JPS588706B2 - モノアゾ染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノアゾ染料の製造法に関するものである。

下記一般式（１） （式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はフエニル基
、Ｙぱ水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基又は低
級アルコキシ基、Ｒ１及びＲ２は低級ァルキル基、フエ
ニル基又はアラルキル基、Ｒ３は低級アルキル基又はフ
エニル基を示す）で表わされる化合物は合成繊維類の青
味染料として用いた場合、堅牢で鮮明に染色することが
できる優れたものであり、先に、本出願人はこのモノア
ゾ染料について特許出願を行なった。

（特願昭５２−１３６４４７号） 通常、このモノアゾ染料を製造する場合には、下記一般
式（１） （式中、Ｘは前示一般式（Ｉ）と同じ意味を示す）で表
わされる２−アミノー５−ニトロチアゾール類のジアゾ
ニウム塩と下記一般式〔■〕 （式中、Ｙ及びＲ１〜Ｒ３は前示一般式（３）と同じ意
味を示す）で表わされるアニリン類とを例えば、メタノ
ール又は硫酸溶媒中にてカップリング反応させるが、前
示一般式（Ｉ）のアニリン類が溶媒に難溶性のため良好
な反応を行なうことは難しい。

特に、硫酸溶媒の場合には、メタノールなどの有機溶媒
に較べ安価で溶媒回収の必要も少ないので好ましいが、
低濃度の硫酸を使用すると前記アニリン類があまり溶解
せず、反応が懸濁状態で進行し、反応率が高くならない
ばかりか得られる染料ケーキがハルッ状のものとなる。

一方、高濃度の硫酸を使用すると前記アニリン類は完溶
し反応率は上昇するが、生成する染料も溶解されること
となり、これを析出させると、やはり得られるケーキは
ハルツ状のものとなる欠点がある。

このように染料ケーキがハルツ状となると沢過操作が良
好にできないばかつか、装置内に染料ケーキが粘着する
ため装置の洗浄操作も面倒となる。

本発明者等は上記実情に鑑み、前示一般式（１）と（ｎ
）の化合物を硫酸溶媒中にてカップリング反応させる方
法につき種々検討した結果、希薄硫酸を使用し、且つ、
ある特定の添加剤の存在下、アニリン類を微細な分散状
態として反応を行なうことにより、反応が良好に進行し
染料の収率も高く、しかも、Ｐ過性の良い取扱いの容易
な染料ケーキが得られることを見い出し本発明を完成し
た。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式〔■〕（式中，
Ｘは水素原子、低級アルキル基又はフエニル基を示す）
で表わされる２−アミノー５−ニトロチアゾール類のジ
アゾニウム塩と下記一般式（Ｉ） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
又は低級アルコキシ基、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基
、フエニル基又はアラルキル基、Ｒ３は低級アルキル基
又はフエニル基を示す）で表わされるアニリン類とをカ
ップリング反応させて下記一般式（Ｉ） （式中、Ｘ，Ｙ及びＲ１〜Ｒ３は前示一般式〔■〕、〔
■〕と同じ意味を有する。

）で表わされるモノアゾ染料を製造するに当り、溶媒と
して１〜４５重量％の硫酸水溶液を使用し、且つ、反応
系内にアルキルエステル型、アルキルエーテル型及びア
ルキルアリルエーテル型より選ばれた少なくとも一種の
非イオン界面活性剤を存在させることを特徴とするモノ
アゾ染料の製造法に存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象となる前示一般式〔Ｉ〕の２−アミノー５
−ニトロチアゾール類としては、例えば，２−アミノー
５−ニトロチアゾール、２−アミノー４−メチル−５−
ニトロチアゾール、２−アミノー４−エチル−５−ニト
ロチアゾール、２−アミノー４−７エニルー５−ニトロ
チアゾールなどが挙げられる。

一方、前示一般式（ＩＤのアニリン類の場合、通常、Ｙ
で示されるハロゲン原子は塩素原子、臭素原子などであ
り、Ｘ，Ｙ及びＲ１〜Ｒ３で示される低級アルキル基は
メチル基、エチル基、ｎ−あるいはｉｓｏ−プロビル基
、ブチル基、ペンチル基などであり、Ｙで示される低級
アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基などであり、Ｒ１及びＲ２で示されるアラ
ルキル基としては、ベンジル基、β−フエネチル基など
が挙げられる。

これらの化合物の具体例としては、例えば、３−アセチ
ルアミノーＮ−Ｎ−ジ（β一ｎ−ブトキシエチル）アニ
リン、３−アセチルアミノーＮ−（β−メトキシエチル
）アニリン、２一エトキシー５−グロピオニルアミノー
Ｎ−Ｎ−ジ（β−メトキシエチル）アニリン、２−クロ
ロー５−アセチルアミノ〜Ｎ−Ｎ−ジ（β一エトキシエ
チル）アニリン、２−エチル−５−アセチルアミノーＮ
−Ｎ−ジー（β−プロポキシエチル）アニリンなどが挙
げられる。

本発明では上述のような２−アミノー５−ニトロチアゾ
ール類のジアゾニウム塩とアニリン類とを硫酸水溶液中
にてカップリング反応させるが、その際の硫酸濃度は１
〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％である。

硫酸濃度があまり低いと反応が良好に行なわれず、また
、あまり高すぎると得られる染料ケーキがハルツ状とな
るので好まし《ない。

本発明の硫酸濃度では原料成分のアニリン類は約半分以
下しか溶解されず反応は分散状態で行なわれ、また、生
成する染料もほとんど溶解されない。

本発明では反応系内にアルキルエステル型、アルキルエ
ーテル型及びアルキルアリルエーテル型より選ばれた少
なくとも一種の非イオン界面活性剤を存在させることを
必須の要件とするものである。

本発明の添加剤であるアルキルエステル型の非イオン界
面活性剤は、 一般式 Ｒ’−ＣＯ＋（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ−（１）（式中、Ｒ
４は炭素数８〜１８のアルキル基又はアルキレン基を示
しｎは１０〜３０の数を示す）で表わされる化合物であ
り、具体的には例えば、ポリオキシエチレンラウレート
、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレン
ステアレートなどが挙げられる。

次に、アルキルエーテル型のものは １ 一般式 Ｒ４＋（ＯＣ２Ｈ４）ｎＯＨ・・・・・・・・・〔■〕
（式中、Ｒ４は前示一般式（Ｖ）と同じ意味を有し、ｎ
は１０〜３０の数を示す）で表わされる化合物であり、
例えば、ポリオキシエチレンートリデシルエーテル、ポ
リオキシエチレンーセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンーステアリレエーテルなどが挙げられる。

また、アルキルアリルエーテル型のものは、一般式 （式中、Ｒ４は前示一般式（１）と同じ意味を有し、ｎ
は１０〜３０の数を示す）で表わされる化合物であり、
例えば、ポリオキシエチレンーノニルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンーオクチルフエニルエーテル、
ポリオキシエチレンーラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレンーオレイルエーテルなどが挙げられる。

これらの界面活性剤は例えば、第一工業製薬■、日本乳
化剤（１）なとより市販されているものが利用でき、本
発明の場合、ＨＬＢが１４〜１９のものを利用すると特
に好ましい。

上述のような界面活性剤の使用量は通常、前示一般式（
Ｉ）のアニリン類に対して２〜４０重量％、好ましくは
５〜２０重量％であり、使用量があまり少ないと得られ
るケーキの性状を十分、改善することができず、また、
逆にあまり多すぎると染料の結晶が微細となり沢過性が
低下するので好ましくない。

本発明の反応は通常、−１０〜５℃の温度で１〜３時間
程度で行なわれ、前記ジアゾ成分に対するアニリン類の
割合は通常、０，７〜１．３モル倍である。

反応方式は通常、アニリン類を溶解分散させた硫酸水溶
液中に、ジアゾ成分を溶解した硫酸水溶液を攪拌下、滴
下混合する方法が考えられる。

なお、前示一般式ＣＩ）のニトロチアゾール類のジアゾ
化は常法に従い、例えば、希釈儲酸溶媒中にて亜硝酸ソ
ーダ又はニトロシル硫酸と−１０〜５℃の範囲で反応さ
せることにより容易に処理することができる。

カップリング反応終了後は必要に応じて反応混合物を水
希釈して少量溶解する生成物を析出させ、次いで、常法
によりＰ過、洗浄、乾燥することにより染料ケーキを得
ることができる。

以上、本発明によればカップリング反応で得られる染料
ケーキがハルツ状でなく沢過性の良好なものである。

したがって、染料ケーキの沢過操作が容易で、また、ケ
ーキが装置内に粘着すると言うこどもない。

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ 攪拌機を有する１０ｌ反応器に１８重量％硫酸水溶液１
２００ｇ、３−アセチルアミノーＮ−Ｎ−ジ（β−ブト
キシエチル）アニリ７３５０ｇ、氷１３００ｇ及びアル
キルエステル型非イオン界面活性剤（第一工業製薬■商
品名ノイゲンＥＳ一１６０）３５ｇ（アニリンに対して
１０ｗｔ％）を仕込み、これに２−アミノー５−ニトロ
チアゾールのジアゾ化物１６０ｇを含有する７５％硫酸
水溶液１８７０ｇを攪拌下、２時間かげて滴下混合し、
滴下終了後３０分間攪拌を続け反応を行なった。

反応中の硫酸濃度は１８〜３５重量％の範囲であった。

反応終了後、染料ケーキをＰ過しケーキの性状を観察し
、更に、染料ケーキを洗浄、乾燥して収率を測定し第１
表に示す結果を得た。

実施例２〜９、参考例１〜３ 実施例１の方法において、非イオン界面活性剤の種類、
添加量及び硫酸濃度を第１表に示すように代えて同様な
反応を行なった。

注（２）ケーキの性状

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（１） （式中、Ｘは水素原子、低級アルキル基又はフエニル基
   を示す）で表わされる２−アミノー５−ニトロチアゾー
   ル類のジアゾニウム塩と下記一般式（Ｉ） （式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
   又は低級アルコキシ基、Ｒ１及びＲ２は低級アルキル基
   、フエニル基又はアラルキル基、Ｒ３は低級アルキル基
   又はフエニル基を示す）で表わされるアニリン類とをカ
   ップリング反応させて下記一般式（１） （式中、Ｘ，Ｙ及びＲ１〜Ｒ３は前示一般式（Ｉ）、〔
   １〕と同じ意味を有する）で表わされるモノアゾ染料を
   製造するに当り、溶媒として、１〜４５重量％の硫酸水
   溶液を使用し、且つ、反応系内にアルキルエステル型、
   アルキルエーテル型及びアルキルアリルエーテル型より
   選ばれた少なくとも一種の非イオン界面活性剤を存在さ
   せることを特徴とするモノアゾ染料の製造法。