JPS6111265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アミノナフタリンスルホン酸のカツプリング位
置はカツプリング混合物のPH値に強く影響され
る。アゾ基は酸性媒質においてはアミノ基に対し
てオルト位に、アルカリ性媒質においては水酸基
に対してオルト位に入る。オルト位が空いている
１−アミノ−８−ナフタリンスルホン酸は２当量
のジアゾニウム化合物でカツプリングしてもよ
い。その際始めに酸性媒質中でｏ−アミノ基位に
おけるカツプリングを、ついでアルカリ領域でｏ
−水酸基位におけるカツプリングを行う。始めに
アルカリ性媒質中でカツプリングされた１−アミ
ノ−８−ナフタリンスルホン酸（ｏ−ヒドロキシ
アゾ染料）はさらにカツプリングしてジスアゾ染
料になることはない。

従つて次の式 の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−３・
６−ジスルホン酸（Ｈ酸）のジスアゾ染料は常に
始め酸性領域（Ｓ）で、そして次にアルカリ性領
域(a)でカツプリングする方法で製造する。

２官能的カツプリング成分としてのＨ酸を用い
て、マリンブルー色と黒色のための、酸性染料と
直接染料と反応染料との群のいくつかの重要な染
料が得られ、その色調はジアゾ成分中の置換基に
依存する。式(1)で表わされるＨ酸−ジアゾ染料の
型からも重要な反応性マリンブルー品質のものが
誘導される。

特別な場合は両ジアゾ成分Ｄ中に反応性基を含
有する、型(1)の２反応性のＨ酸−ジアゾ染料であ
る。それは例えばジアゾ化され、モノアセチル化
されているジアミノベンゼンスルホン酸を酸性お
よびアルカリ性溶液中でＨ酸にカツプリングし、
そのアシル基をけん化によつて分裂し、その遊離
にされたアミノ基と反応性成分例えば塩化シアヌ
ルとを縮合して製造する。

この場合、とりわけ濃厚溶液においては塩酸存
在の下での第１のカツプリングの第１部のＨ酸が
沈殿し、残りのｏ−アミノモノアゾ染料 によつて収かこまれ、カツプリングしないと云う
危険がある。その場合モノアゾ染料(2)は酸性カツ
プリング終了後なお未反応のＨ酸を含有する。こ
れはモノアゾ染料(2)のつぎのアルカリ性カツプリ
ングにおいて同様にカツプリングし、所望のジス
アゾ染料(1)のほかに望ましくないｏ−ヒドロキシ
モノアゾ染料 も生ずる。これは所望のジスアゾ染料(1)中に障害
する赤色の不純物を形成する。

塩酸溶液中でＨ酸が１部沈殿し、酸性カツプリ
ングを抑制すると云う不利は非常に希薄な溶液中
でカツプリングすると云うことでのみ克服するこ
とができる。しかしこの場合は大容積の溶液を使
わねばならず、著しい装置費を必要とし、工業規
模で製造する際経済的見地から問題にならない。
それ故工業においては濃厚な溶液中で行い、その
際にはｏ−ヒドロキシモノアゾ染料(3)による目的
生成物の汚染がさけられない。

本発明は特別な、以下に定義される発色団につ
いて、前記の不利がない、そして赤色の不純物の
形成を回避し、そしてそれ故に純粋なマリンブル
ーの染料にする製造法を見出すことを目的とし、
研究の結果以下に記載する方法がその目的を果す
ことを見出した。

本発明の対象は、１−アミノ−８−ヒドロキシ
ナフタン−３・６−ジスルホン酸と式 で表わされるモノアセチル−ｍ−または−ｐ−ジ
アミノベンゼンスルホン酸のジアゾ化物の当量と
を、ナフタリンスルホン酸を含む強酸性溶液中で
カツプリングし、得られるモノアゾ化合物を式(5)
で表わされる同じジアゾ成分の当量と弱アルカリ
性溶液中でさらにカツプリングし、そして得られ
るジスアゾ染料をけん化してアセチル基２個を脱
離することを特徴とする、式 で表わされるジスアゾ染料の製法にある。

酸性カツプリングは実際には１−アミノ−８−
ヒドロキシナフタリン−３・６−ジスルホン酸の
溶液を強酸性の、ナフタリンスルホン酸を含有す
るジアゾ懸濁液中に加えて行う。

その強酸性の、ナフタリンスルホン酸を含有す
るジアゾ懸濁液は例えばジアゾ成分と亜硝酸塩と
を含有する水性溶液に塩酸を混合し、そして−α
−ナフタリンスルホン酸を加える方法で製造でき
る。塩酸の代りに硫酸も適用できる。ジアゾ成分
と亜硝酸塩との水性溶液に、適度の濃度の水性硫
酸（20〜60％）になる程度に濃硫酸を混合し、こ
れにα−ナフタリンスルホン酸を加えるかあるい
は硫酸中のα−ナフタリンスルホン酸溶液を適用
する。それと同様にとりわけ水で希釈したナフタ
リンスルホン化混合物、例えば主としてα−ナフ
タリンスルホン酸と硫酸とを含有し、水３〜５部
で希釈されているナフタリンの粗スルホン化混合
物を用いる。

本発明の他の好ましい実施形式はそれ故前記の
ジアゾ懸濁液を硫酸酸性の、ナフタリンスルホン
化混合物で製造することにある。

第２番目に実施するアルカリ性カツプリングは
公知の方法で弱アルカリ性媒質中で行う。とりわ
けモノアゾ化合物と更に当量の、式(5)で表わされ
るジアゾ成分とのカツプリングは重炭酸アルカリ
性溶液中で行う。

式(5)で表わされるジアゾ成分として次のものが
考えられる。

１−アミノ−４−アセチルアミノ−ベンゼン−
２−または−３−スルホン酸、１−アミノ−３−
アセチルアミノ−ベンゼン−４−または−６−ス
ルホン酸、 とりわけジアゾ成分として１−アミノ−３−ア
セチルアミノ−ベンゼン−６−スルホン酸（３−
アミノアセタニリド−４−スルホン酸）を適用す
る。

アルカリ性カツプリングを行つた後の両アセチ
ルアミノ基のけん化は公知の方法でアルカリ性の
試薬により行う。とりわけけん化は水酸化ナトリ
ウムによつて行う。

式(4)で表わされるジスアゾ染料は２反応性染料
製造のための価値ある中間生成物であり、２反応
性染料は式(4)で表わされるジスアゾ染料と反応性
成分との縮合によつて得られる。反応性成分とし
ては塩化シアヌルに特に関心がある。これを式(4)
で表わされるジスアゾ染料に縮合させるとビス−
ジクロロトリアジン染料が得られ、それは脂肪族
または芳香族アミンと縮合させて、より反応性で
ないビス−モノクロロトリアジン染料とすること
ができる。本発明の方法によりジアゾ成分として
３−アミノ−アセタニリド−４−スルホン酸を用
いて式(4)で表わされるジスアゾ染料を製造し、こ
れを２当量の塩化シアヌルと縮合し、得られるビ
ス−ジクロロ−トリアジン染料を２当量のメタニ
ル酸と縮合すると価値ある２反応性のジスアゾ染
料を得る。

本発明の方法は障害になる副生成物形成と云う
始めに述べた不利を回避する。酸性カツプリング
によつて生成する、良く結晶するｏ−アミノモノ
アゾ染料をろ別し、その際なお存在するかもしれ
ぬ痕跡量の未反応のＨ酸をろ液中に流出させる。

第２のアルカリ性カツプリングとけん化との
後、得られるジスアゾ染料はクロマトグラフイー
的に単一生成物であり、赤色のｏ−ヒドロキシモ
ノアゾ染料はない。

ナフタリンスルホン酸存在の下での酸性カツプ
リングはそれ自体公知である。しかし、そのナフ
タリンスルホン酸はとりわけジアゾ溶液の安定化
のために適用されていた。さらにナフタリンスル
ホン酸はアミンおよび亜硝酸に対する高い溶解性
を持つている故にジアゾ化に適している。しか
し、ナフタリンスルホン酸の存在がＨ酸−ジスア
ゾ染料製造の際、障害になる赤色の不純物の形成
を完全に抑制し、それによつて既に長く公知の、
前記の不利を克服することは予知することが出来
なかつた。本発明の方法に従うナフタリンスルホ
ン酸の作用はそれ故に驚くべきことである。本発
明の方法は式(4)で表わされるジスアゾ染料から赤
色のｏ−ヒドロキシモノアゾ染料を除去する。

本発明の方法はそれ故に新規でありそして技術
的に充分な進歩性をもつ。

以下の例において、他に記載ない限り部は重量
部、パーセントは重量パーセントである。重量部
と容量部との間にはｇとcm³との間と同じ関係が成
立する。

例 １ 水200容量部中に３−アミノ−アセトアニリド
−４−スルホン酸50.6部を10N水酸化ナトリウム
22容量部を用いて中性に溶解する。氷200部で０
〜５℃に冷却し、4N亜硝酸ナトリウム溶液55容
量部を加える。そこでナフタリンスルホン酸溶液
160容量部を10分間で流し込む。ジアゾニウム塩
が沈殿し、約２時間後に、存在するかもしれない
過剰の亜硝酸塩を少量のスルフアミン酸で分解す
る。

適用するナフタリンスルホン酸溶液は次のよう
に製造する。

ナフタリン800部を98％硫酸1141部中に入れ、
その混合物を１時間で90〜92℃に加熱する。この
温度において約2.5時間でスルホン化混合物を
得、ついで水2000容量部にあけ、その容量を水で
4200容量部にする。

Ｈ酸63.8部を水400容量部中でかきまわし、そ
の混合物を10N水酸化ナトリウム溶液約20容量部
によつてPH６に調節する。得られる溶液を０〜５
℃に冷却し、30分間でジアゾ懸濁液に滴下する。
濃厚なペーストができ、それを１夜室温でかきま
ぜる。次の日には酸性カツプリングされたＨ酸が
結晶で沈殿する。析出を完全にするために容量約
1300容量部のカツプリング混合物に食塩39部（＝
３％）を３つに分けて加える。析出物をろ別し、
食塩溶液500容量部で洗浄する。

理論量の約85％（亜硝酸塩滴定量）に対応する
ペースト約340部を得る。

得られたモノアゾ染料はそこで水500容量部中
に懸濁し、10N水酸化ナトリウム溶液約26容量部
を用いて中性に溶解し、その溶液に重炭酸ナトリ
ウム40部を混合する（容量約800容量部）。

３−アミノ−アセトアニリド−４−スルホン酸
46部を水300容量部中に10N水酸化ナトリウム溶
液約20容量部を用いて中性に溶解し、その溶液を
５℃に冷却する。4N亜硝酸ナトリウム溶液50容
量部と10N塩酸50容量部とでジアゾ化する。ジア
ゾニウム塩が沈殿し、約２時間後存在するかもし
れない過剰の亜硝酸塩を少量のスルフアミン酸で
分解する。

そうして得られたジアゾ懸濁液を15分間で、上
記のように製造したカツプリング成分の溶液に流
し込む。

約５時間後そのカツプリング混合物に水酸化ナ
トリウム68部を混合し、３時間、80〜85℃に加熱
する。冷却後その透明な溶液を10N塩酸約160容
量部を用いてPH６に調節し（容量2000容量部）、
食塩400部（＝20容量％）を混合する。約５時間
後沈殿したジスアゾ染料をろ別し、食塩溶液1000
部で洗浄する。

前記の式で表わされるジスアゾ染料について、
理論量の75％の収率（亜硝酸滴定量およびチタン
滴定量）に対応する、ペースト280部（λmax：
605nｍ）を得る。この染料は木綿を純粋なマリ
ンブルーの色調に染色する 参考例 例１のジスアゾ染料35.85部を水200部に溶解
し、その溶液を氷水70容量部中の塩化シアヌル19
部の微細な懸濁物と混合する。縮合の間2N水酸
化ナトリウム溶液の滴下によりPH値を７に保つ。
そのために2N水酸化ナトリウム溶液約52容量部
を必要とする。

約２時間後第１の縮合生成物に、メタニル酸
17.3部と10N水酸化ナトリウム溶液10容量部と水
70容量部とからなる中性の溶液を加える。その反
応混合物を徐徐に40〜45℃に加熱し、2N水酸化
ナトリウム溶液の滴下によりPH値を８に保つ。そ
のために2N水酸化ナトリウム溶液約47容量部を
必要とする。約２時間後第２の縮合も終了し、食
塩40部（＝５容量％）を用いて反応溶液（容量
800容量部）から染料を塩析する。２時間後染料
をろ別する。

前記の式で表わされる染料を含有するペースト
約200部を得る。真空中での乾燥後の収率は80部
である。

前記の染料は吸尽染色法またはパツドスチーム
染色法により木綿を濃い純粋なマリンブルーの色
調に染色する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン−
   ３・６−ジスルホン酸と式 で表わされるモノアセチル−ｍ−または−ｐ−ジ
   アミノベンゼン−スルホン酸のジアゾ化物の当量
   とを、ナフタリンスルホン酸を含む強酸性溶液中
   でカツプリングし、得られるモノアゾ化合物を式
   (5)で表わされる同じジアゾ成分の当量と弱アルカ
   リ性溶液中でさらにカツプリングし、そして得ら
   れるジスアゾ染料をけん化してアセチル基２個を
   脱離することを特徴とする式 で表わされるジスアゾ染料の製法。 ２ １−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−
   ３・６−ジスルホン酸の溶液をナフタリンスルホ
   ン酸を含む強酸性ジアゾ懸濁液中に加えることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ジアゾ懸濁液としてナフタリンの硫酸による
   スルホン化混合物から作つたものを使うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の方法。 ４ モノアゾ化合物と式(5)で表わされるジアゾ成
   分の当量との後のカツプリングを重炭酸アルカリ
   溶液中で行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５ ジアゾ成分として３−アミノ−アセトアニリ
   ド−４−スルホン酸を使うことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の
   方法。 ６ けん化を水酸化ナトリウムで行うことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。