JPS5951280A - モノアゾ化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノアゾ化合物の製法に関するものであシ、詳
しくは分散染料の中間体として有用な下記一般式〔■〕 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はト
リフルオロメチル基を示し、Ｙは水素原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基を示す）で
表わされるモノアゾ化合物の製法に関するものである。

例えば、下記一般式〔■〕 （式中、Ｘ及びＹは前足一般式と同じ意味を示し、２は
水素原子、ハロゲン原子又はアシルアミノ基を示し、Ｒ
１及びＲ２は置換もしくは非置換のアルキル基、シクロ
ヘキシル基又はアリール基を示す）で表わされるジスア
ゾ化合物は諸堅牢度及び染色時における温度安定性、ｐ
Ｈ安定性の優れたポリエステル繊５維用の青味系染料と
して有用なものであり、本出願人はこれらの染料につき
先に特許出願を行なった。（例えば、特願昭左！；−Ｉ
ｇ＆、Ａ７タ号参照）これらの染料を製造する場合には
、通常、前足一般式〔青〕のモノアゾ化合物を合成し、
次いで、これを常法に従ってジアゾ化したのち、下記一
般式ＣＩＶＩ（式中、Ｚ、Ｒ１及びＲ２は前足一般式と
同じ意味を示す）で表わされるアニリン類とカップリン
グ反応させることにより製造される。したがって、予め
、前足一般式ＣＩ）のモノアゾ化合物を合成する必要が
あるが、この反応は通常、下記一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｘは前足一般式と同じ意味を示す）で表わされ
るアニリン類を常法に従ってジアゾ化したのち、下記一
般式〔■〕 （式中、Ｙは＾ｌ（示一般式と同じ意味を示す）で表わ
されるチオフェン類とをカップリング反応させることに
より製造される。この反応では前足一般式［［１１）の
モノアゾ化合物は混合物中に結晶として析出しているの
で、これを例えば、フイルタープレス又はＩツチェなど
の濾過機によりｐ過して回収するが、とのケーキは濾過
性が悪く、ケーキ中の含水量を良好に低下させることが
できない。そのため、このケーキを用いて引き続き、こ
れをジアゾ化し、次いで、前足一般式ａｖｊのアニリン
類と更にカップリングさせて前足一般式〔ｖ〕の染料を
製造する場合、原料ケーキ中の水分量が多いため、ジア
ゾ化反応における水分（を２度も高くなる傾向がおる。

しかし、ジアゾ化反応は通常、高濃度の鉱酸中で実施さ
れるため、反応系内の水分６度が高くなること（址好ま
しく々い。そこで、前足一般式ＣＩ）のモノアゾ化合物
ケーキの濾過１（ＩＥを改警し、ケーキの含水量を低下
させる方法の出す、が期待される。

本発明者等Ｕ、上記実情に鑑み、前足一般式ｍと前足一
般式［１）の化合物を反応させて得られる反応混合物よ
り含水量の少にい前示一般、〔■〕のモノアゾ化合物の
結晶を得るべく１１Ｒ々倹訓を行なったところ、反応混
合物をある特定の化合物の存在下、力０熱処理すること
により、ケーキの結晶（湾造が濾過性の良好な結晶とな
り、ｐ過において、含水量の少ないケーキが得られるこ
とを見い出し本発明を完成した。

す外わち、本発明の要旨は、前足−取式［Ｉ）のアニリ
ンづ１をジアゾ化したのち、次いで、前足一般式Ｅｌ）
で表わされるチオフェン類とカップリング反応させて前
足一般式〔囲〕のモノアゾ化合物を製造する方法におい
て、反応後の混合物をポリオキシエチレンアルキルエス
テル型又はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロックポリマー型の界面活性剤の存在下、加熱処理し、
次いで、濾過しケーキを回収することを特徴とするモノ
アゾ化合物の製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象と々る前足一般式〔Ｉ〕のアニリン類とし
ては、例えば、アニリン、ｐ−クロルアニリン、ｐ−ブ
ロムアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｐ−トリフルオロ
メチルアニリン、〇−クロルアニリン、０−ニトロアニ
リン、ｍ−ブロムアニリン、ｍ−トリフルオロメチルア
ニリンなどが拳けられる。

一方、前足一般式〔■〕のチオフェン類トシテハ、例え
ば、コーアミノテオフエン、コーアミノー３−シアノチ
オフェン、コープミノ−３−メトキシカルボニルチオフ
ェン、−一アミノー３−エトキシカルボニルチオフェン
、ノーアミノ−３−カルバモイルチオフェンなどが挙ケ
ラれる。

上述のような前足一般式〔Ｉ〕のアニリン類をジアゾ化
したのち、次いで、前足一般式〔■〕のチオフェン類を
カップリングさせることにより前足一般式Ｃｌ）のモノ
アゾ化合物が製造される。

ジアゾ化反応は通常、希塩酸中に前足一般式ＣＩ’）の
アニリン類を溶解し、次いで、指押下、これに亜硝酸ソ
ーダを加え反応を行なうことにより実施することができ
る。この際の温度は通常、−／θ〜３０Ｃ５好ましくは
θ〜−〇〇であり、また、反応時間は０．３−２時間程
度である。

カップリング反応は通常、例えば、＋Ｂ　Ｂａ、Ｇｆ酸
、あるいは酢酸などの水性状体中、又はメタノールなど
の有機溶媒中に、前足一般式［ｉｌ）のチオフェン類を
溶解し、攪拌下、これに上記のジアゾ化液を混合するこ
とによ秒実旋することができる。このカップリング反応
の温度は通常、−２０〜３θＣ１好ましくは一！；〜３
Ｃであり、また、反応時間は通常、／＝／θ時間程度で
ある。

カップリング反応により前足一般式（Ｉｌｌ）のモノア
ゾ化合物の結晶が得られるが、本発明ではこの結晶を水
性媒体中でポリオキシエチレンアルキルエステル型又は
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー型の界面活性剤の存在下、加熱処理することを必須
の要件とするものである。この処理はカップリング反応
での反応混合物を引き続き処理してもよいが、通常、反
応混合物を一旦、ｐ過しケーキを分離し、次いで、水性
媒体中に懸濁させたのち処理するのが好ましい。

本発明で用いる上述の一界面活性剤としては、通常、下
記一般式〔■〕、（Ｖｌｌ） Ｒ”−０００＋Ｏ，Ｅ、Ｏ＋−ＥＨ・・・・・・・・・
・・・・・・・・・［ＶＩ）（式中、Ｒ３は炭素数ｇ〜
２０のアルキル基、ｋ　ｉｉ＃　〜／　０の数、ｍは３
０〜１１０の数、ｔとｎは両者の和が７３〜／、７（７
となる数を示す）で表わされるポリオキシエチレンアル
キルエステル型又はポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックポリマー型の界面活性Ｉ１１７５”挙け
られる。また、これらの界面活性剤のＨＬ　Ｂは通常、
９〜／６の範囲のものが特に好ましし）。

この界面活性剤の使用量は１・１常、処理するケーキに
対して、７〜２０重量％、好ましくはｑ〜ＩＯ重−片チ
であり、この使用量があまり少ないとケーキの濾過性が
十分に改善されず、含水甲。

の低いケーキを得ることができず、逆に、あまシ多くて
も効果に変シはないので経済的でない。

加熱処理は通常、５０〜７５０℃、好ましくｔｄｇＯ−
１３０’Ｑの温度で撲、押下、０．５〜７０時間、好ま
しくは３〜３時間行なわれる力く、力１１熱温度があま
シ低い場合には良好にケーキの１生状を変えることがで
きず、一方、あまり高い場合にはケーキが分解する恐れ
があるので好ましくない。

上述の加熱処理を終えた（昆合物は次いで、例えば、フ
ィルタープレス又はヌツチェなとの濾過機を用いて、常
法に従い濾過を行ない、ケーキを回収する。本発明では
このような処理により含水量の低い前示一般式ＣＩ）の
モノアゾ化合物のケーキを得ることができる。したがっ
て、このケーキを用いて引き続き、これをジアゾ化反応
に供する場合でも、反応系中の鉱Ｒ６部１度が大幅に低
下することはないので、ジアゾ化、反応が良好に進行す
る。この原因は明らかではないが、本発明の加熱処理に
よυケーキの結晶ｆｊｑ造が濾過性の良好々形に変化す
るためと考えられる。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を意味す
るものである。

実施例／〜ｇ及び比較例／〜７ 精拌機を有するガラスライニングを施した反応器に、７
重量％塩酸７３９部を仕込み、これにアユ９フフ０．２
部を加え完全溶解させたのち、更に、亜硝酸ソーダ７、
り部をどノ、拌下、θ〜ｓＣの温度で徐々に添加し、次
いで、同温度で７時間ジアゾ化反応を行なった。

一方、別の上述と同様な反応Ｐを）に、マロンニトリル
６、ｇ部及び水３３０部を仕込み、更に、ジチアンジオ
ール１０．９部と、２！ｆ％苛性ソーダコ、Ａ部を加え
、７０〜２０Ｃの温度てダ時間、反応を行なった。そし
て、この反応で得た２−アミノ−３−シアノーチオフエ
ンヲ含有する混合物に、上述のジアゾ化反応で得た反応
混合物をθ〜Ｓ′Ｃで、系内のｐＨを酢酸ナトリウムに
よりａ〜ｌに調節しながら、２時間かけて滴下し、その
後、同温度で７０時間、カップリング反応を行なった。

この結果、下記（１り造式を有する黄色ケーキが得られ
た。

反応混合物をヌツチェで濾過し、り−キ（乾燥ケーキ分
として、２２．１部）を回収したのち、これをＷＪ１表
に示す界面活性剤を含有する水３ｑｑ部中で第１表に示
す条件にて加熱処理を行なったのち、この混合物をヌツ
チェでそれぞれ同一条件下で濾過を行なった。

このようにして回収したケーキにつき、固形分濃度を測
定したところ第１表に示１′結果を得た。

■実靜ｉイ列／、ユ、５．４　　倉°τ−工椛製悦ｓ＜
＋＋４、商標ノイゲン’ＡＳ９Ｑ■　〃　　３、　　　
　　　　　　　　　　　　　、　　〃　　ノイゲンＢＦ
３／ＡＯ凸）　〃　　ダ、　　　　　　　　　　　　　
　　　、　　ｕ　　ノイゲンＷＳ／’１０（：ｊ’）　
　＃　　？、ｇ　　　　　　　　　　　　　＃　エパン
クＳＯ■比較例２　　　　　　化工石鹸（畑、商標エマ
ルゲン／ダタ■　ｌ　　３　　　　　　　　　　　　　
　　　　、　　〃　　エマルゲン９：１０■　ｌ　ダ　
　　　　　　　　ｆ　　　、　ｒ　エマール１０■　〃
　Ｓ　　　　　第一工業製薬（掬、　〃　ネオゲン６）
　ｌ　６　　　　　化工石鹸（伯、　Ｋ　レベノールＷ
Ｘｉ６）　＃　？　　　ｔＡ朱共栄社、ｙ　８Ｒ８−７
１：）実施例７〜１０及び比較例ｇ 実施例１の方法において、ジアゾ化成分として、アニリ
ンの代シに、ｐ−ニトロアニリン１５．２部を用いて、
同様な方法でカップリングさせて得た下記構造式を有す
る黄色ケーキにつき、同様の処理を行なった場合の結果
を第２表に示す。

第　２　表 実施例／／〜／２及び比較例９ 実施例／の方法において、カップリング成分の調製に際
して、マロンニトリルの代りに、シアノ酢師メチルエス
テル／　０．２部を用いた以外は同様が方法で一反応し
て得た下記構造式を有する黄色ケーキにつき、同様の処
理を行なった場合の結果を第３表に示す。

第　３　表 実施例１３〜／グ及び比較例１０ 実施例／の方法において、ジアゾ化成分として、アニリ
ンの代りに、トリノルオロメテルアニリン１７．７部を
用いて、同様な方法でカップリングさせて得た下記子１
４造式を有する黄色ケーキにつき、同様の処理を行なっ
１ヒ場合の結果を第４表に示す。

第４表 注）実施例９〜／グで用いた界面活性剤第一工業製薬（
樽、商標ノイゲンＢＳ９゜出　願　人　　三を化成工業
株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−（ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔■〕 （式中、又は水素原子、ハロゲン原子、ニド四基又はト
   リフルオロメチル基を示す）で表わされるアニリン’４
   １をジアゾ化したのち、次いで、下記一般式（ＩＩ） （式中、Ｙは水素原子、シアン基、アルコキシカルボニ
   ル基又はカルバモイル基を示す）で表わされるチオフェ
   ン類とをカップリング反応させて下記一般式〔鼾〕 （式中、Ｘ及びＹは前示一般式と同じ意味を示す）で表
   わされるモノアゾ化合物を製造する方法において、カッ
   プリング反応で得られたケーキを水性媒体中、ポリオキ
   シエチレンアルキルエステル型又はポリオキシエチレン
   ポリオキシプロピレンプロックボリマー型の界面活↑′
   Ｌ剤の存在下、加熱処理し、次いで、濾過しケーキを回
   １区することを特徴とするモノアゾ化合物の製法。
2. （２）界面活件剤の存在量が処理するケーキに対して、
   ／〜２０重慧チであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）加熱処理の温度がｓ　ｏ　−ｔ　ｓ　ｏ　Ｍであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。