DE2602148A1

DE2602148A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2602148A1
Application number: DE19762602148
Authority: DE
Inventors: Brian Parton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1976-07-29
Also published as: BR7600371A; ES447372A1; IT1054803B; JPS5198727A; FR2298582A1; ES444572A1; GB1523442A; BE837657A; US4113717A

Description

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Mappe 23917 - Dr · ICI Case Dd. 27566

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LO)D. London, Großbritannien

Azofarbstoffe

Priorität: 23.1.75 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf neue wasserlösliche Azofarbstoffe, auf ihre Herstellung und auf ihre Verwendung zum Färben von synthetischen polymeren Materialien in Form von Bändern, Fasern, Filmen, Fäden und Textilmaterialien allgemein. Die Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Polymeren

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ORIGINAL INSPECTED

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und Mischpolymeren von Acrylonitril und von Dicyanoäthylen und auch zum Färben von säuremodifizierten Polyestern und Polyamiden.

Gemäß der Erfindung werden Azofarbstoffe vorgeschlagen, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind und die Formel I:

(I)

aufweisen, worin A ^ für eine positiv geladene aromatische oder heterocyclische Gruppe steht; X^ für ein Anion steht; R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht; R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe steht; und der Chinolinring weiter substituiert sein kann.

Die Gruppe A ^ kann eine aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe sein, die eine abhängende kationische Gruppe aufweist, welche an den aromatischen oder heterocyclischen Ring gebunden ist.

Beispiele für solche aromatische Ringe sind die Benzol- und Naphthalinringe, und Beispiele für heterocyclische Ringe sind die Chinolin-, Furan-, Thiophen-, Pyrrol-, Indol-, Carbazol-, Pyridin-, Isochinolin- und Chinoxalinringe.

Der aromatische carbocyclische oder heterocyclische Ring kann Substituenten tragen, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-^ Acyl oxy-, Arylazo-, Acylamino-, Carbamoyl-, SuIfamyl-, Alkylsulfonyl-, Al-kylmercapto-, Aralkylmercapto-, Dialkylamino-, Nitro-, Cyano- und Trifluoromethylgruppen und Halogenatome.

Spezielle Beispiele für Substituenten sind Chlor- und Brom-

- 2 609831/0975

atome und Trifluoromethyl-, Cyano-, Nitro-, Hydroxy-, Acetamido, Fo'rmamido-, Amino sulfonyl- und Mono- und Diniederalkyl aminosulfonyl-, Phenylaminosulfonyl-, Aminocarbonyl-, Äthylaminocarbonyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, ß-Hydroxyäthoxy-, ß-Chloroäthoxy-, ß-Methoxyäthoxy-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenyl-, Phenylamino-, Cyclohexylamino-, Benzyl- und Phenylthiogruppen.

Beispiele für abhängende kationische Gruppen, die an eine aro matische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe A gebunden sein können, sind:

-SO-NH-CH-CH₂-Py₁ -CO-CH₂-Py, -NH-CO-CH₂-Py, -CO-NH-CH -CH -CH -N-(CH ),, -CO-O-CH -CH -N-(CH ) ,

Cm C. *L ^+ + *

-O-CH^-CH -0-CO-CH -CH -Py, -NH-

_{2222 2}-CH₂-.?-(CH₃)-C₂II₅,

-CO-CH -S-(CHJ-C₂H₅, -CO-CH₂-S=C-(NH₂) , -O-CH -CH -S=rC-i;N-(CH₃)₂]₂, -NH-CO-CH₂-S-(CHJ-C₃H , -NH-CH=Ii-(CH₃) ,. O=C-NH-CH₂-Py₁ Ph-N-CO-CH₂-Py,

-NH-CO-V, -O-CH^-CH -0-CO-V, -CH=N-N-(CH ), -NH-CO-CH=N-N-

-0-CH₂-CH₂-N-(NH₂)-(CHJ₃, -SO₂-NH-CH₂-CH₂-C

CH₂-N

-NH-CO-CK -N-(KH )-

, -CO-NH-N-(CH-)-,

Β₃)₃, -O-CH^CH₂-N-(NH₂)-(CH₃)₂,₊-S-CH₂-CH₂-N-(NH₂)-(CH₃)₂, -CO-CH -N-(CHj₃, -NH-CO-CH₂-N-(CH₃)₃, -CO-CHg-P-(CEJ₂-Ph,

BG9Ö31 /0975

-CH -CIL-N-(CH,),, JD-CH -CH -Py, -CO-CH-W, -NH-CO-CH-W,

-CO-CH-D, -NK-CO-

-CO-CH-M, -NH-CO-CH₂-M, -SO₂-NH-CH₂-CH₂-M, -CH₂-M,

Phenylazo, 3-Trimethylaimoniui]ip]ienylazo, 4~Pyridiniumacetylphenylazo, 4—Pyridiniumacetylaminophenylazo, 3-Trimethylammoniumphenylcarbamoyl, 3-Trimeth.ylaiiimoniumplienylsulfamyl und Imidazolinylthioäthoxy.

In den obigen Radikalen steht das Symbol Ph für das Phenylradikal, das Symbol Py für das Pyridiniumradikal, das Symbol CyPh für das Cyclohexylradikal, das Symbol M für das Chinoliniumradikal, das Symbol V für das l-Methyl-3-pyridinium-Radikal, das Symbol W für das ^-NjN-Dimethylaminopyridinium-Radikal, das Symbol D für das 2-Methylpyridinium-Radikal und das Symbol G für das i-Methyl-4-pyridinium-Radikal.

Weitere Beispiele für kationische Gruppen, die an dem aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring A hängen können, sind protonierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und quaternäre Ammonium-, Cyclammonium-, Hydrazinium-, Sulfonium-, Isothiouronium-, verätherte Hydroxylammonium- und Phosphoniumgruppen, die mit irgendeinem Anion Z assoziiert sein können.

Mit "quaternäre Ammoniumgruppen" sind Gruppen der Formel -NR^R^R^ gemeint, worin Έ?, R^4- und R^ jeweils für eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder ein substituiertes Derivat davon stehen, wobei nur zwei der Gruppen R , R und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom der quaternären Ammoniumgruppe ein Ringsystei.bilden. Als Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen, die

•5 4· 5
durch R , R und R-^ dargestellt werden, sollen insbesondere Methyl, aber auch Äthyl, ß-Hydroxyäthyl und Benzyl genannt werden.

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3 4 5 Als Ringsysteme, die aus nur zwei der Gruppen Ή/, R und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet werden können, sollen Piperidin und Morpholin (wie in quaternären Piperidinium- und Morpholiniumsalzen) genannt werden. Die verbleibende Grup-

7. h. 5

pe aus den Gruppen R₁ R und R^ wird, wie oben beschrieben, eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe darstellen.

Mit "Cyclammoniumgruppen" sind heterocyclische Systeme gemeint, die im Ring ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, durch welches der Ring vorzugsweise an den Rest des Moleküls gebunden ist, wie z.B. N-Methylpiperidinium und N-Me thylmorpholinium. Unter diesem Ausdruck sind jedoch insbesondere aromatische heterocyclische Systeme zu verstehen, wie z.B. Pyridinium, Chinolinium und Isochinolinium, wobei auch heterocyclische Systeme eingeschlossen sind, die zusätzlich zum quatemisierten Stickstoffatom Heteroatome enthalten. Unter den Ausdruck fallen auch substituierte Derivate der obigen Gruppen.

Mit "Sulfoniumgruppen" sind Gruppen der Formel:

gemeint, worin R für ein Alkyl- oder substituiertes Alkyl-

7 radikal, wie z.B. Methyl oder Äthyl, steht und R' für ein Alkyl- oder ein substituiertes Alkylradikal, wie z.B. Methyl, Äthyl oder ß-Hydroxyäthyl, ein Cycloalkylradikal, wie z.B. Cyclohexyl, ein Aralkylradikal, wie z.B. Benzyl, oder ein Arylradikal, wie z.B. Phenyl und p-Tolyl, steht.

Mit "Isothiouroniumgruppen" sind Gruppen gemeint, die in einer ihrer Resonanzformen durch die !Formel:

- 5 609831/0975

8 9/ ΊΟ 11

dargestellt werden können, worin R , R , E und R für Was serstoff atome oder Kohlenwasserstoff- oder substituierte Koh

Q ΊΟ lenwasserstoffradikale stehen oder R und R gemeinsam ein Alkylenradikal bilden können.

Beispiele für Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlen-

8 9 10 11

wasserstoffradikale, die durch R , R⁷, R und R dargestellt werden können, sind Alkylradikale, wie z.B. Methyl und Äthyl, substituierte Alkylradikale, wie z.B. ß-Hydroxyäthyl, Cycloalkylradikale, wie z.B. Cyclohexyl* Aralkylradikale, wie z.B. Benzyl, und Arylradikale, wie z.B. Phenyl und p-Tolyl. Ein Beispiel für ein Alkylenradikal, das durch R und R gemeinsam gebildet werden kann, ist Äthylen. In diesem EaIl wird ein Imidazolinring gebildet.

Mit "Hydraziniumgruppen" sind Gruppen der Formel:

12

gemeint, worin R für ein ggf. substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylradikal steht oder gemeinsam mit

1-5
R und dem be

System bildet.

1-5
R und dem benachbarten Stickstoffatom ein heterocyclisches

13
R ^ steht für ein ggf. substituiertes Alkyl-, Cycloalkyl-,

12 Aralkyl- oder Phenylradikal oder bildet zusammen mit R und dem benachbarten Stickstoffatom ein heterocyclisch.es System.

R steht für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituierte tes Alkylradikal oder ein Acylradikal, welches mit R und Έ

12 1-5 einen Ring bilden kann. Wenn R und R ^ etwas anderes als

14·
Phenyl sind, dann kann R auch für ein Phenylradikal stehen.

R ^y steht für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes Alkylradikal oder ein Acylradikal.

Mit "Phosphoniumgruppen" sind Gruppen der Formel:

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16 1*7 18

gemeint, worin R , R und R für organische Radikale stehen, die gleich oder verschieden sein können und die jeweils mit einem Kohlenstoffatom direkt an das Phosphoratom gebunden sind. Beispiele für organische Radikale, die durch R ,

17 18

R ' und R dargestellt werden können, sind aliphatische Radikale, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Allyl, Chloromethyl, Hydroxymethyl und ß-Hydroxyäthyl, aromatische Radikale, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl und p-Chlorophenyl, Aralkylradikale, wie z.B. Benzyl, und heterocyclische Radikale , wie z.B. 2-Thienyl.

A ^ kann auch eine heterocyclische Gruppe mit einer positiven Ladung an einem der Heteroatome des heterocyclischen Rings sein. Beispielsweise kann A eine Cyclammoniumgruppe enthalten.

Beispiele für A^, worin sich eine positive Ladung an einem der Heteroatome des heterocyclischen Rings befindet, sind:

CH,

CH

K - CH, CH

N-CH

- 7 609831/0975

©
CHj—N

CH N-N^

CH,

CH,

π—^N

Il

- CH,

Hi.

CV

CH

Jeder der obigen Ringe kann mit den Substituenten, die keine kationischen Gruppen enthalten und die oben aufgeführt wurden, substituiert sein.

Zwar wurde in all den obigen heterocyclischen Ringstrukturen das quaternisierende Radikal als Methylgruppe gezeichnet; dies geschah aber nur zum Zwecke der Erläuterung. Anstelle der Methylgruppe kann als quatemisierendes Radikal irgendeine an-

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dere ggf. substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe anwesend sein.

Beispiele für solche quaternisierende Radikale sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Chloroäthyl, 2-Bromoäthyl, 2-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, Cyclohexyl, 2-Phenyläthyl, 2-Carbamoyläthyl, 2-Carbamoyl-2-methyläthyl, Methoxyäthyl, Methylcarbonyläthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Cyanoäthyl und 2-Carbamyläthyl.

Der Chinolinring in der Formel I kann weiter substituiert sein. Beispielsweise können als Substituenten Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl, Halogenatome, wie z.B. Chlor oder Brom, Alkoxygruppen, wie z.B. Methoxy, Äthoxy und Phenoxy, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen und Acylaminogruppen, wie z.B. iOrmamido, Acetylamino und Propionylamino, anwesend sein.

E kann Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe sein.

Beispiele für R sind Wasserstoff, Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und n-Hexyl, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexyl, Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und ringsubstituiertes Benzyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, o- und p-Methoxyphenyl, p-Dialkylaminophenyl, o-, m- und p-Mtrophenyl, o- und p-Chlorophenyl, o- und p-Alkoxycarbonylphenyl, o- und p-Acyloxyphenyl und o-, m- und p-Acylaminophenyl, substituierte Alkylgruppen, wie z.B. 2-Chloroäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Cyanoäthyl und 2-Carbamyläthyl, und ungesättigte Gruppen, wie z.B. Allyl.

Beispiele für R sind Wasserstoff, Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und n-Hexyl, Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und ringsubstituiertes Benzyl, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclohexyl, substituierte Alkylgruppen, wie z.B. 2-Chloroäthyl, 2-Acetoxyäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Cyanoäthyl und 2-Carbamyläthyl, und Alkenylgruppen, wie z.B. Allyl.

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Beispiele für Anionen X sind Anionen von anorganischen Säuren, wie z.B. Chlorid, Bromid, Tetrachlorozincat, Bisulfat, Sulfat, Tetrafluoroborat, SuIfamat, Nitrat, Phosphat und Fluorid, sowie Anionen von organischen Säuren, wie z.B. Methosulfat, Äthosulfat, Methylsulfonat, p-Tolylsulfonat, Acetat, Oxalat, Hydrogenoxalat und Formiat. In den Fällen, in denen das Anion mehrwertig ist, enthalten die wasserlöslichen Farbstoffe einen entsprechenden molaren Anteil des kationischen Teils des Farbstoffs.

Eine bevorzugte Klasse von erfindungsgemäßen Farbstoffen wird durch diejenigen gebildet, worin A für eine heterocyclische Gruppe steht, die ein quaternisiertes Ringstickstoffatom enthält, wie z.B. eine Cyclammoniumgruppe in Konjugation mit dem Chromophor.

Diese Klasse von Farbstoffen besitzt die allgemeine Formel II:

(II)

1
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,

ρ
R für ein quaternisierendes Radikal steht, bei dem es sich um eine ggf. substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe handelt, und X für das Anion der quaternisierten heterocyclischen Gruppe steht.

Beispiele für die Gruppe:

H²

- 10 -

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sind Triazolium, insbesondere 1,2,4-Triazolium, Benzthiazolium, Benzimidazolium, Thiadiazolium, Pyrazolium, Thiazolium und Pyridinium.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Farbstoffen wird durch diejenigen gebildet, worin die Gruppe A für einen 1,2,4-Triazoliumrest steht, wie z.B. diejenigen der Formel III:

X'

(III)

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, R^ und R^ für ggf. substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen stehen und R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppe steht.

4· 5
Beispiele für R und R-' sind die quaternisierenden Radikale, die oben aufgeführt wurden.

Beispiele für R sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl, Phenyl, p-Nitrophenyl, m-Tolyl, Cyclohexyl, p-Chlorophenyl, p-Methoxyphenyl, Methylthio, Methoxy, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formeln II und III sind diejenigen, worin R für Wasserstoff steht.

Besonders bevorzugt werden auch diejenigen Farbstoffe, worin R für eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen steht·

Gewisse der erfindungsgemäßen Farbstoffe können in einer An-

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zahl von isomeren Formen existieren, je nachdem, welche der Stickstoffatome die quaternären Substituenten tragen. Ein Beispiel hierfür sind die Triazoliumfarbstoffe. Der Zweckmäßigkeit halber wurden die Farbstoffe nur in einer dieser Formen angegeben, aber es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung alle möglichen isomeren Formen umfaßt.

Wenn der Ausdruck "Niederalkyl" oder "Niederalkoxy" in dieser Beschreibung verwendet wird, dann bezieht er sich auf Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen.

Wenn die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine Gruppe A ^ aufweisen, die eine heterocyclische Gruppe mit einer positiven Ladung an einem der Heteroatome des heterocyclischen Rings ist, dann besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen in der Alkylierung einer Verbindung der Formel:

A -

1 1

worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und A für einen heterocyclischen Rest steht, der mindestens ein unquaternisiertes Stickstoffatom enthält.

Beispiele für Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylchlorid, und die entsprechenden Bromide, Alkenylhalogenide, wie z.B. Allylchlorid oder -bromid, Aralkylhalogenide, wie z.B. Benzylchlorid oder -bromid, Dialkylsulfate, wie z.B. Dimethylsulfat, Diäthyisulfat, Dipropylsulfat und Dibutylsulfat, Alkylester von Arylsulfonaten, wie z.B. Methyl- und Äthyl-p-toluolsulfonat, und andere Niederalkylester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonaten. Andere Alkylierungsmittel können selbst

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Substituenten tragen, wie dies beispielsweise bei Chloropropionitril-, Bromopropionamid und Bromohydrin der Pail ist.

Die Reaktion zwischen dem Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel und dem Farbstoff der Formel IV kann ohne Zusatz weiterer Lösungsmittel oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorobenzol, Nitrobenzol, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloroäthan, Perchloroäthylen, Chloroform, Dimethylformamid, Acetonitril, Essigsäure, Ameisensäure oder 2-Äthoxyäthanol, ausgeführt werden. Die Alkylierung kann außerdem in wäßriger Phase und ggf. in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Das Alkylierungsmittel kann in einem beträchtlichen Überschuß verwendet werden. Beispielsweise können bis zu 6 Mol für jedes Mol Farbstoff verwendet werden. Geeignete Temperaturen sind 20 bis 150⁰C und insbesondere 20 bis 90°C. Die Einverleibung eines säurebindenden Mittels ist oftmals nützlich. Solche Mittel sind Magnesiumoxid, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonat, Magnesium- und Calciumcarbonat, Kaliumacetat und Gemische solcher Mittel.

Die Alkylierung kann auch dadurch ausgeführt werden, daß man eine Umsetzung mit Acrylamid in einer organischen oder Mineralsäure, wie z.B. Essig-, Ameisen- oder Salzsäure oder einem Gemisch derselben, zwischen 50 und 10O⁰C durchführt.

Die Alkylierung kann auch durch Umsetzung mit Äthylenoxid oder einem Äthylenoxidderivat der Formel:

ausgeführt werden, worin Ir und R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Mederalkylgruppe stehen.

Die Reaktion wird in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer

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Mineralsäure oder einer organischen Säure, welche das Anion X liefert, bei Temperaturen von 10 bis 100^eC und vorzugsweise 40 bis 9O⁰G ausgeführt. Geeignete Säuren sind Schwefel-, Salz-, Bromwasserstoff-, Phosphor-, Benzolsulfon-, Toluolsulfon-, Ameisen-, Essig— oder Propionsäure. Solche Säuren können auch als Lösungsmittel dienen und können in Mischung miteinander oder mit einem weiteren organischen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chlorobenzol, Toluol, Xylol, Kitrobenzol, Aceton oder Methyläthylketon, verwendet werden.

Wenn die Reaktion in hydrophoben organischen Lösungsmitteln ausgeführt wird, dann ist der alkylierte Farbstoff normalerweise unlöslich und kann durch Filtration isoliert werden. Ggf. kann der alkylierte Farbstoff aus wäßriger Lösung isoliert werden, indem eine Ausfällung in Form eines Salzes durchgeführt wird, wie z.B. in Form, des Tetrachlorozincats, das durch Zusatz von Zinkchlorid zur wäßrigen Lösung erhalten wird.

Als Ergebnis der Alkylierung kann der Farbstoff beispielsweise in Form des Chlorids, Bromids oder Methosulfats, Je nach dem verwendeten Alkylierungsmittel, erhalten werden. Wenn der Farbstoff als Salz eines anderen Anions erwünscht ist, dann kann ein Anion durch bekannte Verfahren durch ein anderes Anion ersetzt werden, beispielsweise durch Metathese.

Unlösliche Azofarbstoffe, die als Ausgangsmaterialien für das obige Verfahren verwendet werden können, können dadurch erhalten werden, daß man eine Diazotierung einer aminoheterocyclischen Verbindung durchführt und anschließend die Diazoverbindung mit einem geeigneten 8-Aminochinolinderivat kuppelt.

Beispiele für Verbindungen, die als Diazokomponenten verwen-. det werden können, sind:
3-Amino-1,2,4-triazol,
3-Amino-5-methyl-1,2,4—triazol,

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3-Amino-5-äthyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-propyl-1,2,4-triazol, 3-Amlno-5-butyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-phenyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-(p-nitrophenyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-(m-tolyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-cyclohexyl-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-(2-thienyl)-1,2,4-triazol, 3-Aniino-5-benzyl-^/1,2,4-triazol, 3-Amino-5-(p-chlorophenyl) -1,2,4-triazol, 3-Amino-5-(p-methoxyphenyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-inethylthio-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-äthylthio-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-propylthio-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-butylthio-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-plienyltliio-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-niet}ioxy-^>1,2,4-triazol _t 3-Amino-5-äthoxy-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-propoxy-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-"butoxy-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-pkenoxy-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-meth.oxycar"bonyl-1,2,4-triazol (+ höhere Esterhoaologe) 1-Benzyl-3-aminocarbonyl-i,2,4-triazol, 1-Methyl-3-amino-1,2,4-triazol, Λ-Äthyl-3-amino-i,2,4-triazol, 1-Benzyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1 -Benzyl^-methyl^-amiiio-i, 2,4-triazol, 1-Phenyl-3-amino-i,2,4-triazol, 1,5-Dimethyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1-Me thyl-5-"benzyl-3-aiaino-"1,2,4-triazol, 1-Äthyl-5-ph.enyl-3~amino-1,2,4-triazol, 1,5-Diphenyl-3-amino-1,2,4-triazol, 1-Phenyl-5-methyl-3-amino-1,2,4-triazol, Λ -Benzyl^-phenyl^-amino-i, 2,4-triazol,

- 15 - '

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2602U8 Al.

Λ,5-Dibenzyl-3-amino-1,2,4—triazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorobenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanatobenzth.iazol_t 4~Aminopyridin, 5-Aminopyridin, 5-Aminoisoth.iazol, 4_Amino"benztriazol, 4-Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzthiazol, 2-Aminothiazol, 5-Aminopyrazol, 3-Aminoindazol.

Beispiele für 8-Aminoch.inoliiie, die als Kupplungskomponenten verwendet werden können, sind:

8-Aminochinolin, 8-N-Me thylaminochinolin, 8-N-n-Propylaminochinolin, 8-N-n-Hexylamino chinolin, 8-N-Is opropylaminochinolin, 8-N-n-Butylaminochinolin, S-NjN-Diäthylaminochinolin, S-N-ß-Cyanoäthylaminochinolin, 8-N-(ß-Cyanoäthyl)-N-äthylaminochinolin, 8-N-Benzylaminochinolin, 8-Anilinochinolin, 8-N-Cetylaminochinolin, e-N-Cyclohexylaminochinolin, 8-Amino-2,4-dimethylchinolin, 8-N-Äthylamino-2,4-dimethylchinolin, * 8-Amino-2-methylchinolin, 8-N-Äthylamino-2-methylchinolin, 8-N-Äthylaminochinolin, 8-Amino-2-chlorochinolin, 8-N-A'thylaTTii no^-chlorochinolin.

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Erfindungsgemäße farbstoffe, worin A für eine aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit einer abhängenden kationischen Gruppe steht, werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man eine Verbindung der Formel:

A² -

worin A für eine aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit einer abhängenden kationischen Gruppe steht, diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Verbindung der Formel:

1
worin R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und der Chinolinring weiter substituiert sein kann, kuppelt.

Amine der Formel

die als Diazokomponen-

ten verwendet werden können, sind:
(4—Aminophenylsulf onylamino)äthylpyridiniumchlorid, (4--Amino-3-chlorophenylsulfonylamino)äthylpyridiniumchlorid, (4-Amino-2,5-dichlorophenylsulfonylamino)äthylpyridiniumchlorid ,

(4~-Amino-3,5-dichlorophenylsulf onylamino ) äthylpyridiniumchlorid,

4-Aminophenacyl tr ime thylammoniumchl orid, ( 3-Amino-4—me thylphenacyl) trime thylammoniumchlorid, (4-Amino-2-chlorophenacyl)trimethylammoniumchlorid, (4—Amino-2,5-dimethylphenacyl)ammoniumchlorid, O-Amino-^-methoxyphenacyl)trimethylammoniumchlorid, (4-Aminophenylaminocarbonyl)methylpyridiniumchlorid,

- 17 -

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2602H8

(4--Aminophenylsulf onylamino ) äthyltrimethylammoniumchlorid, N -4—Aminophenylcarb onylmethyl-N, N-dime thylhydra ziniumchlorid, 4-Aminophenyloxyäthylcarbonyloxy-äthylpyridini'umclilorid, m-Äminophenyl-trimethylainmoniumchlorid, 3-(4· · -Aminobenzoylamino )phenyl-trimethylammoniumchlorid, 3-(4-' -Aminoplienylsuf onylamino)phenyl-trimethylammoniumch.lorid, ^-Aminoph.enylcarbonyloxyäthyl-trimetliylamnioniumch.lorid, ^—Aminophenyl-methyl-trimethylammoniumchlorid, 3-Aminophenyl-me tb.yl-trime thylammoniumchlorid, 3-Aminoph.enyl-me thylpyridiniumclil orid, ( 3-AminopheDylsulf onylamino ) äthylpyridiniumchlorid, 3-Aminoph.enacyl-trimethylammoniumclilorid, 3-Aminoplienyl-metb.ylpyridiniumc]ilorid, 3-Aminoplienylamino carb onyl-me tliylpyridiniumciilorid, 3-Aminophenylsulfonylaminoäthyl-trimet]aylainmoniumch.lorid, N' -3-Aminopb.enylsulf onylaminoäthyl-N, N-dimethylhydraziniumctLlorid,

Ή' -3-Aminophenacyl-lT,li-dimetb.yl]iydraziniumchlorid _T 3-AminoplieiiylmetIiyl-trimeth.ylainmouiuniclilorid, Ή' -3-Amin.opllenylmetilyl-N,l·Γ-dimethylllydrazini■umchlorid, 3-Aminophenylaminocarbonylmethyl-trimethylainmoni\imclilorid, ljf'_3_Aminophei^7lamiiiocarbonylmetliyl-N,lT-dimethylhydraziiii"umch.lorid,

(^-Aminophenylsulf onylamino ) äthyl-2-me thylpyridiniumchlorid, 4—Aminophenylaminocarb onylme thy 1-diätb.ylsulf onituachlorid, 4—Aminophenyloxyathyl-methylathylsulf oniumchlor id, 4—Aminophenylthioathyl-tri-nfi tnylammoniuBichlorid, 4—Aminophenacyl-isothioTironiumchlorid, 3- ( ß-4-Aminoph.enoxyäthylcarbonyl) -1 -me thylpyridiniumchlorid, U' -4—Aminophenylcarbamoylmethyliden-N, N, N-trimethylhydraziniumchlorid,

8-Aminochinolin-5-ylcarb onylme thyl-trime thylammoniumchlorid, 2-Aminothiophen-5-ylcarbonylmethyl-trimethylammoniumchlorid, 2-Aminofuran-5-ylcarbonylmethyl-trime thylammoniumchlorid, 2-Aminopyrrol—5-ylcarbonylmethyl-trimethylammoniumchlorid und 3-Aminocarbazol-6-ylcarb onylmethyl-trime thylammoniumchlorid.

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Diese Amine können durch allgemein bekannte Verfahren erhalten werden, beispxelsweise dadurch, daß man ein Nitroamine weiches eine quaternisierbare Anionen bildende Gruppe enthält, mit einem geeigneten Quaternisierungsmittel umsetzt und anschließend die Nitrogruppe zu einer Aminogruppe reduziert oder die Nitrogruppe durch eine Acylaminogruppe ersetzt und die gewünschte Aminogruppe durch Hydrolyse und nicht durch Reduktion erhält.

Als Kupplungskomponenten können beispxelsweise die oben aufgeführten 8-Aminochinoline verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben von synthetischen polymeren Materialien verwendet werden, wobei sie aus einem wäßrigen Bad aufgebracht werden. Die vorliegenden Farbstoffe ergeben leuchtende Farbtöne mit hoher Farbkraft.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben von Polyacrylonitrilmaterialien. Sie können auf diese Polyacrylonitrilmaterialien aus sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebädern (d.h. bei einem pH von 3-8) bei Temperaturen zwischen 4-0 und 120⁰C oder durch Drucktechniken unter Verwendung eingedickter Druckpasten aufgebracht werden. Es werden leuchtend rote bis violette Färbungen mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften gegenüber Waschen, Schwitzen, Dampfbügeln und Licht erhalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können zum Färben von polymeren Textilmaterialien, insbesondere Polymeren und Mischpolymeren von Acrylonitril, durch das Naßtransferdruckverfahren verwendet werden. Bei diesem Verfahren wird ein Träger, wie z.B. Papier, mit einer Farbe, die den Farbstoff enthält, bedruckt, worauf der bedruckte Träger mit einem Textilmaterial in Kontakt gebracht wird und das Ganze dann unter feuchten oder nassen Bedingungen Wärme und Druck ausgesetzt wird, wobei der Farbstoff auf das Textilmaterial übertragen wird.

- 19 -

6 0 9 8 3 1/0975

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn Volumenteile angegeben sind, dann ist das Verhältnis von Gewicht zu Volumen das Verhältnis von Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1

2,84 Teile 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 12 Teilen Wasser, das 1,8 Teile Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,84) enthält, aufgelöst. 12 Teile Eisessig werden zugegeben, und die Lösung wird dann auf 5-10⁰C abgekühlt. Hierauf werden 6,4 Teile 5 η Natriumnitritlösung zugegeben, worauf das Gemisch 1/2 st bei 5-1O°C gerührt wird. Überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz einiger Tropfen 20%iger (G/G) Sulfaminsäurelösung beseitigt. Diese Lösung wird zu 5*16 Teilen 8-Äthylaminochinolin in 300 Teilen Wasser und 36 Teilen Salzsäure (36° Tw.) zugegeben. Natriumacetat wird dann zugesetzt, bis das Produkt beginnt, sich auszuscheiden. Nach einem 2 st dauernden Rühren bei Raumtemperatur wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet, wobei 5»8 Teile eines roten Peststoffε erhalten werden.

1,94 Teile dieses Feststoffs werden bei 75-80⁰C mit 0,67 Teilen Magnesiumoxid und 30 Teilen Eisessig gerührt. 3»53 Teile Dimethylsulfat werden zugegeben, und das Gemisch wird dann 2 st bei 75-80⁰C gerührt. Das Gemisch wird in 150 Teile Wasser geschüttet und durch Hyflo-Supercel filtriert. Der Hyflo-Kuchen wird dann mit Wasser gewaschen, worauf Salz zu den verdnigten Flüssigkeiten zugegeben wird, bis die Konzentration 15 % (G/V) beträgt. 5 Teile iOO%ige (G/V) Zinkchloridlösung werden ebenfalls zugegeben, und nach einem 30 min dauernden Rühren wird die Ausfällung abfiltriert. Das Produkt wird durch Auflösen in 100 Teilen Wasser und anschließendes Filtrieren durch Hyflo gereinigt. Der Hyflo-Kuchen wird mit Portionen . von 50 Teilen Wasser gewaschen, und das Produkt wird durch

- 20 -

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Zusatz von 1 Teil 100%iger Zinkchloridlösung und 10 % Salz zu den vereinigten Flüssigkeiten ausgefällt. Das Produkt wird bei 80⁰C getrocknet, wobei ein Farbstoff erhalten wird, der Acrylfasern in leuchtend bläulichrote Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Licht, Waschen und Dampfbügeln färbt.

Das 8-Äthylaminochinolin wird dadurch hergestellt, daß man 8-Hydroxychinolin mit Äthylamin und wäßrigem Natriumbisulfat umsetzt, d.h. also, daß die Herstellung durch eine Bucherer-Reaktion erfolgt.

Weitere Farbstoffe, die durch ähnliche Verfahren wie im obigen Beispiel 1 erhalten werden können, sind in der folgenden Tabelle angegeben. Die zweite Spalte beschreibt die heterocyclische Diazokomponente, die dritte Spalte die 8-Aminochinolin-Kupplungskomponente und die letzte Spalte den Farbton, der durch den wasserlöslichen Farbstoff, der nach Alkylierung mit Dimethylsulfat erhalten wird, auf Acrylfasern erzeugt wird.

Bei spiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Acrylfasern
2	3-Amino-1,2,4-tri- azol	8-Aminochinolin	rot
3	Il	8-n-Propylamino- chinolin	bläulich rot
4-	Il	8-Cyclohexylamino- chinolin	π
5	If	8-n-Hexylamino- chinolin	It
6	Il	8-Is opropylamino- chinolin	It
7	il	8-n-Butylamino- chinolin	Il
8	Il	8-Diäthylamino- chinolin	violett

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Fortsetzung der Tabelle

Bei spiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton auf Acrylfasern
9	3-Amino-1,2,4-	8-ß-Cyanoäthylamino-	rot
	triazol	chinolin
10	Il	8-N-ß-Cyanoäthyl-N-	bläulichrot
		äthylamino chinolin
11	Il	8-Benzylaminochinolin	Il
12	η	8-Anilinoch.inolin	violett
13	6-Methoxy-2-	8-Äthylaminochinolin	blau
	aminob enzthia ζ ο 1
14	U	8-Aminochinolin	rötlichblau
15	Il	8-Anilinochinolin	grünlichblau
16	2-Aminothiazol	8-Anilinochinolin	blau
17	Il	8 -Äthyl amino chino lin	violett
18	Il	8-Gyclohexylamino-	It
		chinolin
19	ir	8_£ß_Cyanoäthylamino3 -	rötlich
		chinolin	violett
20	Il	8-Aminochinolin	bläulichrot
21	ti	8- [U-ß-Cyanoäthyl-N-	violett
		äthyl] -aminochinolin
22	H	8-Amino-2,4-dimethyl-	rot
		chinolin
23	It	8-[ß-Cyanoäthylamino]-	bläulichrot
		2,4-dimethylchinolin
24	6-Methoxy-2-	8-Methylaminochinolin	blau
	ami.nobenzthiazol
25	It	8- [IT-ß-Cyanoäthyl-N-	Il
		äthylaminoj chinolin
26	3-Amino-1,2,4~	8- [ß-Cyanoäthylamino] -	bläulichrot
	triazol	2,4-dimethylchinolin
27	Il	8-lthylamino-2,4-	Il
		dimethylchinolin

- 22 -

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2602H8

Beispiel 28

4,60 Teile Trimethyl-4-aminophenylmethylammoniumchlorid in 100 Teilen Wasser und 6 Teilen Salzsäure von 36⁰Tw. werden bei 0-5⁰C mit 11 Teilen 2 η Natriumnitrit behandelt. Die Lösung wird dann 30 min bei 0-5⁰C gerührt, und überschüssige salpetrige Säure wird durch Zusatz einiger Tropfen einer 10%igen Sulfaminsäurelösung entfernt.

Diese Diazolösung wird zu einem Gemisch aus 5»4 Teilen 8-lthylaminochinolin, 200 Teilen Wasser und 4 Teilen Salzsäure von 36°Tw. zugegeben, währenddessen die Temperatur auf weniger als 5⁰C gehalten wird. 20 Teile Natriumacetat werden dann zugegeben, und das Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird abfiltriert und mit iO%iger Kochsalzlösung gewaschen und dann bei 60⁰C getrocknet, wobei ein dunkelbraunes Pulver erhalten wird, das Acrylfasern in rubin-

rote Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

Weitere bläulichrote Farbstoffe, die durch das Verfahren von Beispiel 28 hergestellt werden können, sind in der folgenden Tabelle beschrieben. Die zweite Spalte beschreibt die verwendete Diazokomponente und die dritte Spalte die Kupplungskomponente.

Bei spiel	Dia ζ okomp onent e	Kupplungskomponente
29 30 31 32	Trimethyl-3-aminophe- nylammoniumchlorid 2-(4·' -Aminophenylsul- fonylamino)äthylpyridi- niumchlorid Il 2-(4'-Amino-2',5'-di- chlorophenylsulfonyl amino )äthylpyridinium- chlorid	8-m-Pr opylamino chinolin 8-Äthylaminochinolin ti

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2602U8

Fortsetzung der Tabelle

Bei spiel	Diazokomponente	ti	!!	Kupplungskomp onente	It	Il
33	2-(4'-Amino-2',5'-dichloro-	4-Aminop]aenylsulfonyl-		8-Cyclohexylamino-
	phenylsulfonylamino)äthyl-	aminoätiiyl-2-methyl-	ti	chinolin	8-Äthylaminochinolin	8-Äthylamino chinolin
	pyridinium ch1οri d	pyridiniumchlorid			H
34	4-Aminophenacyltrimethyl-	11	118		8-Propylaminochinolin
	ammoniumchlorid	4-Aminophenyloxyätiiyl-	H	tt	It
35	It	metiiylätlijlsulfonium-
36	4-Aminophenylaminocarb onyl-	chlorid
	methylpyridiniumchlorid	8-Butylamino-2-metnyl-	8-Nonylaminochinolin
37	3-(4'-Aminobenzoylemino)-	chinolin	It
	phenyltrime tnyl-
	ammoniumcnlorid
38	Il	8-Ätnylaminocliinolin
		I!
39	3 -Aminopheny Ime thyl-
	trime thylammoniumchlorid
40	3-Aminophenacyltrimethyl-	8-Gyclohexylamino-
	ammoniumchlorid	chinolin
41	Il	8-ß-GyanoätliylaEiis.o-
42	N-3-Aminop]aenylmetliyl-	chinolin
	N, N-dime thylliydrazinium-	8-As.iliaochinolis
	chlorid	8-Amino-2,4-disiatlijl-=
43
44


45
46


47

48

49
50

60S

097

Fortsetzung der Tabelle

Bei spiel	Diazokomponente	Kupplungskomp onent β
51	4—Aminophenyloxyäthyl- me thy1äthy1sulfonium- chlorid	8-N-lthylamino-2- chlorochinolin
52	4—Aminopheny 1 thio äthyl- trimethylammoniumclilorid	It
53	ti	8-Äthylaminochinolin
¹ 54	It	8-Isopropylamino- chinolin
55	4—Aminophenacylisothio- uroniumchlorid	Il
56	tt	8-n-Hexylaminochino- lin
57	3-(ß-Aminophenoxyäthyl- carbonyl)-1-methylpyridinium- chlorid	Il
58	It	8-Äthy lamino chino lin
59	8-Aminochinolin-5-ylcarbonyl- methyltrime thylammonium- chlorid	It
60	tt	8-Cyclohexylamino- chinolin
61	8-Aminofuran-5-ylcarb onyl- methyltrimethylammonium- chlorid	ti
62	«f	8-Äthylaminochinolin
63	3-Aminocarbazol-6-yl- carb onylmethyltrime thyl- ammoniumchlorid	It
64·	It	8-Butylaminochinolin

Weitere Farbstoffe, die durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt worden sind, sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die zweite Spalte beschreibt die heterocycli-

- 25 -

609831 /0975

sehe Diazokomponente, die dritte Spalte die 8-Aminochinolin-Kupplungskomponente, die vierte Spalte die durch das Quaternisierungsmittel eingeführte Gruppe und die letzte Spalte den Farbton, der durch die wasserlöslichen Farbstoffe auf Polyacrylonitrilfasern erzeugt wird.

Bei spiel	Diazokomponente	Kupplungskompo nente	Eingeführte Quaternisie- rungsgruppe	Farbton auf Acrylfa- sern
65	3-Aminopyridin	8-Äthylamino- chinolin	CSH,- 3	rot
66	It	Il	-CH₂CH₂OH	M
67	Il	8-Cyclohexyl- aminochinolin	Il II	Il
68	4-Aminoisothiazol	Il		violett
69	Il	8-Äthylamino- chinolin	ti	η
70 71	Il 4~Aminobenz- 1,2,3-triazol	Il Il	-C₂H₅ CH₃.-	η rot
72	4—Aminob enz imid- azol	Il	Il	It
73	4~Amino~2-me thyl- benzimidazol	It	-CH₂CH₂COKH₂	ti
74	It	8-Propylamino- chinolin	-CH,	It
75 76	2-Aminopyridin 3-Aminoindazol	8-Äthylamino- chinolin ti	II -CH₂CH₂OH	It violett
77	3-Amino -5-phenyl- pyrazol	Il	-CH₃	rot
78	6-Nethoxy-2- aminobenzthiazol	8-(N,N-Diäthyl- amino)chinolin ' C	Il	grünlich gelb
79	Il	8-Amino-2,4-di- methylchinolin	Il	mittel blau
80	3-Amino-5-methyl- 1,2,4-triazol	8-Äthylamino- chinolin	Il	bläulich rot

- 26 -

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Fortsetzung der Tabelle

■Ro-1 —	Diazokomponente	It	Kupplungskompo	Eingeführte	-CH₃	Farbton
spiel		Il	nente	Quaternisie-		auf
				rungsgruppe	ti	Acrylfa
81	3-Amino-5-phe-	3-Amino-5-	8-Äthylamino-			sern
	nyl-1,2,4~tri-	cyclohexyl-	chinolin	-CH,		bläulich
	azol	1,2,4-triazol			Il	rot
82	3-Amino-5-äth-	8-Anilino- chinolin
83	oxy-1,2,4-tri-	-CHgCHgCN		violett
	azol	8-[ß-Cyanoäthyl]- "	ti	bläulich
84	3-Amino-5-meth-	anilin		rot
	oxycarbonyl-	8-Äthylami no-		Il
	1,2,4-triazol	chinolin	-CHoCH₀OH
85	1-Äthyl-3-		*C. C.*
	amino-1,2,4-	Il	-CH,	Il
	triazol
86	Il
		Il	It	rot
	1,5-Dimethyl-
87	3-amino-1,2,4-
	triazol	Il	-CH₀CH₀OH	bläulich
	1-Ithyl-5-phe-			rot
88	nyl-3-amino-
	1,2,4-triazol	8-Anilinochino-	-CH,	violett
89	1,5-Diphenyl-3-	lin
	amino-1,2,4—	8-ithylamino-		bläulich
	triazol	chinolin	-CH₃	rot
90	3-Amino-1,2,4-
	triazol	ti	violett

91	2-Amino-6-
	chlorobenz-	Il	violett
	thiazol
92
	8-(4'-Methoxy-	rötlich
	anilino)chino-	blau
93	lin
	8~lthylamino-	blau
	chinolin

- 27 -·

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Fortsetzung der Tabelle

2602U8

Bei spiel	Diazokomponente	Kupplungskompo nente	Eingeführte Quaternisie- rungsgruppe	-CH₂CH₂OH	Farbton auf Acrylfa- sern
94	4-Aminopyridin	8-Äthylamino- chinolin	-CH₅	-CH₂CH₂CN	bläulich- rot
95	Il	8-Anilino- chinolin	-CH₂CH₂OH	violett
96	5-Aminoiso- thiazol	8-Äthylamino- chinolin	-CH,	blau
97	Il	8-Cyclohexyl- aminochinolin	-CH₂CH₂OH	Il
98	Il	Il		It
99	7-Aminobenz- thiazol	It	-CH₂CH₂OH	violett
100	3-Aminopyrazol	Il	-CH₃	rot
101	3-Amino-1,2,4- triazol	8-lthylamino- chinolin	-CH₂CH₂Cl	bläulich- rot
102	Il	Il	-CH₂CH₂OCOCH₃	bläulich rot
105	Il	Il	-CH₂-CH=CH₂	Il
104	It	H	-CH₂Hg)	It
105	Il	Il	-CH₂-CH₂-(O)	Il
106	Il	" -CH₂-CH₂COIiH₂	Il
107	Il	8-Butylamino- chinolin	It
108	• Il	Il	ti

- 28 -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Azofarbstoffe, die frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sind und die Formel I:

- aufweisen, worin A ® für eine positiv geladene aromatische oder heterocyclische Gruppe steht; X " für ein Anion

steht; R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte

Λ Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht; R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe steht; und der Chinolinring weiter substituiert sein kann.

2. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ^ für eine aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe steht, die eine abhängende kationische Gruppe aufweist.

3. Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ^ für eine heterocyclische Gruppe steht, die an ■ einem der Heteroatome des heterocyclischen Rings eine positive Ladung aufweist.

4. Azofarbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A ^ für eine heterocyclische Gruppe steht, die ein* quaternisiertes Rxngstickstoffatom in Konjugation mit einem Chromophor aufweist.

5· Azofarbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel II:

- 29 -

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2602H8

(II)

1
aufweisen, worin R und R die oben angegebenen Bedeutun-

2
gen besitzen, R für ein quaternisierendes Radikal steht, bei welchem es sich um eine ggf. substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppe handelt, und X für das Anion der quatrernisierten heterocyclischen Gruppe steht.

6. Azofarbstoffe nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A für einen 1,2,4—Triazoliumrest steht.

7. Azofarbstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Formel:

N - N'

aufweisen, worin R, R und X die oben angegebenen Bedeu-

4 5
tungen besitzen, R und R-^ für ggf. substituierte Alkyl- oder Aralkylgruppen stehen und R für Wasserstoff oder eine ggf. substituierte Aryl-, Alkyl- oder Aralkylgruppe steht.

8. Azofarbstoffe nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff steht und R für eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

9· Azofarbstoffe nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff steht und R für eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

- 30 609831/0975

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10. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin A ^ für eine heterocyclische Gruppe steht, die an einem der Heteroatome des heterocyclischen Rings eine positive Ladung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

A¹ - N = N

worin A für einen heterocyclischen Rest steht, der mindestens ein unquaternisiertes Stickstoffatom enthält, R und R . die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und der Chinolinring weiter substituiert sein kann, alkyliert.

11. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach An-

(+5

spruch 1, worin A ^w für eine aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit einer abhängenden kationischen Gruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

A² -

worin A für eine aromatische oder heterocyclische Gruppe mit einer abhängenden kationischen Gruppe steht, diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Verbindung der Formel:

worin R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutun gen besitzen und der Chinolinring weiter substituiert sein kann, kuppelt.

. - 31 609831/0975

12. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von synthetischen polymeren Materialien aus einem wäßrigen Färbebad.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische polymere Material ein Polyacrylonitrilmaterial ist und daß der Farbstoff aus einem sauren, neutralen oder schwach alkalischen Färbebad mit einem pH von 5 bis 8 bei einer Temperatur zwischen und 120⁰C oder durch eine Drucktechnik unter Verwendung eingedickter Druckpasten aufgebracht wird.

- 32 -

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COPY "If