DE2258545C3

DE2258545C3 - Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2258545C3
Application number: DE19722258545
Authority: DE
Inventors: Seiichi Komae Tokio Imahori; Masaharu Kaneko; Yoshiaki Kato; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1972-11-29
Publication date: 1975-06-19
Also published as: GB1384457A; FR2162181B1; JPS4860718A; JPS506336B2; DE2258545A1; DE2258545B2; FR2162181A1

Description

Die Erfindung betrifft Monoazofarbstoffe mit großer Lichtechtheit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Textilfasern.

Aus der indischen Patentschrift 66 246 sind Azofarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel bekannt:

OH

N = N

Diese Farbstoffe haben jedoch eine ungenügende Lichtechtheit. Beim Färben von Polyesterproben ergibt sich ein Lichtechtheitsgrad von 3 und beim Färben von Polyacetatproben ein Lichtechtheitsgrad von nur 1 bis 2.

Die erfindungsgemäßen MonoazofarbstofTe entsprechen der allgemeinen Formel

mit einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel

OH

RD
2 K-3

R₂ R₃

H, N

60

R₅ R₄

kuppelt und gegebenenfalls den gebildeton Azofarbstoff durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel halogeniert oder durch Umsetzung mit einem Nitricrungsmittel nitriert, wobei in den Formeln R₁, R₂, R₃, R₄, R₃, X und 11 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

wobei R₁ ein Wasserstoffatom, eine C₁ _₆-Alkylgruppe, welche gegebenenfalls durch Halogenalome oder Cyano-, Hydroxy-, Carboxy-, C₁ ^.,-Alkoxy-, Acetyl-, Methoxycarbonyl-, Amino-, Monoätliylamino-, Hydroxyäthylamino-, Pyridiniogruppen oder gegebenenfalls quaternisierte C₁ _₂-Dialkylamino- oder Morpholinogruppen substituiert sein kann, die Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor. Nitro. Methyl, Methoxy oder Dimethylamino substituierte Phenylgruppe. R₂, R₃, R₄ und R₅ Wasserstoff- oder Halogenatome. Nitro-, Cyano-, Carboxyl-. Phenyl-. C₁ _₂-Alkoxy-, Phenoxy-, Chlorphenoxy-. C₁ _₄-Alkoxycarbonyl-,

Acetyl-, Bcnzoyl-, Acetylamino-, Benzoylamino-, C₁ -2-AlkylsuIfonyl-, Phenylsulfonyk Aminocarbonyl-. C,_₄-Monoalkyl- oder -Dialkylaminosulfonyl- oder C₁ _₄-Monoalkyl- oder -Dialkylaminocarbonylgruppen oder C₁ _₂-AIkylgruppen, welche gegebenenfalls durch Fluoratome oder Hydroxylgruppen substituiert sein können, X ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und /i 0, 1,2 oder 3 sind.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe haben eine ausgezeichnete Lichtechtheit. Beim Färben von Polyesterproben ergibt sich ein Lichtechtheitsgrad von 5 bis 6 und beim Färben von Polyacetatproben ein Lichtechtheitsgrad von 3 bis 4. Diese Lichtechtheitswerte liegen wesentlich über den Lichtechtheitswerten der sehr ähnlich gebauten Azofarbstoffe gemäß der indischen Patentschrift 66 246.

Die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe können dadurch hergestellt werden, daß man ein 4-Hydroxynaphthalsäureimid (bzw. ein 4-Hydroxy-l,8-naphthalindicarbonsäureimid) der allgemeinen Formel

(II)

OH

mit einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins der allgemeinen Formel

(] j I)

kuppelt und gegebenenfalls den gebildeten Azofarbstcff durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel halogeniert oder durch Umsetzung mit einem Nitrierungsmittel nitriert, wobei in den Formeln R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, X und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

In der Kupplungskomponente kann R¹ z. B. eine Methyl-, Äthyl-, geradkettige und verzweigte Propyl-, Butyl-, Pcntyl- oder Hexylgruppe oder eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Nitrophenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Dimethylaminophenylgruppe sein.

In der Kupplungskomponente kann X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein, wobei die Substituenten hauptsächlich in der 5- oder 6-Stellung vorhanden sind.

Die 4-Hydroxynaphthalsäureimide können hergestellt werden, indem man ein entsprechendes Sulfonaphthalsäurcimid der allgemeinen Formel

Sulfonatgruppe ist, vorzugsweise in Anwesenheit vor Alkali, hydrolysiert.

In den aromatischen Aminen der Formel 111 könner R², R³, R'^v und R⁵ z. B. ein Chlor- oder Bromatom Trifluormethyl- oder /«-Hydroxyäthylgruppen; Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Butoxycarbony! gruppen; Methylaminosulfonyl-, Butylaminosulfonyl· oder Diäthylaminosulfonylgruppen; oder Methylami nocarbonyl- oder Diäthylaminocarbonylgruppen sein

ίο Es kommen unter anderem die in der japanischer Patentanmeldung 36 237/1970 beschriebenen aromatischen Amine in Betracht.

Das Diazoniumsalz des aromatischen Amins kann durch Diazotierung hergestellt werden, indem mar ein Mineralsäuresalz des aromatischen Amins mil einer wäßrigen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur, die niedriger ist als 5°C, vermischt.

Das Diazoniumsalz des aromatischen Amins kann ebenfalls hergestellt werden, indem man das Natriumnitrit in Schwefelsäure bei ungefähr 70° C vermischt, diese Lösung auf eine Temperatur abkühlt, die niedriger ist als 5 C, und dazu eine Schwefelsäurelösung (oder Phosphorsäurelösung) dos aromatischen Amins zufügt.

Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen durchgeführt.

Als alkalische Verbindung kann man Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat und andere geeignete Alkaliverbindungen verwenden.

Die Kupplungsumsetzung kann durchgeführt werden, indem man ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel wie einen Alkohol, Essigsäure, Dioxan in neutralem oder schwachsaurem Zustand zufügt. Die Kupplungsreaktion kann durchgeführt werden, indem man das aromatische Amin und das 4-Hydroxynaphthalsäureimid vorzugsweise in einem Verhältnis von 1: 1 Mol verwendet. Es ist aber auch möglich, mit einem Verhältnis zu arbeiten, bei dem einer der beiden Bestandteile im Überschuß vorliegt, bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Diazoniumsalzes, vorzugsweise bei 0 bis 30⁰C.

Die Azofarbstoffe der Formel I, worin η 1, 2 oder 3 ist, können ebenfalls gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt werden.

Die Azofarbstoffe der Formel

	N-	R²	R³	/
/	-R¹		>
OC			V
	CO	I R⁵
Γ


(
DH

worin R'. X und /1 die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen und Y eine Sulfonsäurcgruppe und worin R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die bei der Formel I gegebenen Definitionen besitzen, können in einem Lösungsmittel wie Dichlorbenzol, konzentrierte Schwefelsäure usw. durch übliche Verfahren halogeniert oder nitriert werden.

Die Halogenierung ist nicht immer erforderlich, und sie kann durchgeführt werden, indem man mit einem Halogcnierungsmittel wie Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid usw. beispielsweise bei einem 1- bis 5fachen Molverhältnis an Halogenierungsmittel, vorzugsweise mit einem geringen Überschuß an Halogenierungsmittel in einem Lösungsmittel, das gegen-

über dem Halogen bei den Reaktionsbedingungen inert ist wie konzentrierte Schwefelsäure, Tetrachlormethan, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Essigsäure usw., bei Temperaturen von 20 bis 200⁰C, abhängig von der Art des Halogenierungsmittels und den anderen Bedingungen, umsetzt.

Die Nitrierung ist nicht immer erforderlich, und sie kann durchgeführt werden, indem man mit konzentrierter Salpetersäure, einer Mischsäure aus Salpetersäure und Schwefelsäure oder rauchender Salpetersäure bei 20 bis 100⁰C gegebenenfalls unter Zugabe von Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol usw. umsetzt.

Die Azofarbstoffe, die als X„-Substituenten Halogenatome oder Nitrogruppen enthalten, besitzen eine hohe Sublimationsechtheit.

Die auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Monoazofarbstoffe der Formel 1 sind wertvolle Farbstoffe fur synthetische Fasern, insbesondere für Polyesterfasern, und sie können synthetische Fasern, die aus synthetischen und semisynthetischen Polymeren hergestellt wurden, wie Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyamidfasern, Polyurethanfasern, Triacetatfasern und Diacetatfasern und Mischungen dieser mit natürlichen Fasern wie mit Baumwolle, Seide und Wolle eine klare Farbe mit ausgezeichneter Beständigkeit verleihen.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, mit Ausnahme derer, die eine tertiäre Ammomumgruppe enthalten, sind wasserunlöslich, und sie werden zum Tauchfärben und Bedrucken durch Dispersion in einem Farbbad oder in einer Druckpaste verwendet, wobei man ein Dispersionsmittel wie ein Kondensat von Naphthensulfonsäure und Formaldehyd, ein Sulfat eines höheren Alkohols bzw. einen Schwefelsäureester eines höheren Alkohols, oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat zufügt.

Beim Eintauchfärben, beim üblichen Färben, beim Färben bei hohen Temperaturen, beim Färben mit Carriern und beim Thermosolfärben kann man Polyesterfasern, Triacetatfasern, Polyamidfasern, Diacetatfasern und andere Fasern und Mischungen davon mit hoher Echtheit färben, wenn man die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe verwendet.

Bei dem Färben ist es möglich, bessere Ergebnisse zu erzielen, wenn man sauer reagierende Materialien wie Ameisensäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder Ammoniumsulfat zufügt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I. die tertiäre Ammoniumgruppen enthalten, werden zum Färben von Fasern, insbesondere von Polyacrylnitrilfasern, verwendet, und man erhält hohe Echtheit.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe der Formel I können mit anderen Farbstoffen, die ähnlicher Art sind oder die unterschiedlicher Art sind, formuliert werden, und die Färbungseigenschaft kann in vielen Fällen verbessert werden, indem man Azofarbstoffe der Formel I zu anderen Farbstoffen zufügt, da eine synergistische Wirkung auftritt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen bedeutet λ_ιηαχ eine maximale AbsorplionswellenÜingc des Farbstoffe, bestimmt in Äthanol.

B c i s ρ i c 1 I

Eine Lösung eines Diazoniumsalze, hergestellt durch Diazolicrung von 9.3 g Anilin, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 22.7 g 4-Hydroxynuphlhalsäure-methylimid, 4 g Natriumhydroxyd. 10.6 g N triumcarbonat in 300 ml Wasser bei 0 bis 5 C ζ gefügt.

Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenen Ki stalle abfiltriert und in verdünnter Chlorwasserstoi säure dispergiert. Man filtrierte erneut, dann wurt mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ma 30 g eines Azofarbstoffe der Formel

N-CH₃
OC CO

OH

(/.„,„: 496

erhielt. 0,5 g des Azofarbstoffe wurden in einer Lösuni aus 1 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfon säure und Formaldehyd und 2 g Natrium-höheres fettalkoholsulfat in 31 Wasser dispergiert. um eii Bad herzustellen. 100 g Polyesterfaser wurden ii das Bad eingetaucht und bei 130° C während 60 Mi nuten gefärbt und mit Seife und mit Wasser gewascher und getrocknet, wobei man Polyesterfasern mit klarer

. scharlachroter Farbe mit hoher Lichlechtheit (4 bii 5 Grad in JIS 1044-1959) und hoher Sublimations· echtheit erhielt.

Beispiel 2

Eine Lösung aus Diazoniumsalz, hergestellt durch Diazotierung von 18,3 g 2,4-Dinitroanilin gemäß dem Nitrosylschwefelsäureverfahren, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 22,7 g 4-Hydroxynaphthalsäuremethylimid, 4 g Natriumhydroxyd in 300 ml Wasser bei 0 bis 5° C gegeben, und nachdem man 1 Stunde gerührt hatte, wurde neutralisiert, indem man Natriumhydroxyd und Natriumacetat zufügte.

Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und in verdünnter Chlorwasserstoffsäure dispergiert und filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 32 g eines Azofarbstoffe der Formel

N-CH₃
OC CO

NO,

OH

erhielt. Die Polyesterfasern, die mit diesem Azofarbstoff gefärbt wurden, erhielten eine bläulichrote Färbung mit hoher Echtheit.

Beispiel 3

Gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden jeweils Diazoniumsalze von Anilinen, deren Phenylgruppe als

/
A

in der folizendcn Tabelle aufnefiihrl isi mit pin

alkalischen Lösung einer 4-Hydroxyniiphthalsäurc- aufgeführt ist und wobei man jeweils Azofarbstoffe imid-Kupplungskomponenle der Formel erhielt. Die Farbe der mit dem jeweils erhaltenen

Azofurbstoff gefärbten Faser ist in der folgenden ^N-R¹ Tabelle aufgerührt.

OC CO

N-R¹
/ \
OC CO

IO

OH

umgesetzt, wobei der Rest R¹ in der folgenden Tabelle

Beispiel

Kupplungskomponente K¹

— H

-CH₃ -CH₃

-CH₃

-CH₃ -CH₁

-CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃ ·

Dia.'.oniumsal/ ' Λ

y~v

I CH₃

/ X

NO₂

COOH

Cl

Br

^~V_CH₃

C₂H₄OH

=N-< A

OH

CF,

495

496

502

495

494

499

495

499

496

498

495

Farbe der gefärbten Polyesterfasern

Scharlach

klar Orangerot \

Bläulichrot

Scharlach

Rot

klar Orangerot

Rot

klar Orangeroi

Rot

Scharlach

Beispiel

3-12 J-13

J-14 3-15

3-16

3-17 3-18

3-19

3-20 3-21

3-22

3-23 3-24 3-25

3-26

Kupplungskomponente R'

- CH₃

CH3

-CH₃

-CH₃ -CH₃

-CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH,

CH.,

Fortsetzung

Dia/niiiunisiil/ ■ Λ ·

o-o

COOC₂H

10

OCH₃

"5

/ V

COCH₃

COOC₄H₉(Ii)

COCH₃

/ V

NHCOCH₃

CONH,

/ V

CON

CH₃

CON

512 510

499 498

498

499 495

499

499 498 498

495 499 499

499

liirbc der gelarhlen Polyesterfasern

Bordo Rosa

Rot Bläulichrot

Rot

Rot Scharlach

Rot

Rot Rot Rot

Scharlach

Rot

lkispiel

3-27 3-28 3-29 3-30 3-31

3-32 3-33 3-34

3-35 3-36

3-37

11

Kupplungskomponente R¹

— CH₃

-CH₃

-CH₁

-CH₃

-CH,

-CH₃

Fortsetzung

Dia/oniumsul/ '. Λ

12

CN

NO₂

Cl

NO₂

OCH₃

<>-N0₂

NO₂

	Farbe der gcfiirh Polyesterfaser
502	Bläulichrot
507	Rosa
501	Bläulichrot
502	Bläulichrot
517	Bläulichrot
525	Rötlichviolett
515	Bläulichrot
495	Scharlach
495	Scharlach
494	Scharlach
506	Rosa

Beispiel

3-38

3-39

3-40

3-41

3-42

3-43

3-44 3-45 3-46

3-47

13

Kupplungskomponente

-CH₃

CH,

-CH₃

-QH₅

-QH₅ -QH₅

-C₂H₅

Fortsetzung

<f

Diazoniumsal/ Λ /

CF₃ "

SO₂N

SO,N

C₂H₅ C₂H₅ C₄H₉ V₄H₉

-Cl

14

NO₂

495

499

495

496

502 501

502

499

496 497

Farbe der jjefaibten Polyesterfasern

Scharlach

Rot

Scharlach

Bläulichrot

klar Scharlach

Orangerot

Beispiel

3-48

3-49

3-50

3-51 3-52

3-53 3-54

3-55

3-56 3-57

3-58 3-59 3-60 3-61 3-62

3-63

15

Kupplungskomponente R'

-CH,

C₂H₅

— QH₉(Ii) -C₂H₄OH

— C₂H₄COCH₃ -C₂H₄OH

C-2H4.OH

— C₂H₄OC₂H₅ -C₂H₄CN

— C₂H₄Cl

— CH₂COOH

— CH₂COOCH₃

— C₃H_nOCH₃ -C₃H₆OCH₃

— C₃H₆OCH₃

Fortsetzung

16

Dtii/onmniN.tl/ Λ

COOCH₃ Cl

CH₃

CI

/λ

• X

NO,

OCH₃

y ν

Cl

-O

NO₂

CH₃ OCH₃

>-NO₂

499

499 499 499 499 502

508 500 495

499 498 502 499 500

518

I iirbe der ecRirblen Polyesterfasern

Rot

Ro!

klar Scharlach

Bläulichrot

Rosa

Orangerot

klar Orangerot

Scharlach

Bläulichrot

klar Scharlach

klar Orangerot

Rot

17

j j_t.| Kupplurmskomponcnlc R'

3-64 — C₁H₁₁OCH₃

3-65 — CH₃

3-66 — CH₃

3-67 - C₂H₅

3-68 — C₂H₅

3-69 -C₂H₅

3-70 — C₃H₆OCH₃

3-71 — C₃H₆OCH₃

3-72 — C₃H₆OCH₃

$-73 -C₃H_nOCH₃

$-74 - C₃H₆OCH₃

$-75 — C₃H₆OCH₃

$-76 — C₄H₉(n)

3-77 — C₄H₉(H)

3-78 -C₃H₁₁OC₃H₇

3-79 - C₃H₁₁OCH₃

Fortsetzung

l)iu/i>niuiiis>il/ Λ

-/"V-COOCH₃

Cl

"V

OCH₃

-CN

NO,

CF₃

Cl

"^-CN

// V

y v

COOCH₃

NO₂

OCH₃

>—NO₂

.-- NO₁

18

CN

502 499 499 495

496

517 492

495

500 497 499 502 500

518 502

502

arbe der ucHirbic I'lilvcslcrfuscrn

Bläulicbrot

klar Orangerot

Rot

klar Orangeroi

Scharlach

Bläulichrot Scharlach

klar Orangerol

klar Orangerot

Scharlach

Rot

Bläulichrot

Bliuilichrot BHi u lieh rot

Bläulichrot

Beispiel

19

Kupplungskomponente R'

3-80

3-81

- C₃-H₆OCH₃

-C₃H₆OCH₃

3-82

-C₃H₆OCH₃

3-83

— C₃H₆OCH

CH,

CH₃

3-84

— C₇H₄N

3-85

— C₃H₆N

C₂H₅ _/CH₃

CH₃ CH₃

3-86

- C₃H₆N

CH₃

CH,

i-87

3-88

3-89

V-. rl v^ri2

/"¹LJ /"¹LJ

CH₂CH₂

— CH CH₂

CH₂CH₂

CHjCHj

-CHjCHjCH₂N

CH₂CH₂

Fortsetzung

Diii/oniumsal/ Λ

20

CH₃

Br

NO₂

Br Cl

Cl

NO,

Cl

// ν

Cl

VNO,

502

503

502

502 495

499 500 499 502 499

Farbe der gefärbten Polyesterfasern

Bläulichrot

Orangerot

klar Scharlach

klar Orangerot

klar Scharlach

Rot

Scharlach

Beispiel

3-90

3-91 3-92

3-93

21

Kupplungskomponente

3-94

3-95

3-96

3-97 3-98 3-99

3-100 3-101

-CI

OCH,

NO₂

CH₃

■Ν

CH₃

-CH₂CH₂-

-CH₃

— C₂H₄NHC₂H₅

C₂H₄NHC₂H₄OH

C₂H₄NHCHOH CH,

22

Fortsetzung

Dia/ortiumsul/ ' Λ

// ν

Cl

y ν

Cl

/ V

NO₂

Cl

NO₂

y \

COCH₃

CI

Cl

500

499

502

500

499

498

499

500

499

495

499

502

Farbe der jjeHirhlen Pdlveslerfasern

Scharlach

Orangerot

Bläulichrot

Orangerot

Scharlach

Rot

Scharlach

Orangeroi

Orangerot

Bläulichrol

Beispiel 4

Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestellt durch Diazotierung von 1,28 g p-Chloianilin, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3,76 g eines 4-Hydroxynaphthalsäure-Derivats der Formel

_/CH₁

N-CH₂CH₂CH₂N^-CH₃ OC CO ' CH₃

CH₁SQ₁

OH

in 80 ml Wasser tropfenweise zugefügt, wobei man gleichzeitig tropfenweise 10%iges Natriumcarbonat zufügte, um einen neutralen oder schwachalkalisehen Zustand aufrechtzuerhalten.

Nach dem Kuppeln wurde zu der Reaktionsmischung verdünnte Chlorwasserstoffsäure bis zur schwachsauren Reaktion zugefügt, und dann wurde zum Aussalzen Natriumchlorid zugegeben. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und in verdünnter Natriumchloridlösung dispergiert und getrocknet, wobei man ein rotes Azofarbstoffpulver der Formel

CH₃ ,0

N-CH₂CH₂CH₂N^CH₃ CO CH₃

Cl

OH

löst, und 3 ml einer 30%igen Essigsäure wurden zu der Lösung zugefügt, wobei man ein Bad erhielt. 100 g Polyacrylnitril-Faser wurden in das Bad eingetaucht und bei 100°C während 60Minuten gefärbt, wobei man Polyacrylfasern mit klarer oranger Färbung und hoher Echtheit erhielt.

Beispiel 5

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 wurde jedes der Diazoniumsalze von Anilinen, deren Phenylgruppe als

(/„

: 500 ΐημ) erhielt. 1 g des Azofarbstoffe wurde in 3 1 Wasser gein der folgenden Tabelle angegeben ist, mit einem 4 - Hydroxynaphthalsäurederival als Kupplungskomponente der folgenden Formel

N-R¹

OH

35 worin der Rest R¹ und das Anion ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben sind, umgesetzt, wobei man jeweils einen Azofarbstoff erhielt. Die Farbe einer mit dem jeweils entstehenden Azofarbstoff gefärbten Polyacrylfaser ist ebenfalls in der Tabelle aufgeführt:

Beispiel

Kupplungskomponente R'

— CH₂CH₂CH₂N ^

CH₃

— CH₂CH₂CH₂N

CH₃

H₅C₂ CH₂CH₂

J/ \

-C₃H₆-N O

CH₂CH₂

CH₃

-CH₂CH₂N^C₂H₅ C₂H₅

Anion

CH₃SO₄S

C₂H₅SO₄^

C₂H₅SO/

CH₃SO₄'

NO₂

Cl

499

498

500

502

Farbe der
gefärbten Polyesterfasern

Scharlach

Rot

Beispiel

5-5

5-6

5-7

5-8

5-9

5-10

Kupplungskompnncnle R¹

— CH₂CH₂N

CH₃

— CH₂CH₂CH₂N ^CH₃ CH₃

— CH₂CH₂CH₂N ^CH₃

CH₃

— CH₂CH₂CH₂N ^CH₃

Fortsetzung

CH₃

-CH₂CH₂N^CH₃ CH₃

-CH₁CH₂-N

Anion

Cl

Cl '

Cl-

OCH₃

/ V

NO,

OCH₃

/ V

COCH₃

COOCH,

508

518

498

499

498

503

Karbe der

ycfarhten PoIy-

eslerfasern

Rot

Bläulichrot

Rot

Scharlach

Rot

Beispiel 6

Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestellt durch Diazotierung von 9,3 g Anilin, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 26,2 g 4-Hydroxy-6-chlornaphthalsäure-methylimid, 4 g Natriumhydroxyd und 10,6 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasser bei 0 bis 5°C gegeben.

Nach der Kupplung wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und in einer verdünnten Chlorwassersloffsäure dispergiert, filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 32 g roter Kristalle der Formel

N-CH₃
OC CO

_N=_N_y \

und mit Seife und Wasser gewaschen und getrocknet wobei man Polyesterfasern mit einer klaren Schar lachfarbe und hoher Lichtechlheit (4 bis 5 Grad ii JISL 1044-1959) und hoher Sublimationsechtheit er hielt.

Beispiel 7

OH

('■ _x:497m.i)

erhielt. 0,5 g der entstehenden Verbindung wurden in einer Lösung von 1 g Kondensationsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 2 g Natrium-höhere-fettalkoholsulfat in 31 Wasser gelöst, wobei man ein Bad erhielt.

100 g einer Polyesterfaser wurden in das Bad eingetaucht und bei 130° C während 60 Minuten gefärbt Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestell durch Diazotierung von 12,8 g p-Chloranilin, wurd« tropfenweise zu einer Lösung von 32,0 g 4-Hydroxy 6-bromnaphthalsäure-äthylimid, 4 g Natriumhy droxyd und 10,6 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasse bei 0 bis 5° C zugefügt.

Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenei Kristalle filtriert und in einer verdünnten Chlor wasserstoffsäure dispergiert und filtriert und mi Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 35 \ rote Kristalle der Formel

N-CH₅
/ \
OC CO

-Cl

OH

(/,„„_x:500m;x)

erhielt.

Beispiel 8

Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestellt durch Diazotierung von 13,8 g p-Nitroanilin, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 26,1 g 4-Hydroxy-5-chlornaphthaIsäure-methylimid, 4 g Natriumhydroxyd und 10,6 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasser bei 0 bis 5° C zugefügt.

Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und in verdünnter Chlorwasserstoffsäure dispergiert und filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 36 g roter Kristalle der Formel

mit Brom in Anwesenheit einer geringen Menge Jod umgesetzt, wobei man rote Kristalle der Formel

N-C,

IO

NO,

OH

erhielt.

N=N

(/„,„: 501 ιημ)

NO,

Cl OH

erhielt.

ü_nwx: 501 πΐμ)

Beispiel 11
Ein Azofarbstoff der Formel

_/N-CH₃
OC CO

N=N-

Beispiel 9

Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestellt durch Diazotierung von 13,8 g p-Nitroanilin, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 28,5 g 4-Hydroxy-

-NO,

OH

wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und teilweise mit Brom in Anwesenheit einer geringen

naphthalsäure-y-methoxypropylimid, 4 g Natriumhy- 30 Menge Jod umgesetzt, wobei man eine Mischung aus

droxyd und 10,6 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasser zugefügt.

Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltrierl und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man den Azofarbstoff erhielt.

Der Azofarbstoff wurde in o-Dichlorbenzol gelöst, und 12 g Brom wurden zugegeben und damit bei 150⁰C während 5 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde das Produkt mit Methanol verdünnt.

Der entstehende Niederschlag wurde filtriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 32 g eines Azofarbstoffe der Formel

N-C₃H₆OCH₃
OC CO

der Verbindung und einer Verbindung der Formel N-CH₁

35

40

N=N-

• Λ

NO,

OH

(/.„,„: 503

N=N-

-NO,

erhielt.

Beispiel
Ein Azofarbstoff der Formel

N-C₂H₅
OC CO

:502m_(J.)
10

(Fp. 286 bis 29O⁰C, Br-Gehalt 9,95%) erhielt.
Beispiel 12

Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestellt durch Diazotierung von 12,8 g m-Chloranilin, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 27,2 g 4-Hydroxy-6-nitronaphthalsäure-methylimid, 4 g Natriumhydroxyd, 10,6 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasser bei 0 bis 5° C zugefügt.

Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenen Kristalle filtriert und in verdünnter Chlorwasserstoffsäure dispergiert und filtriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 35 g roter Kristalle der Formel

N=N

NO₂

60

65 O₂N

wurde in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und erhielt.

Cl

(;.„,„: 496 Γημ)

• f gr

29

Beispiel

in der Formel

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 6 wurden jeweils Diazoniumsalze von Anilinen, deren Phenylgruppe als

-/ A

ίο in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, umgesetzt

in der folgenden Tabelle angegeben ist, mit einer wobei man jeweils Azofarbstoffe erhielt, worin 5-C

Lösung von 4- Hydroxynaphthalsäure-imiden als und 6-NO₂ Cl in 5-Stellung und NO₂ in 6-Stellun§

Kupplungskomponenten, deren Reste R¹ und X_n bedeuten.

Nr.	Kupplungsk R¹	Dmponcntc	6-Cl
13-1	TI		6-Cl
13-2	TJ		6-NO₂
13-3	C^ H3		6-Br
13-4	-QH₅		Br
13-5	-C₂H₅		Br
13-6	-C₂H₅		5-Cl
13-7	— QH<,(n)		6-Cl
13-8	— C₄H,(n)		6-Br
13-9	— QH₉In)		6-Br
13-10	-CH₃		5-Cl
13-11	-CH₃

Diazoniumsalz < Λ

CH₃

497 497

503 502

503

500 495

497 508

498 493

Farbe der gefärbten Polyesterfasern

Scharlach

klares Orangerot

Bläulichrot Scharlach

Scharlach Rot

klares Orangeroi

Rot

Bläulichrot

Rot

Scharlach

13-12

13-13

13-14 13-15 13-16

13-17

13-18 13-19

13-20

13-21

13-22

13-23

13-24 13-25

31

Fortsetzung

32

K upplunyskomponenie R' X„

-CH₃ - CH₃ -CH₃

-CH₃

-CH₃ -C₂H₅

-CH,

-C₄H₉Cn]

-CH,

-CH₁

—CH₃

-C₂H₅

-CH₁

6-NO,

5-Cl

6-Br

6-NO,

6-Br

6-CI

Br

6-NO,

Br

Br,

6-Br

Br,

6-NO,

5-CI

l)i;i/unium.s;il/ Λ

COOC₄H₉In)

A^_CO7 S

COCH₃
^-NHCOCH,

/ V

SO₂CH₃

CH₃

CON

-CON

CH₃
C₂H₅

"C₂H₅

NO₂

^-NO,

Cl

V-Na

OCH,

V- NO,

513

499

500

496

500

499

500

503

508

502

503

518

Farbe der iiefiirhtcn l'nlvcslcrfascrn

Bordo

Rot

Scharlach

Rot

Bläulichrot

Rosa

Bläulichrot

Bläulich rol

509 625/218

Nr.

33

Kjpplungskomponcnlc R' X.

13-26 13-27 13-28

13-29 13-30

13-31

13-32 13-33

13-34

-CH₃

-C₂H₅

-CH,

-CH₃

CH₁

Fortsetzung

Dia/oniunisa!/ A

34

5-Cl

6-Cl

Br

6-Br O₂N

CN

OCH₃

_CN

Cl

Cl
H₃C Cl

CF₃

Cl
CF₃

CF₃

Cl

OCH,

SO,N

C₂H,

526

516

496

496

495

507

496

500

4%

Farbe der ucfa'rh l'olvcslerfascri

Rötlich violet

Bläulichrot

Scharlach

Rosa

Scharlach

RoI

Scharlach

35

Fortsetzung

/ff

36

13-35

13-36

13-37 13-38

13-39 13-40 13-41

13-42 13-43 13-44 13-45

13-46

13-47

13-48

Kupplungskomponente	R¹	X.
-C₄H₉(Il)	6-NO₂
-CH₃	5-Cl
-C₂HUCOCH₃	6-CI
-C₂H₄OH	5-Cl
-C₂H₄OH	6-Br
-C₂H₄OC₂H₅	Br₂
-C₂H₄CN	6-NO₂
-C₂H₄Cl	(NO₂J₂
-CH₂COOH	Br₂
C HU O O OC H3	6-Br
-C₃H₆OCH₃	5-Cl
C₃H₁₁OCH₁	6-Br
-C₃H₁₁OCH₃	6-Cl
-C₁H₀OCH₃	5-Cl

Dia/oniumsalz <· A

OCH₃

SO₂N

C₄H₉(Ii)

NO,

-NO₂

-Cl

497

503

500 502

510 501 496

501 500 504 499

503 503 504

Farbe der gefärbten Polyesterfasern

Scharlach

Bläulichrot

klar Scharlach Bläulichrot

Rosa Orangerot

klares Orangerot

Scharlach Scharlach Bläulichrot klar Scharlach

Bläulichrot Bläulichrot

Blii'slichrol

38

Fortsetzung

Nr.

KupplurH.skomponcnlc B.'

13-49

C₃H₆OCH₃

6-Br

13-50

CH₃

13-51

13-52

13-53

13-54

13-55

13-56

13-57

13-58

13-59

13-60

-C₃H₆OCH

CH, C₂H₅

-C₂H₄N

C₂H₅ CH₂CH₂

CH₂CH₂

CH₂CH₂CH₂N

-CH₂

CH₂CH₂ ^ O

CH₂CH₂

NO₂

CH₃

-N

-CH₂CH₂

-CH₃

-C₂H₄NHC₂H₅

6-NO,

[NO₂],

6-Br

Dia/nniunisal/

Cl

A-NO,

Cl

-d

NO,

503

larbc der gcfarblL' Pr.lvcsicrfascrn

BUiulichrol

503

498

Bläulichrot

Orangerot

503

Rot

500

501

500

499

500

501

500

497

Scharlach

Orangerot

Scharlach

Rot

Scharlach

Orangeroi

13-61

13-62

13-63

K uppiungskoniponcnio

Fortsetzung

-C₂H₄NHC₂H₄OH

-C₂H₄NHCHOH
CH₂

-CH₃

6-Br

6-Cl

5-C1

nia/iiniumsitl/ ■' Λ .-■

496

503

504

l-'arhc der gefärbten Polyesterfasern

Orangerot

Bläulichroi

Rosa

Beispiel 14

Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestellt durch Diazotierung von 12,8 g m-Chloranilin, wurde tropfenweise zu einer Lösung von 33,3 g Hydroxynaphthalsäurederivat der Formel tropfenweise zu einer Lösung von 45,9 g 4-Hydroxynaphthalsäurederivat der Formel

CH₃

N — CH₂CH₂CH₂N^

pc co

. Cl

CH,

CH₃

CH₂CH₂CH₂N ^

CH₃ CH₃SO₄'

OH

4 g Natriumhydroxyd und 10,6 g Natriumcarbonat in 300 ml Wasser bei 0 bis 5° C zugefügt.

Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man den Azofarbstoff erhielt.

Der Azofarbstoff wurde in Chlorbenzol gelöst, und 15 g Dimethylschwefelsäure wurden zugefügt, und dann setzte man bei 80° C während 5 Stunden um. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet, wobei man 30 g eines Azofarbstoffe der Forme!

in 100 ml Wasser bei 0 bis 5° C unter gleichzeitiger Zugabe von 10%igem Natriumcarbonat, um einen neutralen oder schwachalkalischen Zustand aufrechtzuerhalten, zugefügt.
Nach dem Kuppeln wurden die ausgefallenen Krislalle abfiltriert und getrocknet, wobei man den obigen Farbstoff erhielt.

Beispiel 15

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 14 wurde jedes Diazoniumsalz eines Anilins, dessen Phenylgruppe als

N-CH₂CH₂CH₂N^ CO CH₃

CH₃SO₄-

OH Cl

(/._mox:500tM in der folgenden Tabelle aufgeführt ist, mit jeweils einem 4-Hydroxynaphthalsäurederivat als Kuppler umgesetzt, dessen Reste R und X_n und das Anion in der Formel

60

ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt sim

erhielt. Der gleiche Azofarbstoff wurde ebenfalls 65 wobei man jeweils einen Azofarbstoff erhielt, gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Die Farbe einer Polyacrylfaser, die mit dem j«

Eine Lösung eines Diazoniumsalzes, hergestellt weils entstehenden Azofarbstoff gefärbt wurde, ii durch Diazotierung von 12,8 g m-Chloranilin, wurde ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt.

509 625/211

Nr.

15-1

15-2

15-3

15-4

15-5

15-6

15-7

15-8

15-9

41

Kupplungskomponente

42

-CH₂CH₂CH₂N-CH₃ CH₃ C₂H₅

-CH₂CH₂CH₂N-CH₃ CH₃

C₂H₅

CH,CH,

/ " "^N -CH₂CH₂CH₂N

CH₁CH-,'

— CH,CH,N—CH₅

\ CH₅

-CH₁CH,- N

-CH₂CH₂CH₂-N-CH, CH₃

-CH₂CH₂CH₂N-CH., CH₃

ν™¹

-CH₂CH₂CH₂N-CH₃ CH₃

-CH₂CH₂N-CH₃ CH₃

Anion

[CH₂SO₄]

[C₂H₅SO₄]

[CH₃SO₄]

[Cl ]

6-ΝΟ,

6-NO₂

DiiiAiniunisul/ ■ Λ

Ci

Cl

^>—NO₂

OCH₃

500

l-'arhc der geRirblen l'olyacrylnilrilfascr

Scharlach

496

I Scharlach

501

503

510

519

Scharlacl

Rot

Rol

BliiLilichr

COCH₃

500

Rot

J \

OCH₃

-COCH₃

500

Rot

500

Rot

Claims

Patentansprüche:

1. Monoazofarbstoffe der alliiemeinen Formel

R, R,

N=N

wobei R₁ ein Wasserstoffatom, eine C,_₆-Alkylgruppe, welche gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyano-, Hydroxy-, Carboxy-, C₁ _₃-Alkoxy-, Acetyl-, Methoxycarbonyl-, Amino-. Monoäthylamino-, Hydroxyäthylamino-, Pyridiniogruppen oder gegebenenfalls quaternisierte C₁ _₂-Dialkylamino- oder Morpholinogruppen substituiert sein kann, die Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenyläthylgruppe oder eine gegebenenfalls durch Chlor, Nitro, Methyl, Methoxy oder Dimethylamino substituierte Phenylgruppe, R₂, R₃, R₄ Und R₅ Wasserstoff- oder Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Carboxyl-, Phenyl-, C₁ _₂-Alkoxy-, Phenoxy-, Chlorphenoxy-, C₁ _₄-Alkoxycarbonyl-, Acetyl-, Benzoyl-, Acetylamino-, Benzoylamino-, C₁ _₂-Alkylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Aminotarbonyl-, C!_₄-Monoalkyl- oder -Dialkylaminosulfonyl- oder C₁ _₄-Monoalkyl- oder -Diftlkylaminocarbonylgruppen oder C₁ _₂-Alkylgruppen, welche gegebenenfalls durch Fluoratome C»der Hydroxylgruppen substituiert sein können, K ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe und «0, 1,2 oder 3 sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Hydroxynaphthalsäureimid der allgemeinen Formel

45

3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angege benen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß di< Kupplungsreaktion in alkalisch-wäßriger Lösuns oder in einer Lösung eines mit Wasser misch baren organischen Lösungsmittels bei einer Tem peratur unterhalb der Zersetzungslemperatur de: Diazoniumsalzes durchgeführt wird.

4. Verwendung der Monoazofarbstoffe gemät Anspruch I zum Färben von Textilfascrn.

5. Verwendung der Monoazofarbstoffe gemäC Anspruch ! zum Färben von Polyester- und Poly· acrylfasern.