FR2536083A1

FR2536083A1 - Composes polyazoiques, leur preparation et leur utilisation comme colorants

Info

Publication number: FR2536083A1
Application number: FR8317862A
Authority: FR
Inventors: Manfred Greve; Emil Moriconi; Helmut Moser
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1982-11-11
Filing date: 1983-11-08
Publication date: 1984-05-18
Also published as: ES527205A0; ES8502147A1; GB2132628A; MY8800136A; CH656631A5; JPS59113064A; US4675388A; IT8349304A0; IT1172352B; GB2132628B; GB8330014D0; FR2536083B1

Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE DES POLYMERES CONSTITUES DE DEUX OU PLUSIEURS SEQUENCES DE FORMULE 1 (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE A REPRESENTE UN GROUPE AROMATIQUE FORMANT PONT; K REPRESENTE LE RESTE D'UNE COMPOSANTE DE COPULATION; E REPRESENTE UN GROUPE ALIPHATIQUE, AROMATIQUE OU HETEROCYCLIQUE AROMATIQUE FORMANT PONT; R ET R REPRESENTENT UN GROUPE ALKYLE OU ALCENYLE OU FORMENT UN NOYAU HETEROCYCLIQUE ET A REPRESENTE UN ANION NON CHROMOPHORE. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME COLORANTS, EN PARTICULIER POUR LA COLORATION DU PAPIER ET LA TEINTURE DU CUIR.

Description

i La présente invention a pour objet des composés polyazoïques contenant

au moins 4 groupes cationiques, leur

préparation et leur utilisation comme colorants.

La présente invention concerne plus particulièrement les polymères constitués de deux ou plusieurs séquences de formule I 2 A

R 2

K 1-N=N A 1-v N Kl N E-N v (I) dans laquelle A 1 représente un groupe aromatique formant pont; K 1 représente le reste d'une composante de copulation; E représente un groupe aliphatique, aromatique ou hétérocyclique aromatique formant pont; R 1 et R 2 représentent un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcényle en C 3-C 6; ou bien les deux substituants R 1 et/ou les deux substituants R 2 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, pipéridino ou 1-pyrrolidinyle; et A représente un anion non chromophore; les séquences étant liées de façon à ce que K 11 d'une séquence soit lié à l'atome d'azote, portant le substituant R 2, d'une autre séquence. Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, les significations de ces symboles peuvent être identiques

ou différentes, sauf indication contraire.

R 1 signifie de préférence R'l, R'i signifiant un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par -OH ou un halogène, ou bien les deux substituants R'1 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, pipéridino ou 1-pyrrolidinyle non substitués Plus préférablement, R 1 signifie R"i', R"'I signifiant un groupe méthyle ou éthyle, ou bien les deux substituants R'" 1 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino non substitué R 1 signifie plus préférablement CH 3 R 2 signifie de préférence R'2, R'2 ayant, indépendamment de R'i, l'une des signfications données pour R'1 excepté les groupes cycliques R 2 signifie plus préférablement R" 2, R" 2 signifiant un groupe méthyle ou éthyle, plus

préférablement CH 3.

K 1 signifie de préférence K'1, K'1 signifiant un reste répondant à l'une des formules ka à kf suivantes P. (ka)

(CH 2)p-

H-(CH 2)p (kb) jjff)R 8 (kc) R 9

CNH(CH 2) -

(kd) (ke)

1 CO H 2)P-

CII 3CO CH CO NH-3

CH 3-COCH CO -Nm H CH 2) -A Re dans lesquelles Rla la signification donnée plus haut; R 5 représente un groupe alkyle en Cl-C 4, benzyle ou phényle non substitués; R 6 représente l'hydrogène, -CN, y'

C=NJC 3

AG R 7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué ou monosubstitué par -OH, (Kf) R 11 ou

-CO-N'

I R 12

di-(a Ikyl en C 1-C 4)-amino-(alkyle en C 1-C 4) ou (alcoxy en Cl-C 4)alkyle en C 1-C 4; R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou R 1

-CO-N

\R 12 R 9 représente -(CH 2)-p ou NHCO(CH 2)

(R 16)

R 1 o représente -OH ou -NH 2; a a signifie O, 1 ou 2; Rll et R 12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, ou bien Rll et R 12 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe 1pyrrolidinyle, pipéridino ou morpholino non substitués; R 13 représente CON(R 14)2 ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy; R 14 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, ou bien les deux substituants R 14 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe 1pyrralidinyle, pipéridino ou morpholino non substitués; R 16 représente un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués; et

p signifie un nombre entier de i à 6 inclus.

Plus préférablement, K 1 signifie K"i', chaque K"'I représentant, indépendamment l'un de l'autre, un reste répondant à l'une des formules K'a, K'c et K'd suivantes CI (Ka) e 6 (K a) 2 Fp 2536083 i -Ja ( K) HOÈ (RI 6) ci h H-CO-(CH 2)p ' a OH

C-':-(CH 2) t-

dans lesquelles R'6 représente -CN, -CONR 11 'R 12 ou

E (CH 3)

chaque R 11 et R 12 'représente, indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; chaque R 16 représente le chlore, le brome ou éthyle, méthoxy ou éthoxy; et

p signifie 1, 2, 3 ou 4.

Plus préférablement K 1 signifie K" reste répondant à l'une des formules K"a, K"c (CH 2)p CH 3 lio/-le ' 7 Oj JNH CO -(C 2);

Q OH

COc NH (CH 2)p"-

laitc (c 2),-

l'un de l'autre, un groupe méthyle, 1, K"' signifiant un ou K"d suivantes (K"a) (KI"c) 3 (K"d) ( K) A O D

2536083 *'1

dans lesquelles R" 6 représente -CN, -CO-NH 2 Ou NDA et

Pl' signifie 2 ou 3.

Ai signifie de préférence A 1 l, A Ml signifiant un groupe de formule II, III, Ila ou II Ia _p _ (Ia) R 17 x 1 xo (III) (Illa) dans lesquelles R 17 représente un halogène Cl-C 4 ou alcoxy en Cl-C 4 non substitués; X est choisi parmi les significations X 1 à Xl = une liaison directe; X 2 = un groupe alkylène en Cl-C 4 linéaire ou s x 3 -co-, x 4 -x B-C-NB-,X 5 -S-, X 6 -O-,

Y CH=CH- X 8 -5-S-, Y 9 -SO 2 _,

X 10 -hm-, Xil -NH-CG-, X 12 -N-CG-

CH 3

Y 13 14 -C HKH G Y 15

Y.16 x 18 )u un groupe alkyle en < 64 suivantes: ramifié; n HCO - >CO-INB, X 17 -SCO 2 N EH_

O'19,,CG 1 R 21

Rt 20 R 20 -N-CO-CH=CH-CO-N X 21 V-CO-N-, X 22 -CO-h-H-h-H-CO-,

X 20 1

R 20; 20 20 20

X 23 -CH 2 CO-I\'H-h H-CO-CH 2-Px 24 -CH=CH-CO-NH-i%'H-CO-CII=CH-,

H 2 CH 2 _,1 , 2 _CH

X 25 41 N__ X 26 -o-co-r 1 N-CO-O-,

1 CH 2CH"", '1 _CH -CH,-,"

2 2 2

E-N

x -C C x -0-C-0-9 x -c-o-, 1: -c-c-

27 28 29 30 il il 5

0 O O

X 31 _ O _CH 2)qo_'

N N

X 32 N C -C N -, X 33 O C O

1 1 il 1 1 Il

R 20 N-,,,C R 20 N N

C

P'22 R 22

-CO-N-R -N-CO-P -CO-N-(CH)-O-(CH

X 34 1 21 X 3 _ 5 2 q 2 q-h,'-Co-

R 20 ' " 20; 2 O R 20

X 36 -CO-N-(CH 2)q-N-CCH 2)q-N-co-

9 1

R 20 R 20

-CO-N-(CH -0-(CH) -0-(CH -N-CO-

X 37 1 2 q 2 q 2 q

20

X 38 -CH 2-CO-N X -CH=CH-CO-N-

39 f

R 20

X 40 -N-N-, X 41 -CH 2-S-CH 2-P X 42 -so-, -x 43 -CH 2-SO-CH 2-9 X 44 -CH 2-so 2-CF 2 _' X 45 -M'2-NH-Co-e H-CH 2-s' X 46 -clf 2-RH-CS-N'H-CH 2-9

25360 '83 1

CH 2 Cil x 47 -CO-N ' 2,11 \ NC 2 H 41 \-H-CO-,

"I CH CH I

2 2

x -CH -CH -CO-N-,,

48 2 2 1

P-20

x 49 -CH 2-CO-CH 2-g x 50 -CH=CH-CH=CH-l x 51 _CO_ O__O_' X 52 _CO_H 2 __ CO-' X 53 _CO- cb-, x 54 2-NH-CO-, CH 3 CH _Nk HCO_

-CO-I\'H 9

CH 3 CF 3

x 59 -CH=CH-CO-CH=CH-, x 62 -0-CF 2-CH 9-0-,

3 -

x 55 -CO-Nd-CE 2- CH 2-NH-CO-, X 56 IZI X,5 _ 7 -CO-N Pi N e-co-, x 58 -CH 2-co-, _e X 61 -C" 2 j CH 2

X 60

x 63 -0-C" 2-L)-' -

x 64 21-CO-IZH-, Xo signifie Xl, X 2, X 14 , X 15, X 21, X 32 ou x 34; Rjg représente un halogène, un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué ou un groupe alcoxy en Cl-C 4 non substitué; R 20 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C 4 non substitué; R 21 représente un groupe alkylène en Cl-C 4 linéaire ou ramifié; R 22 représente un halogène, - NHCH 2 CH 20 H Ou -N(CH 2 CH 20 H)2; et

q signifie 1, 2, 3 ou 4.

2536083 1

Al signifie plus préférablement A"îl, A" 1 l signifiant un groupe de formule II' ou l III (III)

(III')

dans lesquelles R 17 ' représente le chlore, le brome, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy; et X' signifie Xl,X 5,X 6,X 7,Xl O,X 12,X 16,X 17,X 22,X 2-5,X 26,X 27,

X 30,X 31,X 49,X 50,X 51,X 52,X 53,X 54,X 58,X 59,X 62,X 63,

X 64 tels que définis précédemment, ou encore

-CH-, XII -(CH 2)

-CO-NH-I c, N-O-

-NH-CO-(CH 2) -CO-NH-9

-NH-CO-CH=CH-CO-NH-

(CH 2)3-

NH j 4 H-C 0-, ii -NH-CO-CH 2 CH 2 CO-NH-, x 1 II I

CH 3 CH

Il -N-CO-CH=CH-CO-N-

CH CH 3

-N-CO-N

CH 3 CH 3

X 21

NH-CO-NH-,%

X 3;N-e 1 N

CH 3 '> NCH 3

R 2 Xi v xl XI 9 X 25

2536083 I

X 32

X 34 -CO-NH-(CH 2)2-NH-CO-,

li -CO-NH-(CH)4-HC-

-CO-NH C 112-CH-NH-CO-,

CH 3

x 34 vi x 34

-CO-NH-(CH 2)3-NH-CO-,

CH 3 CH 3

-CO-NH-CH CH-NH-CO-,

CHI 3 CH 3

X'o signifie Xl,X'2,X" 2, X'14, X'15, X'21 j ou X 34; R 19 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, et

R'22 signifie Cl, -NHCH 2 CH 20 H ou -N(CH 2 CH 2 OH)2.

Plus préférablement, Ai signifie A"'1, A''l signifiant un groupe de formule II ou III (II s)

(III,,)

dans lesquelles R" 17 signifie le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, et X" sgniie 1, 10, X 12 ' X 17 X 27, X 51 52 ' X 54, X 64, 2 x 14, x 1, x 19, x 1 9, x 2 Xâ'0 X 21, X 3 X 34, X 384 X 3841 X 34,1

X v ou v-1 tels que définis précédemment.

-NH-eolofi -NH-

N.C il E signifie de préférence E', E' étant significations El à E 70 suivantes: choisi parmi les

çH 3 CH

E -(CH) -9 E 2 -CH 2 CH -CH 2 _ '3 -C" 2-êH-ci 1 2 r CH

E 4 -CH 2 _H-CH-CR 2-9 E 5 -CE 2-CH 2-Y-CH 2-CH 2 3

93

H 2-CH 2-P

E 6 -CH 2-C=C-Cll 2-3 t 1 V U H E

-CH -C=C-CH P E CH CH CH=CH-CH E Cil M-CH -

7 2 j 2 8 2 2 2 l 9 2 2 P E

E CH 2

1 O -CY 12

CH- E ' il 2 CH- / 2 b E 12 -CH 2 _ " OH

E 14 -CH 2-CH-CH-CH 2-P

OH

E 13 -CH 2 _H-C" 2 _'

OH E 15 -CH 2-CH=Ch-, Il E 18 -C Hi CH 2 _ 3 ci Cil

E CH E

16 2 9 17

CH 3 ci 1 E 19 _CH 2 _ CH 2-s ci

CI'29 E _CH_<_ 2 à'

-CI 12 2 O -CH

ci ci OCH -H C 2, H 2 C

9 E 24 -H 2 C

CH 3 E 22

CH 2 9 B 23

Ci ' E 26 -

-i 12 C

E 25 la 2 C-

9 E 27

ci P di

2536083 '%

503 51 iza

Plo N- R 3-

z z H a z z

ZH 3-Z Z Z

H 3 RD Ha-

Ha Ha Ha

q 3) HD RD-

Ha -Z Ha i: Hoa c z Ha ZH 3 -z ID A,- -zu)âO"' si

-Z Ha Ha-

0 ú a IE Ha E: 6 za 63 RD Ha 9 za

i-Z Ha-o-co:PHD-

6 9809 úSZ

2536083 q

CH -CH 011

'2 2

E 41 -CE 2-CH -CH 2-CH 2-

CH 3 CH et

E -CH 2-CH 2-N-CH 2-clti 2-CH 2-

43 1

CH 2 -CH 20 H

2 A G 9

G A, G A, _.E)

E ZA

CH

(+D il,t,

-CH 2 CH 2à' CE 2,

Wi 3

CH -CH OH

c.p)i 2 2

E -CH -CIII I-CH -CH -

4 2 2 2 î 2 2

CH 2-CH 2 OH

G A, CH ef-3 G)l E 44 -CH 2-CH 2-114-CH 2-CH=CH-CH 2-N-Cli 2-CE

1 1

CH 3 CH 3

CH 3 3

et C 'D

CH -CH 2-N & H -CH 2 A,

E -Cli l

2 1 2 r 2 2-

CH 3 3

E 46 -C 2 H 4-1 %H-C 04 -NH-C 2 il 4-s E 48 -C ? 4-h-R-CP 6 -1, H-C 2 H 4P CH 3 E 50-co 4-N C 2 4 _ n-C 2 H 4 _'

E 52 -C 2 " 4-M-C 3 H 6 -% 4 M-C 3 H 6-"""-CP 4 '

E

47 -'-04-'H-CP 6-'-'3 '6

E 49 -CH 2-CH 27 N"-C 6 " 12-'-C'4-'

CH CE

1 3 e 1 3 E 51 -CP 4-N C? 4 j CP 4 A

1 CH 3

p E -C 2 H 4-M-C? 4-l-C 2 H 4-'

C 040 "

E 54 -C 2 E 4-r-C 3 E 6-' u 2 H 5 E 55 -CP 4-"i'-Ce 6 t'a 3 F-.56 -CH 2 1 %'H-CH -e CH 2-Nl IH-C 2 E 4 O CH -1 %,H-ce 4-5,

",57 2

2536083 ".

58 -Ce '-C 2 " 4-"H-CéB- E, -r-4 ",-'%'H-C 3 " 6 -M-C 3 6 -Ir H-c 08-,

-CH -CH

I-60 -CH 2-CH=CH-CH 2-1 %:F-C? 4-"H 2-CH=CH 2 _'

-CH O -CH 2-'INIH-T-IZH-CH 2 e CH 2-P

-CO 4-N N -C B A

" 62 (D 2 4

63 C 2 4-h MCO-l' "-CP 4-' E 64 -CO 4-"H-CO-O-C? 4-'

E %, E -NIT-C-CH -NN-C H -

2 4 et 2 2 4 '

-C? 4-0-C-CR 2-"'H-C? 4 '

66 fi L 67 -C 2 H 4-1 % 111-CO-C 2 4 "HC? 4 _' N 68 -CO 4-'M-Co"-Cf 127 o-C 2 H 4-'

NH-CO-'4 'H NH-C 2 '4-'

F-69 -CH 4-'-O -O -

E 70 -CH 2 H-C 0-NH(c H 2 Y NH-CO-CH-CH 2-

R ZO

r signifie un nombre entier de 2 à 6 inclus, t signifie un nombre entier de 1 6 inclus, Y signifie -0-, -S-, -NH-, -N-, -N_

I 1

-N CH 3 c 2 H 5

2 H 4 OH

-ou CH 3-N-CH 3 AP Yo signifie dans lesquelles -(CH 2)q-b -O-, -5-, -Co-, -coo-, -SO 2 -SO 2-0-9

-0-SO 2-0-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, -NHCS-NH-g -NH-9 -N-

e CH 3 -s signifie-un nombre entier de 2 a 10 inclus, et T signifie -C 2 H 4-, -C 3 H 6-, -C 6 H 12 Ou -H 2 < E signifie plus préférablement El', E" signifiant E 2,E 3,E 4,E-6,E 7,El O, Ell,E 12,E 13,E 14,E 16,E 17,E 18, E 21,E 22,E 28,E 29,E 31,E 32,E 35,E 38,E 41,E 46, E 6 tels que définis précédemment, ou encore E'l -(CH 2)2-, E" 1 l

-(CH 2)3-,

E'j -(CH 2) E' -(CH 2 > 5-9 E'v -(CH 2)6,

* E CH CH 2-0-CH CH El' -CH CH -N-CH CH-

Ei CHH 3 H 20 CH 03-C

-CH-2 -CHCOH 2-CH C-CH-CH 2-,302

E 30 j -CH 2-CH-CO-NH (CH 2 2-NHC-C 2 CH-

E 1 ECH 25, ECH, ENor H E 7esqedfni rcdmet 601 Dancet 2 emneetsaf ndication C cotaretugop ay E sigifidepéée Ce ungop 3 éhl o tye ttu grup aCH xsinfed rfrec ngop étoyo toy Parhaogèeon H-e Hntend Cde prfrne 2 eclreo ebrmpu

2536083 '

préférablement le chlore.

Les polymères préférés de l'invention sont constitués de 2 à 25 séquences de formule IV

_ A 3 AG _

R' R'

A O 2

_-K N=N-A N=N K NR-EN 2,IV

(IV) Les polymères plus particulièrement préférés de l'invention sont ceux constitués de 2 à 10 séquences de formule IV'

2 A()-

T Kj' N=N A' N=N K < " _ 2 Ae ú NK'j (IV') plus spécialement ceux constitués de 3 à 6 séquences de formule IV"

2 A CH

\A-H \N /3

(IV") Les polymères de l'invention peuvent être des polymères linéaires de séquences de formule I o les groupes K 1 terminaux sont liés à des groupes R 1 ou / R 1 A N ou -N G

"R A

R 1

2536083 '

ou des polymères cycliques de séquences de formule I ou des mélanges

de polymères cycliques et linéaires.

Les polymères de l'invention peuvent être préparés selon les méthodes connues, par réaction de 2 ou plusieurs composés bisazoïques correspondants ayant au moins 2 groupes basiques protonables et/ou quaternisables de telle sorte que les deux groupes basiques protonables et/ou quaternisables soient protonés et/ou quaternisés provoquant ainsi la condensation des composés bisazoïques Les polymères résultants (et leurs mélanges) peuvent être isolés de la suspension aqueuse dans laquelle ils sont formés,

selon les méthodes connues.

Dans les polymères de l'invention l'anion A peut être remplacé par d'autres anions, par exemple à l'aide d'un échangeur d'ions ou par réaction avec des sels ou des acides,ou selon le procédé décrit dans les demandes de brevets allemands n 2 001 748

ou 2 001 816.

L'anion A peut être un anion non chromophore,

courant dans la chimie des colorants basiques.

L'anion A comprend aussi bien des ions organiques que minéraux, par exemple des ions halogénures tels que les ions chlorure ou bromure, des ions sulfate, bisulfate, méthylsulfate, aminosulfonate, perchlorate, benzènesulfonate, oxalate, maléate, acétate, propionate, lactate, succinate, tartrate, malate, méthanesulfonate ou benzoate, ou des anions complexes tels que les sels doubles du chlorure de zinc, et aussi les anions dérivés de l'acide borique, citrique, glycolique, diglycolique ou adipique, ou des produits d'addition de l'acide orthoborique et des polyalcools

tels que les cis-polyols.

Les polymères de l'invention peuvent être utilisés comme colorants Ils peuvent être employés sous forme quaternisée et/ou sous la forme des sels correspondants avec des acides minéraux ou organiques, tels quels-ou sous forme de solutions aqueuses stables, par exemple concentrées, ou sous forme de granulés Ils conviennent pour la teinture de toutes sortes de

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fibres, de la cellulose, du coton ou du cuir, spécialement du papier ou des produits en papier, et des fibres libériennes telles que le

chanvre, le lin, la fibre de coco, le sisal, la jute ou la paille.

Les colorants peuvent également être utilisés pour la préparation du papier collé ou non collé coloré dans la masse Ils peuvent aussi être utilisés pour la coloration du papier selon le

procédé par immersion.

La coloration du papier et la teinture du cuir et de la

cellulose sont effectués selon les méthodes connues.

Dans la préparation du papier, les nouveaux colorants et leurs préparations ne colorent absolument pas les eaux résiduaires, ou seulement légèrement, ce qui est un avantage pour l'épuration des eaux résiduaires Les colorants font preuve d'une substantivité élevée, ils ne chinent pas et sont particulièrement insensibles au p H Les colorations obtenues sur le papier à l'aide des polymères de l'invention possèdent de bonnes solidités Après une longue exposition à la lumière, la nuance ne s'altère que ton sur ton Les papiers colorés présentent une solidité au mouillé non seulement à l'eau, mais aussi au lait, à l'eau savonneuse, aux solutions de chlorure de sodium, aux jus de fruits et aux eaux minérales sucrées et, en raison de leur bonne solidité à l'alcool, également aux boissons alcoolisées De plus, les polymères de l'invention fournissent sur le papier des colorations dont les nuances sont très

stables.

Les polymères de l'invention peuvent aussi être utilisés pour la teinture, le foulardage ou l'impression des textiles en polyacrylonitrile, ou en polyamide ou polyester modifiés par des

groupes anioniques.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf mention contraire.

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EXEMPLE 1

Dans un bécher on dissout à 90 22,7 g ( 0,1 mole) de 4,4 'diaminobenzanilide dans 200 ml d'eau avec 50 ml d'acide chlorhydrique 10 N A la suspension maintenue sous refroidissement entre O et 5 , on ajoute ensuite goutte à goutte, pendant 30 minutes, 51 ml d'une solution 4 N de nitrite de sodium L'addition terminée, on agite le mélange pendant 10 minutes, et on détruit

l'acide nitreux qui n'a pas réagi avec de l'acide aminosulfonique.

On ajoute du charbon décolorant à la solution du sel de diazonium et on filtre On dissout dans 200 ml d'eau 48 g ( 0,206 mole) de 6-hydroxy-4méthyl-3-cyano-1-( 3 '-diméthylaminopropyl)-2-pyridone, on ajoute cette solution uniformément enl'espace de 60 minutes à la solution du sel de diazonium obtenue ci-dessus et diluée dans 2 litres d'eau glacée Après la copulation, on continue d'agiter pendant encore 3 heures à la température ambiante, et on filtre le produit qui a précipité et on le sèche sous vide On met en suspension 27 g ( 0,03 mole) du colorant bisazoique obtenu (correspondant à un titre de 80 %) dans 200 ml d'éthylèneglycol, et on amène presque totalement en solution par chauffage à 50 et addition de 100 ml d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 20 % On ajoute 5,3 g de a,a'-dichloro-p-xylène ( 0,0303 mole), et on agite le mélange pendant 4 heures à 65 et pendant 12 heures à la température ambiante On filtre le polymère qui a précipité et on le

sèche sous vide.

Le composé polyazoïque obtenu est constitué de 3 à 6 séquences de formule CH 3

CH 3

FN Ct =N -0 H K N"N i

O NH HO ^

(CH 2)3

CH 3 CH 3

2536083 1

A partir de solutions contenant de l'acide acétique, il teint le polyacrylonitrile, le coton, le cuir et le papier en nuances jaune rougeâtre Dans la coloration du papier, l'eau résiduaire est pratiquement incolore Le papier coloré se signale par son excellente solidité au mouillé Le même colorant peut être obtenu en condensant d'abord par quaternisation 0,06 mole de la

composante de copulation telle que décrite avec 0,03 mole d'a-a'-

dichloro-p-xylène dans de l'éthylèneglycol, et en copulant ensuite 0,03 mole du diazoïque du 4,4 '-diaminobenzanilide avec la composante

decopulation bis-cationique ainsi obtenue.

EXEMPLE 2 A 56

Les composés indiqués dans le tableau 1 et constitués de 3 à 6 séquences de formule i

R R 5

XR 6 à Nt R(

O, OH H

(CH 2)p (CH 2)p ) à 2 ^ %-e

2 % O E

R 4

R 44 dans laquelle les symboles sont définis dans le Tableau 1, peuvent être préparés à partir des produits connus selon une méthode

analogue à celle décrite à l'exemple 1.

Tableau 1

Exemple R 3 R 4 R 5 R 6 p E X 2 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CN 3 E 2 Xll 3 do do do do do E 6 do 4 do do do do do E 13 do do do do do do E do 6 do do do do do Et' do 7 do do do do do E 2 XI 8 do do do do do E 6 do x 3 d 98, S- d u EU a Ldmx i op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op úH:I- op op op op op op op -op op. op op op op op op op op op ri p op op 0 p op op op op op op op op op E on 6 C oc út 9 c SE tc OE ZE TE Oú R 2 z tz 9 z Sz vz EZ zz Tz oz il si ti ET' zi il ú 13 Zl t ú 13 Z 3 t L E 13 i 9-3 Z:j t úIl 93 ' Z 3 Ib L 913- ú 13 Z 3 t OU 3 3 ETl op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op Nj- op op op op op OP OP op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op úH 3- op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op op úH 3- op op op n la x op op op op op ex op op op op op z X Ri op op op op op X op. op op op op "x - op op op lx 9 L 0 L (e:ps L n Le Lq Ll & úqogúsz Tableau 1 (suite)

R 6 P E X

Exemple R 3

i 2536083 i

R 4 RS

-CH 3 -CH 3

do do -C 2 H 5 do -CH 2-n O do -CH 3 do do -CHZ- do -CH 3 do do do do do do do do do do do de do do do do do do -CN do do do do do H

CONH 2

CH?-".

D 00 AG

H 3 do AG e

-1 % (CH 3) 2

ONH 2 E> (%O A AC' Nfl=N -t&-CH 3 -q QP e

CON(C 2 H 5)2

do do do do do do do do do do do do do Eli - E ï 1 E 6 do Elo E 13 E,6 do E 13 Elo E ra do do do- E 13 do 1 X 34 l il do. X X 34 do. do. xh X; do X 3 do do do do do do 4 B -CH 3 do

-C 2 H,5

-CH 3 do do do do do do do do do do do do 1 5 2536083 i Exemple 57 à 66 Les composés indiqués dans le tableau constitués de 2 à 6 séquences de formule 2 RR À

| H A NH I

I,* -i R 3 LR 4 2 suivant et Il R 6 MH iru 1 R 7 9 R 7 J Ep

-R 7 E_-R 4

À: R 4 _

( 2) n dans laquelle les symboles sont définis dans le tableau 2, peuvent être préparés à partir de produits de départ connus selon une

méthode analogue à celle décrite à l'exemple 1.

Tableau 2

Exemple R 3 R 4 R 5 R 6 R 7 p E X 57 -CH 3 -CH 3 -CH 3 -CN CH 2 CH 20 H3 E O loXil 58 do do do do do do E 6 X 59 do do do do do do E 13 do do do do do -CH 2 CH 3 do do do 61 do do do do -(CH 2)30 CH 3 do do do 62 do do do do do do do 'do 63 do do -CH 2-< do -CH 2 CH 20 H do E 13 do 64 do do CH 3 do do 2 10 2 -C 2 H 5-C 2 H 5 do do do 3 do X 2 66 -CH 3 -CH 3 do do -(CH 2)3 N(CH 3)2 do do do

2553683 À

Exemples 67 ' 73 Les composés indiqués dans le tableau 3 3 à 6 séquences de formule 3 et constitus de CH 3 CH 3 y i, CH 2 CONH CH 3 MA O %E 3 -( 3) AI dans laquelle les symboles sont définis dans le tableau 3, ipeent ktre préparés a partir de composés connus selon une méthode atneam

à celle décrite a l'exemple 1.

Tableau 3

Exemples 74 à 79 Les composés indiqués 3 A 6 séquences de formule 4 dans le tableau 4 et constitis de *emp-Te* R 10 E X 67 -OH E 13 Xii 68 do E 6 '-X 69 do E 10 X 34 do do XI 71 do E 6 Xi 72 -NH 2 do X 34 73 -NH 2 do Xii X-0-

2536083:

CH 3

/CONH(CH 2)3 N-E'-

CH 3

S 2 AO

dans laquelle les symboles sont définis dans être préparés à partir de produits de départ méthode analogue à celle décrite à l'exemple

Tableau 4

Exemp Ie X

74 E 10-' X

do X 34

76 E 6 X 2

77 do X 34 78 E 13 do 79 do X 2 E le tableau 4, peuvent connus selon une 1. Exemples 80 à 84 Les composés indiqués dans le tableau 5 et constitués de 3 à 6 séquences de formule 5

-CH 3 CO-CH 3 COCH 3 C 3

CH 2 CO No NHCO H-N= X N=N-CH-CON Hc NHCO 1

CH 3

Ls) CH 2 A dans laquelle les symboles sont définis dans le tableau 5, peuvent être préparés à partir de composés connus selon une méthode analogue

à celle décrite à l'exemple 1.

CH 3

-N-(CH 2):

/H 3 ( 4) n

2536083:

Tableau 5

Exemples 85 à 89 Les composés indiqués dans ces exemples peuvent être préparés à partir de composés connus selon une méthode analogue à

celle décrite à l'exemple 1.

Exemple 85

l C = CHH 3

(CH 2)3

3 A'' CH ç -

3, CH 3

Exemple 86

(CH)3 2 Ao e CH 3 CH 3

(CH 2)20 H (CH 2)3

CH 3-% CH 2-CH=CH-CH 2

CH 3 Exemple E X

E 10 X 1

81 E 6 X

82 do X 34

83 E 10 do.

84 E 13 X

è Exempl e 87

1 CHI CH 2-

i e 88 CH 0 ONH(CH 2)3,i 4-c H C-CH 2

r \ CH OH-

N=N-G CONH-\-/ N=N 3

j H

14 2 AP

-j Exem Ple 89

COCH 3 CH

CH 3 '

3 1

m N N=N-CH-C O NH HCOCH 2 e Fq-CH 2H-CHî

U-N CH 3 04

0 OH

(P) 2 AP

CH 3- CH 3

2536083 '

Les colorants des exemples 2 à 73 et 80 à 89 colorent le papier en une nuance jaune et les colorants des exemples 74 à 79

colorent le papier en une nuance rouge.

Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue à partir de bois de résineux) et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement (obtenue 'à partir de bois de bouleau), dans 2000 parties d'eau A la pâte ainsi obtenue on ajoute 0,2 partie du colorant de l'exemple 1 On mélange pendant 20 minutes et on prépare du papier avec cette pâte Le papier absorbant ainsi obtenu est teint en jaune rougeâtre Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du colorant de l'exemple 1 dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit 'à la température ambiante On ajoute la solution ainsi obtenue à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement et préalablement broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau On mélange bien pendant 15 minutes, puis on procède au collage Le papier ainsi préparé est d'une nuance jaune rougeâtre d'intensité moyenne, présentant de

bonnes solidités au mouillé.

Exemple d'application C

On fait passer à une température comprise entre 40 et 500.

un ruban de papier non collé et absorbant dans une solution de colorant contenant 0,5 partie du colorant décrit à l'exemple 1, 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau On élimine l'excès de solution colorante 'à l'aide d'une presse àa rouleaux Le ruban de papier séché est d'une nuance jaune rougeâtre présentant de bonnes

solidités.

Exemple d'application D On dissout à 40 2 parties du colorant de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau douce On introduit dans ce bain 100 parties d'un tissu de coton humidifié au préalable et on chauffe pendant minutes à la température d'ébullition Le bain est maintenu à l'ébullition pendant 1 heure, tout en remplaçant périodiquement l'eau qui s'est évaporée On retire ensuite le tissu teint, on le rince avec de l'eau et on le sèche Le colorant est pratiquement absorbé quantitativement sur les fibres et le bain de teinture est pratiquement incolore On obtient ainsi une teinture rougeâtre

présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé.

Dans les exemples d'application A à D on peut utiliser, a la place du colorant de l'exemple I, une quantité appropriée de l'un

quelconque des colorants des exemples 2 à 89.

Claims

REVENDICATIONS

1 Les polymères constitués de 2 ou plusieurs séquences de formule I

2 A ID

_ 2 A 2

N:N A 1 v N'1 E N (I)

R 1 R

dans laquelle A 1 représente un groupe aromatique formant pont; 0 K 1 représente le reste d'une composante de copulation; E représente un groupe aliphatique, aromatique ou hétérocyclique aromatique formant pont; R 1 et R 2 représentent un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcényle en C 3-C 6; ou bien les deux substituants R 1 et/ou les deux substituants R 2 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, pipéridino ou 1-pyrrolidinyle; et A G représente un anion non chromophore; les séquences étant liées de façon à ce que K 1 d'une séquence soit lié à l'atome d'azote, portant le substituant R 2, d'une autre séquence. 2 Un polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué de 2 à 25 unités de formule IV

' A(

R' Ri _ -K 1N=N Aj N=N Kj i El 2 N X Ds ne (IV) dans laquelle formules Ka & K'l signifie un-resté répondant à l'une des Kfsuivantes: f (Cm 2) p

1 0 N /

R 9

CO Vi CH)p -

I CH Co N

Co (CH 2) -

Ri Ae (Kf) (Ka,) (Kb) (Kcç) (Kd)

C 113 Co -

(K e) R'l signifie un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe alkyle en C 2-C 4 monosubstitué par -OH ou un halogène, ou bien les deux substituants R'1 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe morpholino, pipéridino ou 1-pyrrolidinyle non substitués et R'2, indépendamment de R'1, possède l'une des significations données pour R'1 excepté les groupes cycliques, R 5 représente un groupe alkyle en Cl-C 4, benzyle ou phényle non substitués; R 6 représente l'hydrogène, -CN, R 1 CO-N

AR 12

_ Ae R r (R 13)a ' 14

H 1314

A O ou _ N CH A R 7 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par -OH, di-(alkyl en Cl-C 4)-amino (alkyle en C 1-C 4-) ou (alcoxy en Cl-C 4)-alkyle en C 1-C 4; R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou R -CO-N

\ R 12

Rg représente -(CH 2)-p ou NHCO(CH 2)

(R 16)

Ro 10 représente -OH ou -NH 2; a a signifie O, 1 ou 2; Rll et R 12 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, ou bien Rll et R 12 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe 1pyrrolidinyle, pipéridino ou morpholino non substitués; R 13 représente CON(R 14)2 ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué ou monosubstitué par un groupe hydroxy; R 14 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 non substitué, ou bien les deux substituants R 14 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un groupe 1pyrrolidinyle, pipéridino ou morpholino non substitués; R 16 représente un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués; p signifie un nombre entier de 1 à 6 inclus, A '1 signifie un groupe de formule II, III, I Ia ou II Ia R 17

X-(II) X @(II

2 _(II a)O < O (Il Ia) dans lesquelles R 17 représente un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4 non substitués; X est choisi parmi les significations X 1 à X 64 suivantes: Xl = une liaison directe; X 2 = un groupe alkylène en Cl-C 4 linéaire ou ramifié;

2536083 1

s -H CNH_ à x s-, x X 3 -Co a X 4 -'% 5 6 _ O , x 7 -CH=CH-, X 8 -5-5-, x 9 -SO 2-9

x 10 x il NH-CO-, X 12 --co-

CH 3 x.13 _C x 14 -CO-NH-g r H-Co-, x 15 OH_ x 16 -NH-co __ c O-N-H-, X 17 -so 2-\ 411-3

x -so _NYH h-H-SO x CO-N-

18 2 _"D 2-9 19 - 11 "-CO-R 2 i IP %; 20

-'& 4-CO-CE-CH-CO-'&%' X 21 -r-co-N a x -CO-h-H-h H-CO-

" 20 1 1 22

R 20 F'20 P-20 R 20

X 23 -CH 2 CO-I%'H-h-H-CO-CH 2-, X 24 -CH=CH-CO-àlb'H-'i\'H-CO-CII=CH-, a x ' f___ICH 2 -Cf 12 _ 1 ",,

-P N-

"'Il-ICI 12 CH,_-__ N-N

1 O

X 27 _C%,,, %I_ b '28 ' X 31 -0-(CH 2)q-o-,

11 _,CR 2 _CH

9 x 26 -0-CO-1 , N-CO-O-,

"'ICH 2-CH 2

-0-C-0-0

il x -C-0 c-c 1 29 si X 30 et 91

0 O O

N - e

N C ""C

1 1 il R 20 I Il-,'N c R 22 X 33 O eoo-", O,

1 f -

N N

N CI "

R 22 x 32 lq -, -R 20 x -CO-N-R -N-CO-P

34 1 21,

R 20 ' R 20

X CO-N-(CH)-o-(CH) _"'

8 2 q 2 q %-Co-

R 20 R 20

z 85 X 4-0 4-HD=HD-00-RD=HD 6 x 4-OD 13 2-ab Hm-0 j "'x ú ic RD HD 9 qçx 9-Oi-IM z RD l lz ççx

Rn-;Oo RD-FR-OD-

-z -03-Wl M IID Oú

4-00-HM-ZHO, /\ Hn-03 çx C_q 03-

\ j C

( 1-C)j z 5 x -"OD- \o-(/ \-03-

N / oz 'a Il -Ho ú x Tçx e'x Lx 9 %,x lx O x erx oçx G-Z z 6

=Ha-HD=HD HO-0 ) BD x '-N-03-e HO-ZHD-

HD HD

-OD-ILM H D-M 11-03-

11 \ 410 z H 3 j

O-Z HD-PU-03-HN 113-

ei Hi-os-e Ho "x ' -os Zx -ZH >S z HD i x 4-N-m-

oz oz x a 6 E -I& -OD-HD=Hj x 0 z'd ozu -0 D_ b b(ZHO) -Ob Z 8

(ZH 3)-O HD)-K -Oa-

OZ.& oz ozx X b 9 b ZH 3)

-OD-M_ (ZH 3)_U_ ( _X_ 03 _

9 L Ol 9 cx 9 c

% ú 809 ESZ

2536083 f 36-

X 60 4 J 5 ?,, H-.

x 61-cil H 2 61 if

-O-CF CH-O,

62 2 20

x 63 -e o, x 64 -CO-N-H-R 21-C 0-i N-, X O signifie Xl, X 2, X 14, X 15, X 21, 32 Ou X 4 Rlg représente un halogène, un groupe alkyle en î-C 4 non substitué ou un groupe alcoxy en Cl-C 4 non substitué; la R 20 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 non substitué; R 21 représente un groupe alkylène en Cl-C 4 linéaire ou ramifié; R 22 représente un halogène, -NHCH 2 CH 20 H ou -N(CH 2 CH 20 H)2; et q signifie 1, 2, 3 ou 4, E' possède l'une des significations E 1 à E 70 suivantes:

CH CH -

s 3 3

1-(CH 2)r-, E 2 -CH 2 CH -CH 2-P E 3 CH 2 -CH 2 -CH 2-

CII- t - 3

E 4 C 2 H'_HCH CH 2, r E 5 EF 2-CH 2-y H 2-CII-, E 6 -C 2 C=c -ci H 2-

RH n t

E 7 -12-C =C-CH 2 E 8

E

-CH 2-CP 2-CH=CH-CH 2,E Ci -z CH 2-

251 220

13 CH 2-CH -C

13 2 1 2 -

CH- E' -ci OH

E 14 -CH -CH-CH-CH 2-

OH E 12 1 S -H 2-CH=Cm-, ci 3 3.3 E CH i 16 2 Ii 12,$ E 17 2 ' 2 >y 2 ci

2536083 1

-9 E Cil __ CH

2 2

ci ci I-H C

1-" E -H CH

23 2 3

-CHF CH

-$ E 21 2 2

OCH 3 -Il C Il E 24-H 2 c 9 CH 3 E 19 E 22 -H 2 c E 25 H 2 cl ', E 2 6

9 E 27 _ 112 c -

ci j. Il

E 2 8 -CH 2-9 E 29 -CH -0 CH

2 O -0 2 s' CH

E -CH O y cil -

2 O 2 $

CH 2-

E 32 O

CH 2- CH 2- E

CH 3 CH 2-

E 31 v H 2-

E 33 A 11,

_H 2

2536083 1

CH 3

%, 2 À E -CH

1 C? 4 36-CH 2-CH 2-0-CH 22-CH 2,

F35 CH 3

CH

-CH -CH,2-,"-CH -cil -CH A

37 2 2 2 2 2

CH 3

CH 3 CH

E -CE -CH % -CH __O _CH 2 _ 2 À

38 2 2, 2 1 C" 27 CH 2

CH 3 CH 3

C-H C

1 z 5 2 H 5 E CH -Cil CH CH 2 À'

39 2 2 '_%, OE 2-0 I-e C" 2 2-

1 D_ C 05 C 05

CH

-CH -CH -N-C Hi-

2 2 1

E 2 A" t'il 3

I

cq -CH 011

' 2 2

E 41 -CH 2-CH CH 2-CH 2-

CE 3 CH el G

E 4 3 -CH 2-CH 2 _N-CH 27 CH 2-CH 2 A,

CH 2-CH 2 OH

-CH 2-

CH -CH 2 OH

") 1 G

E CH -Cil-Z-CH CH A,

42 2 2 ï 2 2-

CH 2-Ci 12 ou CH C)j 3 ef 3 G

E -CH -CH _N-CH _CH=CH-CH N-CH -CH 2 A,

44 2 2 1 2 2-1 2 2

0 LU 3 _n 3

CH 3 3 -

CH CH -CH I

E 45 2 O Q_-C Ii 2 r CH 2-CH 2-

CH 2 &

3 a G 2 A,

Z 536083 1

E hs-C -11 H

46 -C 2 H 4 A -CP 4-'

E 48 -C? 4 '-C 3 '6-"H-C 2 " 4

E 47 -CP 4-n-C 3 6-'n-" 3 '6 E CH CH 1,-H-CO 12\ll-c 2 l 4 p

49 2 2

CH CH

1 3 G 1 3

E 51 _CP 4 -N -C? 4-1 C? 4 P.

y CH 3

-'-C? 4-'

E.53 -C? 4-" 4-"? 4 ',

C 040 "

CH 3 1 -h H-C H

E 50 -C? 4 -NC 04 2 4-P

E 52 -C 2 E 4-LH-c? 6-n-C 3 H 6-NH-CP 4 ' E -CP 4-N-Ce 6-'

54 55 -CP 4-""-C 3 H 6-'

C 2 H 5 CH 3

E 56 -C" 2-"H-CH-e CH 2-% %H-C 2 E 4-P

CH -1 %,H-C

F-57 -C,," 4-M-r'H 2 2 H 4-9 -c

".58 04-"H-c Oa 7 E 59 -Cèj--C 3 'R 6 P 6-m-cês-.

F,60 -CH 2-CH=CH-CH 2-IM-C 04 -KH-CH 2-CH=CH-CH 2-P

E -CU -e -CH 2-h'R-T-IZH-CH -O, CH 2-"

61 2 2

E 62 -C'4-" "'é CP 4-

E 63 -C? 4 -IMCO-Ir H-CP 4-, E 64 -c 04 -NH-CO-0-C 2 4 _' E _%, -'à%'HC-CE -NH-C H E -c C-CH 'à 4 H-c "? 4 2 2 4 66 P 4-"-il 2 P 4 _' E 67 -c ? 4-lll-co-C 2 U 4 i H-C 2 H 4-' E 68 -C 2 H 4-IZH-CO-CH 2-0-C? 4-' E 69 -C ? 4 _"H Km-CO-'&NH N Hc 2 H 4-l' 2536083 t

E 70 -HCH 2-CH-CO-NH(CH 2)t-NH-C 0-CHCH 2-

R 20 R 2 o dans lesquelles r signifie un nombre entier de 2 t signifie un nombre entier de 1 Y signifie -0-, -S-, -NH-, -N-,

-N CH 3

C 2 H 40 H

a 6 inclus, à 6 inclus, -N,

C 2 H 5

I j 1 ou CH 3 CH 3 ou CH 3-N-CH 3 Yo signifie -(CH 2)q-, -0-, -S-, -CO-, CO 0-, -502-, -S 2-0-,

-0-502 O-0-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, -NHCS-NH-, -NH-, -N-

CH 3 s signifie un nombre entier de 2 à 10 inclus, et

T signifie -C 2 H 4-, -C 3 H 6-, -C 6 H 12 ou-CH 2 H-

3 Un polymère selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est constitué de 2 à 10 séquences de formule IV' 2 A<

+ K' N=N A-N=N-

_ dans laquelle K" 1 représente un reste répondant à l'une des formules K'a, K'c et K'd suivantes: (K a) g

(H 2 p-.

AP

2536083 1

v U 3 Kc) a R 6) 2-o-(c2)p O&OH ( Kd)

CO-NH-(CH 2)p-

l O dans lesquelles R'6 représente -CN, -CONR 11 R 12 ou

(CH 3)

ac" Ae) chaque R 11 'et R 12 'représente, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; chaque R 16 représente le chlore, le brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy; p' signifie 1, 2, 3 ou 4, A" est un groupe de formule II' ou III' 17 1

(II') (III')

dans lesquelles R 17 représente le chlore, le brome, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy; et X' signifie Xl,X 5,X 6,X 7,Xl O,X 12,X 16, X 17,X 22,X 25,X 26,X 27, X 30,X 31,X 49,X 50,X 51,X 52,X 53,X 54,X 58,X 59 g,X 62,X 63, X 64 tels que définis " la revendicatiov 24 -ou encore

X 2 -CH 2-, X 2 -(CH 2)2 -, X' -(CH 2)3-,

iv

X 2 -(CH 2)4 , -CO-NH H-CO-,

t 536083 1 x 1 -Co-NH-Ip Ri; O- lt -NH-CO (CH -CO-NH-, Xi 9 2)4

x 26 -NH-CO-CH=CH-CO-NH-

-NH-CO-CH 2 CH 2-CO-NH-9

--c O-(CH 2)2-CO-N;

CH 1

3 Lm 3 x i x Illl

lo X la -N-CO-CH=CH-CO-N-

8 4

CH CH

3 3

x il -N-CO-N, 21 a a

CH 3 CH 3

x y -NH NH-

32 1 ï-

N 9

IC

1

R 2 x' -NH-CO-NH-,

x;N-e -N-

3 CH 3 ' èH 3

VI/ à -x 34 X Olt x v x 1 O Rjg R'22 -CO-NH-(CH -NH-CO-, X Il -CO-NH-(CH)

2 2 34 2 3-NH-CO-,

-CO-NH-(CH) NH-CO-, Xiv -CO-N-(CH) -N-CO-,

2 4 34 1 2 2 1

CH 3 Lm 3 -CO-NH-CH -H-NH-CO-, Xvi -CO-NH-CH CH-NH-CO-,

2 34 1 1

CH 3 CH 3 CH 3

signifie Xl X'2,X" 2, X'14, X'I 59 X 121 OLI X'34; signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle ou méthoxy, signifie Cl, -NHCH 2 CH 20 H ou -N(CH 2 CH 20 H)2 E"signifie E 2, E, E 74, E 6,r'E 7, E 10 Ell E 12,E 13,Ef 4,E 16,E 17,E 18,E 21,E 22,E 28,E 29,E 31,E 32,E 35,E 38,E 41,E 46, E 63 tels que définis -a la revendication 2, ou encore E'l -(CH 2)2-,

E "I -(CH 2)3-,

*E'n -(CH 2)4 El, -(CH)5-, 'EV-CH)-

E CH 2 CH 2-O-CH CH 2 E '-CH CH -N-c H CH-

E 30 -CH-,-> OCHCONH (CH)-H-CH 2 &=CH

E CH-2 CH>C

E 7 -CH 3 CH 3

E 76 2-CH-CONH-CH 2 NHCO-CH-CH 2-,

-CH 2-C 2-CO-NH (CH 2) 2-NH-CO-CH 2-CH 2-,

R" 1 signifie un groupe méthyle ou éthyle ou les deux R" 1 forment ensemble,avec l'atome d'azo te auquel ils sont liés, un 'groupe morpholino non substitué; et

R" 2 signifie un groupe méthyle ou éthyle.

4 Un polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est constitué de 3 à 6 séquences de formule IV"

2 A CH 3 CH 3

\H 3 \CH 3 -

(I SII)

dans laquelle KI"' signifie un reste répondant à l'une des formules K"ia, K"ic ou K"'d suivantes: (K"I a) <CR 2)>-t CH 3 7 Co -(C 2)W (K" c) OR Q (Co NH (C 2 ri 9 (Kd) o R" 6 signifie -CN, -CO-NH 2 ou A O e p signifie 2 ou 3; A"i signifie un groupe de formule IP' ou IIP' C II"i)

(III")

o R 17 signifie le chlore, un groupe méthyle mêthoxy; X"' signifie X 1, X 10, X 121, X 179 X 27, X 51, X 52, 9 X 54 X 64 "

34 ou X 34 définis aux revendications 2 et 3.

et E"' signifie E 2, E 3, E 4, E 6, E 7, E 101, Ell, E 12, E 13, E 14, E 16, E 21, E 28, Ei-e, E 31 Es' E Eq, E; E A, E 35, E 3 È or E A.

34 ' 34 '

gis, EV

1 1 '

L'utilisation des polymères spécifiés à l'une

quelconque des revendications 1 à 4,comme colorants pour la

teinture des matières fibreuses, de la cellulose, du coton et-du cuir. 6 L'utilisation des polymères spécifiés à l'une quelconque

des revendications 1 à 4,comme colorants pour la coloration du

papier. 7 Les matières fibreuses, la cellulose, le coton et le cuir, caractérisés en ce qu'ils ont été teints à l'aide d'un

polymère spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4.

8 Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré à l'aide

d'un polymère spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 4.