JP4205951B2 - フタルイミドイルアゾ染料、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ−ブチル−フタルイミド−ジアゾ成分とアニリンカップリング成分とを有する分散染料、そのような染料の製造方法、ならびに半合成および特に合成疎水性繊維材料、特に布地材料の浸染または捺染におけるそれらの使用に関する。

Ｎ−アルキル−フタルイミド−ジアゾ成分とアニリンカップリング成分とを有する分散アゾ染料は長い間にわたって知られており、疎水性繊維材料の染色において使用されている。しかし、現在公知の染料を使用して得られる浸染物または捺染物は、すべての場合においては、特に洗濯に対する堅牢性および汗に対する堅牢性の点で、今日の要求を満足していないことが見出されている。したがって、特に良好な洗濯堅牢特性を有する新規な染料が求められている。

驚くべきことに、本発明の染料は、相当程度に上記の規準に合致することが今や見出された。

したがって、本発明は、洗濯および汗に対する高度の堅牢性を有する染色物をもたらし、さらに、吸尽法およびサーモゾル法ならびに布地捺染の両方において、良好なビルドアップ特性を有する分散染料に関する。この染料はまた、抜染にも適している。

本発明の染料は、式（１）：

（式中、
Ｒ₁は、水素、メチルまたは−ＮＨＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、
Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そのアルキル鎖はＣ₂以上において、場合により酸素原子により中断されていてもよく、そして
Ｒ₃は、Ｒ₂とは独立に、Ｒ₂のいずれかの意味を有する）
で示される染料に対応する。

Ｒ₁は、好ましくは、−ＮＨＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。

基−ＮＨＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル中のＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルである。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルとしてのＲ₂およびＲ₃は、それぞれ他とは独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｒ₂およびＲ₃は、好ましくは同じ意味を有する。

Ｒ₂およびＲ₃は、特に、エチルまたは基−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＨ₃である。

特に好ましいものは、式（２）および（３）：

で示される染料である。

本発明はまた、本発明に係る式（１）の染料の製造方法に関する。

染料は、例えば、式（５０）：

で示されるフタルイミドを、例えば、Organic Synthesis, Collective Volume 2（a Revised Edition of Annual Volumes X-XIX）, J. Wiley & Sonsの４５９頁に記載のように、酸性領域でニトロ化し、次いで、得られたニトロ化合物を、例えばJournal of Organic Chemistry 32 (1967)の１９２３頁、パラグラフ３に記載の方法によってアルキル化し、そして例えば、Bull. Soc. Chim. de France 1957の５６９頁に記載の還元処理により、式（５１）：

で示される中間体に変換することにより製造される。

一般的に公知の方法を用いて、式（５１）の中間体をジハロゲン化し、次いで酸性媒体中でジアゾ化し、そして式（５２）：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は上記の定義と好ましい意味を有する）
で示される化合物にカップリングする。次いで同様の公知の方法を用いて、ハロゲン置換基をシアノで置き換える。

ハロゲン化は、例えば、式（５１）の化合物をまず酢酸中で酢酸ナトリウムと反応させ、次いで同じ媒体中で臭素と反応させて、対応するジブロモ化合物を形成することにより行われる。

式（５１）の化合物のジアゾ化は、同様に、それ自体公知の方法、例えば、酸性の、例えば塩酸含有または硫酸含有の水性媒体中、亜硝酸ナトリウムを用いて行われる。しかし、ジアゾ化はまた、他のジアゾ化剤、例えばニトロシル硫酸を用いて行うこともできる。ジアゾ化において、更なる酸、例えばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、またはそのような酸の混合物、例えばプロピオン酸と酢酸の混合物が、反応媒体中に存在していてもよい。ジアゾ化は、有利には、−１０〜３０℃の温度、例えば−１０℃〜室温で行われる。

ジアゾ化した式（５１）の化合物の式（５２）をカップリング成分にカップリングすることは同様に、公知の方法で、例えば酸性媒体、水性媒体または水性有機媒体中、有利には−１０〜３０℃の温度、特に１０℃より低い温度で達成される。使用される酸の例は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸およびリン酸である。

最終の染料を形成する反応は、それ自体公知の方法、例えばＣｕＣＮまたはＣｕＣＮとシアン化アルカリ金属との混合物を用いて、溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホランまたはピリジン中で、２個のハロゲン原子をシアノ基で置き換えることにより行われる。

式（５１）のジアゾ成分および式（５２）のカップリング成分は公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法で製造できる。

本発明はまた、少なくとも２種の構造的に異なる式（１）で示されるアゾ染料を含む染料混合物に関する。

少なくとも２種の構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む染料混合物が好ましい。

特に好ましいものは、式（２）および（３）のアゾ染料を含む染料混合物である。

少なくとも２種の構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む本発明の染料混合物は、例えば、個々の染料を単に混合することにより、例えば式（２）および（３）の染料を混合することにより製造することができる。

本発明の染料混合物中の個々の染料の量は、本発明に係る２種のアゾ染料を含む染料混合物中の個々の染料を、例えば９５：５〜５：９５重量部、特に７０：３０〜３０：７０重量部、より特別には５５：４５〜４５：５５重量部と、広い範囲内で変えることができる。

式（２）および（３）の染料を１．１：０．９〜０．９〜１．１の重量比で、特に１：１の重量比で含む染料混合物が、極めて特別に好ましい。

本発明の染料および染料混合物は、半合成および特に合成疎水性繊維材料、特に布地材料の浸染および捺染に使用することができる。そのような半合成または合成疎水性繊維材料を含む混紡布よりなる布地材料は、同様に、本発明の染料または染料混合物を用いて、浸染または捺染することができる。

考慮に入れられる半合成繊維材料は特に、２ 1/2酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースである。

合成疎水性繊維材料は、特に、直鎖芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとのポリエステル、あるいはテレフタル酸と１，４-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合生成物；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンからのポリカーボネート、ならびにポリ塩化ビニルベースの繊維およびポリアミドベースの繊維からなる。

本発明の染料および染料混合物の繊維材料への適用は、公知の浸染方法によって達成される。例えば、ポリエステル繊維材料は、慣用のアニオン性またはノニオン性分散剤および場合により慣用の膨潤剤（キャリア）の存在下に、８０〜１４０℃の温度で水性分散液からの吸尽法において浸染される。２ 1/2酢酸セルロースは好ましくは６５〜８５℃で浸染され、三酢酸セルロースは６５〜１１５℃の温度で浸染される。

本発明の染料および染料混合物は、浸染浴中に同時に存在するウールや綿を染色しないか、あるいはそのような材料をほんのわずかしか染色しない（非常に良好な留保）ので、それらはまた、ポリエステル／ウールおよびポリエステル／セルロース繊維混紡布の浸染において、十分に使用することができる。

本発明の染料および染料混合物は、サーモゾル法による浸染、吸尽法および捺染法に適切である。

そのような方法において、前記繊維材料は、種々の加工形態、例えば繊維、糸または不織布、織布または編布の形態であることができる。

使用前に、本発明の染料または染料混合物を染料調合物に変えることが有利である。この目的で、染料はその粒子サイズが平均して０．１〜１０ミクロンとなるように粉砕される。粉砕は分散剤の存在下に行うことができる。例えば、乾燥染料を分散剤と共に粉砕するか、または分散剤と共にペースト状に混練し、次いで減圧下にまたは霧化により乾燥させる。水を加えた後、得られた調合物は、捺染ペーストおよび浸染浴を調製するために使用することができる。

捺染用には、慣用の増粘剤、例えば変性もしくは未変性の天然品、例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、クリスタルガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、または合成品、例えばポリアクリルアミド類、ポリアクリル酸もしくはその共重合体、またはポリビニルアルコール類が使用される。

本発明の染料および染料混合物は、前記の材料、特にポリエステル材料に、非常に良好な使用上の堅牢性、例えば、特に、良好な光に対する堅牢性、熱定着に対する堅牢性、プリーツ加工に対する堅牢性、塩素に対する堅牢性および、湿気（例えば水、汗および洗濯）に対する堅牢性を有する均質な色調を付与し、最終染色物はさらに、非常に良好なラビング堅牢性を特徴とする。特に強調すべきことは、耐汗性および特に耐洗濯性に関して、得られた染色物の良好な堅牢性である。

本発明の染料および染料混合物はまた、他の染料と共に、混合色調の作製に、十分に使用することができる。

さらに、本発明の染料および染料混合物はまた、疎水性繊維材料の超臨界ＣＯ₂染色にも十分適している。

本発明はまた、本発明の染料および染料混合物の上記の使用、ならびに、半合成または合成の疎水性繊維材料、特に布地材料の浸染または捺染方法に関し、その方法において、本発明の染料は前記材料に適用されるか、それらに組み込まれる。前記疎水性繊維材料は好ましくは布地ポリエステル材料である。本発明の方法により処理することができる更なる基材および好ましいプロセス条件は、本発明の染料の使用についてのより詳細な記述がある上記に見出すことができる。

本発明はまた、前記方法により浸染または捺染された、疎水性繊維材料、好ましくはポリエステル布地材料に関する。

本発明の染料は、さらに、現代的な複製方法、例えば熱転写捺染に適切である。

以下の実施例は本発明を説明するものである。実施例において、他に表示しない限り、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。温度は℃で示す。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの間の関係と同じである。

実施例１
Ａ．氷酢酸２６．２５ｇを実験用反応装置に入れ、３分かけて、式（５３）：

で示される化合物１．７８ｇを室温で入れた。得られた緑色がかった懸濁液を５分間攪拌し、次いで９８％硫酸０．５４ｇを７分かけて加え、攪拌を１０分間行った。その後、２０分かけて、１５〜２０℃に冷却しながら、反応混合物に４０％ニトロシル硫酸１．８６ｇを滴下し、その温度で１時間攪拌した。反応終了後、混合物を、１０分かけて、氷酢酸６．３０ｇ、３２％塩酸０．５８ｇ、氷水１１．００ｇおよび式（５４）：

で示される化合物の３１．１％水溶液５．００ｇからなる混合物に、０〜５℃の温度で滴下し、１２０分間攪拌した。その後、１０分かけて、氷水１５．００ｇを滴下し、得られた赤色懸濁液を吸引ろ過し、脱イオン水で洗浄し、そして乾燥させた。
式（５５）：

で示される化合物２．２０ｇが得られた。

Ｂ．式（５５）の化合物１．３０ｇとジメチルスルホキシド１０ｍｌを実験用反応装置に入れ、室温で１０分間攪拌した。次いで、１０分かけて、シアン化ナトリウム０．１０ｇとシアン化銅（Ｉ）０．３６ｇを入れ、混合物を６０分間攪拌した。その後、１０分かけて、さらに、シアン化ナトリウム０．１０ｇとシアン化銅（Ｉ）０．３６ｇを加え、攪拌を１０分間行った。次いで、温度を４分かけて５０℃に上げた。反応混合物をその温度で５分間攪拌し、その後、室温に冷却した。水２．００ｇを１０分かけて加え、さらに３０分間攪拌を行った。次いで、懸濁液を吸引ろ過し、そして温水（５０℃）洗浄および乾燥を行った。
式（３）：

で示されるアゾ染料０．８５ｇが得られ、これはポリエステルを青色の色調に染めた。

実施例２
式（３）：

で示される染料１重量部を、水１７重量部と市販のジナフチルメタンジスルホナート型分散剤２重量部と共に、サンドミルで粉砕し、５％水性分散液に変えた。
その処方物を用いて、１３０℃での高温吸尽法により、１％の染着量（染料と基材基準）をポリエステル織布にもたらし、還元的に清浄化した。そのようにして得られた青色の浸染物は非常に良好な使用上の堅牢性、特に優れた洗濯堅牢性を有していた。
同様の良好な堅牢性が、ポリエステル織布をサーモゾル法（染料１０ｇ／リットル、溶液ピックアップ率５０％、定着温度２１０℃）で浸染した際に、達成可能であった。

Claims (4)

1. 式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ₁は、−ＮＨＣＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり、そのアルキル鎖はＣ₂以上において、場合により酸素原子により中断されていてもよく、そしてＲ₃は、Ｒ₂とは独立に、Ｒ₂のいずれかの意味を有する）
   で示される染料。
2. 式（５０）：
   

   

   で示されるフタルイミドを、酸性領域でニトロ化し、次いで、得られたニトロ化合物をアルキル化し、そして還元処理により、式（５１）：
   

   

   で示される中間体に変換し、式（５１）の中間体を酸性媒体中でジハロゲン化し、次いでジアゾ化し、そして式（５２）：
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式（１）について定義したとおりである）
   で示される化合物にカップリングし、次いでハロゲン置換基をシアノで置き換える、請求項１記載の式（１）の染料の製造方法。
3. 少なくとも２種の構造的に異なる請求項１記載の式（１）の染料を含む、染料混合物。
4. 請求項１記載の式（１）の染料または請求項３記載の染料混合物を、半合成または合成疎水性繊維材料に適用するか、あるいはそれらの材料に組み込む、半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染方法。