DE2130993A1 - Wasserloesliche Azofarbstoffe - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H. FINCKE DIPL.-INQ. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

F β r η r u f: *2i

Mappe 22
Oase D 22903

8 MÜNCHEN 5, MüHerstraße 31

Dr. K,

2 2. JUN! 1971

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Wasserlösliche Azofarbstoffe

Priorität: 2.7.1970 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche Azofarbstoffe, welche zum Färben von polymeren Materialien in Form von Fasern, Filmen, Fäden oder Bändern und insbesondere von polymeren Materialien, die aus Polyestern, Polyamiden, Zelluloseestern oder Polymeren oder Mischpolymeren von AcryJoni.trLl oder Dicyanüäthylen bestehen, brauchbar sind.

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OXlQ_iNAL

Gemäß der Erfindung werden neue wasserlösliche Azofarbstoffe vorgeschlagen, die frei von Sulfonsäuren oder Garbonsäuregruppen sind und die ein oder mehrere kationische Gruppen aufweisen und die allgemeine Formel 1

(D

besitzen, worin A für ein aromatisches Radikal steht, JR für ein Wasserstoffatom oder eine Substitutionsgruppe steht und R für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Amino-, Alkyl-, AralkyI-, Alkenyl-, Cycloalkyl-» Aryl- oder heterocyclische8 Radikal steht.

Die erf indungsgemäßen Ass of arb stoffe können in einer Anzahl von tautomeren Formen existieren. Der Einfachheit halber wurden die Farbstoffe nur in einer dieser tautomeren Formen angegeben, aber es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung die Farbstoffe in allen möglichen tautomeren Formen umfaßt.

Das aromatische Radikal,welches durch A dargestellt wird, kann irgendein aromatisches carbocyclisches oder heterocyclJSJhes Radikal sein, welches" Substituenten tragen kann, wie z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aralkoxy, Aryl, Carboalkoxy, Acyloxy, Arylazo, Naphthylazo, Acylamino, Aryloxy, Arylamino, Garbamoyl, SuIfamyl, Alkylsulfonyl, Alkyl> mercapto, Aralkylmercapto, Dialkylamino sowie substituierte Derivate dieser Gruppen, 3STitro, Cyano, Trifluoromethyl und Halogenatome.

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A ist vorzugsweise ein Radikal der Benaol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe, wobei besonders geeignete Substituenten die folgenden sind: öl, Br, CF₅, NO₂, -NH-OO-OH₅, OH, -HH-CO-GH₂-Gl, -SO₂-HH₂, -SOp-NE-CH₅, -SO₂-NH-O₂H₅, -SO₂-N-(C₃H₅)₂, -SO₂-N-ί OHj)₂, -SO₂-NH-Ph, -00-NH₂, -CO-JSH-C₂He, O₂H₅-O-, -SO₂-CH₃, -SO₂-G₂H₅, -SO₂-Fh, -O-CHg-CH -0-CH₂-(IH₂-Ol, -0-GH₂-OH₂-O-OH₅, -GO-O-OH₅, -ÖO-0-cyPh, -NH-cyPh, -NH-Ph, -Ph, -O-Ph, -CH₂-Ph, -S-Ph, -SO₂-NH-GH₂-GH₂-Pi-, -NH-CO-CH₂-Pf, -GO-NH-CH^OH^CH^N-i.CH,), -GO-O-CH₂-CH₂-A-(OHj)₅, -00-OH₅, -GO-C₂H₅, -OO-Ph,

, -00-0H₂-A-(CH₂-CH₂OH)₂, -g -ICH₅K₂H₅, -00-0H₂-A- CGH₅) -O₂H₅, -CO-CH₂-O-C-(HH₂ )₂,

)-G₃H₅,

j)₂, 0-C-HH-OH₂-Pj, -Ph-NH-CO-CH₂-Py, -SH-CO-V, -0-GH₂-CH₂-O-GO-Y, -ΟΗ·Η-Η-<CH₅)j, -NH-CO-OH=N-N-C GH₅)-, -0-CH₂-OH₂-H-(HH₂)(OHj)₂, -SO₂-NH-OH₂-GH₂-OH₂-A-(NH₂ -SO₂-OH₂-GH₂-N-(NH₂)(OHj)₂, -00-0-CH₂-OH₂-H-(HH₂)( 0-GH₂-OH₂-O-OO-GH₂N-(NH₂)(CHj)₂, -CH₂-OH₂-H-(NH₂ -NH-OO-GH₂-N-(NH₂)(OH₅;₂, -CH₂-H-(NH₂>(GH₅>₂, -OH₂-NH-CO-CHpN-(NH₂)(OH₅J₂, -CO-OH₂-GH₂-N-ICH₅)y -SO₂-NH-N-(CH₅)j, -CO-HH-H-(OHj)j, -0-CH₂-OH₂-N-(CH₅)j, -S-OH₂-GH₂-H-(OHj.)j, -0-CH₂-OH₂-H-(NH₂;(GHj)₂, -S -JiH₂-CH₂-H-(NH₂ / (OH₅ f ₂, -GO-CH₂-N-i CH₅ ) ₅, -NH-C-¹O-OH₂-H-(OHj)j, -GQ-GH₂-·£-(CH₅ ^% ₂Ph, -GH₂-P-CC₄Hg)₅, -CO-OH₂-P-CC₄H₉)_5? -0-GH₂-GH₂-J-CO₄F₉}j, -SO₂-CH₂-OH₂-P-^r^H₅>j, -C0-0-CH₂-t-<C₄H₉>j, -CH₂P^, -OH₂-OH₂-HiOHj)₃, J-O-^B₂-OH₂-PJj -CO-CH₂-*, -HH-OO-CH₂-*, -fiO-CH^-fi,

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BAD OBIOfNAL

-HH-GO-GH₂-Ji; -0H₂-i, -0-

₂₂-T⁺, -SO₂-KH-CH₂-GH₂-G⁺ -M⁺, -M-GO-GH₂-H⁺, -SO₂-JSfH-CH₂-CH₂-M⁺, -

Phenylazo, j-yrimethylamraoniumpheBylaso, 4-iyridiaiumaeetylphenylazo, 4~Fyridiniumacetylaminophenylazo, 3-TiamethyJ ammoniixmphenylearbamoyl _s 3-irimethylammoniimphesylsulfamy3 und Imidazolinylthioäthoxy _β

Besonders brauchbare Farbstoffe, insbesondere was die Naßechtheit und Lichtechtheit anbelangt, werden erhalten, wenn A ein gegebenenfalls substituiertes aromatisches Hadikal, insbesondere ein Phenylradikal, oder ein anderes aromatisches carbocyclisches Radikal oder aromatisches heterocyclische Radikal ist, bei dem eine Nitrogruppe in der ortho-Steilung zur Azobindung vorliegt.

Das Radikal kann eine kationische Gruppe enthalten, wie z.B. in -A(CHy₅, -GOO'G₂H₄-Il(GHj)₂-TSH₂, -M-GQ-CH₂-ACCH^)₅,

-naphthyl, -N^H-m-phenylen-lKCH,),, -GO-UDd-GO-GH₂-Ii(CH₃)

In den vorstehenden Radikalen besitzen die Symbole folgende Bedeutungen:

Eh = das Phenylradikal

Py - das Pyridiniumradikal

GyPh" Gycloheacylradikal

ti » Ghinoliumrsdikal

f « i-Methyl-3-pyridini\imradikal

^ = 4-,N,F~Dimethylaminopyridiniumradika1

ί) = 2-Methylpyridiniumradikal

δ « 4-Methylpyridiniuinradikal.

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Beispiele für Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind: Alkylgruppen, wie sr,.B. Methyl, Ithyl oder Propyl, substituierte Alkylgruppen, wie z.B. ß-Hydroxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Aminoäthyl, Y-Dimethylaminopropyl, ß-Pyridiniumäthyl, ß~(cw-Hethjrlpyridinium)äthyl, Acetylaminoäthyl, γ -Methoxypropyl, ß-i1'-MBthylpyridinium-3'-carbonylamino)äthyl, ß-(1'-Methylpyridinium-2' -amino ) äthyl und ß- ν 1' -Methylpyridiaiuia~4·^f amino)äthyl, Aminogruppen und substituierte Aminogruppen, wie z.B. -N(CH₃)₂, -HH-Ph und 1'~Methylpyridinium~3'-carbonylamino, Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und p-Methoxybenzyl, Qycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexyl, 2-Möthylcyclohexyl und 2-Methylpentyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- und 4—Methylphenyl, 4—Aminophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 2-, 3- und 4-Chlorophenyl, 4-Bromophenyl, 4-Acetylaminophenyl, 4-w-Pyridiniumacetylaminophenyl, 4-( ß-Pyridiniumäthylaminosulfonyl)phenyl, 4-(ß-Pyridiniumäthylaminosulfonyl)2-chlorophenyl, 4-(ß-Pyridiniumäthyloxycarbonyl)phenyl, 3-(ß-Pyridiniumäthylaminosulfo23yl)pbenyl, 3-Trlmethylammoniumphenyl, 2-Chloro-5-trimethylammoniumphenyl, 3-(2'-Methylpyridiniumäthyl)-4-methylphenyl, 3-Pyridiniumäthyl-4-methylph.enyl, 3-Pyridiniummethyl-4-me thoxyphenyl, 4-w-Trimethylammoniumacetylphenyl, 3-C3iinoliniummethyi-4-methoxyphenyl, 3-(2 * -ffethylpyridiniummethyl)-4,6-dimöthylphenyl, 3-N,N,N,lf,-Tetramethylisothiuroniummöthyl-4-methylphenyl, Λ-Naphthyl, 3-(1'-Methylpyridinium~4»- carbonylamino >phenyl, 4-(1'-Methyipyridinium-3'-carbonylamino)-phenyl und 3- (1' -Methylpyridinium-4 · -amino )phenyl, und heterocyclische Gruppen, wie z.B. 1,3j5-Triazol-2~yl und Thiazol-2-yl.

Beispiele für Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind: Alkylgruppen, wie z.B. Methyl und Äthyl, substituierte Alkylgruppen, wie z.B. Chloromethyl und Pyridiniummethyl, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, Nitrogruppen,

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^ ORIGINAL

Aminogruppen und substituierte Aminogruppen, *ie z.B. Alkylamino, Acetamido und Pyridiniumaeetamido..

Beispiele für kationische Gruppen sind: quarternäre Ammonium-, Cycloammonium-, Hydrazinium-, Sulfonium-, Isothiouronium-, verätherte Hydroxylammonium- und Phosphoniumgruppen, welche mit einem Anion assoziiert sind.

Mit dem Ausdruck "quarternäre Ammoniumgruppen" sind Gruppen der Formel -ftsrfi B? gemeint, worin JR^, R und R*⁵ jeweils für ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise für eine Alkyl- oder Gycloalkylgruppe oder für ein substituiertes Derivat davon steht. Beispiele für Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, die durch R » R und R^y dargestellt werden sind: Äthyl, ß-Hydroxyäthyl, Benzyl und insbesondere Methyl.

Mt dem Ausdruck "Oycloammoniumgruppen" sind heterocyclische Systeme gemeint, die im Ring ein quarteraisiertes Stickstoffatom enthalten, durch welches der Ring vorzugsweise aber nicht zwangsläufig an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele für solche Gruppen sind: N-Alkylgruppen, wie z.B. N-Methylpiperidinium und N-Methylmorpholinium, und insbesondere aromatische heterocyclische Systeme,wie z.B. Pyridinium, Chinolinium und Isochinolinium.

Die heterocyclische Gruppe kann gegebenenfalls durch ein Kohlenstoffatom des heterocyclischen Rings gebunden sein. Ein Beispiel hierfür ist eine N-Methylpyridiniumgruppe, die an die 4-Stellung gebunden ist. Diese heterocyclischen Systeme können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, und sie können zusätzlich zum quarternisierten Stickstoffatom Heteroatome enthalten.

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Mit dem Ausdruck "SuIf oniumgruppen" sind Gruppen der JOrmel

κ⁷

gemeint, worin E für ein Alkyl- oder substituiertes Alkyl-

radikal, wie z.B. Methyl oder Äthyl, steht, R^f für ein Alkyl- oder substituiertes Alkylradikal, wie z.B. Methyl, Äthyl und ß-Hydroxyäthyl, ein Cycloalkylradikal, wie z.B. Cyelohescyl, ein Aralkylradikal, wie z.B. Benzyl, oder ein Arylradikal, wie z.B. Phenyl und p-Tolyl, steht.

füt deia Ausdruck " I sothiouroniumgruppen¹¹, sind Gruppen g#5*eint, welche in einer ihrer Resonanzformen durch die Formel

NR⁸R⁹

dargestellt werden können, worin R , E⁷, R und R für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff- oder substituierte

ο 1O

Kohlenwasserstoff radikale stehen, wobei R und R gemeinsam auch ein Alkylenradikal bilden können.

Beispiele für Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoff radikale... die durch E , E⁷, E und E dargestellt werden„ sind Alky!radikale, wie z.B. Methyl und Äthyl, substituierte Alkylradikale, wie z.B. ß-Hydroxyäthyl, Cycloalkylradikale, wie z.B. Cyclohexyl, Aralkylradikale, wie &B. Benzyl, und Arylradikale, wie z.B. Phenyl und p-Tolyl.

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Ein Beispiel für ein Alkylenradikal, welches durch R und

10
H gemeinsam gebildet werden kann, ist Äthylen. In diesen F^. 11© wird ein Imidazolinring gebildet.

Mit dem Ausdruck "Hydrazlniumgruppen" sind Gruppen der Formel -SÄE H ⁷-BE B ⁷ gemeint, worin R für ein gegebenen falls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder

1*5 '

Phenylradikal steht oder gemeinsam mit R ^ und dem benachbarten Stickstoffatom ein heterocyclisches System bildet,

R ^y für ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl" oder Fheny!radikal steht oder gemeinsam

1?
mit E und dem benachbarten Stickstoffatom ein hetero-

14·
cyclischen System bildet, R für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal oder ein

1"5

15
Acylradikal steht, welches mit R ^y und dem Stickstoffatom einen Ring bilden kann, wenn R und R ^y etwas anderes als ein Phenylradikal darstellen, und R ■* für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkylradikal oder ein Acylradikal steht.

Mit dem Ausdruck "Phosphoniumgruppen" sind Gruppen der Formel

H¹⁶

1fi 17 ΛΫ\
gemeint, worin R , R ' und R organische R dikale sind, welche gleich oder verschieden sein können, wobei Jedes ein Kohlenstoffatom aufweist, das direkt an das Phosphoratom gebunden ist. Beispiele für organische Radikale, die

16 1*7 1P
durch R , R ^/ und R dargestellt werden, sind: aliphatische Radikale, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, Chloromethyl, Hydroxymethyl und ß-Hydroxyäthyl, aromatische Radikale, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl und p-Chlorophenyl,

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BAD ORIGINAL

Aralky!radicals, wie z.B. Benzyl, und heterocyclische Radikale, vie s.B. --P-'Phienyl *

Die kationische Grupps und die kationischen Gruppen können in einem Hadikal A vorliegen oder es kann eine Gruppe B. oder R direkt an den Benzolring gebunden sein, dar mit dem Hydroxypyridortring kondensiert ist. Die kationische Gruppe kann beispielsweise direkt oder durch eine Gruppe, wie z.B. -X -(A ) an einsn aromatischen Kern gebunden sein, wobei η für O oder steht, X für eine Brückengruppe steht, wie z.B. -Co-, -HH-,

-, -CH₂, -^g-, -CH₂-M-CO- und -S-, und A¹ für eine

-, -CO-O-, -0-, -HH-CH-, -CO-HH-CHp-, -CH-H-, -NH-OO-CHp-

₄-, -CH₂, -^g-, -CH₂-M-CO- und -S-, und A¹ Alkylan- oder substituierte Alkylengruppe steht.

Beispiele für Anionen* die mit der kationischen Gruppe assoziiert sein können, sind; anorganische Anionen, wie z.B. Chlorid, Broiuid, Jodid, Tetrachlorozinkat, Bisulfat, Acetat, Sulfat, SuIfamat, Phosphat und Borat, oder organische Anionei;, wie s«B. Methosulf at, Methylsulfat und p-ÜOlylsulfonat. In den Fallen, in denen das Anion mehrvjärtig ist, wird der wasserlösliche Farbstoff einenent- -iprecbenden molaren Anteil des kationischen Teils des Farbstoffe enthalten.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Her- «■cellung der erfindungsge&iäßen Azofarbstoffe vorgeschlagen, reiches dadurch, ausgeführt wird, dafl man ein Amin der H\icmel A-IIH₂ diazotiert und die resultierende Diazomit einer Kupplungskomponente der Formel

,1

109883/1599 Jfy. ^\(_Κ^t^

⁸^D OHIQI_NAL

1
kuppelt, worin A, H und E die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, -wobei das Amin und/oder die Kupplungskomponente als Substituenten mindestens eine der oben definierten kationischen Gruppen trägt.

Die Diazotierung und die Kupplung können bei diesem Verfahren in der üblichen Weise ausgeführt werden, beispielsweise dadurch, daß man eine Lösung des diazotierten Amins, das in bekannter Weise hergestellt worden ist, mit einer wässrigen Lösung der Kupplungskomponente, die in Wasser durch Zusatz Ton Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid oder vorzugsweise Natriumacetat aufgelöst worden ist, mischt.

Beispiele für Amine der Formel A-MH₂, welche eine kationische Gruppe enthalten und weiche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: Anilin, o-, m- oder p-Toiuidin, o-, m- oder p-Anisidin, o-, m- oder p-Chloroanilin, o-, m~, oder p-Bromoanilin, o-, m- oder p-Fitroanilin, 2,5-Dichloroanilin, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Dinitro-6-(chloro- oder -bromo/-anilin, 4~Methansulfo2jlanilin, 4-Aminobenzotrifluorid, 4- oder 5-Nitro-2-toluidin, 4- oder 5-Nitro-2-anisidin, 4- oder 5-Chloro-2-anisidin, 4- oder 5-Ghloro~2~toluidin, M-- oder 5-B??omo-2-anisidin_s 2,6-Di(chloro- oder -bromo-)-4-nitroanilin, fd,4,6-Trinitroanilin
{2,4-I)initro™6-carbomecho3iyanilin, 2-Amino-5-nltrobenzotri~ fluorid, 2,4-3isimethansulfonyl)anilin, 2-(0hloro- oder Bromo-)-4-nitroanilin, Methylanthranilat, 4- oder 5-Nitromethylanthranilat, 4-Aminobenaamid, 2,6-Di(chloro- oder -bromo-)anilin-4-Sülfonamid, 2,6-Di(chioro~ oder -bromo-)-4-methylsulfonylanilin, 2,5-Di-(chloro- oder «bromo~/-4,6-dinitroanilin, 2-Amino-3i5-dinitrobenzotrifluorid, 3~Aini3ao-2-(chloro- oder -bromo-)-4,6-dinitro-(toluol oder -anisol), 3~Amino-4-(chloro- oder -bromo—-2,6-dinitro--Ttoluol oder -anisol;, 2- oder 4-Cyanoanilin, 4"iFitro-2-cyanoanilin, 2 /!--Diiiitro-6-cyanoanilin, 2-Nitro-4-cyanoanilin, 2-Ghloro-4-cyanoanilin, 3-Amino~2,4,6-trinitro-

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bad

toluol, 2--(GhIoPO- oder Bromo-}-4-methylsulfonylanilin, 3~Chloro- oder Bromo-j-^-thiocyanatoanilin, 2~{Gh'loro- oder Bromo-J-4-sulfamylanilin, 2-Amino-5-nitrophenylmethansulfon, 2-Amino-3,5-dinitrophenylmethylsulfon, 2~Amino-3-(chloro- oder -bromo-)-5-nitrophenylmethylsulfon, 2-Sulfamyl~4-nitroanilin, 2-Methylsulfamyl^ 4-nitroanilin, 2-Äthylsulfamyl-4-nitroanilin, 2-Butylsulfamyl-4-nitroanilin_i 2-Dimethylsulfamyl-4-nitroanilin , 2~Methylsulfamyl-4,6-dinitroanilin, 2-Methyl~ sulfamyl-4-nitro-6-(chloro- oder bromo-)anilin, 2-Hienylsulf amyl-4-nitroanilin, Methyl-2-amino-3--(chloro- oder bromo-)-5-nitrobenzoat, Dirnethyl-2-ani±noterephthalat, Dimethyl-2-aiaino-5-nitroterephthalat, Anilin-2-, 3- oder 4-suXfamat, 2-Aminobenzamid, Anilin-2-, 3- oder 4-N,W-diinethylsulfamat, 4-Aminobenzolsulfonamid, 2-Nitro-4-methylanilin, 2-Nitro-4-chloroanilin, 2-Cyano-4-methy!anilin, 4-Chloro-2-methylanilin, 1-ίIethyl-3-nitro-2-aminoiminaaol, 2-Aminothiazol, 2-Amino-6~methoxybenzthiazol, 2~Amino-6-methylaulfonylbenathiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2,5-D.imethoxyanilin, 2~Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-m-nitrophenyl-5-nitrothiazolι 3-Methyl-4-nitro™5~aDiiiioisothiazol, 3-Methyl-5-amino-^/l,2,4-thiadiazol, 3-Methylsulfonyl-5-amlno-1,2,4-thiadiazol, 3-Methylmercapto-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Rienyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-nitro-1i3i4-thiadiazol, 4-Aminobenzol(2,5- oder 3,5-dichloro;-benzolsulfοη-Ν,Ν-dimethylamid, 4-AmInO-S-ChIOrObCnZOlSuIfOn-N,N-dimethylamid, 5-Chloro-2,4-bis-(N,N-dimethylaminosulfonyl)-anilin, 2-Chloro-5-cyanoanilin, 2-Cyano-5-chloroanilin, 2,4-Dicyanoanilin, 4-Aminodiphenylamin, 4-Aminodiphenylmethan, 4-Aminodiphenylsulfon, 4-Aminoazobenzol, 4-Fhenylazo-1-aminonaphthalin, 2~Aminobenzolsulfon-N,N-dimethylamid, 2-fTrifluoromethylanilin, 2- oder 4-Aminobenzonitril, 2~Aminophenylmethyl- oder -äthylsulfon und 4-Chloro-2-trifluoromethylanilin.

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Beispiele für Amine der formel A-NH₂? welche sine kationische Gruppe enthalten und welche beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: (4—Amino-pheayleulfonjlamino)-äthylpyridinium-chlorid, (4-A.mino-3-chlo.fo-phenylsulfonyl~ amino>äthylpyridinium-Chlorid , <4-&mino-2,5-dichloro-phenylsulfonjlamino) äthylpyridinium-chlorid, ί 4—Amino~315-dichlorophenylsulfonylamina) äthylpyridinium--chloriä, 4-Aminophenacyltrimethylaiamonium-chlorid, (J-Amino-^-methylphenacylz-trimethylammoniumchlorid., (4-Amino~2-chlorophenacyl)trimethyl~ ammonium-chlorid, ('4~Amino-2,5-dimethylphenacyl) -ammoniumchlorid, ( 3-Amino~4~metho3qyphenacyl) -trimethylammoniuinchlorid _t ^; 4-Aminophenylaminocarbonyl) -methylpyridinium-ehlorid, Λ-Aminophenylsulf onylaminoäthyl) «-trimethylammonium-chlorid _t E -A-Aminophenylcarbonylmethyl-M", U-dimethylnydrazinium-chlorid, ⁱ^~Aminophenyloxyäthylcarbonyloxy-äthylpyridinium-chlOΓ3_J.ά, m-Aminophenyl-trimethylammonium-chlorid, 3-(4' -Aminobenzoylamino) phenyltrimethylammonium-chlorid, 3~(^' -Aminophenylsulfonylamino)-phenyltrimethylammoniumchlorid, ^--Amino-phenylcarbonyloxyäthyl-trimethylammonium-chiorid, 4-Amino-phenyl-iiiethyltrimethylammonium-chlorid, 3~Aminophenyl-methyltrimethylammonium-chlorld, 3-Aminophenyl-methylpyridiniiam~chlorid_t f3~Aminophenylsulfonylamino)-äthylpyridinium-chlorid_T 3--Aminophenacyl-trimethylammonium-chlorid, 3-Aminophenyl-· methylpyridinium~chiorid, 3-Aminophenylaminocarbonyl-methyl~ pyridinium-chlorid, 3~Aminophenylsufonylaminoäthyl-trimethylammoniumchlorid, N'-3-Aminophenylsulfouylaminoäthyl-N,N-dimethylhydrasintum-chlorid^H: · -3-.Aminophenacyl-N,N-diiD.ethylhydrazii^.umr-chlorid_/3-Aminophenyl-methyl-triraethylemmonium-chlorid, N'-3-Aminopheny!methyl-Ν,Ν-dimethylhydrazirtumchlorid, 3-Amlnophenyiaminoearbonylaethyl-triirethyl-"ammonium-chlorid, 38"' -3-Aminophenylaiainocarbonylmethyl-W ,]i-dimeth;ylhydrasirp.um--chlorid_f(4--Aminophenylsulf ony !amino) -

10*9 883/1699

äthyl~2-methylpyridiniuin-chlorid, 4-Aminophenylaminoearbonylmethyl~diäthylsulf octumchlorid ,4~Aminophenyloxyäthyl-methyläthyl3ulfoElumehlori&rAniinophen^

chlorld, 4~Am.inophenacyl-iso thiouronium-chlorid, 3- ( ß-4-Aminophenoxyäthy1carbonyl)-Λ-methylpyridinium-chlorid , N'~4-Aminophenylcarbonylmethylidin-N, N, N-trime thylhydraz inium-chldrid,

nitrophenyltrimeth^rlammonium~clilorid, ß-(4~Amino-3-nitrophenylsulfonylamino)~äthylpyridinium-clilorid und 1,2-Dimethyl-A-amino-S-chlorobenssimidazolium-chlorid.

Beispiele für Kupplungskomponenten sind: 2-Äthylisochinolin-1,3-diol, Isochinolin-1,3-diol, 2-y-Dimethylaminopropylisochinolin-1,3-diol~hydrochlorid, 2-ß-Pyridiniumätnylisochinolin-1,3-diol-chlorid, 2~ß~2·-Methylpyridiniumäthylisocb.inol.in-1,3-diol-chlorid _y 2-ß-Hydroxyätbyliaochinolin-1,3-diol, 2-ß-Acetylaiainoäthylisochinolin-i ₁3-diol, 2-Phenylisochinolin-1-3-diol, 2,4^f-Methylphenylisochinolin-1,3-diol, 2- ^-'-(ß-Pyridiniumäthylaminosulfonyl)phenyl]isochinolin-1 ,3-diol-chlorid, 2-Aminoisochinolin-i,3-diol, 2-Phenylaminoisochinolin-1-3~diol, 2,3*-Chlorophenylisochinolin~1,3-diol, 2,3'-Trimethylammoniumphenylisochinolin-1,3~diol-chlorid und 2-^5'-Trimethylammonium-6'-chlorophenyljisochinolin-1-3-diol~chlorid.

Gemäß der Erfindung wird auch ein alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel I, worin A, JR und H die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und welche eine ein Anion bildende Gruppe enthält, mit einer Verbindung, die zur Alkylierung unter Erzeugung einer kationischen Gruppe fähig ist, umsetzt.

1098 8 3/1599 ^BA0

Beispiele für anionenbildende Gruppen, die durch Q dargestellt werden, sind: insbesondere Chlor-, Brom- und Jodatome und SuIf at ο gruppen. Bei der Reaktion wird diese Gruppe in das Anion überführt.

Beispiele für Verbindungen, die zur Alkylierung fähig sind und dabei eine kationische Gruppe ergeben, aind: tertiäre Amine, Hy&p&ine!, Thioharnstoffe, Isothioharnstoffe und Phosphine, wie z.B. Trimethylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Tetramethylthioharnstoff, Thiodiglycol, Phenyl-dimethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Thioharnstoff, Äthylenthloharnstoff, Triphenylphosphin, Picolin und Dimethy!aminopyridine

Das alternative erfindungsgemäße Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man eine Verbindung, welche eine anionenbildende Gruppe enthält, mit einer Verbindung, welche zur Alkylierung fähig ist, entweder alleine oder vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie s.B. Aceton, Methanol, Dioxan, Wasser, Dimethylformamid oder Essigsäure, erhitzt.

Ein spezielles Beispiel dieses alternativen erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch ausgeführt, daß man einen Azofarbstoff, der .sich von einem wasserunlöslichen Amin und einem Homophthalimid ableitet, chloromethyliert und hierauf den resultierenden Azofarbstoff (der ein oder mehrere CHgCl-Substituenten enthält) mit einer quarternisierbaren Verbindung umsetzt»

Eine solche Chlormethylierung kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man einen wasserlöslichen Aaofarbstoff der hier angegebenen Art mit Formaldehyd/ Chlorosulfonsäure bei O-5O°C in konzentrierter Schwefelsäure

1098 83/1599

BAD ORIGINAL

1 "bis 48 st lang umsetzt oder daß man den Farbstoff in Schwefelsäure mit Formaldehyd/Natriumchlorid umsetzt. Es können auch andere Chlormethylierungstechniken verwendet werden.

Ein weiteres alternatives Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe "besteht darin, daß man einen Farbstoff der Formel I, worin A, R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und der eine Gruppe oder ein Atom enthält, die bzw. das unter Bildung einer kationischen Gruppe zur Alkylierung fähig ist, alkyliert.

Alkylierungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. Halogenide, wie z.B. Methyljodid, Äthylbromid, Cyclohexylchlorid und Benzylbromid, Sulfate, wie z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Bicyclohexyl- und Benzylmethy!sulfat und Arylsulfensäureester, wie z.B. Methyl- und Benzyl-p-toluolsulfonat.

Gruppen oder Atome, die zur Alkylierung fähig sind, sind z.B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder Alky!mercaptogruppen.

Dieses alternative erfindungsgemäße Verfahren kann in zweckmäßiger Weise dadurch ausgeführt werden, daß man ein Gemisch der Azoverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Chloroform, Dioxan, Toluol, Nitrobenzol, Chlorobenzol, Aceton, Wasser, Essigsäure oder N₄N-Dimethylformamid, mit dem Alkylierungsmittel und vorzugsweise auch mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Magnesiumoxid^ Kalzium- oder Natriumbicarbonat, erhitzt und das Gemisch eine Zeit lang, beispieleweise 1 bis 24 st, bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen 20 und und insbesondere 75

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zwischen 75 uad 13O°C, rührt, und zwar nötigenfalls in einem " geschlossenen Behälter unter Druck» Wenn das- Produkt in inerten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dioxan oder Chlorobenzol unlöslich ist, dann kann es durch Filtration und Waschen isoliert werden« Wenn das Produkt Im verwendeten Lösungsmittel löslieh ist, dann kann es durch Verdünnen mit Wasser und anschließendes Aussalzen isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind besonders wertvoll auf Grund ihrer raschen Färbegeschwindigkeiten. Sie geben in polymeren Materialien gelbe oder orange Färbungen, und zwar insbesondere bei Textilmateriallen, die Polymere und Mischpolymere von Acrylonitril und von Dicyanoäthylen oder Polyester, Polyamide und Zelluloseester enthalten. Die polymeren Materialien können auch modifiziert sein, beispielsweise säuremodifiziert.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auf Polyamid-, Zelluloseester- oder insbesondere Polyacrylnitril- oder Polydicyanoathylenmaterialien aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern (d.h. pH von 3 bis 8) bei Temperaturen zwischen 40 und 12O⁰C und vorzugsweise zwischen 80 und 120°C oder durch Drucktechniken, wobei eingedickte Druckpasten verwendet werden, aufgebracht werden.

Auf Polyacrylöiitriltextilmaterialien werden, insbesondere wenn das Polyacrylnitril mit sauren Gruppen modifiziert worden ist» leuchtend gelbe Farbtöne erhalten, die sich durch ihre gute Naß- und Lichtechtheit auszeichnen und die vorzügliche Aufbau- und JErschöpfungseigenschaften besitzen.

Die Farbstoffe sind besonders wertvoll zum Färben von Polyamid- und Polyestermaterialien, welche derart modifiziert sind, daß sie saure Gruppen enthalten, wobei vorzugsweise aus neutralen Färbebädern gefärbt wird.

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BAD ORIGINAL

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher er- ?_väutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

3,28 Seile ß-(4-Aminoph8nylaulfonylamino)äthyl-pyridiniumchlorid werdan in einem Gemisch aus 50 Teilen Wasser und 2₅5 Teilen 1On Salzsäure aufgelöst und bei 0-5⁰C durch Zusatz von 2n wässriger Natriumnitritlösung diazotiert.

Nach Entfernung der überschüssigen salpetrigen Säure aus der Diazoverbindung durch Zusatz einer kleinen Menge 2Q%iger wässriger SuIfaminsäurelösung wird das Diazogemisch bei 5-10⁰G zu einer Lösung von 1,98 Teilen 2-lthyl-isochinolin-1,3-diöl in 75 Teilen VJaeser, welches 5 Teile 2n wässrige Hatriumhydroxidlösung und 4,5 Teile Natriumacetat enthält, zugegeben. Der Farbstoff wird abfiltriert, aufeinanderfolgend mit 10%iger Kochsalzlösung und 2 1/2%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 4-0-5O⁰C im Vakuum getrocknet*

Wenn der Farbstoff aus neutralen oder schwach sauren Färbehadern auf Polyacrylnitril aufgebracht wird, dann wird ein attraktiver grünlich-gelber Farbton erzeugt.

"\ Teil des, obön beschriebenen Farbstoffs wird mit 1 Teil 30%iger wässriger Essigsäurelösung angeteigt und mit 200 Teilen heißem Wasser verdünnt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und dann abkühlen gelassen. 10 Teile der obigen Farbstofflösung werden in ein Färbebad eingebracht, welches 0,03 Teile Essigsäure, 0,1 Teil Natriumacetat und 300 Teile Wasser enthält. Die Temperatur des Färbebads wird auf 70°π angehoben,und 5 Teile Polyacrylnitril ^; jctilstoi'f werrUm zugegeben* Dia Temperatur

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des Färbebad.3 wird dann während 15 min auf 9O°G angehoben, 15 min bei 90⁰G gehalten, während 10 min von 90 auf 100^uC angehoben und 1 1/2 st beim Siedepunkt gehalten. Der gefärbte Textilstoff wird entnommen, in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Beispiel 2

Wenn das in Beispiel 1 verwendete. Äthylisochinolin-1,3-dLol durch 1,68 Teile Isochinolin-1,3-diol ersetzt wird, dann wird ein Farbstoff erhalten, der auf Polyacrylonitril einen ähnlichen Farbton ergibt.

Beispiel 3

1,38 Teile o-Nitroanilia werden in 20 Teilen Wasser, das 3 Teile 35%ige Salzsäure enthält, suspendiert, und das Gemisch .wisd_:»18 st bei O-5°C gerührt. Eine Lösung von 0,7 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser wird dann zugegeben. Nach der Entfernung von überschüssigem Nitrit mit etwas 20%iger wässriger Sulfaminsäurelösung wird das Diazogemisch zu einer Lösung von 3»1 Teilen 2-r-Dimethylaminopropylisochinolin~1,3-diol-hydrochlorid und 3 Teilen Natriumacetat in 50 Teilen Wasser mit 0-5⁰C zugegeben. Das Gemisch wird 1 st bei 0-5⁰C gerührt, und dann wird der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Wenn er auf Polyacrjlonitrilfasern aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern aufgebracht wird, dann ergibt er attraktive mittelgelbe Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften.

Das 2-v-Di.methylaminopropylisochinolin-1,3-diol-hydrochlorid, welches oben verwendet wurds, wird dadurch erhalten,

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ORIQfNAL

daß man ein Gemisch aus 18 Teilen Homophthalsäure und 20,4 Teilen Y-Dime thylaminopr opy lamin 4 st lang auf 160⁰O erhitzt. Überschüssiges Amin und Wasser werden unter Vakuum abdestilliert, und der Rückstand wird mit 80 Teilen Aceton verdünnt. Ein Strom aus trockenem Chlorwasserstoffgas wird dann in die Acetonlösung "bei Raumtemperatur 15 bis 20 min lang eingeleitet. Das ausgefallene Produkt, ein farbloser kristalliner Feststoff, wird abgetrennt, mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.

Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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Beispiel

Diazokomponente

2~Ghloro-4—sitroanilin

p-Nitroanilin

2-Nitro-Ί—chloroanilin

p-Tolnidin

2-Nitro-4—methoxyanilin

2-Äthylsulfonyl»4~ methoxyanilin

4·«-i 3' -Trimethylammoniumphenylazo ) ~3-methylanilin

2-Witro--6-methylani.liE.

2-Witro-5-trifluoromethyl anilin

2-Nitro-4-sul£on~!T-ätliylamidoanilin

2-Nitro-6-chloroaniliii j 2-Nitro-4—acetylanilin j 2-Nitro-5~ch.loroanilin

bromoanilin 2-Nitro~4-dodecylan:Llin

2-Hitro-4-trifluorο-methylanilin

2~Iiitro~5-bromoanilin

2~Nitro~4-, 5~<äichloro~ anilin

2-Nit r ο ~4-."butylani 1 in

anilin

2~Carbometh.oxyanilin 2-Oyano-5-niQthy !anilin

Il it ti Il

Itnyl

It ti

It ti It ti It ti

Il ti

Il It It

Il

Farbton

grünlich gelb

»I

gelb

Il

orange

gelb

rötlich gelb

gelb

Il Il

It	Il
Il	Il
Il	II
11	:i
Il	Il
Il	It
It	It
Il	Il

¹¹ grünlich gelb

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BAD

27	!	39	2-Gyanoanilin	-C3H6-AH(CH3)pol"	H	grünlich
28 29	40	2,4-Dinitroani.lin anilin	It It	It tt	gelb Il
30	41	anilin	Il	Il	Il
31	42	2,4~Dinitro--6~earbo.i£y~ inethylanilin	Il	It	Il
32	Λ-3	2,5~Dichloro~4, 6~dinitro~ anilin	W	Il	Il
33	i\L	2,5~Dibromo~4,6-dinitro~ anilin	Il	ti	It
34	4 S	2,4-Dinitro-6-chlüro-3- mothylanllin	It	ti	Il
55	·';*> •': 7	2,4~Dinitro-6-bromo~3~ methoxyanilin	It	It	•t
36	2,4—Di;aitro~6~c,yanoan±lln	Il	It	Il
	-2-Hi''l;ro-4~cyanoanilin	tt	11	Il
3~Araino-2,4,6-'fcrinitro- toluol	Il	It	ti
2-Amino~3»5~dinitiO- phenylmethylsulf on	Il	Il	Il
me thyl ammonium.~chl orid	H	It	ti
ti	Ithyl	It	Il
ti	B-Hydroxyäthyl	ti	11
ti	Phenyl	H	Il
ti	2-Chlorophenyl	tt	It
3~< 4-AiDinO"^-aitrophenyl- a alf cray !amino) äthi·!- pyridinium-chiorid	«ethyl	Il	It
tr	H Phenyl	It η	It It

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48

49

50 51

ß- ^-Amino-3-nitrophenyl· sulfonylamino)äthylpyridinium-chlorid

1-{4-Am±nopheDaoyl)-2-me thyIpyridinium-chlorid

1~(4~Amiaophenacyl)-chinolinium-chlorid

1 - fß-C4-AminopheHyl3iil~ f onylamino) äthy^Hi·«· methylpyridinium-chlorid

ß- (4"-Aminophenyl sulf ony 1 amino)athyltrimethylammonium-chlorid

3-Aminophenyltrimethylpho3phonium~ehlorid

4-Aminophenoxyäthyldim© thylmethoxyammoniump-toluolsulfonat

phenylsulfonylamino iäthyl-K,U~dimethy!hydrazinium-chlorid

N~3-Aminopheny1sulfonylaminoäthyl -H", Η-dime thylhydrazinium-chlorid

i 4~Aminophenoxyäthyl)-

äthylmethylsulfonium-

chlorid

4-AminophenacylieotIiiou~ ronium-chlorid

(4-Aminophenylcarbamoy1-me thyl) -diäthylsulf oniumohlorid

äthyö"4-N»H-dimethyl-Iaminopyridinium-chlorid

j methylammonitini-ciilorid

p-Tolyl

Il Il

Äthyl

(I (I

?-Nitro

7-Methoxy

ge3.b

grünlich gelb

gelb

10 9 8 8 3/1599

ÖAD ORIGINAL

63 64 65 66 67 68

eg

70 72

76

o-H'i-troanilin 2-Nitro -4-BiS thy !anilin

o-Nitroanilin 2 -Ni tr ο ~-4--me thylanilin

t ;?ime tlxy !ammoniumchlorid

ο -Hit:coanilin c>-NitrO"4~me thylanilin O"-iJitroanilin

o-Hitroanilia.

2· -Jji

chloroanilin

■trimetliyl&mraonitam chlorid

c-jJitroanilin

Ithyl ß -Pyr idi

yypy ridiniumäthy1

ß-4-Ksthylpyridi-

niumäthyl

Äthyl

7-Hydro^-	gelb
Il	tt
It	tt
7-KLtro	tt
It	tt
7-Amino	It
7-Hydroxy	Il
H	Il
Il	It
Il	ti
Il	It
H	tt
7-Acetamido	ti
7-iyridi-	tt
acet- araido

5 Teile des \e. BoispÄ.ol 5 hergestellten .Farbstoffs werden bei 60°0 An 300 Teilen Wasser aufgelöst, und 2 Teile Natrium« bic&u'bonat werden zugegeben, wobei die freie Ba.se des Farbstoff;·, ausfällt. Biη88v;3rd abfiltrieiL",. "reit Wasser gewaschen uric. (>·' i-rock.:xet <

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1,1 Teile der auf diese Weise erhaltenen freien Base und 0,23 Teile Magnesiumoxid iverden in 25 Teilen Ghlorobenzol suspendiert. 0,5^ Teile Dimethylsulfat werden zugegeben, und das Gemisch wird 30 min auf 130⁰C erhitzt. Beim Abkühlen fallen 1,4· Teile eines Farbstoffs der Formel I aus, worin A für ein o-Hitropheny!radikal steht, R für -0,Hg

^ steht und R¹ für ein Wasserstoffatom steht. Der Farbstoff wird' abfiltriert und getrocknet.

Wenn er aus neutralen oder schwach sauren Färbebädern auf Polyacrylnitril aufgebracht wird, dann ergibt er einen mittelgelben Farbton, der eine vorzügliche Haß™ imd Licht echtheit besitst.

Durch Ersatz der 1,1 Teile der in Beispiel 70 verwendeten Base durch 1,35 Teile der aas dem Farbstoff von Beispiel erhaltenen Base, wird ein gelber Farbstoff erhalten, der etwas stärker nach rot tendiert als der Farbstoff von Beispiel 23·

Durch Ersats der 0,53 Teile Dimethylsulfat, die in Beispiel 70 verwendet wurden, durch eine entsprechende Menge Benzylchlorid, wird ein Farbstoff der Formel I erhalten, worin A für ein o~Mitrophenylradikal steht, R für- -C,H_r-Ä(OHx>o - CH.,Ph 01"' steht und H¹ für Wasserstoff steht.

Wenn er aus neutralen oder schwach, sauren Färbebädern auf Polyacryionitr.il aufgebracht wird, dann ndrd β .in

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BA-D ORIGINAL

nibtöIgelber Farbton mit einer guten laß-· und Lichtechtheit

Anaer© farbstoffe, die durch Alkylierung von dispersen Azohomophthalimidfarbstoffen erhalten werden, sind in der Folge angegeben (H ist in jedem fall Wasserstoff).

ο-Hi tropheny1

2 -Hi ti'o ~4—ine t lly I anilin

4—Dirne thylamino äthylaminosulfo nyl

aminoathylami.nosulfonyl

ίο - j

Farbton

Propylbromid

iithylenchlorolydrin

Kethyl-p-toluol gulfonat

Ni O₀He) Jß-Chloropropio· ^ ⁵ Taitril

Dimethylsulfat

Äthyl

gelb

grünlich gelb

gelb

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die frei von SuIfon- oder Carbonsäuregruppen sind und ein oder mehrere kationische Gruppen enthalten und die Formel

E¹

besitzen, worin A für ein aromatisches Radikal steht, E für ein Wasserstoffatom oder eine Substitutionsgruppe steht, und R für ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Amino«, Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischea Radikal steht.

2. Farbstoffe nach Anspruch \ dadurch gekennzeichnet, daß A für ein aromatisches Radikal steht, welches eine Nitrogruppe in der ortho-Stellung zur Azogrupp.lerung enthält.

3« Farbstoffe nach Anspruch 1, dadTireh ^kennzeichnet, daß A für ein Nitrophenylradikal steht»

4. Farbstoffe nach einem der Ansprüche Λ bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine kationische Gruppe enthält.

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BAD ORIGINAL

5„ Farbstoffe- nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Grupppe A eine kationische Gruppe enthält.

6» Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Gruppe eine quarternäre Ammonium- oder Gycloammoniumgruppe ist.

7. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel A-HH₂ diazotiert und die resultierende Diazo-"«reicbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel

HO

kuppelt, worin A, E und E die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei das Arain und/oder die Kupplungskomponente als Substituenten mindestens eine der oben definierten kationischen Gruppen trägt.

8, "Verfahren, zur Hersteilung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rosa eine Verbindung

der Formel I, worin A, S und E die oben angegebenen Be-

besitzen, welche eine anicnenbildmde Gruppe enthält., mit einer Verbindung"umsetzt, die sur Alkylierung unter Bildung einer katioai.sob.ß:a Gruppe .iähig ist.

9. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß men einen Farbstoff

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***> ORIGINAL

'j

der Formel I, worin A, E und E die oben aigegebenen Bedeutungen besitzen, der eine Gruppe oder ein Atom enthält, die * bzw. das unter Bildung einer kationischen= Gruppe zur Alkylierung fähig ist, alkyliert.

10« Vervrendung der Farbstoffe nach Anspruch 1-6 zum Färben von polymeren Materialien.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein Polymer von Acrylonitril oder Dicyanoäthylen ist.

12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet·, daß der Farbstoff aus einem wässrigen Färbebad bei einem pH von 3 bis 8 aufgebracht wird.

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