DE2215497A1 - Wasserunlösliche Metallsalze von Azoverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-1 NG. H. FINCKE

DlPL-ING. H, BOHR . 29. MRZ. 1972

DiPL-IMG. S. STAEGER

MÜNCHEN 5 ■

MÜLLERSTRASSE 31

Imperial Chemical Industries Limited, London« Grossbritannien

Wasserunlösliche Metallsalze yon Azoverbindungen

Die Erfindung betrifft wasserunlösliche Metallsalze von Azoverbindungen, die als Pigmente .

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Genäse der Erfindung; werden wasserunlslicbe Metallealse τοη Azoverbindungen geschaffen, die in einer der möglichen tautomeren Formen die

folgende Formel haben:

worin A daß Radikal einer Diazokomponente darstellt, Z ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisohea Radikal oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierteβ Kohlenwasserstoff- oder heterocyclißchee Radikal oder eine -GH-, -COB-, äOOR- oder -COHRR·-Gruppe darstellt, Y ein Wasserstoff atom oder ein Brom- oder Cblox*atom oder ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasaerstoff- oder heterocyclische Radikal oder eine ^-CN-, -COR-, COGR- oder -COHRR'-Gruppe darstellt, oder X und T zusammen eine Gruppierung zur Ergänzung eines kondensierten Benzolringsystems bilden, R und R¹ jeweils ein Wasseratof fatom oder ein

- 3

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■ν *

substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Eadikal darstellen oder E und E¹ zusammen mit dem Stickstoffatom K ein 5- oder 6gliödriges hetcjrocyclisches Radikal bilden, und π und η Jeweils eine positive ganze Zahl von Λ bis 5 darstellen, mit der Massgabe, dass m und η nicht gleichzeitig 1 darstellen«

Die Azoverbindungen dieser Formel können in mehreren tautomeren Formen existieren= .Der Einfachheit halber werden diese Verbindungen hier nur in der einen tautomeren Form angegeben» Selbstverständlich umfasst die Erfindung die Verbindungen in 3eder möglichen tautomeren Form-

Das Ead ikal A der Diazokomponente kann jedes Eadikal der bekannten Diazokossponenten der heterocyclischen oder carbocyclischen Reihen sein. So kann das Eadikal A das Eadikal einer Diazokomponente der Thiazole Benzthiazole Isothiazole Thiadiazole Benzisothiazole Indassol- und vor allem der-Benzol- und Naphtha!iiir3iben sein« Solche Eadikale können alle dafür üblichen Subatituexiten, auch"Äzogruppen, enthalten, so asss die obige Formel sowohl Monoazo- ale auch Uisasoverbiadusitjen umfasst-- AIr? Beispiele fur solche Substituenten kann man folf;;?;nd'r srvahiten: Chlor- und Brom-afcosie xmd " ■ ' . ... .% ~

Cyan-, Nitro-, Trifluormethyl-, Niederalkylwie Methyl-, Niederalkoaty- wie Methoay-, Hiederalkylsulfonyl- wie lthylsulfonyl-, Niederalkylcarbonyl- wie Acetyl-, Benzoyl-, Äiederalkylearbonylamino·!- wie Acetylamino- und Propionylamino-, Benzoyl-» amino-, Fhthaloyl- (wird also A an ein Phenylradikal gebunden, so wird es ein Anthrachinoy!radikal), Carbonsaure-, SuIfosäure-, Oarboniederalkoxywie Carbomethoxy- und Carboäthoxy- sowie Bydrosy- und Niederalkoxyderivate davon wie Carbo-ß-methoxyäthoaqf-, Carbo-ß-hydroacyäthoaty- und Oarbo-ß-Cß¹-UthO3tyathoxy)äthoxy-, Sulfonamide und Carbonamid-Bowie N-Niederalkyl-, Η,Η-Diniederalkyl- und Phenylderlvate davon, SuIfamat- (-0SOnHHo) sowie ÜF-Uiederalkyl- und F,N-Diniederalkylderivate davon, und Äcylosygruppen wie Niederalkylcarbonyloay-, Hiederalkylsulfonyloxy-, Benzoyloxy- und Benzolsulf onyloaty gruppen _o

In dieser Beschreibung bedeuten die Ausdrücke Niederalkyl und Niederalkoxy Alkyl- bzw. Alkoseyradikale mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die substituierten Aminogruppen Z sind vorzugsweise Niederalkylamino-, Diniederalkylamino-, cyclische sek·-Amino- und monocyclische Ary!aminogruppen wie Methylamin-, Dimethylamine» Piperidino- und Anilinogruppeno

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Die gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffradikale X, Y, Z, R und R¹ sind vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl- (vor allem Niederalkyl-), Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikale ο Im einzelnen kommen folgende . ,'■'.'; Radikale beispielsweise in Frage: Niederalkylradikale wie ZoB. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und

n-Buty !radikale, Bydroxyniederalky!radikale

das wie ZoBo/ß-Hydroaiyäthylradikal, Niederalkoxy-

niederalky!radikale wie z.B„ ß-Hethoxy- oder ß-Jtthoxyätfayl-und Y~Methoxypropylradikale, Aminoniederalkylradikale und deren N-Niederalkyl&erivate, Cycloheatylsadikale, Aralkylradikale, insbesondere monocyclische Arylradikale wie z.B. Phenyl- und iTolylradikale und deren substituierte Derivate wie. Chlorphenyl-, Bromphenyl- und Methoaiyphenylradikaleο

Als Beispiele für gegebenenfalls substituierte heterocyclische Radikale X, Y, Z, R und R* kann man Pyrid-2-yl-= und Pyrid-4-ylradlkale erwähnen»

Ais Beispiele für die von R, R' und dem Stickstoffatom N gebildeten 5- oder 6gliedrigen hetero·=· . cyclischen Radikale kann man Morpholino-, Piperidino- und Pyrrolidinoradikale erwähnen»

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Die Metallsalze der erwähnten Azoverbindungen sind die Salze mit zwei- oder dreiwertigen Metallatomen, die zur Bildung eines Salzes mit den Sulfosäuren und/oder Carbonsäuregruppen der Azoverbindungen befähigt sind. Als Beispiele für solche Metallatome kann man Aluminium-, Nickel-, Blei-, Kupfer-, Zink-, Eisen- und vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Manganatome erwähnen»

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der definitionsgemässen wasserunlöslichen Salze vorgeschlagen, das darin besteht, dass eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Salzes der erwähnten Azoverbindung mit einer wässerigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes des betreffenden Metalls gemischt und das dabei gefällte wasserunlösliche Metallsalz isoliert wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann zweckmässig dadurch verwirklicht werden, dass die beiden wässerigen Lösungen vermischt werden und dann das bei der Umlagerung entstandene unlösliche Salz abfiltriert wird. Die Reaktion lässt sich zwar bei Raumtemperatur durchführen» Es ist jedoch zur Beschleunigung der Reaktion und/oder zur

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Erzeugung eines Produktes mit einer verbesserten physikalischen Form oft ratsam, die Reaktion bei Temperaturen bis zu 1OÖ^aC durchzuführen«.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart von einem wasserlöslichen Kolophonium durchgeführt werden. In diesem Fall wird daß entstehende wasserunlösliche Salz der Azoverbindung mit dem entsprechenden wasserunlöslichen Metallsalz des Kolophoniums mitgefällt. Die Kolophoniummenge beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew% bezogen auf die Azoverbindungβ

Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass das wasserunlösliche Metallsalz als ein Niederschlag auf einem wasserunlöslichen anorganischen Trägerstoff, ZoB. Tonerde, erzeugt wird» Dies lässt sich zweckmässig dadurch verwirklichen, dass eine Lösung eines wasserlöslichen Salzes der Azoverbindung zu einer wässerigen Suspension von alkalischem Aluminiumsulfat zugegeben wird, worauf eine wässerige Lösung des wasserlöslichen Salzes des Metalls hinzugegeben wirdο

Als Beispiele für wasserlösliche Salze der Metalle für das Verfahren kann man Calcium- ,„ Chlorid^ Bariumchlorid, Strontiumnitrate

Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Kupferacetat, Zinksulfat, Nickelsulfat, Manganchlörid und Ferrichlorid erwähnen»

Das wasserlösliche Salz der Azoverbindung ist vorzugsweise das Natrium- oder Kaliumsalz. Auch ein Ammonium- oder Aminsalz kann verwendet werden«,

Die Azoverbindungen selbst können durch Diazotierung eines Amins der Formel A-NIL5 und Kupplung der erhaltenen Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente, die in einer der möglichen tautomeren Formen die Formel

hat, wobei A, X, Y und Z die o.a. Bedeutungen haben und das Amin und die Kupplungskomponente zusammen 1 bis 4 Carbonsäuregruppen und/or 1 bis 4- Sulfosäuregruppen enthalten, hergestellt werden*

Als bestimmte Beispiele für die Amine der Formel A-NHo kann man folgende erwähnen: Anilin, Anilin~2-„ -3- oder -4-8ulfosäure, Anilin-2,4- oder -2,5-dißtilfo

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säure, Anthanils'aure, 4» und 5-Sulf©anthranilsäure, 4-Mtranilin»=2~sulfosäure, 2-Aminoterephthalsäure/ 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Methosy-, —Chlor-', -Brom-₉ -Cyan- oder -Nitro-anilin, 4-$oluidin~2=sulfosäure, 2,4- oder 2,5-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin»4» sulfosäure, i-Naphthylamin-β- oder ^"Sulfosaure,, 2-Kaphthyiamin-5,7- oder -6,8-disulfosäure, 1-Naphthylamin-="3i6,8-trisulfosäure„ 4-AminoazQbön2ol-4'-SuIfOSaUTe, 4^öAminoazpbenzQl und. 3- oder 4-»Amino-=< benzoesäure.

Die Kupplungskomponenten selbst können nach verschiedenen, in der Literatur bereits beschriebenen Methoden hergestellt werden» Es wird ZoB. auf Heterocyclic Compounds « Pyridine and its derivatives - Part 3 (Interscience Publishers), herausgegeben von Klingsberg 1962_c Typische Methoden sind u,a.

1) Kondensation von Verbindungen der Formel XCOCH^COO-Alkyl mit Verbindungen der Formel TCHpCOO-Alkyl in Gegenwart von einem Amin der Formel Z-HH« im tfberschuss; -

2) Cyclisierung eines α,ß-zweifachsubstituierten

Glutaconamids der Formel

Ϊ · I

0OC.CH₀.C«C.COHHZ .I .
X

~ 10

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das 'dadurch erhalten wird, dass eine Verbindung der Formel X.OOOHgOOO-Alkyl mit einer Verbindung der Formel Y₁₄GHpOOME in Gegenwart eine8

(mm ' ■ ' .' ■

basischen Katalysators kondensiert wird;

3) zur Herstellung von Verbindungen, bei denen Y Chlor oder Brom darstellt, können die entsprechenden Verbindungen, bei denen Ϊ ein Wasserstoffatom ist, chloriert bzwο bromiert werden;

4) zur Herstellung von Verbindungen, bei denen T eine Oarbona^iidgruppe darstellt, können die entsprechenden Cyanverbindungen in saurem Hedium hydrolysiert werden*

Als bestimmte Beispiele für die Kupplungskomponenten kann man folgende erwähnen: 1-Methyl~, 1-lthyl~_s i-(ß-Hydro3cy*athyl)-_f 1-(Y-Metho3£ypropyl)-₉ 1-Amino-, 1-Phenyl- oder 1-iDolyl-3"cyan~ oder -carbonamid»^- methyl-6-hydroxypyrid~2-on, 3-Cyan-4^methyi-2,6-

pyridin, 4-Methyl-2,6-dihydro3grpyridin, 3-Oarbonamid-

2,6-dihydi?O3iypyridin, 3-

l^-droxypyridin und 1-Äthyl-2"=hydro3y-4-methyl-»6 pyridon sowie 1_t,3-Dihydrox3r=-isochinolin.

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BAD ORIGINAL

Eine/bevorzugte Klasse der Azoverbindungen "beBteat aus den Verb indungen, bei denen A ein Phenylradikal, das durch mindestens'eine Carbonsäure- und/oder SuIf©säuregruppe und gegebenenfalls andere Subßtituenten substituiert ist,oder ein Naphthylradikal, das durch 1 bis 3 Sulfosäuregruppen substituiert ist_f darstelltο

Eine bevorzugte Klasse der Azoverbindungen besteht aus solchen Verbindungen, die von einer Kupplungskomponente der Formel

1 Ί

worin J. ein Niederalkylradikal darstellt, X ein Wasserstoffatom oder eine Carbonamide oder Cyangruppe darstellt und Z ein Wasserstoffatom oder eine Hiederalkyl~_t H^rdrosyniederalkyl-, Niederalkoaqynie der alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe darstellt, stammen_β

Die wasserunlöslichen Metallsalze der Azoverbindungen nach tter Erfindung eignen sich gut als Pigmente für

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die verschiedensten Endzwecke <, So können sie Z₀B₀ als Pigmente für die Herstellung von Farben« Hierzu werden dje wasserunlöslichen Metallsalze in einem entsprechenden flüssigen Medium wie Wasser oder einer organischen Flüssigkeit gegebenenfalls in Gegenwart von einem geeigneten Dispersionsmittel dispergiertj worauf die erhaltenen Dispersionen mit den für Farben üblichen Komponenten versetzt werden«

Die wasserlöslichen Metallsalze können auch zum Färben von Yiscose oder synthetischen Polymeren wie Polyamiden, Polyestern und Polypropylen in der Masse verwendet werden_t wobei diese Polymeren nachtraglich zu Fasern oder zu Formteilen verarbeitet werden können«,

Bei Terwendung als Pigmente ergeben die erfindungsgemassen wasserunlöslichen Metallsalze grüngelbe bis blaue Färbungen mit ausgezeichneter Echtheit gemäss ä®n üblichen Endzweck-Prüfungen«.

Me Erfindung ist im folgenden !."ein beispielsweise anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Tel Ig und Prozente auf das Gewicht bezöge« sind!,

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BAD ORIGINAL

Beispiel..,.! ·

Eine Losung von O₉23 teiler Katriumnitrit in 2ψ Teilen Wasser x<?ird langsam einer Losung von 4₈1 feilen AnthraniLs lure in einem Gemisch aus $0 feilen Wasser und 11₉9 ö?e:Llen einer konzentrierten wässerigen Salzsäur 3lBs.un& unter-Hühren-zugegebenj wobei die !Temperatur durci Aussenkühlung zwischen 0 und $°G gehalten wirdo Die erhaltene Losung der Diazoverbindung wird dann'zu einer Losung von 4_S5 Teilen 3™Gyan=4-=>methyl-2j6-»dihydrosy-=- pyridinm 1„2 Teilen Katriumhydrosgrd und 7? 5 Teilen Hatriumacetat in =00 Seilen Wasser bei 5°C zugegebene Die gefällte i.zoverbindung wird dann abgefilterte Das Filtergut wird in einer verdünnten wässerigen Hatriiimhydrosydlosung gelost ₉ worauf der pH«=Wert durch Zugabe einer Saui'e auf 7 eingestellt wird« Dann w:.rd eine wässerige Losung von Bariumchlorid hinzugegeben<. Das niedergeschlagene Bariumsalz der Azoverbindung wird abgefiltert 8 mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet,

Das Produkt wird gemahle α und in Farbenmedien aufgenommen» Somit erhält man gelblich orangene Anstrich=* farben mit hervorragender Echtheit gemäss den üblichen Prüfungen von Farben und abgeleiteten Filmen_t

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Beispiel 2

10 Teile des Bariumsalzes der Azcrverbindung gemäss Beispiel 1 werden mit 40 Teilen eines Zink/Calciumresinats gemahlen„ Das erhaltene Gemisch wird dann in 50 Teilen Toluol dispergiert irad in einer Kugel» mühle behandelt» Somit erhalt man eine Druckfarbe, die eich für Tiefdruckverfahren e.>Ignet_u

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 17,3 Teilen Siilfanilsäure, 200 Teilen Wasser und 35*2 Teilen einer konzentrierten wasserigen Salzsäureloaung wird auf 5°0 abgekühlt und langsam mit einer Lösung von 7,6 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird JO Hinuten nachgerührt ο Die überschüssige Salpetrigsaure wird durch Zugabe von Sulfarainsäure zerstört· Die Diazolösung wird dann zu einer Losung iron 17_S6 Teilen 1,3-Dihydros3r~isochinolin (Homopbthsiliinid) und 25 Teilen Natriumacetat in 500 Teilen Wasser mit 15 Teilen einer 4-0%-igen wasserigen Natronlauge zugegeben« Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt_% und die gefällte Azoverbindung wird dann abgefiltert und mit Wasser gewaschen« Das Filtergut wird dann in 2 000 Teilen Wasser gelost, indem der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge auf 7 eingestellt wird.

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Diese Lösung wird dann unter Rühren mit einer Losung Ton 40 feilen Bariumchlorid in 100 Teilen Wasser versetzt _a Das niedergeschlagene Bariumsalz der Az over "bindung wird dann abgefiltert, mit Wasser gewaschen miß. getrocknet»

Das Produkt ergibt bei Einarbeitimg in Zink/Calciumresinat geraase Beispiel 2 leuchtend orangene Druckfarben=, . ■

Der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele der wasßerunlöslioben Metallsalze nach der Erfin-'dung 'Δη. en1;.nebmer',, die dadurch erhalten werden _s dass eine y&ssörige Lösung cineo wasser-loslichen Salrses des in der 2« Spalte der Tiibelle angegebenen Metalls Jeweils z:-u einer *iasserigeia Losimg des NatriurriHfc-liBeß der Aioverbindimg zugegeben wird,, die clvrcbi Masotierimg des Amins gemass der 3- Spalte und Kupplung mit der KuijplimgS'=' komponente gemasB der 4-c Spalte hergestellt wirdo Die YerfahrensvJeiss ist anaj.og den Beispielen Λ und 5° In der 5» Spalte sind die Farbtone der so erhaltenen Pigmente

-16 -

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Beispiel Metall

Amin Kupplungskomponente

Farbton

14

Barium Sulfanilsäure Calcium Metanilsäure

Anilin-2,5-disulfosaure 3-Cyan-4-me thy1-2,6-dihydroxypyridin

hydro3ypyrid-2-on

7	Hangen	2,5-Dichloranilin
8	Calcium	4-Sulfoanthranil- säure
9	Barium	6-Chlormetanilsäure
10	It	4-Aminobenzoesaure
11	Calcium	4-Nitraailin-2- sulfosäure
12	Zink	2-Aminoterephthal- säure
13	Barium	4*Äminoazobenzol

2,ö-Dibydroxypyridin-^-carbonsaure 4-Ke thyl-2,6-dihydroatypyridin

3-Carbonamid-6-hydro3ypyrid-2-on

1-Araino-3-chlor-4-metbyl-6-hydroχypyrid-2-on

Strontium 2-Amino-5-nitro thiazol y
pyrid-2-on

1-Hetllylamino-3-carbonamid-4-carbo3ίymethyl-6-hydrootypyrid-2-on

Rotgelb Gelb

Grüngelb

Kotgelb Gelb

Orange Gelb

Bspl. Metall

Amin Kupplungskomponente

Farbton

15 Aluminium 2-Aminobenzthiazol . 3-Qyan-4- carboxy^jB-dibydroxypyridin Gelb

CS

Magnesium 2_t5-Dichloranilin-4·-

sulfosäure

	17	Nickel	Metanilsaure
	18	Calcium	disulfosaure
860<	19	Barium	1 -Naphthy lamin-3,6,8 triaulfos'aure
	20		sulfosäure
	21	Eisen	3-Amino-isothiazol
ca -
	22	Mangan	nitranilin
	23	Kupfer	5-Amino~2-methosy-

1 -Met hyl-3-cyan-4~me thy 16-hydro3ty- "

pyrid-2-on

^-Y=.Hetb.osypropyl-3-cyan-4-methyl-6-- Rotgelb hydroxypyrid-2~on

1-0ycloh.exyl-3-cyan-4—phenyl-e-hydroajy- " pyrid-2-on

i-Phenyl^-cyan-^-benssyl-e-hydroxy- Orange

pyrid-2-on

3-0arbonamid-4-carboxy-2₁6-dihydro3!y- Gelb pyridin

3-Phenyl«i5--=carbo2qr-2,6-dihydrosypyridin Grüngelb

benzoesäure

Magnesium 2-Brom-4-cyanoanilin

1-p-0?olyl-3-cyan-^-r(4' -methylcyclohl) ö-bydrosypyrid^-on

Rotgelb 3-Cyan-4-carboxy-2₁6-dihydr oxypyr idin Gelb

Bspl. Metall

Ami/η Kupplungskomponente

Farbton

vO

25 Blei

4-Trifluormethylanilin

26 Strontium 4-Amlno-2-metbyl-

benzolsulfosäure

27 Calcium

28 Barium

29 "

2-Aminoterephthalsäure

Sulfanilsäure

1-Aminoanthrachinon 4-sulfosäure

30 Magnesium Anthranilsäure

31 Calcium 1-Naphthylamin-6-

32 33 3-Cyan-4-carbo3ty-2,6-dihydroaypyridin GeIb

T-ß-Phenylathyl-3-cyan-4-methyl-6- " hydro3ypyrid-2-on

3-Cyan-4-caΓbo3£y-2^6-dihydroxy- " pyridin

3-Cyan-4-hydro3tymethyl-2,6-di- "

hydroaqjrpyridin

3-öyan-4-carbonamid-2,6-dihydro3ty- "

pyridin

4-Cyan-2,6-dihydroxypyridin "

N-A'thylhomophthalimid "

m-Aminobenzoesäure N-Phenylhomophthalimid ^fl N-Benzylhomophthalimid

34 Mangan 4-Methoagr-2-amino- N-(2'-Methylcyclohe3i3rl)homophthalimid

benzolsulfosäure

35

m-Aminobenz oe säure N- (T-Methoxypropy1)homophthalimid

It

Bspl. Metall

Amin Kupplungskomponente

Farbton

36 Calcium 37

^-Methylanthranilöäure 3-Qy^~4-äthyl--2,_l6->dibydro:xypyridin Rotgelb

ⁿ 3-0yan-4-lT,N-diä'tby !carbonamide, 6- "

dihydroxypyridin

39	Barium	SuIfanilsaure
40	it	p-Ac.etylaminoanilin
41	Calcium	3-Aminobenzolsulfon amid
42	«	Axrf.lin-2,5-disulf ο** säure .
43	Barium	Anilin-2,4»disulfo~ säure
44	π	5-Sulfo-2-amino- benzoesäure

3-Cyan-4-pyrrolidinocarbonyl-2,6-dihydroxypyridin

3-Cyan-4-(K-4'-piperidinocarbonamid) 2 jS-dihydroxypyridin

4-Carbo3qjr-2 j 6-dihydr 03igrpyr idin

- Ge.lb

i-Methyl-S-carbonamid-^-aethyl-önydroxypyrid-2-on

1-Äthyl-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on

Rot Grüngelb

Gelb

Beispiel 45

Es wird wie bei Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abweichung₅ dass eine wässerige Suspension mit 5>0 Teilen an basischem Aluminiumsulfat vor der Zugabe der wässerigen Bariumchloridlosung zugesetzt wird. Kan erhält das Bariumsalz der Azoverbindung als einen Niederschlag auf der Tonerde als Träger, der dann abgefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird«,

Beispiel 46

Es wird wie bei Beispiel 3 gearbeitet, mit der Abweichung,, dass 40 Teile einer 5^~igen wässerige:! Lösung von Natriumresinat vor der Zugabe der wässerigen Bariumchloridlösung zugesetzt werden,, Das Bxriumsalz der Azoverbindung wird mit Bariumresinat :aitgefällt und dann abgefiltert, mit Wasser gewasche:i und getrocknete

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Claims (2)

1. P a tent ansprue he

   vorin A das Radikal einer Diazokomponente darstellt, Z ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Radikal oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffoder heterocyclisches Radikal oder eine -CN-, -COR-,

   -COOR- oder -CONRR«-Gruppe darstellt, Y ein Wasserstoffatom oder ein Brom- oder Chloratom oder ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Radikal oder eine -CN-, -COR-,

   -COOR- oder -CONRR'-Gruppe darstellt, oder X und Y zusammen eine Gruppierung zur Ergänzung eines kondensierten Benzolringsystems bilden, R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls

   209842/1163 ~ ²² '

   substituiertes Kohlenwasserstoff- oder heterocyclisches Radikal darstellen oder H und H·· zusammen mit dem Stickstoffatom N ein 5- oder 6gliedriges heterocyelisches Radikal bilden, und m und η jeweils eine positiv© ganze Zahl von 1 bis 5 darstellen, mit der Massgabe, dass m und η nicht gleichzeitig 1 darstellen «■
2. 2. Wasserunlösliche Metallsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Naphthylradikal ist» das durch 1 bis 3 SuIfosäuregrüppen substituiert istο

   3· Wasserunlösliche Metallsalze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Phenylradikal ist, das durch mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfosäuregruppe und gegebenenfalls durch andere Substituenten substituiert ist«

   AWLTE

   0«. !NG R F5riCS£, O f>L.-HO. H. SOHR D;Ft.-!fiG. S.

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