JPH06102758B2 - アゾ顔料の製造方法 - Google Patents

アゾ顔料の製造方法

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JPH06102758B2
JPH06102758B2 JP2509730A JP50973090A JPH06102758B2 JP H06102758 B2 JPH06102758 B2 JP H06102758B2 JP 2509730 A JP2509730 A JP 2509730A JP 50973090 A JP50973090 A JP 50973090A JP H06102758 B2 JPH06102758 B2 JP H06102758B2
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coupling
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C09B41/001—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium
    • C09B41/004—Special methods of performing the coupling reaction characterised by the coupling medium containing a reaction assistant, e.g. urea

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素化したベンゼン−ジアゾニウム−または
ビフェニル−ビス−ジアゾニウム塩およびCH酸性カップ
リング成分を基礎とするアゾ顔料の製法に関する。
工業的に生産される有機顔料は、ある種の構造上の原因
が出発成分に存在する場合におよび選択された合成法の
種類に依存する副反応の為に、多塩化ビフェニル（PC
B）を不純物として含有し得る〔R.Anliker、Swiss Chem
３（1981）、No.1〜２、第17〜23頁（ドイツ語）また
は第25〜29頁（英語）:W.HerbstおよびK.Hunger、“Ind
ustrielle Organische Pigmente"、VCH−出版社、ワイ
ンハイム（1987）、第577〜578頁参照〕。
特に、高度に塩素化された（三つ以上の塩素原子を持
つ）ビフェニルが堅牢でそして生体蓄積性があることか
ら、以前から工業的に広く使用されたいるこの種類の化
合物の生産が中止されており、それどころか、不純物と
してPCBを含有している化合物および組成物の販売も制
限されそして制御されている。対応する法律での規制が
近年にはますます厳しく成っており、市販品で量的に許
容される多塩化ビフェニル類の限界値が急激に下げられ
ている（米国においては例えば市販物質1g当たりPCB最
高25μｇである）。
既に、アゾ顔料の中にはジ−およびトリクロロアニリン
を基礎とする主なモノアゾ化合物並びに塩素化ビフェニ
ル系のジスアゾ顔料も、該顔料を慣用の大規模のカップ
リング法で製造する場合に、多塩化ビフィニルで不所望
にも汚染されて生じ得ることが判っている。この場合、
これらのアゾ顔料のPCB−含有量は米国で規定されてい
る許容量をしばしば越える。
PCBで汚染された着色剤からPCBを溶剤抽出によって除く
ことが、今や初めて示唆された。例えばヨーロッパ特許
出願公告第0,063,321号明細書には、異なる化学的カテ
ゴリーの粗有機系顔料を50〜180℃で、限定的にしか互
いに混和するべきでない新水性−と疎水性有機溶剤との
混合物にて処理することによって高純度の生成物に転化
し得ることが説明されている。次にこの技術の場合に
は、不純物は有機相の一つの中に集まりそして記載され
た方法で分離される。しかしながらかゝる方法および類
似の精製法では、存在するPCB−量を、大きな比表面積
の、即ち極めて細かい粒子を多量に含有する顔料がそれ
の活性表面の所に不純物を大抵頑固に吸着結合しており
そして更に凝集物中にも潜在的に確り固定しているの
で、しばしば不完全にしか捕らえられない。更に顔料の
溶剤処理は大抵、色関係の性質の変質を伴い、その結果
意図する精製工程の期間および強度には狭い自由範囲し
かない。それ故に低い溶剤安定性の顔料の場合には、上
記の方法と同様な精製法は全く使用できない。
有機溶剤によるあらゆる精製操作の場合には溶剤中に増
加した不純物、例えば多塩化ビフェニールを再び除去し
そしてその後に分解しなければならないという事情が困
難を生ずるもう一つの要因となる。この分解はまさしく
PCBの場合に著しい工業的問題を投げかける：即ち、除
去するべき化合物群の異常な耐久性の為に、それらの分
解は化学的方法、熱的方法、光分解等では極めて困難な
のである〔D.Martinetz、Chem.Techn.39、（1987）／第
11巻、第466〜470頁のReview−Artikel〕。これらの分
解法の激しさは一般に顔料中のPCB−不純物を、着色剤
を害することなしに、場合によっては分解することがで
きない。
上記の理由から何れの場合にも、カップリング反応の副
生成物としてPCBが痕跡量生ずるのを妨げるかまたは少
なくとも十分に減少させる。顔料の合成法を開発するこ
とが追求されて来た。例えば公開されたヨーロッパ特許
出願公開第0,319,452号公報によれば、ジアゾ成分とし
てのジ−およびトリクロロアニリン類から出発してモノ
アゾ顔料を製造する為に、相応する顔料中のPCB−含有
量を最高25μg/gの値に減少させる特別なカップリング
条件が見出された。しかしながらこのヨーロパ特許出願
公開から公知の従来技術は、専ら、７より小さいpH範囲
でアゾカップリング反応をカップリング成分の懸濁液ま
たは溶液にジアゾニウム塩を添加することによってまた
は両方の反応成分（顔料形成成分）の水性懸濁液または
溶液を反応容器中に同時に配量供給することによって開
始する変法に関する。特徴部分として、そこに記載され
た操作は将来制限される、反応混合物中に存在するカッ
プリング成分と既に生じた顔料とのモル数の合計を基準
として過剰モル量のジアゾニウム塩を要求しており、そ
の際にジアゾニウム塩の許容される過剰量はカップリン
グ反応のpH範囲に依存する。例えば顔料を製造する為の
アゾカップリング反応の際に特に有利な４〜７のpH範囲
においては、最高25μg/gのPCB−含有量の生成物を得る
為に、0.05モル％より少ないジアゾニウム過剰量に限定
される。
これに対して、ジ−またはトリクロロアニリン系のモノ
アゾ顔料を合成する場合に、予め準備されたジアゾニウ
ム塩溶液にカップリング成分を供給する一つの方法に従
って行う場合には（いわゆる“間接”カップリング反
応）、生じる顔料は、法規的に定められた1gの顔料当た
り25μｇのPCB制限を遥かに越える程に相当な量の多塩
化ビフェニルを含有し得る、しかしながら、カップリン
グ反応の過程で一定のpH範囲を維持する為に反応混合物
に連続的にまたは不連続的にアルカリを配量供給する
〔いわゆる“振子カップリング（Pendelkupplung）〕あ
る方法に従って製造されるアゾ顔料も−ある構造的前提
条件のもとで−しばしば明らかに25μg/g以上のPCB−成
分を含有している。
それ故に、上述の方法制限が不必要でありそして特に僅
かな含有量でPCB−不純物を含有する顔料が得られる、
改善されたアゾカップリングの方法を提供することが特
に望ましかった。
従って本発明の対象は、一般式Ｉ で表されるモノアゾ顔料または一般式II で表されるジスアゾ顔料であって、上記式中、ｎは１、
２または３でありそしてｍが１または２であり、K1およ
びK2がそれぞれ、アセト酢酸アリールアミド−またはナ
フトール系のCH酸性カップリング成分Ｈ−K1あるいはＨ
−K2の残基または複素環構造の残基を意味しそしてK1お
よびK2が互いに同じでも異なっていてもよく、1gの顔料
当たり最高で25μｇの多塩化ビフェニル（PCB）含有量
を示す上記顔料を、水性媒体中でアゾ−カップリング反
応させることによって製造する方法において、カップリ
ング反応を一般式III 〔式中、Ｒが水素原子またはアルキル−またはアルコキ
シ基でありそして Ｘが式−COOR1、−CONHR2または−NR3COR4で表される残
基であるかまたは−Ｒがアルコキシ基でない限り−−CN
残基も意味し、ただし、 R1は水素原子、アルキルまたは、水酸基、アルコキシ、
アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノより成
る群の内の一つまたは複数の残基によって置換されてい
るアルキルであり、 R2は水素原子、アルキルまたは、水酸基、アルコキシ、
アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、スルホ、
カルボキシ、アルコキシカルボニルおよび飽和−または
不飽和アルカノイルアミノ並ぶに相応するＮ−アルカノ
イル−Ｎ−アルキル−アミノより成る群の内の一つまた
は複数の残基によって置換されているアルキルであり、 R3は水素原子またはアルキルでありそして R4がアルキルである。〕 で表される良好な水溶性〜僅かな水溶性（これは良好な
水溶性、相当な水溶性および僅かな水溶性であり、非水
溶性を含んでいない）のオレフィンの存在下に実施する
ことを特徴とする、上記顔料の製造方法である。
特に上記の顔料合成の関係では、 Ｒが水素原子、炭素原子数１〜４のアルキルまたは炭素
原子数１〜４のアルコキシ、特に水素原子、メチル、メ
トキシまたはエトキシでありそして残基Ｘが既に挙げた
基によってＸについて示した意味を有し、ただし R1は水素原子または、水酸基、炭素原子数１〜４のアル
コキシ、アミノ、Ｎ−（C1〜C4−アルキル）−アミノお
よびN,N−ジ−（C1〜C4−アルキル）−アミノより成る
群の１または２個の残基で置換されていてもよいC1〜C4
−アルキルであり、特に水素原子、メチル、エチル、２
−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ア
ミノエチル、２−（ジメチルアミノ）−エチル、３−ア
ミノプロピルまたは３−（ジメチルアミノ）−プロピル
であり、 R2は水素原子または、水酸基、C1〜C4−アルコキシ、ア
ミノ、Ｎ−（C1〜C4−アルキル）−アミノ、N,N−ジ−
（C1〜C4−アルキル）−アミノ、スルホ、カルボキシ、
（C1〜C4−アルコキシ）−カルボニル、Ｎ−（C2〜C5−
アルカノイル）−アミノおよびＮ−（C3〜C5−アルケノ
イル）−アミノより成る群の内の１〜３個の残基で置換
されていてもよいC1〜C4−アルキル基であり、特に水素
原子、C1〜C4−アルキルまたは、水酸基、メトキシ、エ
トキシ、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、N,N−
ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、スルホ、カル
ボキシ、アセトアミドおよびアクリルアミドより成る群
の内の１または２個の残基で置換されているC1〜C4−ア
ルキルであり、 R3は水素原子またはC1〜C4−アルキル、特に水素原子、
メチルまたはエチルでありそして R4がC1〜C4−アルキル、特にメチルまたはエチルであ
る、式IIIのオレフィンを使用するのが好ましい。
請求の範囲の記載の方法に特に適するのは、残基Ｘが−
CONHR2の基でありそしてＲ並びにR2が上述の意味を有す
る式IIIのオレフィン化合物である。
カップリング混合物に添加するオレフィンは容易に重合
できる化合物が適する。化合物自身の水溶解性は好まし
くは少なくとも１％であるべきである。上記の濃度で水
に完全に溶解する上述の種類の化合物のオレフィンが特
に好ましい。それの例には、中でも以下のものがある： アクリル酸、２−メチル−プロペン酸（メタクリル
酸）、アクリル酸−メチルエステル、２−エトキシ−ア
クリル酸−エチルエステル、（２−ヒドロキシエチル）
−アクリレート、（２−ヒドロキシエチル）−メタクリ
レート、（２−ヒドロキシプロピル）−メタクリレー
ト、（２−ジメチルアミノエチル）−メタクリレート、
アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、２−メチ
ルプロペンアミド（メタクリルアミド）、Ｎ−アセチル
アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−アクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−グリコール酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパン−スルホン酸、（３−ジメ
チルアミノプロピル）−メタクリルアミド、（２−ジメ
チルアミノエチル）−メタクリルアミド、（３−ジエチ
ルアミノプロピル）−アクリルアミド、Ｎ−（１−メト
キシメチル−プロピル）−アクリルアミド、2,2−ビス
アクリルアミド酢酸、ビニル−アセトアミド、Ｎ−メチ
ル−ビニルアセトアミド、アクリルニトリルおよびメタ
クリロニトリル。
上記の化合物のリストの内、アクリルアミドおよびメタ
クリルアミド並びにそれらの誘導体が特に有利に使用さ
れる。構造IIIのオレフィンは自体公知であるかおよび
／または公知のまたは通例の方法によって製造できる。
本発明に従って使用されるオレフィンの個々の量は、ア
ゾカップリング反応によって得られる顔料水性懸濁物を
基準として0.01〜１重量％、殊に0.05〜0.5重量％ある
いは反応の際に生じる顔料の量を基準として0.1〜10重
量％、殊に0.5〜５重量％である。
PCBの少ないモノ−またはジスアゾ顔料を製造する本発
明の方法の場合には、アゾカップリング反応の普通の全
ての変法が水性媒体中で実施できる。この場合、カップ
リング反応の過程でジアゾニウム塩溶液を個々のカップ
リング成分の溶液または懸濁物に添加するかどうかまた
はカップリング成分のアルカリ性溶液をジアゾニウム塩
溶液または−懸濁物に流入させるかどうかは重要でな
い。即ち、カップリング反応は両方の反応成分の溶液ま
たは懸濁物を一つの反応容器中に同時に導入することに
よっても行うことができる。この場合いずれの場合にも
静的−または動的ミキサーを利用することができる。ア
ゾカップリング反応は特に有利には緩衝液混合物の作用
のもとで、好ましくは４〜７のpH値で実施する。しかし
ながらカップリング反応の過程として最も好ましいpH条
件を酸またはアルカリの配量供給によっても調整しそし
て維持できる。カップリング反応は場合によっては非イ
オン系−、アニオン系−またはカチオン系界面活性化合
物または他の種類の助剤、例えば天然−または合成樹脂
または樹脂誘導体または、印刷インキ、塗料またはプラ
スチックの為の添加物の存在下に実施する。
カップンリング反応操作において生じた水性の顔料懸濁
液を一般に合成直後に濾過しそして顔料を塩が無くなる
まで洗浄する。得られる水性の圧縮ケーキ状物を次いで
直接的に顔料化に使用するか、または乾燥した後に始め
て粉末に加工する。
本発明の方法は、塩素化アニリン類をジアゾ成分として
使用しながら工業的に大規模に実施されるカップリング
法によって生じるモノアゾ顔料のPCB−含有量を減少さ
せるのに特に適してる。この種のジアゾ成分としては例
えば以下のものがある： ２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロ
アニリン、2,3−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニ
リン、2,5−ジクロロアニリン、2,6−ジクロロアニリ
ン、3,4−ジクロロアニリン、3,5−ジクロロアニリン、
2,3,4−トリクロロアニリン、2,3,5−トリクロロアニリ
ン、2,3,6−トリクロロアニリン、2,4,5−トリクロロア
ニリン、2,4,6−トリクロロアニリンおよび3,4,5−トリ
クロロアニリン。2,4−ジクロロアニリン、2,5−ジクロ
ロアニリンおよび2,4,5−トリクロロアニリンが特に有
利なジアゾ成分である。
本発明の方法は更に塩素化ジアミノビフェニル類から出
発して低PCB含有量のジスアゾ顔料を製造するのに適し
ている。これらの二官能性のジアゾ成分の内では例とし
て以下のものが挙げられる： 2,2′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル、3,
3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル、2,2′,
3,3′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル、
2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノ−ビフェ
ニルおよび2,2′,6,6′−テトラクロロ−4,4′−ジアミ
ノ−ビフェニル。特に3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミ
ノ−ビフェニルおよび2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,
4′−ジアミノ−ビフェニルが有利なビスジアゾ成分で
ある。
本発明の方法に従ってモノ−またはジスアゾ顔料を合成
する為のCH酸性カップリング成分として特に興味の持て
るものには、メチル、メトキシ、エトキシ、ニトロおよ
び塩素原子の群より成る残基の一つ以上、好ましくは１
〜３個でフェニル環が置換されているかおよび／または
フェニル環に縮合した５−または６員ヘテロ環、殊にベ
ンズイミダゾロンを持っていてもよいアセト酢酸アリー
ルアミド、例えばアセト酢酸アニリド；並びに、メチ
ル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、アセトアミノの如き
アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノの如きアロイル
アミノおよび塩素原子の群より成る残基の一つ以上でフ
ェニル環が置換されているかおよび／またはフェニル環
に縮合した５−または６員ヘテロ環、殊にベンズイミダ
ゾロンを持っていてもよいナフトールまたはナフトール
誘導体、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−アリールアミ
ド、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−フェ
ニル−アミド；更に−ヘテロ環カップリング成分の内の
若干の代表例を挙げる−活性水素原子が単環または多環
のヘテロ環に結合しているあらゆるCH酸性化合物、例え
ば３−位でメチル、カルボアルコキシまたはアシルアミ
ノで置換されていてもよい１−アリール−ピラゾール−
５−オン、またはバルビツル酸、2,6−ジヒドロキシピ
リジン、2,4−ジヒドロキシ−キノリン、1,5−ジアザビ
シクロ〔3,3,0〕−オクタン−2,4,6,8−テトロン、2H−
ピラゾロ〔3,4−ｂ〕ピリジン−3,6−ジオン、1,2,3,5
−テトラヒドロ−イミダゾ〔1,2−ｂ〕イソキノリン−
５−オン、9H−ピラゾロ〔5,1−ｂ〕キナゾリン−９−
オンまたは2,4−ジヒドロキシ−ピリミド〔1,2−ａ〕−
ベンズイミダゾールがある。
本発明の方法に従ってモノアゾ顔料を合成する為の選択
されたカップリング成分には例えば以下のものがある： ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−アリールアミ
ド、例えば２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ−（２−または４
−メチルフェニル）−アミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸−Ｎ−（２−メトキシ−または２−エトキシフ
ェニル）−アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−
Ｎ−（2,5−ジメトキシフェニル）−アミドおよび５−
（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルアミノ）−ベンズイ
ミダゾール−２−オン。
ジスアゾ顔料の合成の際にカップリング成分として特に
以下のものを使用する：メチル、メトキシ、エトキシ、
ニトロおよび塩素原子より成る群の内の１〜３個の残基
によってフェニル環が置換されていてもよいアセトアセ
トアニリド、並びに５−アセトアセチルベンズイミダゾ
ロン。
本発明の方法で製造されるアゾ顔料は天然−または合成
物質を着色するのに使用できる。特に、凸版／オフセッ
ト印刷、グラビア印刷、フレキソグラフィック印刷およ
び他の特殊印刷法の為の印刷インキの顔料化に、酸化乾
燥性系または炉乾燥性系を基礎とする顔料含有塗料の製
造に、合成樹脂、例えばポリビニルクロライド、ポリオ
レフィン、ポリスチレンおよびそれらのコポリマー、ポ
リメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリカルボナ
ート、ポリエステル、セルロース誘導体、エラストマー
または熱硬化性樹脂の着色にまたは紡糸着色の為の着色
剤として特に適している。本発明の方法で得られる顔料
は特殊な用途分野の為に使用でき、例えば電子写真用ト
ナー、カラージェット印刷法（例えばインク−ジェット
法）または熱転写テープの為に使用できる。
以下の例において、他に表示がない限り部および百分率
は重量に関する。容量部は重量部に対してkgに対するリ
ットルと同じ関係を有している。
例１ 16.3部の2,5−ジクロロアニリンを37容量部の30％濃度
塩酸中でアミン−ヒドロクロライドが完全に形成される
まで約８時間攪拌する。次に氷を添加して冷却した後に
−５〜０℃で14容量部の40％濃度亜硝酸ナトリウム水溶
液の供給によってアミンをジアゾ化する。更に１時間攪
拌した後に、この混合物を水で希釈して400容量部と
し、存在する過剰の亜硝酸塩をアミドスルホン酸によっ
て分解し、珪藻土を濾過助剤として添加しそして生じる
ジアゾニウム塩溶液を濾過する。この溶液中に今度は1.
2部のアクリルアミドを導入しそしてこうして製造した
ジアゾ成分を45部の33％濃度苛性ソーダ溶液と35部の氷
酢酸とで製造された緩衝液混合物にて４〜4.5のpHに緩
衝処理する。
二番目の容器中で32.5部の５−（２−ヒドロキシ−３−
ナフトイルアミノ）−ベンズイミダゾール−２−オンを
300容量部の水中に導入攪拌しそして30部の33％濃度苛
性ソーダ溶液の添加によって30〜35℃で溶解する。
上記の様にして得られたカップリング成分の溶液を今度
は、最初に製造した緩衝処理済みのジアゾニウム塩溶液
中に０〜10℃で１時間の間に攪拌下に滴加し、その際に
反応混合物のpH値を徐々に５〜5.5に高める。カップリ
ング成分の供給終了後にＨ−酸でのスポット試験によっ
てジアゾニウム−イオンが最早検出できなくなったらた
だちに、懸濁物を短時間で95℃に加熱し、次いで沈澱す
るアゾ顔料を濾過し、水で塩不含状態まで洗浄しそして
60℃で乾燥する。
多塩化ビフェニルの含有量を分析測定する為に、こうし
て得られたカップリング生成物の粉末試料のC.I.ピグメ
ント・ブラウン25−No.12510（CAS−No.6992−11−６）
に、最初に二種類の公知の塩素化ビフェニルの標準溶液
を微量混入し、約96％濃度の硫酸で溶解しそして得られ
る溶液を後記の抽出と精製とを組合せた方法で、該溶液
が未だ流動性を残す程の量のシリカゲルと混合する。こ
の（吸着剤と試験用物質との）混合物を今度は、既に予
め二つのシリカゲル浄化域が設けられている普通のクロ
マトグラフィー管中に移し（発煙硫酸が負荷されたシリ
カーゲル層の上にKOHが負荷されたシリカーゲル層があ
る）、次いでｎ−ヘキサンで抽出処理する。溶出液中の
多塩化ビフェニルを、毛管カラムでのガスクロマトグラ
フィーによって分離した後に、電子捕獲型検出器（EC
D）または内部PCB基準に対する物質選択検出によって量
的に測定する。
こうして測定されるPCBの量割合は1gの顔料を基準とし
て20μｇである（20ppmのPCB）。
この試料を他の分析法、例えば高圧液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）によっても定量分析できる。
例２ 16.3部の2,5−ジクロロアニリンを例１に記載したのと
同様にジアゾ化する。濾過後にメチロール−アクリルア
ミド（Ｎ−ヒドロキシメチル−アクリルアミド）の約50
％濃度水溶液４部を添加しそして、製造したジアゾニウ
ム塩塩酸溶液でpH4に緩衝処理する。カップリング反応
を、32.5部の５−（２−ヒドロキシ−３−ナフトイルア
ミノ）−ベンズイミダゾール−２−オンのアルカリ性溶
液を、最初に導入したジアゾ成分中に添加することによ
って０〜８℃で再び行いそして、反応混合物中に最高5.
0〜5.2のpH値が達成される時に終了する。後処理および
乾燥の後に得られる顔料のC.I.ピグメント・ブラウン25
（No.12510）は、分析測定されるPCB−含有量25μg/g
（25ppm）を有している。
例３ （比較試験） 例１に記載した方法を式IIIの構造のオレフィンを用い
ずに間接的カップリング反応によって実施した場合に
は、この様にして単離されるカップリング生成物のピグ
メント・ブラウン25（No.12510）は、約150μg/gの多塩
化ビフェニル（150ppmのPCB）を含有している。
例４ 40.0部の細かい結晶の2,4,5−トリクロロアニリンを、2
00部の水、200容量部の30％濃度塩酸および0.5部の第二
アルカンスルホナート（アルキル基中の鎖長:60％がC13
〜C15でそして40％がC16〜C17である）より成る混合物
中で夜通し攪拌する。生じた塩化水素懸濁液に氷を添加
した後にアミンを29容量部の40％濃度の亜硝酸ナトリウ
ム水溶液に迅速に添加することによってジアゾ化しそし
てその混合物を過剰の亜硝酸塩と一緒に１時間、後攪拌
する。次いで、その中に存在する過剰の亜硝酸塩イオン
をスルファミン酸にて分解し、ジアゾニウム塩溶液を透
明にしそして５部のメタアクリルアミドを添加する。カ
ップリング反応用容器中で64.5部の２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸−Ｎ−（４−エトキシフェニル）−アミド
を、予め28容量部の33％濃度苛性ソーダが添加されてい
る400部の水中に80〜85℃で溶解する。こうして得られ
る透明な溶液を、上記のアルカンスルホナートの10％水
溶液15容量部の添加後に氷の導入によって５〜10℃に冷
却しそして攪拌下に25容量部の氷酢酸と混合する。その
際にカップリング成分が微細状態で沈澱する。
今度は、上記のジアゾニウム塩溶液の添加によって15〜
25℃で、予め導入した２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
−アリーリドの懸濁液に２時間の間に滴加してカップリ
ングさせる。その際に反応混合物のpH値を10％濃度苛性
ソーダ溶液の添加によってpH4.5〜４の範囲内に調整す
る。カップリング反応の終了した後に得られ、通例の方
法で単離されたバイオレット−ブラウン色のカップリン
グ生成物の３−ヒドロキシ−Ｎ−（４−エトキシフェニ
ル）−４−（2,4,5−トリクロロフェニル）−アゾ−２
−ナフタリン−カルボキシアミド（CAS−No.5012−29−
３）は、分析で測定された18μg/g（18ppm）のPCB−含
有量を有している。
例５ （比較試験） 例４に記載したアゾ顔料を再びいわゆる振子カップリン
グ反応に相応する方法で合成する。ただしその際にジア
ゾニウム塩溶液にここではメタクリルアミドを添加して
おらず、得られるカップリング生成物は50μg/g以上の
ヘキサクロロビフェニル（50ppm以上のPCB）を含有して
いる。
例６ 32.2部の2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノ
−ビフェニルを、85容量部の水および85容量部の30％濃
度塩酸より成る混合物中で８時間に亘って攪拌する。次
に、この場合に生じるジアミン−ヒドロクロライドを28
容量部の40％濃度亜硝酸ナトリウム水溶液の滴加によっ
て０〜10℃でジアゾ化する。ジアゾ化が完了した後に、
得られるビスジアゾニウム塩溶液を水で希釈して400容
量部とし、シリカゲルの添加下に濾過しそして濾液中に
あるいは存在する過剰の亜硝酸をアミドスルホン酸で分
解する。
二番目の容器中で47部のアセト酢酸−２−メチル−４−
クロロ−アニリドを400容量部の水中で攪拌しそして20
容量部の33％濃度苛性ソーダと混合して溶解する。得ら
れる透明な溶液を、今度は10℃に冷却し、例４に記載し
た１部のアルカンスルホナートを添加し、次いでカップ
リング成分を、１部のジメチル−ジアリル−アンモニウ
ムクロライドおよび３部の（２−ヒドロキシエチル）−
メタクリル酸が溶解している14容量部の氷酢酸の添加に
よって攪拌下に沈澱させる。
カップリング反応自体は、上記のビスジアゾニウム塩溶
液を、予め導入されたカップリング懸濁液中に15〜20℃
で２時間の間に滴加することによって行う。反応混合物
のpH値が始めの5.5からpH4〜3.5に低下するやいなや、
この反応段階の間のpH値範囲を４〜3.5に維持する為
に、６％濃度の苛性ソーダを導入し始める。カップリン
グ反応が終了した後に懸濁物を95℃に加熱し、この高温
で更に１時間後攪拌し、沈澱した顔料を濾過し、水で塩
不含状態まで洗浄しそして感想する。
こうして得られたカップリング生成物のC.I.ピグメント
・イエロー113−No.21126（CAS−No.14359−20−７）は
22μg/g（22ppm）のテトラクロロビフェニルを含有して
いる。
例７ 32.2部の2,2′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジアミノ
−ビフェニルを実施例６に記載した様にジアゾ化する。
濾過後に得られるビスジアゾニウム塩の溶液を次いで、
20容量部の水に溶解した３部の2,2−ビスアクリルアミ
ド酢酸と混合する。
その間に、別の溶解用容器中で、800容量部の水と20容
量部の33％濃度苛性ソーダとの混合物中に42部のアセト
酢酸−2,4−ジメチル−アニリドを溶解した溶液を製造
する。
カップリング反応の為に、同じ容量に調整された両方の
反応成分の溶液を、ステアリルアルコールと18当量のエ
チレンオキサイドとより成る２部の縮合生成物が添加さ
れた予め準備した酢酸／酢酸ナトリウム−緩衝混合液中
に同時に攪拌下に配量供給する。その際、緩衝処理容器
中のpH値は5.5〜4.5の間で変動する。
カップリング反応の後に通例の方法で単離されるジスア
ゾ化合物C.I.ピグメント・イエロー81−No.21127（CAS
−No.22094−93−５）中には、全部で23μg/g（23ppm）
の多塩化ビフェニル含有量が分析測定された。
例８ （比較試験） その代わりに、C.I.ピグメント・イエロー81（No.2112
7）をもたらす例７に記載したカップリング反応を、例
７で用いたアクリル酸アミド誘導体の不存在下に実施し
た場合には、得られるカップリング生成物は70μg/g（7
0ppm）のPCB−含有量を有している。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） で表されるモノアゾ顔料または一般式II で表されるジスアゾ顔料であって、上記式中、ｎが１、
    ２または３でありそしてｍが１または２であり、K1およ
    びK2がそれぞれ、アセト酢酸アリールアミド−またはナ
    フトール系のCH酸性のカップリング成分Ｈ−K1あるいは
    Ｈ−K2の残基または複素環構造の残基を意味しそしてK1
    およびK2が互いに同じでも異なっていてもよく、1gの顔
    料当たり最高で25μｇの多塩化ビフェニル（PCB）含有
    量を示す上記顔料を、水性媒体中でアゾ−カップリング
    反応させることによって製造する方法において、カップ
    リング反応を一般式III 〔式中、Ｒが水素原子またはアルキル−またはアルコキ
    シ基でありそして Ｘが式−COOR1、−CONHR2または−NR3COR4で表される残
    基であるかまたは−Ｒがアルコキシ基でない限り−−CN
    残基も意味し、ただし R1は水素原子、アルキルまたは、水酸基、アルコキシ、
    アミノ、アルキルアミノおよびジアルキルアミノより成
    る群の内の一つまたは複数の残基によって置換されてい
    るアルキルであり、 R2は水素原子、アルキルまたは、水酸基、アルコキシ、
    アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、スルホ、
    カルボキシ、アルコキシカルボニルおよび飽和−または
    不飽和アルカノイルアミノ並びに相応するＮ−アルカノ
    イル−Ｎ−アルキル−アミノより成る群の内の一つまた
    は複数の残基によって置換されているアルキルであり、 R3は水素原子またはアルキルでありそして R4がアルキルである。〕 で表される良好な水溶性〜僅かな水溶性のオレフィンの
    存在下に実施することを特徴とする、上記顔料の製造方
    法。
  2. 【請求項２】式IIIのオレフィンをアゾカップリング反
    応の後に得られる顔料水性懸濁物を基準として0.01〜１
    重量％の量で使用する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】式IIIのオレフィンをカップリング反応の
    際に生じる顔料の量を基準として0.1〜10重量％の量で
    使用する請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】アゾカップリング反応を緩衝液混合物の作
    用下に４〜７の範囲内のpH値で実施する請求項１〜３の
    一つ以上に記載の方法。
  5. 【請求項５】請求項１〜４の一つ以上に従って製造され
    たアゾ顔料を含有する、印刷インキ、塗料、分散染料、
    合成樹脂、電子写真トナー、インクジェット−インキま
    たは熱転写リボンを着色するための着色剤。
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