DE2702777A1

DE2702777A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2702777A1
Application number: DE19772702777
Authority: DE
Inventors: Brian Parton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-24
Publication date: 1977-07-28
Also published as: CH608819A5; GB1556382A; FR2338976A1; JPS5291030A; IT1078365B; NL7700467A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche Azofarbstoffe, auf ihre Herstellung und auf ihre Verwendung zum Färben von synthetischen Polymermaterialien in Form von Bändern, Fasern, Filmen, Fäden und Textilmaterialien allgemein. Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polymeren und Mischpolymeren von Acrylonitril und von Dicyanoäthylen und auch von säuremodifizierten Polyestern und Polyamiden.

Gemäß der Erfindung werden Azofarbstoffe vorgeschlagen, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind und die Formel (I) aufweisen, worin R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Hydroxy- oder Aminogruppe oder eine organische Gruppe steht, R[hoch]1 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht, Y für eine Gruppe -OR[hoch]2 oder -NR[hoch]3R[hoch]4 steht, wobei R[hoch]2 eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Aralkylgruppe ist, worin der fakultative Substituent etwas anderes als eine Alkylgruppe ist, R[hoch]3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und R[hoch]4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe ist, K[hoch]Symbol plus im Kreis für eine kationische Gruppe steht, X[hoch]Symbol minus im Kreis für ein Anion steht und der Ring A weitere Substituenten tragen oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können in einer Reihe von tautomeren Formen existieren. Der Zweckmäßigkeit halber wurden die Farbstoffe nur in einer dieser tautomeren Formen formuliert, aber es wird darauf hingewiesen, dass die Erfindung die Farbstoffe in jeder möglichen tautomeren Form umfasst.

R kann für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Hydroxy- oder Aminogruppe oder eine organische Gruppe stehen. Beispiele für solche organische Gruppen sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-,

Cycloalkyl- und heterocyclische Gruppen, Carbonsäureester und Carbonsäureamidgruppen, substituierte Amino- und Kohlenwasserstoffoxygruppen.

Spezielle Beispiele für R sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, kleines Beta-Hydroxyäthyl, kleines Beta-Methoxy- (oder -Äthoxy)-äthyl, kleines Beta-Cyanoäthyl, Carbäthoxymethyl, Acetylmethyl, Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, 2-Pyridyl, 2-Thiazolyl, 1-Piperidyl, 2-
<NichtLesbar>

Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Carbamyl, N,N´-Dimethylcarbonyl, N,N´-Diäthylcarbonamido, Chloro, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Bromo, Methoxy, Äthoxy, Diäthylamino, N-Methyl-benzylamino, N-Methylanilino, Anilino, Methoxycarbonylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Anilinocarbonylmethyl, Cyanomethyl, N,N-Dimethylaminocarbonylmethyl, N-Nonylcarbanyl, Monyloxycarbonyl, N-Phenylcarbamyl, N-Benzylcarbamyl, N,N-Dibenzylcarbamyl, 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrnyl und Phenoxymethyl. R ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl.

R[hoch]1 kann ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe sein.

Spezielle Beispiele für R[hoch]1 sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, kleines Beta-Hydroxyäthyl, kleines Beta-Methoxy- (oder -Äthoxy)-äthyl, kleines Beta-Cyanoäthyl, Carbäthoxymethyl, kleines Gamma-Methoxypropyl, Acetylmethyl, Phenyl, Polyl, Chlorophenyl, Methoxyphenyl, Benzyl, Phenyläthyl, Cyclohexyl, 2-Pyridyl, 2-Thiazolyl,
<NichtLesbar>

1-Morcholinyl, Dimethylamino, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Dodocyl, p-Butylphenyl und p-Dodocylphenyl. Vorzugsweise ist R[hoch]1 ein Wasserstoffatom oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Y kann irgendeine Gruppe der Formel -OR[hoch]2 oder -NR[hoch]3R[hoch]4 sein, wobei N[hoch]2 eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Aralkylgruppe ist, worin der fakultative Substituent etwas anderes als eine Alkylgruppe ist, R[hoch]3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und R[hoch]4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe ist.

Beispiele für R[hoch]2 sind Phenyl, Naphthyl, Benzyl, kleines Beta-Phenyläthyl, p-Methoxy-phenyl, o-Methoxy-phenyl, m-Nitro-phenyl, p-Chlorophenyl und p-Acetylaminophenyl.

Beispiele für R[hoch]3 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl,
<NichtLesbar>

-Cyanoäthyl, Benzyl, kleines Beta-Phenyläthyl, Phenyl, p-Methylphenyl, o-Methylphenyl, o-Nitrophenyl, p-Nitrophenyl und 2,4-Dinitrophenyl.

Beispiele für R[hoch]4 sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, kleines Beta-Cyanoäthyl, Benzyl, kleines Beta-Phenyläthyl und kleines Beta-Hydroxyäthyl.

Die Gruppe Y befindet sich vorzugsweise in p-Stellung zur Azogruppe.

Beispiele für kationische Gruppen K[hoch]Symbol plus im Kreis sind quaternäre Ammonium-, Cyclammonium-, Hydrazinium-, Sulfonium-, Isothiouronium-,
<NichtLesbar>

Hydroxylammonium- und Phosponiumgruppen, die mit irgendeinem Anion X[hoch]Symbol minus im Kreis assoziiert sein können.

Mit dem Ausdruck "quaternäre Ammoniumgruppen" sind Gruppen der Formel gemeint, worin L[hoch]3, L[hoch]4 und L[hoch]5 für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppen stehen, wobei eines der Symbole auch für eine Phenylgruppe stehen kann oder wobei L[hoch]4
<NichtLesbar>

gemeinsam mit dem Stickstoffatom auch einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können.

Beispiele für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen L[hoch]3, L[hoch]4 und L[hoch]5 sind Methyl, Äthyl, Benzyl, Cyclohexyl und kleines Beta-Hydroxyäthyl.

Beispiele für 5- oder 6-gliedrige Ringe, die aus L[hoch]4 und L[hoch]5 zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet werden können, sind Piperidin und Morpholin (wie in Piperidinium- und Morpholiniumsalzen), wobei in diesem Falle die Gruppe L[hoch]3 für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe steht. Die letzteren können auch als Cyclammoniumgruppen beschrieben werden.

Mit dem Ausdruck "Cyclammoniumgruppen" sind heterocyclische Systeme gemeint, die im Ring ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, welches vorzugsweise den Anknüpfungspunkt des Rings zum Rest des Moleküls bildet, wie z. B. N-Methylpiperidinium und N-Methylmorpholinium, aber insbesondere aromatische heterocyclische quaternäre Systeme, wie z. B. Pyridinium, kleines Alpha-Picolinium, kleines Beta-Picolinium, kleines Gamma-Picolinium, Chinolinium und Isochinolinium, wobei auch heterocyclische Systeme, die zusätzlich zum quaternisierten Stickstoffatom Heteroatome enthalten, und substituierte Derivate der obigen Gruppen eingeschlossen sind.

Mit dem Ausdruck "Sulfoniumgruppen" sind Gruppen der Formel gemeint, worin R[hoch]6 für eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, wie z. B. Methyl oder Äthyl, steht, R[hoch]7 für eine

Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe, wie z. B. Methyl, Äthyl und kleines Delta-Hydroxyäthyl, eine Cycloalkylgruppe, wie z. B. Cyclohexyl, eine Aralkylgruppe, wie z. B. Benzyl, oder eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl und p-Tolyl, steht.

Mit dem Ausdruck "Isothiouroniumgruppen" sind Gruppen gemeint, die in einer ihrer Resonanzformen durch die Formel dargestellt werden können, worin R[hoch]8, R[hoch]9, R[hoch]10 und R[hoch]11 für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen stehen, wobei R[hoch]8 und R[hoch]10 gemeinsam auch eine Alkylengruppe bilden können.

Beispiele für Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffgruppen R[hoch]8, R[hoch]9, R[hoch]10 und R[hoch]11 sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl und Äthyl, substituierte Alkylgruppen, wie z. B. kleines Beta-Hydroxyäthyl, Cycloalkylgruppen, wie z. B. Cyclohexyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, und Arylgruppen, wie z. B. Phenyl und p-Tolyl. Ein Beispiel für eine Alkylengruppe, die aus R[hoch]8 und R[hoch]10 gebildet werden kann, ist Äthylen. In diesem Fall wird ein Imidazolinring gebildet.

Mit dem Ausdruck "Hydraziniumgruppen" sind Gruppen der Formel gemeint, worin R[hoch]12 für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylgruppe steht oder zusammen mit R[hoch]13 und dem benachbarten Stickstoffatom ein heterocyclisches System bildet, R[hoch]13 für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylgruppe steht oder zusammen mit R[hoch]12 und dem benachbarten Stickstoffatom ein heterocyclisches System bildet, R[hoch]14 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituiertes Alkylgruppe oder eine Acylgruppe, die mit R[hoch]15 und dem benachbarten Stickstoffatom einen Ring bilden kann, oder, wenn R[hoch]12 und R[hoch]13 etwas anderes als eine Phenylgruppe ist, eine Phenylgruppe steht, und R[hoch]15 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Acylgruppe steht.

Mit dem Ausdruck "Phosphoniumgruppen" sind Gruppen der Formel gemeint, worin R[hoch]16, R[hoch]17 und R[hoch]18 für organische Gruppen stehen, die gleich oder verschieden sein können, und die jeweils ein Kohlenstoffatom aufweisen, das direkt mit dem Phosphoratom verbunden ist. Beispiele für organische Gruppen, die durch R[hoch]16, R[hoch]17 und R[hoch]18 gebildet werden können, sind aliphatische Gruppen, wie z. B. Hethyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, Chloromethyl, Hydroxymethyl und kleines Delta-Hydroxymethyl, aromatische Gruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl und p-Chlorophenyl, Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl, und heterocyclische Gruppen, wie z. B. 2-Thienyl.

Die bevorzugten kationischen Gruppen sind Cyclammoniumgruppen.

Das Anion X[hoch]Symbol minus im Kreis kann irgendein Anion einer anorganischen oder organischen Säure sein, die mit einem quaternären Stickstoffkation ein Salz bilden kann.

Beispiele für das Anion X[hoch]Symbol minus im Kreis sind anorganische Anionen, wie z. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Tetrachlorozinkat, Bisulfat, Nitrat, Sulfat, Sulfamat, Phosphat, Borat, Tetrafluoroborat, Perchlorat und Phosphomolybdat sowie organische Anionen, wie z. B. Acetat, Propionat, Oxalat, Maleat, Lactat, Succinat, Chloro- acetat, Benzoat, Methylsulfat, p-Tolylsulfonat und Methansulfonat. In den Fällen, in denen das Anion mehrwertig ist, wird der Farbstoff einen entsprechenden molaren Anteil des kationischen Teils des Farbstoffs enthalten.

Der Ring A kann zusätzliche Substituenten enthalten oder einen ankondensierten Benzolring aufweisen.

Beispiele für zusätzliche Substituenten, die im Ring A vorliegen können, sind Halogenatome, wie z. B. Chloro, Bromo und Fluoro, Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy und Äthoxy, Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Acylaminogruppen, wie z. B. Acetylamino, Alkoxycarbonylgruppen, wie z. B. Methoxycarbonyl, Nitrogruppen, Acyloxygruppen, wie z. B. Acetoxy, Aryloxygruppen, wie z. B. Phenoxy, Carbamylgruppen, wie z. B. Diäthylaminocarbonyl, Aminogruppen, wie z. B. Methylamino, Alkylsulfonylgruppen, Phenoxysulfonylgruppen, Trifluoromethylgruppen, Alkoxycarbonylaminogruppen, Dialkylaminosulfanylgruppen, Monoalkylaminosulfamylgruppen, Sulfamylgruppen, Acylgruppen, wie z. B. Acetyl, Cyanogruppen, Arylazogruppen, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, und substituierte Arylgruppen, wie z. B. 4-[2´-Hydroxy-3-pyridinium-4´-methylpyrid-6´-one-5´-ylazo]-3-alkoxycarbonylphenyl.

An dem Ring A kann in den 3,4-, 4,5- oder 5,6-Stellungen zur Azogruppe, die hier als 1 bezeichnet sei, ein Benzolring ankondensiert sein; dies hängt natürlich von der Stellung von Y ab.

Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche der Formel (I), worin Y für eine Phenozygruppe steht, R für eine Methylgruppe steht, R[hoch]1 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und K[hoch]Symbol plus im Kreis für eine Pyridiniumgruppe, die gegebenenfalls im Pyridinring einen Methylsubstituenten aufweist, steht.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, welches dadurch ausgeführt wird, dass man ein aromatisches Amin der Formel diazotiert und das erhaltene Diszoniumsalz mit einem Pyridon der Formel kuppelt, wobei A, Y, R, R[hoch]1, K[hoch]Symbol plus im Kreis und K[hoch]Symbol minus im Kreis die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Diazotierungs- und Kupplungsstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in üblicher Weise ausgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man eine Lösung des diazotierten Amins, die in bekannter Weise erhalten worden ist, mit einer wässrigen Lösung der Kupplungskomponente mischt.

Beispiele für aromatische Amine, die als Diazokomponente verwendet werden können, sind

3-Nitro-4-aminodiphenyläther

(3-Nitro-4-aminophenyl)-naphthyläther

(3-Nitro-4-aminophenyl)-benzyläther

(3-Nitro-4-aminophenyl)-p-methoxyphenyläther

(3-Nitro-4-aminophenyl)-p-chlorophenyläther

3-Nitro-4-amino-diphenylamin

3-Nitro-4-amino-(4´-methyl)-diphenylamin

3-Nitro-4-amino-(2´, 4´-dinitro)-diphenylamin

2-Nitro-4-(N,N-dimethylamino)-anilin

2-Nitro-4-(N-methyl-N-phenylamino)-anilin.

Beispiele für Pyridonkupplungskomponenten, die verwendet werden können, sind

2-Keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydro-pyridin,

1,2´-4-Trimethyl-2-keto-3-pyrinidiumchlorid-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(3"-Methoxy)-n-propyl-2-keto-3-(2´-chloro)-pyridinium-chlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-n-Butyl-2-keto-3-(4´-äthyl)-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-pyridin,

1-(2"-Äthyl)-hexyl-2-keto-3-(3´-cyano)-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2"-Mydroxy)-Äthyl-2-keto-3-(2´-methoxy)-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2"-N"-Methylpiperozinyl)-äthyl-2-keto-3-(2´-methyl)-pyridiniumchlorid-4-äthoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2-dihydro-pyridin,

1-(2"-Hydroxyäthylamino)-äthyl-2-keto-3-(3´-methyl)-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2"-Äthyl)-hexyl-2-keto-3-chinoliniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-pyridin,

1-Methyl-2-keto-3-Isochinoliniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Phenyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2"-Chloro)-phenyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(3"-Methyl)-phenyl-2-keto-3-(2´-methyl)-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Dimethylamino-2-keto-3-kleines Beta-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Amino-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Pyrrolidinyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(N-Methyl)-piperazinyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Morpholinyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(4´-Dimethylamino)-phenyl-2-keto-3-(2"-methyl)-pyridinium-chlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Amino-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-äthoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Dimethylamino-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-phenyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(3´-Dibutylamino)-n-propyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2´-Diäthylamino)-äthyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2´-Hydroxyäthylamino)-äthyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-[2´-(2"-Hydroxyäthoxy)-äthylamino]-2-keto-3-pyridinium-chlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2´-Morpholinyl)-äthyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-(2´-N-Methylpiperazinyl)-äthyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-pyridiniumchlorid-4-äthoxycarbonyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-pyridiniumchlorid-4-N", N"-dimethylcarbamoyl)-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-pyridiniumchlorid-4-phenyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Äthyl-2-keto-3-pyridiniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Methyl-2-keto-3-trimethylammoniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-dimethylbenzylammoniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

1-Äthyl-2-keto-3-[N-methyl-1-piperidiniumchlorid]-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-[N-methyl-1´-pyrrolidiniumchlorid]-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-[N-methyl-1´-morpholiniumchlorid]-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-dimethylsulfoniumchlorid-4-äthyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin,

2-Keto-3-dimethylhydraziniumchlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin und

2-Keto-3-trimethylphosphoniumchlorid-4-methyl-5-hydroxy-1,2-dihydropyridin.

Ein in einem erfindungsgemäßen Farbstoff anwesendes Anion kann mittels bekannter Verfahren, wie z. B. durch Metathese, in ein anderes Anion überführt werden.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe geschieht dadurch, dass man ein Amin der Formel diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung mit einem Acylessigester, wie z. B. Äthyl-acetoacetat, durch bekannte Verfahren kuppelt und hierauf das Produkt mit einem Salz eines Essigsäureamids, das eine kationische Gruppe enthält, in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels, wie z. B. Methanol, umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von synthetischen Polymermaterialien durch Aufbringen aus einem wässrigen Bad. Die Farbstoffe besitzen eine hohe Färbegeschwindigkeit und können deshalb mit Vorteil in Mischung mit bekannten herkömmlichen Farbstoffen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe ergeben wertvolle leuchtende Farbtöne mit hoher Farbkraft.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben von Polyacrylonitrilmaterialien. Auf solche Materialien können sie aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern (d. h. pH 3 bis 8) bei Temperaturen zwischen beispielsweise 40 und 120° C, vorzugsweise 80 bis 120° C, oder durch Drucktechniken unter Verwendung eingedickter Druckpasten aufgebracht werden. Es werden leuchtend gelbe bis orange Färbungen mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen, Schwitzen, Dampfbügeln und Licht erhalten.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen einen weiteren Vorteil insofern, als sie einen Verträglichkeitswert im Bereich von 2,5 bis 3,5, d.h. ungefähr 3, aufweisen, wie er durch das Verfahren zur Bestimmung der Verträglichkeitswerte ermittelt wird, das in Journal of the Society of Dyers and Colourists, Band 87, Nr. 2, Seite 60 (1971) beschrieben ist. Die Verträglichkeitswerte werden auf einer Skala von 1 bis 5 eingestuft. Die Färber, die mit dem Färben von Polyacrylonitril befasst sind, bevorzugen bekanntermaßen Farbstoffe mit einem Verträglichkeitswert (CV-Wert) von 2,5 bis 3,5. Zusätzlich sind Farbstoffe mit einem CV-Wert von 2,5 bis 3,5 hinsichtlich der Färbeeigenschaften, d. h. der Färbegeschwindigkeit, mit der Hauptzahl der handelsüblichen Farbstoffe, die zum Färben von Polyacrylonitril verwendet werden, vergleichbar.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch durch nasse Übertragungsdruckverfahren aufgebracht werden, wie z. B. durch solche, bei denen ein Träger, wie z. B. Papier, mit einer den Farbstoff enthaltenden Druckfarbe bedruckt wird, der bedruckte Träger mit einem Textilmaterial in Kontakt gebracht wird, und das Ganze dann unter feuchten/nassen Bedingungen Wärme und Druck ausgesetzt wird, um den Farbstoff auf das Textilmaterial zu übertragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

4,6 Teile 3-Nitro-4-aminodiphenyläther in 50 Teilen Eisessig und 8 Teilen konzentrierter Salzsäure werden während 20 Minuten bei 0 bis 5° C mit 10 Teilen 2n Natriumnitritlösung behandelt, währenddessen die Temperatur auf 0 bis 5° C gehalten wird. Nach einem 20 Minuten dauernden Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure durch Zusatz einiger Tropfen einer 20%igen Sulfaminsäurelösung entfernt. Die resultierende Diazolösung wird filtriert und dann bei 0 bis 5° C zu einer Lösung von 4,78 Teilen 2-Keto-3-pyridinium-chlorid-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin in 400 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird dann 1 Stunde bei 0° C gerührt, worauf dann Salz bis zu 5 % G/V zugegeben wird. Der Farbstoff wird abfiltriert und mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und schließlich bei 60° C getrocknet. Es wird ein orangefarbener Feststoff erhalten. Das Produkt färbt Polyacrylonitril und Acrylonitrilmischpolymere in mittelgelbe Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht und Waschen. Es besitzt die Struktur (I)

Die folgende Tabelle betrifft weitere erfindungsgemäße rötlich-gelbe Farbstoffe, die durch ähnliche Verfahren erhalten werden können. In der ersten Spalte ist die Diazokomponente, welche D entspricht, angegeben, die zweite Spalte zeigt den Substituenten R und die dritte Spalte weist den Substituenten K[hoch]Symbol plus im Kreis aus. Das Anion ist in der letzten Spalte zu finden.

Die folgende Tabelle betrifft weitere Farbstoffe der gleichen allgemeinen Formel, die auf Polyacrylonitril rote Farbtöne ergeben.

Die folgende Tabelle betrifft weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (II), welche in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten werden können. In der letzten Spalte befindet sich der Farbton, der auf Polyacrylonitril-Fasern erhalten wird.

Farbstoffe, in denen R etwas anderes als Methyl, wie z. B. Äthyl, ist, können in ähnlicher Weise erhalten werden.

Claims

1. Azofarbstoffe, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind und die Formel (I) aufweisen, worin R für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Cyano-, Nitro-, Hydroxy- oder Aminogruppe oder eine organische Gruppe steht, R[hoch]1 für ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oder heterocyclische Gruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe steht, Y für eine Gruppe -OR[hoch]2 oder -NR[hoch]3R[hoch]4 steht, wobei R[hoch]2 eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Aralkylgruppe ist, worin der fakultative Substituent etwas anderes als eine Alkylgruppe ist, R[hoch]3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist und R[hoch]4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe ist, K[hoch]Symbol plus im Kreis für eine kationische Gruppe steht, X[hoch]Symbol minus im Kreis für ein Anion steht und der Ring A weitere Substituenten tragen oder mit einem Benzolring kondensiert sein kann.

2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für Methyl steht.

3. Farbstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R[hoch]1 für Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Farbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Y sich in der p-Stellung zur Azogruppe befindet.

5. Farbstoffe nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Gruppe eine Cyclammoniumgruppe ist.

6. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y für eine Phenoxygruppe steht, R für eine Methylgruppe steht, R[hoch]1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und K[hoch]Symbol plus im Kreis für eine Pyridiniumgruppe, die gegebenenfalls im Pyridinring einen Methylsubstituenten aufweist, steht.

7. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aromatisches Amin der Formel diszotiert und das erhaltene Diazoniumsalz mit einem Pyridon der Formel kuppelt, wobei A, Y, R, R[hoch]1, K[hoch]Sympol plus im Kreis und X[hoch]Symbol minus im Kreis die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt.

8. Verwendung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1 zum

Färben von synthetischen Polymermaterialien durch Aufbringen aus einem wässrigen Bad.

9. Verwendung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Polyacrylonitrilmaterialien durch Aufbringen aus einem sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bad mit einem pH von 3 bis 8 bei 40 bis 120° C oder durch eine Drucktechnik unter Verwendung einer eingedickten Druckpaste.