2 a a l'une des significations données pour Rla excepté l'hydrogène et R 3 a représente un groupe alkyle en C 1-C 6 non substitué ou phényl-(alkyle en C 1-C 4); ou bien R 2 a et R 3 a forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe pyridinium, non substitué ou substitué par 1 à 3 groupes alkyle, T signifie un groupe alcénylène en C 3-C 8 non substitué ou un groupe alkylène en C 1-C 12 linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un groupe -O-, -SO-, ou -N-; I

R 8

R 13 représente un groupe de formule R 275

R 2 8 N ó

R 29 H Nt

R' -_

ou R' D e A, R 14 et R 15 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué ou alcoxy en C 1-C 4 non substitué; R 16 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, benzyle non substitué ou phényle non substitué; H R 17 représente l'hydrogène, -CN, -CONH 2, ou -N -C

0 -7-CHS

OD A Ai R 18 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou substitué par un groupe phényle non substitué, ou un groupe (CH 2)2-CN, -(CH 2)20 H, o(CH 2)30 CH 3, fi

R S 1

eo, C-Coi>-

N e B/R, -(CH) -N R 6 a R 6 a

-(C 2) -P _'IR 7

o R'6 a et R'7 ont les significations données plus haut; R 1 g représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, -(CH 2)30 CH 3,-(CH 2)20 H,-(CH 2)3 N(CH 3)2 ou -(CH 2)3 N(CH 3)3 Aa R 20 représente -OH ou -NH 2; R 21 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou

-CO-R 31;

R 22 représente NH 2 -c _-N R 23 représente AE) ou 32 R 33 R 34 -NH-NH 2, -NH-(CH 2)3-R'4 ou- NH -No 2 I R 24 représente -CH 2 ou -CH 2 CN; R 25 représente

-(H)0 G

-(CH 2)n-N(CH 3)3 A; o R 26 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, un groupe alkyle

u -(CH 2)n-

en C 1-C 4 non A

R 35 AGR R_

Co-CH t S o co 1 *ca 2 n-(CH 2);$ A R 27, R 28, R 29 représentent chacun, indépendamment l'un de

l'autre, l'hydrogène, un halogène, ou un groupe alkyle en C 1-C 4 -

ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués, -N 02 ou CN; R 30 représente un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué, -CON(alkyl en C 1-C 4)2 ou N(alkyl en C 1-C 4)2; AP ou i__ substitué, l'autre, C 1-C 4 ou n signifie 0, 1 ou 2; R 37 R 31 représente -0-(alkyl en C 1-C 4) ou -N R 38 R 32 et R 33 représentent chacun, indépendamment l'un de l'hydrogène, un halogène, ou un groupe alkyle en alcoxy en Cl-C 4 non substitués, -N 02 ou -NH 2; R 34 représente l'hydrogène ou -NHCO(CH 2)m-R 39; R' R 35 représente -NH (CH 2)m-N 6 R 37 et R 38 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué; CH ( O X 5 a ED 3 R 39 représente -N R 6 CH, -Ai R a, CH 3 CH 3 -N -CH 2 CHOH-CH 2-Cl A ; CH 3 2 N \ (e CH 3 H O H 3

-N CH CH CH 2

CH 3 O

A ou K 1 représente un groupe de formule Ka tels que définis sous K' cidessus; X représente un groupe 1,4-phénylène, 2,7-fluorène ou un groupe de formule

00 A

GN à Kc ou Ke a K 1, 1,5-naphtylène,

R 40 R 40

ou xb b X o R 40 représente un halogène, un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué ou alcoxy en Cl-C 4 non substitué; Xa possède l'une quelconque des significations Xi à X 64 suivantes: Xi une liaison directe, X 2 un groupe alkylène en CI-C 4 linéaire ou ramifié, S 4 t x 3 -Co-, x 4 _NHC-N 1 i , X 5 -5-, x 6

X 7 -CH=Cll-, X 8 S-S-, x 9 SO 2-P.

x Nil-, x ?Il:-Co-, x N-CO-

M 12 -1

CH x _C x 14 _ NH-CO-" X 15 -CO-NH R 41

OH CO-N'H -1

NH-CO-

X 16 _NH-CO _ c O-NH-, X 17 SO 2-NH-,

x 18 -SO 2 NH_ _ Nli-SO 2-9 xlq --CO-R 44-CO-N-

P 42; 42

x --Co-N-,x CO-NH-Nii-CO-1 --CO-C"=C"-Co- 11 X 21 22

R 42; 42 R 42; 42

X 23 CH 2 CO-I,'l I-Nit-CO-Cil, X 24 C Hu CH-CO-NH-NH-CO-CH-CH-, -Cil H C 1 1

2 2 11-Ir2-

1 ( 25 N X 26 N-CO-o-, CH -Cil CH CH

2 2 2 2

N-N 1 Il C_r _ X 27 -C C x 28 0-C-a-, X 29 -C-0-, X 30 -le

0 111 1

0 O O

X 31 -0-(CH 2)9

3 J N N

x N C c N x O c c O -

Jt 2 33 Il R 42 R 42

'4 3 14 3

x CO-N N-CO-9

34 1 P 44

R 42 R 42

x -CO-N-(Cit)-O-(CH) _N-CO-

f 2 9 2 9 1

" 4 2 " 4 2

x -CO-N-(CII) -N-(Cil) -N-CO, 36 1 2 9 2 9 a

R 42; 42 R 42

x 37 CO-\, (CH 2)9-0 (cil 2) -0 (cil 2) -N-CO-

9 9 O

42 Pl 42

x 38 cil 2 _Co-,-, x -CH=CII-CO-?I-

8 39 a R 42 R 42 x 40 X 41 -CH 2-S-CH 2-9 X 42 -so-, x 43 -cil 2 so-cm 2 9 x C 42-co CH 2-, x

44 2 14 5

x 46 -cil 2-NH-CS-NR-Cli 2-9 -CH 2 NM-CO-,%'H-Cit 2 9 CH 2 x 47 Co-à%i 'II CH 2

CH 11 _II

-le N-C 2 H 4 NH-CO-, CH 2 x 48 Cil 2 CH 2-CO-N-, R x 49 -Cil 2-CO-Cil 2t x 50 _ CII=CH-CH=CH-, x 51 x 52 -Co 2 Il 1 Co-,

\\ / 2 C/ -

x 53 _c O-o-, x 54 -CO-NH-0 -Cil 2 _,-t L-Co-, CH -1 2 IZI Ico_ x 56 Co-Nii

CI 13 CH 3

x 55 -Co-irtil-CH 2-0,, cil -,NH-CO-, x 59 -CH-Cli-CO-CH=Ci-t x 58 -CH 2co-, x 57 -CO-Nii _Co_,

x 60-CH t C x 6 CH c 2 x 62-O-CH CH 2 -o-

X 63 O-c H 2-o-, x 64 -Co-N-44-co-NE- o R 41 représente un halogène, un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou alcoxy en C 1-C 4 non substitué, R 42 représente l'hydrogène ou un groupe alkyleen C 1-C 4 non substitué, R 43 représente un halogène, -NH CH 2 CH 20 H ou -N(CH 2 CH 20 H)2, R 44 représente un groupe alkylène en Cl-C 4 non substitué linéaire ou ramifié, g signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, Xb signifie X 1, X 2, X 14, X 15, X 21 ou X 34 tels que définis ci-dessus, X'o 0,lorsqu'il est lié à K', possède l'une des significations données pour X ci-dessus ou, lorsqu'il est lié au cycle B ou au cycle C, signifie Xc, Xc représentant un groupe de formule

R'

-CH -N ' CH 2 A ou R' 2 a

R' R'

Cr NC -AC N-CH 2AA R 2 R' Ri R'

o R'2 a, A', R'3 et r ont les significations données plus haut.

3 Les composés azoaues répondant à la formule III

(SO 3 H) W

(III)

<HOCH 2)t-

dans laquelle p' signifie i à 2, R" 'l signifie

-CH N C

et r ou C H rf N?H A CH 3 signifie -CH 3, -C 2 H 5, -(CH 2)2-N(CH 3)2 ou (CH 2)3-N(CH 3)2, signifie l'hydrogène-ou un groupe méthyle, signifie une liaison directe ou -(CH 2)a O o a signifie un nombre entier de i à 4 inclus, o" R"i 2 R" 3 A"

_ ___.

R 4 signifie (D 1 _R 5 a ou R R IL "-Il 5 -N \\R" R" 5 représente -CH 3, C 2 H 5, CFD

-CH 2 CH 2 CN, -CH CH 2 CONH 2, -CH -CH 2-CO-OCH 3, -CH 2 CH 2 CO-OCH 3

b H 3 CH 3 ou -CH 2-CO-CH 3, R" 6 représente -CH 3 Ou -C 2 H 5, R" 5 a et R" 6 a ont respectivement la signification de RIS et R" 6 (indépendamment de RIS et R" 6); R" 7 signifie -CH 3 Ou C 2 H 5; K"' signifie un groupe correspondant à l'une des formules K'b ' suivantes: OH

CH 3 =C-C O NH-R' 3

CH 3 CH 3

i-OH C,-OH il Il

-C-CONH-X' -NHCO-C-N=N

QC: N= 11-Kl R'7 (K') R 18 (Kg) (Rï p' à

3 ( K<')

(K') à CN (K) R 20 (K) 0-R' 1 l R 24

9 -N

R.5 ou

HO 3 NH-"; 6

(K) (Kl) (K) R 1 IN- R la (KI') Ilb 1 l'R l )r-

6 N R -

1 a o Pla représente l'hydrogène substitué, ou un groupe alkyle en Cl-C 4 non R'13 signifie

CH S

3 111.

Nsec R 2 c 2 H 50 ._ 1 C_ ):9 ee R'14-et R'15 représentent chacun, CH 3, -C 2 H 5, -OCH 3 Ou -OC 2 H 5; R'17 représente l'hydrogène, -CN, indépendamment l'un de l'autre, -CONH 2, 0-le A

CON(C 2 H 5)2

-N A E) G -Il CH 3 ou (D il -j \\ I 4c H 3 (D

-_N(CH 3)2

A E) RI 18 représente 1 'hydrogène, -CH 3, -C 2 H 5, -CH_ 2 D 1

-CH 2 CH, "D

_NW_D -

-(CH 2)2-OHI -(CH 2)3 OCH 3 $ -(CH 2)2-CN,

-(CH) q N(CH) A ( 9ou

_N(CH) (CH J 3

21 2 3 3

(CH (D N (CH

2)3 1 3)2 A G

CH, e R' 119 signifie -(CH 2)20 H, -(CH 2)30 CH 3 ou -(CH 2)3 N(CH 3)2; R'22 signifie C 2 NHA, ou 2 NHCOCH 2 N(CH 3)3 A 3; NNH 2 R'23 signifie NH(CH 2)3-R 4ou -N NO 2 R'24 signifie -CH 3, -C 2 H 5ou -CH 2 R'25 signifie -CH 3, C 2 H 5 ' -(CH 2)2- (CH 3)3 Aou -(CH 2)2 AG;

NH-(CH 2)3-N(C 2 H 5)2

R'26 signifie -

NH-(CH 2)3-N(C 2 H 5)2

R'27, R'28 et R'29 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, le chlore, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy; K'i représente un groupe répondant à l'une des formules K'b, K'c ou K'e a K'i définies plus haut; X' représente un groupe 1,4-phénylène ou un groupe de formule ou 4 o R'40 représente Cl, Br, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy; X'a signifie X 1, X 5, X 6, X 7, X 10, Xll, X 12, X 16, X 17, X 22, X 25, X 26, X 27, X 30, X 31, X 49, X 50, X 51, X 52, X 53, X 54, X 58, x 59, x 62, X 63 Ou X 64 définis à la revendication 2, ou encore un vi groupe de formules X'2 à X 34 suivantes: q -CH XI (CH) -(CH) iv 2 2 2 2 1 X 2 "' 2 3-b x 2

(CH 2) 4 9

X 14 -CO-NH-D-NH-CO-1

(i -CO-NH _ 1 _ R 4 la

NH-CO-

il CO-(CH) CO-NH-11

Xi 9 NH 2 4-

x 26 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-, Xli -NH-CO-CH 2 CH 2 CO-NH-S CO-N- CH 3 D-N, CH 3 fil CO

XI N -(CH) -

9 2 2

CH 3 x IR 20 -,,-CO-CH=CH-Cl

CH

x -N-CO-N, 2 1 f

CH 3 CH 3

x,

-NH-CO-NH,

x 10 r N,,, C_ N_ 3 __C il 1

CH 3 N C,-' N CH 3

K 43 a H_ 1 xi 4 -CO-NH-(CH 2)2-NH-Co) x Il -NH-d O %,N, C-N 32 1 il

N N

\\ C "-

i 43 a x Il CO-NH-(CH)

34 2 3 NH-CO-,

x loi CO-NH-(CH) NH-CO-,

34 2 4-

i V x 34

-CO-N-(CH) --CO-

8 2 2

CH 3 CH 3

x v

-CO-NH-CH -CH-NH-CO-,

2 1 CH 3 vi x 34

-CO-NH-CH-CH-NH-CO-,

H 3 é éH 3

R 41 a signifie R 43 a-signifie X'b signifie X'21 Ou X 3

(HOCH 2)

l'hydrogène, Cl, CH 3 ou OCH 3; Cl, -NHCH 2 CH 20 H ou -N(CH 2 CH 2 OH)2; et Xl défini'à la revendication ú 2, Ou X 2

définis ci-dess-us.

X 2 ' X'141 X 15,

4 Les compos'-s azo'?ques répondant à la formule IV rC (R's) 1 '( v dans laquelle KI" représente un groupe de formule K'b, K'd, K'e, K'f, K'g, K'h, K'i, K'k ou K'1 -définis à la revendication 3 ou un groupe de formule Kc

CH 3 CH 3

-OH C-OH -*S

-C CONH-X"-NH CO C N= C,

dans laquelle XI' représente un groupe 1,4-phénylène ou un formule 1 groupe de ou QO dans laquelle R 40 représente Cl, ou un groupe méthyle ou méthoxy; X"a signifie XI 1, X 11, X 17, X 27, X 51, X 52, X 54, X 64, X 2 ', X 14, X 1, X 1; X 19, XI 9, X 26 ' X 2 o" X 21, X 3 à, X 34 X 3 j"' X 34 "' iv, Xv 3

définis aux revendications 2 et 3 '.

la M

-D-X à 2

Procédé de préparation des composés azolques selon la revendication 1 dans lesquels K a une autre signification que Ka, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction du diazolque d'une amine de formule V

( 03 H RH 2 (V)

*CH O

(HC 2)t 'ob-

avec une composante de copulation H-K, o O tous les symboles ont les

significations données à la revendication 1.

6 Procédé de préparation des composés azoiques selon la revendication 1 dans lesquels K signifie Ka tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend la dimérisation

oxydante d'une amine de formule V telle que spécifiée à la revendi-

cation 5.

7 L'utilisation des composés azolques spécifiés à l'une

quelconque des revendications 1 à 4, comme colorants pour la teinture

des matières fibreuses, de la cellulose, du coton et du cuir.

8 L'utilisation des composés azolques spécifiés à l'une

quelconque des revendications 1 à 4, comme colorants pour la colo-

ration du papier.

9 Les matières fibreuses, la cellulose, le coton et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints à l'aide d'un composé

azolque spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4.

B Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré à

l'aide d'un composé azolque spécifié à l'une quelconque des reven-

dications 1 à 4.