KR960011055B1 - 모노아조 안료, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Description

모노아조 안료, 이의 제조방법 및 이의 용도

본 발명은 디-또는 트리클로로벤젠디아조늄염과 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 CH-산성 커플링 성분으로부터 제조되고 특히 소량의 폴리크로르호바이페닐(PCBs)을 함유하는 모노아조 안료에 과한 것이다.

모노아조 안료의 합성 방법, 합성과정중 사용되는 특정한 유기 용매로 인해, 또는 출발성분의 특정한 구조적인 면 때문에 산업적으로 생산된 유기 안료는 폴리클로르화 바이페닐(PCBs)을 함유할 수 있음은 공지되어 있다[참조 : R.Anliker, Swiss Chem, 3(1981), 17-23(German) or 25-29(English) : W.Herbst and K, Hunger in Industrielle Orgaische Pigmente, VCH-Verlag, Weinheim 1987, pp. 577-578].

안료속의 이러한 불순물을 감지하기 위해, 염료 제조 산업은 개발중이고 권고되고 있는 특히한 분석방법에서 ETAD 형태로 기계화되고 있다[참조 : Bankmann et at., J.Soc. DyersColourists 100(1984) 118-123 : Bankmann et al., Chemosphere 13(1984) 499-506] 폴리클로르화 바이페닐의 독성 또는 발암잠재성 뿐 아니라, 특히 잔존율과 생체내 축적 특성으로 인해 산업상 보편적으로 널리 이용되고 있는 이러한 류의 화합물의 생산이 완전히 중단되었을 뿐 아니라, 생산물 및 불순물로서 PCBs를 함유하는 제형의 분포에 상당한 제한과 통제를 가하게 되었다. 이러한 분향의 법률은 최근 강력해졌고, 통상 생산물에 있어서 허용가능한 폴리클로르화 바이페닐의 한계가 급속히 감소하였다. 예를 들면, 미합중국에서는 연평균 통상 시판되는 물질 1㎏당 최대 PCB 25㎍으로 한계를 규정하여 놓았다. 특히, 디아조 성분으로서 디-또는 트리클로로아닐린을 기본으로 하는 모노아조 안료는 확실히 25㎍/g이상인 PCB성분과의 이미 실행된 산업적 커플링 공정에 의해 제조되는 과정을 통해 수득된다.

문헌은 폴리클로르화 바이베닐로부터 오염된 액체 또는 고체의 실질적으로관련이 없는 다수의 방법에 대해 기술하고 있다. 이러한 방법에서는, PCB성분을 용매추출에 의해 제거하거나 폴리클로르화 바이페닐의 화학적 구조를 변형시켜 분해(불활성화)한다.

후술한 방법은 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물, 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 알칼리 금속 화합물로 또는 황으로 탈할로겐화 하는 방법 및 가열, 광분해 또는 전기 에너지를 공급하여 분해시키는 촉매화 산화 분배 방법을 포함한다. 폴리클로르화 바이페닐은 확실한 비반응성 유기 화화합물이기 때문에, 마지막에 언급한 참식성 정제방법 및 정제되는 유기 안료에 대한 충격 손상을 피할 수 없으므로, 이러한 방법은 실제, 안료의 특정한 연속 정제방법으로는 부적당하다.

그러나, 상술한 용매 처리에 의한 방법은 선택가능한 경우에 있어서, 유기 안료에 또한 적용시킨다. 예를 들면, EP-B-제 0,063,321호에는 조약한 유기안료를 50 내지 180℃에서 친수성 및 소수성 유기용매의 혼합물로 처리하고 고순도 생산물로 전환할 수 있고, 이 용매는 단지 제한된 상호 혼화도를 갖는다고 기술하고 있다. 이러한 처리과정에서, 불순물은 유기상 중의 하나속에 축적된다. 상기 방법과 이와 유사한 정제방법은 매우 양호한 용애 견뢰도의 안료 및 용매처리가 자주 합성중에 수득된 조약한 안료의 적용 특성에 있어서 개선의 여지를 초래할 수 있는 안료의 경우 적합한 방법이다. 그러나, 용매처리는 안료 불순물 예를 들면, PCB가 한쪽은 안료 입자 표면에 흡착 결합되어 있고 다른 한쪽은 응괴속에 갇혀있기 때문에 대체로 모든 불순물을 제거하지는 못한다. 용매처리를 특정한 경우, 예를 들면, 단순한 구조를 갖는 모조아조 안료 등의 비교적 저용매내성 안료에는 적합하지 않다. 합성 후에 이러한 안료는 이미 목적하는 적용 특성을 갖는 형태로 존재한다. 일반적으로 유기용매로의 후처리는 모노아조 안료의 물리적 특성 및 이들의 색조 특성에도 바람직하지 않은 영향을 준다. 또 하나의 문제점은, 유기용매를 포함하는 모든 정제방법에 있어서, 경우에 따라, 이의 발견에 있어서 유기 용매속에 축적된 불순물이 제거되고 분해된다는 사실이다. 특히 정제방법의 발견은 상기에서 설명한 바와 같이 PCBs의 경우 비용문제가 크게 대두된다.

언급한 문제점 때문에, 이미 충분한 저함량의 PCB를 함유하여 연속 정제과정이 필요없는 모노아조 안료를 합성으로부터 제조하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명은 안료 1㎏당 적어도 4개의 염소원자를 갖는 폴리클로르화 바이페닐(PCBs) 25㎍이하(안료를 우선 진한 황산에 용해시킨 다음, PCB 부위를 비극성 유기용매로 전이시키고 통상적인 방법으로 그속의 PCB를 분석하여 결정한다)를 함유하는 일반식(Ⅰ)의 모노아조 안료를 제공한다.

상기식에서, K 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 CH-산성 커플링 성분이 라디칼이고, n은 2 또는 3이다.

PCB불순물의 정량적 감지를 위해, 폐쇄적으로 및 흡착성으로 안료에 결합된 부위를 포함한 분석할 안료샘플을 진한 황산에 용해시키고, 이어서 클로르화바이페닐을 추출/정제의 조합방법(예를 들면, 크로마토그래피)으로 지방족 탄화수소, 특히 n-핵산 등의 비극성 용매속으로 전이시킨다. 수득한 용매 용액에서, PCB함량을 통상적인 방법, 예를 들면, 개스 크로마토그래피(실시예 1의 말단 부분에서 상세히 기술하였다)로 정량적으로 결정한다.

본 발명은 또한 수성 매체중에서 적어도 하나의 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 CH-산성 커플링 성분 H-K와 디-또는 트리클로로벤젠디아조늄염 또는 다수의 이러한 다이조늄염의 혼합물을 아조 커플링시켜 본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 모조아노 안료를 제조하는 방법을 제공하는데, 여기에서 : (a) 아조 커플링은 다아조늄염 용액을 커플링 성분의 현탁액 또는 용액에 가하거나 또는 디아조늄염 또는 커플링 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 반응 혼합물속으로 동시에 계량하여 수행하고, (b) 아조 커플링 PH7에서 PH7 미만의 범위에서 수행하며, (b1) PH4내지 PH7에서 아조 커플링하는 동안 및 후에 0.05몰% 미만, 바람직하게는 0.02몰% 미만이고, (b2) PH2 내지 4에서 아조커플링하는 동안 및 후에는 5몰%, 바람직하게는 0.05몰% 미만임, (b3) PH2에서 아조 커플링하는 동안 및 후이는 25몰%, 바람직하게는 5몰%의 다아조늄염이 반응 혼합물속에서 감지되고, (b2) 및 (b3)의 PH 범위에서 0.05몰% 이상이 다아조늄염은 총 8시간 이상의 기간 동안에도 존재하지 않으며, 5몰% 이상의 디아조늄염은 총 4시간 이상의 기간 동안에도 존재하지 않고, 15몰% 이상의 디아조늄염은 총 2시간 이상의 기간 동안에도 존재하지 않으며, 이때 몰%는 반응 혼합물 및 이미 형성된 안료중의 각각의 커플링 성분의 총 몰수를 기준으로 한 디아조늄염 몰%이고, (c)아조 커플링은 0 내지 50℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 40℃에서 수행하며, (d) 아조 커플링은 아질산업이온의 부재하에 수행하고, (e) 아조 커플링은 커플링 보조제 또는 커플링 촉진재의 존재 또는 부재하에 수행한다.

본 발명에 따른 방법은 통상적인 방법으로 제조한 상응하는 모노아조 안료와 비교해 볼 때, 상당히 감소된 PCB 농도를 갖는 합성으로부터 수득되는 모노아조 안료를 제조할 수 있게 한다. 본 발명에 따라 제조된 안료의 PCB 함량은 안료 1g 당 최대 25㎍이다.

본 발명에 따른 방법에 사용하기 적합한 디아조성분은, 예를 들면, 2, 3-디클로아닐린, 2, 4-디클로로아닐린, 2, 5-디클로로아닐린, 2, 6디클로로아닐린, 3, 4-디클로로아닐린, 3, 5-디클로로아닐린, 2, 3, 4-트리클로로아닐린, 2, 3, 5-트리클로로아닐린, 2, 3, 6-트리클로로아닐린, 2, 4, 5-트리클로로아닐린, 2, 4, 6-트리클로로아닐린, 및 3, 4, 5-트리클로로아닐린이고, 이중에서 2, 4- 및 2, 5-디클롤아닐린 및 2, 4, 5-트리콜로로아닐린이 바람직한 디아조 성분이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용하기 적합한 커플링 성분은 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 CH-산성 화합물이다. 특히 바람직한 커플링 성분은 페닐환이 메틸, 메톡시, 에톡시, 니트로 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 3개의 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 페닐환에 융합된 5-또는 6-원의 헤테로사이클을 가질 수 있는 아세토아세트아닐리드 등의 아세트아세트아릴아미드이거나, 나프톨 또는 2-하이드록시-3-나프토산 및 하이드록시-3-N-아릴나프트아미드, 예를 들면, 페닐환이 하나 이상의 메틸, 메톡시 에톡시, 나트로, 알카노일아미노(예 ; 아세트아미노), 아로일아미노(예 ; 벤조일아미노) 및 염소에 의해 치환될 수 있고, 페닐환에 융합된 5-또는 6-원의 헤테로사이클을 가질 수 있는 2-하이드록시-3-N-페닐나프트아닐리드 등의 나프톨 유도체이다.

바람직한 커플링 성분을 5-아세토아세틸아미노-벤즈이미다졸론 또는 특히, 2-하이드록시-3-나프트아닐리드, 2-하이드록시-3-N-(2-또는 4-메틸페닐)-나프트아미드, 2-하이드록시-3-N-(2-메톡시페닐 또는 -2-에톡시페닐)-나프트아미드, 2-하이드록시-3-N-(2, 5-디메톡시페닐)나프트아미드 및 5-(2-하이드록시-3-나프토일아미노)-벤즈아미다졸-2-온 등의 2-하이드록시 -3-N-아릴나프트아미드이다.

커플링 성분과 함께 디아조 성분은 커플링은 0 내지 50℃, 바람직하게는 아질산염 이온의 부재하에 20 내지 40℃, 바람직하게는 반응 속도가 매우 느린 온도가 아닌 범위에서 8시간 이상이 반응시간을 소모하여 수행한다. 이조 커플링은 PH7 이하에서 수행하고 매우 좁은 PH 범위내에 완충 시스템속에서 또는 완충작용없이 실질적으로 넓은 PH 범위내에서 수행할 수 있다. 바람직한 방법에 있어서, 디아조늄염의 무기산 수용액을 PH4 내지 7의 범위내, 바람직하게는, 4, 5내지 6에서, 커플링 촉진 보조제의 존재 또는 부재하에, 디아조늄염 용액의 첨가속도가 반응 혼합물속에서 감지할 수 있는 디아조늄염의 양이 반응 혼합물 및 이미 형성된 안료속에 존재하는 커플링 성분의 총 몰 수를 기준으로 0.05몰%미만, 바람직하게는 0.02몰% 미만으로 조절하여 미세하게 분쇄된 커플링 성분의 수성 현탁액에 적가 하거나 또는 연속적인 흐름 형태로 가한다.

디아조늄 이온의 부재 또는 상기한 감지 한계내에서 약간의 일시적 과량은적당한 커플러(coupler), 예를 들면, H-산 또는 N-(1-나프틸)-에틸렌디아민으로 빈번히 스폿(spot) 시험하거나, 광학적 측정방법, 예를 들면 안료 현탁액위를 반사 측정하여 커플링 과정을 모니터하려고 책킹하며, 이러한 모니터 및 첵킹은 자동으로 작동하는 디아조늄염 용액의 첨가 조절을 가능하게 한다.

상기 PH 한계를 바람직한 방법에 있어서, 적당한 완충 시스템을 통하여, 바람직하게는 커플링 성분의 현탁액 제조과정중에 이미 형성된 완충시스템을 통하여 유지된다.

상기한 PH 범위를 유지하기 위해, 예를 들면, 자주 실행되는 수산화나트륨 회수용액 등의 염기 수용액의 연속 또는 불연속 첨가를 가하는 염기의 국부적, 특히 입수점의 영역내의 농도가 높은 첨가 형태를 피할 수 없으므로, 사용해서는 안된다. 염기의 국부적 과량은 또한, 커플링 성분의 알칼리성 용액이 미리 도입한 디아조늄염 용액에 가해지는 커플링 부위를 제외하고 디아조늄 이온의 반응 영역에서 알칼리의 국부적 과량을 거의 피할 수 없게 되기 때문이다.

아조 커플링이 끝날 무렵에 디아조늄염의 첵킹되지 않은 과량이 가해지지 않도록 주의를 기울여야만 한다. 또한, 분리한 안료속의 불순물로서 전환되지 않은 커플링 성분의 비율이 높아지기 때문에 사용하는 총 커플링 성분의 대량초과는 피하여야 한다. 바람직하게는, 아조 커플링을 안료 1몰당 커플링 성분 5몰%이하의 과량으로 수행한다.

완충작용이 거의 없는 또다른 바람직한 방법으로 아조 커플링을 수행할 수 있는데, 이 경우 일반적으로 반응은 PH7 내지 5에서 출발하지만 반응도중에, 무기산 디아조늄염 용액의 첨가에 의해 PH가 4이하로 떨어진다. PH4 미만, 특히 PH3 미만의 범위내에서는 반응 속도는 보다 높은 PH에서의 반응속도와 비교해 볼 때 훨씬 낮아진다. 따라서, 커플링-촉진 보조제, 특히 계면활성제, 바람직하게는 이온성 계면활성제의 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다. PH4미만의 범위에서 감소된 커플링 성분의 반응성은 디아조늄염의 일시적 과량없이는 반응을 수행하기 어렵게 만든다. 한편, 감소되는 PH와 함께 PCB 형성 속도의 감소 및 다아조늄염의 보다 많은 양은 반응 혼합물속에서 허용될 수 있다. 본 발명에 따라서, 아조 커플링 도중에 디아조늄염 용액의 첨가는 PH2 내지 4에서 디아조늄염 5%몰 미만, 바람직하게는 0.05몰% 미만의 일시적 과량 및 PH2에서 디아조늄염 25몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 미만의 일시적 과량으로 조절하고, 여기서 몰%는 반응 혼합물 및 이미 형성된 안료속에 존재하는 커플링 성분의 총 몰 수를 기준으로 한 것이며, 디아조늄염의 5%몰 이상의 양은 4시간 이상, 바람직하게는 2시간 이상 유지되지 않는다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 최대 시간의 종말을 향한 디아조늄염의 양은 상술한 한계에 이를 가능성이 있다. 특히, 사용된 커플링 성분의 양이 아직 전부 반응하지는 않았을 경우 또는 커플링 반응의 화학량톤을 기준으로 하여 디아조늄염의 과량을 사용할 경우 상기한 사실이 발생할 수 있다. 이러한 경우, 반응배취는 커플링 조건하에서 유리 디아조늄염의 상승량을 선호하는 추가의 PCB 형성을 방지하기 위해 지체하기 않고 후처리 된다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 면에 있어서, 아조커플링은 PH4 미만에서 전체적으로 수행한다.

가장 적합한 디아조늄염 용액의 첨가 속도 및 가장 적합한 아조 커플링 반응 온도는 공업적으로 디자인된 실험으로 결정할 수 있다.

산성 특히 PH3미만의 범위내의 매체에서 커플링 반응의 속도를 높히기 위해, 계면활성제, 바람직하게는 이온성 계면활성제, 즉 음이온성 또는 양이온성 계면활성제를 가하는 것이 유익함이 입증되었다.

적당한 음이온성 계면활성제는, 예를 들면 1급 지방 알콜 설페인트 또는 에테르 설페인트, 알킬설포네이트, 알킬설폰아미도카복실산, 아실아미노카복실산, 지방산 축합생성물(예 ; 지방산 타우리드) 및 알칼아릴설포네이트, 알킬아릴 에테르 설페인트, 특히 에톡시화노닐페놀 노볼락의 설포숙신산 에스테르이다.

적당한 양이온성 계면활성제는, 예를 들면, 말단 유리 아미노 그룹을 운반할 수 있는 3급 아민 또는 4급 암모늄염이다.

아조 커플링 및 커플링 성분의 침전은 추가의 통상적인 보조제, 특히 이온성 계면활성제의 존재하에 부수적으로 수행할 수 있다.

아조 안료는 통상적인 기구를 사용하여 본 발명에 따라 제조할 수 있다. 그러나, 아조 커플링은 반응기로써 정적이거나 동적인 혼합기속에서 수행하는 것이 특히 바람직함이 입증되었는데, 이 경우 디아조늄염 및 커플링 성분의 용액을 동시에 계량하여 가하거나, 디아조늄염 용액을 반응기속으로 도입하기 바로전에 침전시켜 커플링 성분의 현탁액상에서 반응기 속으로 충돌시킨다. 혼합기속에서 1초 내지 수 분 이하의 짧은 체류 시간 경과 후, 커플링 배취를 통상적인 방법으로 추가 가공되는 안료 현탁액으로 채운다. 수득한 수성 안료 현탁액은 일반적으로 합성 후 여과하고 무염(Salt-free)이 될 때까지 안료를 세척한다. 수득한 수성 압축케치크를 안료용으로 직접 사용하거나, 건조 후 분말로 제1가공한다.

본 발명에 따라 제조된 안료는 폴리클로르화 바이페닐이 안료 1g당 25㎍ 이하로 함유하고 있기 때문에, PCB 제거기를 위한 추가 정제가 필요없으므로, 안료속에서 낮은 PCB 함량을 요구하는 적용 영역에 직접 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 매우 유효하고 저농도-PCB 모노아조 안료용으로 환경적으로 매우 안정한 방법이다.

본 발명에 따른 안료를 천연 및 합성 물질에 있어서 착색제로 유익하게 사용할 수 있다. 특히, 블록판인 쇄/옵쇄 인쇄, 오목판 인쇄, 플렉스 인쇄 및 기타 특이적 인쇄 방법용 안료착색 인쇄 잉크, 산화성 건조 또는 오븐-건조 시스템을 기본으로 하는 안료착색된 피복시스템의 제조용, 유액 페인트 제조용 및 안료착색 플라스틱(예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올레핀, 폴리스티렌 및 이의 공중합체, 폴리메탈 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 셀룰로오즈 유도체, 에라스토머 또는 열경화성)용으로 및 스핀 염색시 또한 착색제로써도 적합하다. 본 발명에 따른 안료는 또는 특이한 적용 분야, 예를 들면, 전자 사진 유기안료(toner)용, 잉크 제트 인쇄 방법용 또는 열-전이 리본용 착색제로써도 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 안료의 낮은 PCB 함량은 향장용 제품의 착색용으로도 또한 사용된다.

하기 실시예에서 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량부 및 중량%이다. 용량부는 중량부의 킬로그램에 대해 리터로서 동일한 관계가 있다.

실시예

(1) 2, 5-디클로로아닐린 16.3부를 30% 염산 37 용량부중에서 염산성 형성이 완결될 때까지 약 8시간 동안 교반한다. 얼음을 가한 후, -5℃ 내지 0℃에서 38% 아질산나트륨 용액 14용량부를 가하여 디아조화를 수행한다. 1시간 동안 교반한 후 혼입물을 물론 희석하여 400용량부로 만들고, 과량의 아질산염을 설팜산으로 분해한 다음, 여과 첨가물로써 다공질규조토(kieselguhr)를 가하고, 디아조늄염 용액을 여과한다.

제2용기에서는, 2-하이드록시-3-N-(4-메티페닐)나프트아미드 28.8부를 물 200부에 현탁시키고, 33% 수산화나트륨 용액 18용량부를 가하여 80 내지 90℃에서 용해시킨다. 투명한 알칼리성 용액을 제1용기에 첫 번째로 도입하고, 10℃로 냉각시킨 다음, 우지 N-트리메틸렌디아민-N-프로필아민 0.5부를 가하고, 빙초산 14용량부를 가하여 미세하게 분쇄된 형태로 커플링 성분을 침전시킨다. 커플링 성분의 현탁액을 30℃로 가열하고, 디아조늄염 용액을 2 내지 3시간에 걸쳐 적가한다. 커플링 반응중에 5.5 내지 4로 떨어진 PH는 때때로 탄산칼슘을 소량 가하여 상기 언급한 PH 범위내로 유지시킨다. 커플링 반응 전체를 통해 H-산으로 스폿시험한 결과, 디아조늄 이온은 반응 혼합물에 존재하지 않는다. 디아조늄염을 전부 가한후 현탁액을 30℃에서 30분간 교반하고, 이어서 98℃에서 단시간 가열한 다음 안료를 여과분리하고 무염이 될 때가지 세척한 다음 60℃에서 건조시킨다. 이렇게 하여 수득한 커플링 생성물의 샘플(C.I. Pigment Red 10)을 약 96% 황산에 용해시킨 두 개의 고징된 클로르화 바이페닐의 표준 용액으로 도프(dope)처리 하고, 수득한 용액을 유동성을 유지시키기 위해, 합한 추출물/하기 업급한 정체 공정에서의 충분한 실리카겔과 혼합한다.

혼합물을 두 개의 실시카 겔 정제 영역(올레움-충진된 실리카 겔 영역위의 KOH-충진된 실리카 겔 층)으로 미리 채운 크로마토그래프 튜브상에 옮기고, H-헥산으로 계속해서 용출시킨다. 용출에 있어서, 클로르화 바이페닐의 양은 전자 포획 감지(ECD)에 의해 모세관을 통해 분리하는 개스 크로마토그래프 또는 내부 PCB 표준액과 비교하는 질량-선택 감지 방법으로 결정한다. 측정된 PCB 양은 1g을 기준으로 하여 20㎍(PCB 20ppm)이다. 정량방법은 기타 분석 방법, 예를 들면, 고압 액체크로마토그래프(HPLC)로 수행할 수도 있다.

(2) 비교 실시예 : 실시예 1에서 언급한 모노아조 안료는 문헌[참조 ; BIOS report 1661, page 127]에서 언급한 작동방법으로 78℃의 커플링 온도에서 제조하고, 수득한 생성물의 PCB 함량은 50 내지 60㎍/g(50 내지 60ppm)이다.

(3) 2, 5-디클로로아닐린 16.3부를 실시예 1의 방법으로 디아조화하고, 과량의 아질산염을 분해시켜 투명학 한 다음, 빙초산 5용량부를 완충제로써 생성된 디아조늄염 용액을 가한다. 다른 반응 용기에서, 커플링 성분의 알칼리성 용액은 2-하이드록시-3-나트프아닐리드 27부를 물 200부중의 수산화나트륨 9부의 60℃ 뜨거운 용액에 가하여 제조한다. 디아조늄염 용액과 커플링 성분의 용액을 동일 용량으로 조절하고, 혼합기에 잔류하는 커플링 생성물의 현탁액을 H-산 스폿 시험할 경우 디아조늄염이 감지되지 않거나 존재하는 디아조늄염의 양이 겨우 감지할 수 있을 정도의 양인 속도로 난류상태가 만연한 정적 또는 동적인 혼합기속으로 계량하여 가한다. 혼합기내의 온도는 35 내지 45℃이고, PH는 4.5이다. 커플링 후 통상적인 방법으로 PCB 함량이 12 내지 21㎍/g인 C.I.Pigment Red2를 분리한다.

(4) 비교 실시예 : 실시예에서 기술한 바에 따라 제조한 디아조화 2.5-디클로아닐린 용액을 실시예 3에서와 같이 제조한 2-하이드록시-3-나프트아닐리드의 알칼리성 용액(PH12)의 표면 아래에 1시간에 걸쳐 계량하여 가한다. 첨가가 완결된 후, 현탁액을 가열하고, 안료를 여과 분리한 다음 세척하고 건조시킨다. 이렇게 하여 수득한 안료의 PCB 함량은 200㎍/g이상이다.

(5)비교 실시예 : 실시예 3에서 언급한 C.I.Pigment Red 2를 산성 디아조늄염 용액의 표면 아래에 2-하이드록시-3-나프트아닐리드의 알칼리성 용액게 가하는 방법[참조 ; BIOS report 1661, page 129]으로 제조할 경우 커플링중에 PH가 8이상으로 상승할 경우, 생성된 안료의 PCB 함량은 50㎍/g이상이다. 아조커플링을 커플링 성분의 알칼리성 용액(PH11)에 디아조늄염 용액을 가하여 수행할 경우, 생성된 안료의 PCB함량은 100㎍/g이상이다.

(6) 2, 5-디클로로아닐린 16.3부를 실시예 1에서와 같이 디아조화한다. 제2용기에서는, 2-하이드록시-3-N-(2-메톡시페닐)나프트아미드 30.5부를 33% 수산화 나트륨 용액 18용량부와 물 200부의 60℃ 혼합물에 용해시킨다. 커플링 성분의 알칼리성 등용액을 물로 희석하여 용량의 두배로 하고 5 내지 10℃로 빙냉한 다음, 알칼설폰산의 나트륨염 2부를 가한 후, 빙초산 14용량부를 가하고 격렬하게 교반하여 침전시킨다. 탄산칼슘 4부를 커플링 성분의 현탁액에 가하고, 아질산염이 없고 투명한 디아조늄염 용액을 30℃에서 PH5.5 내지 3.6범위내에서 2시간에 걸쳐 커플링 혼합물을 가한 다음, PH4이하에서 첨가 종말부분의 H-산으로 행한 스폿 시험은 디아조늄염의 존재량이 사용한 커플링 성분의 총 몰 수를 기준으로 하여 2 내지 3몰 %임을 알 수 있게 해준다.

30℃에서 1시간 더 교반하고, 순간적으로 감지할 수 있는 디아조늄염 농도가 사라지는 동일한 커플링 생성물을 여과분리하고, 무염이 될 때까지 세척한 다음 건조시킨다. 수득한 C.I.Pigment Red 9의 PCB 함량은 10㎍/g미만이다.

(7) 2,5-디클로로아닐린의 디아조늄염 용액이 실시예 6에서 기술한 바와 동일한 반응 조건하에서 2-하이드록시-3-N-(2-에톡시페닐)-나프트아미드 31.8부로부터 제조한 현탁액과 반응할 경우, 수득할 커플링 생성물(C.I. Pigment Organge 22)의 PCB 함량은 20㎍/g미만이다.

(8) 비교 실시예 ; 문헌[참조 ; BIOS report 1661, page 128]의 방법에 의한 C.I.Pigment Red 9의 합성(단, 실시예 6과 비교할 때, 커플링 성분의 약 알칼리성 현탈액에 디아조늄염 용액 첨가는 PH8 내지 8.5에서 행한다)으로 PCB 함량이 안료 1g 당 100㎍ 이상인 커플링 생성물을 수득한다.

(9) 실시예1에서와 같이 2, 5-디클로로아닐린 16.3부를 디아조화하고, 과량의 아질산염을 분해시켜 투명하게 한다. 또다른 용기에서는, 70℃의 물 200부, 알킬설포네이트 0.5부 및 33% 수산화나트륨 용액 18용량부의 혼합물중의 2-하이드록시-3-N-(2, 5-디메톡시페닐)-나프트아미드 33.5부에서 용액을 제조한다. 수득한 용액을 10℃로 냉각하고, 용액중의 디메틸-디알릴암노늄 클로라이트 2부를 함유하는 빙초산 14용량부를 빠르게 가하고 추가 교반하여 커플링 성분을 침전시킨다. 디아조늄염 용액을 30 내지 40℃에서 2시간에 걸쳐 가하여 커플링 반응시키고, 반응 혼합물의 PH는 때때로 활석분말을 가하여 4 내지 4.5로 유지시킨다. 안료 및 아직 전환하지 않은 커플링 성분의 총량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 0.02몰%의 첨가 종말부분에서 나타나는 과량의 디아조늄염은 1시간에 걸친 계속전인 교반에 의해 사라진다. 통상적인 방법으로, 폴리클로르화 바이페닐의 분석 함량이 안료 1g당 15㎍인 C.I. Pigmen tBrown1을 분리한다.

(10) 2, 5-디클로로아닐린 16.2부를 실시예 1에서와 유사한 방법으로 디아조화하고, 아질산염 이온이 없는 투명한 디아조늄염 용액의 온도를 5℃로 조절하고 물을 가하여 400용량부로 만든다. 제2의 용기에서는, 5-(2-하이드록시-3-나트토일아미노)-벤즈이미다졸-2-온의 33부를 물 300부에 현탁시키고 33% 수산화나트륨 용액 23용량부를 가하여 용해시킨다. 알칼리성 용액을 투명하게 하고 물로 희석하여 400용량부로 만든다. 아조커플링을 위해, 제조한 두 용액을 동시에 정적 혼합기속으로 1시간에 걸쳐 계량하고 가하고, 혼합기에 잔존하는 현탁액은 상대적으로 큰 스톡 저장용기를 거치는 순환속으로 빠르게 펌프하여 혼합기속으로 재순환시킨다. 커플링 현탁액의 온도는 펌핑되어 순환하는 동안 8내지 10℃로 유지시키고; PH는 5.1내지 5.8범위내이다. 두 반응물의 용액을 첨가하는 동안, 스톡 저장용기는 커플링 생성물의 총 몰 수를 기준으로 하여, 약 0.02몰%의 감지할 수 있는 양의 디아조늄염을 함유한다 해도 이것은 단지 첨가의 종말 부분이다. 순간적인 과량은 추가의 펌핑된 순환없이 30 내지 40℃에서의 1시간 걸친 계속적인 교반에 의해 빠르게 사라진다. 이어서, 온도를 95℃로 올리고 1시간동안 유지시킨 다음, 안료를 여과분리하고 물로 무염이 될 때까지 세척한다. 이렇게 하여 수득한 커플링 생성물의 샘플을 건조하고 분석한다 ; 측정된 PCB 함량은 20㎍/g이다. 잔여의 습윤 안료 압축케이스를 착색력이 강하고 연조직 안료 형태로 전환시키기 위해 8% 수성 현탁액으로 1 내지 2시간 동안 140℃에서 열적 후처리한다. 여과 및 건조시켜 PCB 함량이 19㎍/g인 C.I.Pigment Brown10을 수득한다.

(11) 비교 실시예 : 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수득한 2, 5-다클로로아닐린의 무아질산염 이다조늄염 용액을 33% 수산화나트륨 용액 36용량부와 물 200부중의 빙초산 29용량부의 완충 혼합물을 가하여 PH를 4.5 내지 4.2로 조절한다. 에틸렌 옥사이드 25몰 당량과 함께 스테아릴 알콜의 반응 생성물 1부를 가한 후, 실시예 10에서 기술한 바와 같이 제조한 5-(2-하이드록시-3-나프토일아미노)-벤조아미다졸-2-온의 알칼리성 용액을 5 내지 10℃에서 2시간에 걸쳐 가하는데, 이때 PH는 5.2 내지 5.6으로 점차 상승한다. 커플링하는 동안 존재하는 일정한 디아조늄염 과량은 커플링 성분의 첨가가 완결된 후 약 30분에는 사라진다. 이어서, 온도를 95℃로 올리고, 1시간 동안 유지시킨 다음, 생성물을 여과 분리하고 물로 무염이 될 때까지 세척한 다음 건조시킨다. 이러한 방법으로 수측한 안료의 PCB 함량은 150 내지 200㎍/g이다.

(12) 비교 실시예 : 독일연방공화국 특허원 제1,217,008호의 실시예 2의 방법에 따라 C.I.Pigment Brown10을 제조한다. 따라서, 산성 디아조늄염 용액을 커플링 성분의 강알칼리성 용액과 함께 커플링 용기속에 미리 도입한 아세트산/아세트산나트륨 완충 혼합물에 동시에 가한다. 커플링하는 동안 반응 혼합물의 PH를 약 5 내지 11 내지 12로 상승시킨다. 커플링 후 산성화에 의해 분리한 안료는 확실히 500㎍/g 이상의 PCB 함량을 갖는다.

(13) 2, 5-디클로로아닐린 16.2부를 디아조화하고 커플링하기 위해 제조하여 실시예 1에서 기술한 바와 같은 공정을 수행한다. 제2용기에서는, 5-아세토아세틸아미노벤즈이미다졸-2-온 25부를 물 200부에 현탁시키고, 20℃에서 33% 수산화나트륨 용액 20용량부를 가하여 용해시킨다. 용액을 10℃로 냉각하고, 빙초산 15용량부, 물 200부중의 N, N-디메틸-N, N-디알릴암모늄클로라이드 2부의 빙냉 혼합물에 교반하면서 가하여 커플링 성분의 미세하게 분쇄된 현탁액을 수득한다.

이 현탁액에 제조한 부아질산염 디아조늄염 용액을 커플링 용기속에서 H-산으로 스폿 시험으로 디아조늄염을 감지할 수 없는 농도 ; 즉, 커플링 용기 및 이미 형성된 안료에 존재하는 커플링 성분 총량을 기준으로 하여 디아조늄염의 양이 0.01몰% 미만이 되는 방법을 가한다. 첨가하는 동안 PH는 5.5 내지 4.5 범위내이다. 커플링이 완결된 후, 현탁액을 95℃로 가열하고, 안료를 흡입하여 여과분리한 다음 무염이 될 때까지 물로 세척한다. 안료의 건조샘플은 PCB 함량이 15㎍/g이다.

(14) 비교 실시예 : 실시예 13의 모노아조 안료를 독일연방공화국 특허원 제2,347,532호의 실시예 1의 방법에 따라, 커플링 성분의 알칼리성 용액을 아세트산나트륨 용액과 함께 동시에 미리 도입한 디아조늄염 용액에 가하여 커플링시켜 제조하는데, 이때 PH는 커플링하는 동안 PH5로 유지시킨다. 이러한 커플링 단계에 의해 수득한 안료의 PCB 함량은 38㎍/g이다.

(15) 2, 4, 5-트리콜로로아닐린의 미세결정 40.3부를 물 200부, 30% 염산 200용량부 및 알킬설포네이트 0.5부의 혼합물에 계속 교반하면서 현탁시킨다. 얼음을 형성된 염산염의 현탁액에 가한후, 40% 아질산나트륨 용액 29용량부를 빠르게 가하고, 과량의 아질산염 존재하에 1시간 동안 계속해서 교반하여 디아조화 반응을 수행한다. 이어서, 과량의 아질산염 이온을 설팜산으로 분해하여 디아조늄염 용액을 투명하게 한다. 또 다른 용기에서는, 2-하이드록시-3-N-(2-메틸페닐)-나프트아미드 60부를 33% 수산화나트륨 용액 28부를 가한 85℃의 물 200부에 용해시킨다. 투명한 용액을 5℃로 빙냉하고, 올레일 클로라이드와 함께 트리에탄올아민의 반응 생성물 3부를 가한 다음, 아세트산 30용량부를 강하게 교반하면서 가한다. 방금 침전한 커플링 성분의 현탁액을 노닐페놀 노볼락 에톡실레이트 설포숙신산 에스테르의 10% 수용액 30용량부에 추가로 가한다.

아조 커플링 디아조늄염 용액을 커플링 성분의 현탁액에 3시간동안 걸쳐 가하고 20 내지 25℃에서 수행하는데, 이때 PH는 4.8 내지 1이하로 떨어진다.

PH가 3.5 이하로 떨어질 때, 반응 혼합물은 반응 혼합물 및 이미 형성된 안료에 존재하는 커플링 총 몰수를 기준으로 하여 4 내지 5몰%의 명료하게 감지할 수 있는 양의 디아조늄염을 함유하고 있음이 밝혀졌다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물 40℃로 가열학, 과량의 디아조늄염은 1시간에 걸쳐 사라진다. 이어서, 온도를 98℃로 올리고, 안료를 흡입으로 여과분리한 다음 건조시킨다. 수득한 C.I.Pigment Red 112의 PCB함량은 10 내지 12㎍/g이다.

(16) 2, 4, 5-트리클로로아닐린 40.3부를 실시예 15에서 기술한 바와 같이 디아조화하고 커플링하기 위해 디아조늄염 용액의 형태로 제조한다. 제2용기에서는, 실시예 15에 상응하는 커플링 성분 60부를 알칼리 조건 하에서 용해시킨 다음, 5 내지 10℃에서 알킬설폰산의 나트륨 1부와 빙초산 30용량부를 함께 가하여 침전시킨다. 아조 커플링은 무아질산염 디아조늄염 용액을 40 내지 50℃에서 2 내지 3시간에 걸쳐 커플링 성분의 현탁액에 가하여 수행하는데, 이때 커플링 용기 및 이미 형성된 안료에 존재하는 커플링 성분의 총 몰 수를 기준으로 하여 5 내지 6몰%의 디아조늄염 과량으로 인해 PH가 2이하로 떨어진다. 디아조늄염 용액의 첨가가 완결된 후 계속 교반하는 도중에, 디아조늄염 과량은 1시간에 걸쳐 2몰%로 떨어진 다음, 다시 추가로 1시간에 걸쳐 0.5몰%로 떨어진다. 안료를 흡입하여 여과 분리하고 무염이 될 때까지 세척한 다음 건조시킨다. 수득한 커플링 생성물의 PCB 함량은 안료 1g당 18㎍/g이다.

(17) 비교 실시예 : 2, 4, 5-트리클로로아닐린 40.3부를 실시예 15에서 기술한 바에 따라 디아조화하고 커플링 하기 위해 디아조늄염 용액의 형태로 제조한다. 커플링 용기를 물 200부와 33% 수산화나트륨 용액 28용량부의 혼합물중의 2-하이드록시-3-N-(2-메틸페닐)-나프트아미드 60부를 용액으로 채우고, 알킬설포네이트 1부를 가한 후, 33% 염산 38용량부를 5 내지 10℃에서 교반하면서 가하여 커플링 성분을 침전시킨다. 아조 커플링 40 내지 50℃에서 디아조늄염 용액을 커플링 성분의 현탁액에 가하여 수행하고, 이때 동시에 15% 수산화나트륨용액을 적가하여 PH는 5 내지 5.5로 유지시킨다.

디아조늄염 용액을 가한 후, 수산화나트륨 용액의 첨가자가 또한 완결된 다음, 커플링이 완성될 때까지 50℃에서 계속 교반한다. 통상적으로 후처리하여 PCB 함량이 안료 1g 당 150㎍/g인 안료를 수득한다.

(18) 2, 4-디클로로아닐린 32.6부를 30℃에서 물 200용량부와 30% 염산 용량부의 혼합물에 용해시키고, 0℃로 냉각한 다음 40% 아질산나트륨 용액 27중량부를 빠르게 가하여 디아조화한다. 배취를 10℃에서 1시간 동안 교반한 후 과량의 아질산염을 설팜산으로 분해시켜 투명하게 한다. 이렇게 하여 수득한 디아조늄염 용액을 40℃에서 PH5.5 내지 4.5에서 에톡시화 노닐페놀노볼락의 설포숙식산 에스테르 1부의 존재하에, H-산으로의 스폿 시험이 디아조늄염의 양이 커플링 용기 및 이미 형성된 안료속에 존재하는 커플링 성분의 총 몰 수를 기준으로 하여 0.01 내지 0.2몰%의 감지할 수 없는 양 또는 매우 소량이 되도록 조절하는 첨가 속도로 실시예 16에 기술한 바와 같이 제조한 2-하이드록시-3-N-(2-메텔페닐)-나프트아미드 60부의 현탁액에 계량하여 가한다. 약 3시간에 걸쳐 커플링시킨 후, 생성된 레드 안료를 흡읍하여 여과 분리하고 무염이 될 때까지 물로 세척하고 건조시킨다. 안료의 PCB 함량은 15 내지 20㎍/g이다.

Claims (10)

1. 안료를 우선 진한 황산에 용해시키고, 이어서 PCB 부위를 비극성 유기 용매로 옮긴 다음, 용매중의 PCB를 통상적인 방법으로 분석하여 측정한, 염소원자 4개 이상을 갖는 폴리클로르화 바이페닐(PCB)을 안료 1g 당 25㎍ 이하로 함유하는 하기 일반식(Ⅰ)의 모노아조 안료.

   

   상기식에서, K 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 CH-산성 커플링 성분이 라디칼이고, n은 2 또는 3이다.
2. 제1항에 있어서, 모노아조 안료의 디아조성분이 2, 3-디클로아닐린, 2, 4-디클로로아닐린, 2, 5-디클로로아닐린, 2, 6디클로로아닐린, 3, 4-디클로로아닐린, 3, 5-디클로로아닐린, 2, 3, 4-트리클로로아닐린, 2, 3, 5-트리클로로아닐린, 2, 3, 6-트리클로로아닐린, 2, 4, 5-트리클로로아닐린, 2, 4, 6-트리클로로아닐린, 또는 3, 4, 5-트리클로로아닐린이고, 커플링 성분이 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 화합물이 모노아조안료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, K가 페닐환이 메틸, 메톡시, 에톡시, 니트로 및 염소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼 1 내지 3개에 의해 치환되고 페닐환에 융합된 5-또는 6-환원을 갖는 아세토아세트아닐리드, 나프톨, 2-하이드록시-3-나프토산 또는 2-하이드록시-3-N-아릴나프트 아미드 인 커플링 성분의 라디칼인 모노아조 염료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 커플링 성분이, 페닐환이 메틸, 메톡시, 에톡시, 니트로, 알카노일아미노, 아로일아미노 및 염소 하나 이상에 의해 치환될 수 있고 페닐환에 융합된 5-또는 6-원 헤테로사이클을 가질 수 있는 2-하이드록시-3-나프트아닐리드인 모노아조 안료.
5. a) 디아조늄염 용액을 커플링성분의 현탁액 또는 용액에 가하거나, 디아조늄염 또는 커플링 성분의 수성 현탁액 또는 용액을 반응 혼합물내로 동시에 계량하여 아조 커플링을 수행하고, b) PH7이하에서 아조 커플링을 수행하며, b1) PH 4내지 7에서 아조 커플링하는 동안 및 후에는 0.05몰% 미만, b3) PH2 내지 4에서 아조 커플링하는 동안 및 후에는 5몰% 미만, b3) PH 2에서 미만에서 아조 커플링하는 동안 및 후에는 25몰%미만의 다아조늄염이 반응 혼합물중에서 검출되고, b2) 및 b3)의 PH 범위에서 총 8시간 이 지나면 디아조늄염이 0.05몰% 이하로 존재하며, 총 4시간이 지나면 디아조늄염이 5몰% 이하로 존재하며, 총 2시간이 지나면 디아조늄염이 15몰% 이하로 존재하며(여기서, 몰%는 반응혼합물 및 이미 형성된 안료중의 각각의 커플링 성분의 총 몰수를 기준으로 한 디아조늄염 몰%이다. c) 0 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 아조 커플링을 수행하며, d) 아질산염 이온의 부재하에 아조 커플링을 수행하고, e) 커플링 보조제 또는 커플링 촉진제의 존재 또는 부재하에 아조 커플링을 수행함을 특징으로 하며, 수성 메질중에서 디- 또는 트리클로로벤젠 이다조늄염 또는 다수의 이러한 디아조늄염의 혼합물을 아세토아세트아릴아미드 또는 나프톨 계열의 CH-산성 커플링 성분 H-N 하나 이상과 아조 커플링시켜 제1항에서 청구한 본 발명에 따르는 일반식(Ⅰ)의 모노아조 안료를 제작하는 방법.
6. 제5항에 있어서, b1) PH 4내지 7에서 커플링하는 동안 및 후에는 0.02몰%미만, b2) PH 2 내지 4에서 아조 커플링하는 동안 및 후에는 0.05몰%미만, b3) PH 2미만에서 아조 커플링하는 동안 및 후에는 5몰% 미만의 디아조늄염을 반응 혼합물 중에서 검출할 수 있는 조건중의 적어도 하나의 조건으로 아조커플링을 수행하는 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 아조 커플링을 20 내지 40℃의 온도에서 수행하는 방법.
8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 아조 커플링을 음이온성 또는 양이온성 계면활성제의 존재하에 수행하는 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서 정의한 모노아조 안료의 천연 및 합성 물질용 착색제로서의 용도.
10. 제9항에 있어서, 볼록판 인쇄, 옵셉인쇄, 오목판 인쇄, 플렉서 인쇄 및 기타 특정한 인쇄 방법을 위한 인쇄 잉크의 안료 착색을 위한 ; 산화적 건조 또는 오븐-건조 시스템을 기본으로 하는 안료 착색된 도료의 제조를 위한 ; 유액 페인트 제조를 위한 ; 플라스틱의 안료 착색을 위한 스핀 염색용 착색제로서의 ; 전자사진 토너용 착색제로서의 ; 잉크 제트 인쇄 방법용 또는 열전사리본을 위한 ; 또는 향장품 착색을 위한 용도.