JP4205949B2 - アゾ染料、それらの製造方法および疎水性繊維材料の浸染または捺染におけるそれらの使用 - Google Patents

Description

本発明は、アゾ染料、それらの製造方法および半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染におけるそれらの使用に関する。

アゾ染料および半合成または合成疎水性繊維材料の染色におけるそれらの使用は公知である。しかし、そのような染料は、特に高温での光堅牢性および／または色強度の点で、最高の要求を必ずしも完全には満たしていないことが示されている。したがって、高温での光堅牢性を有し、染色が強固でアルカリに安定な浸染物または捺染物を与え、かつ良好な満遍のない特性を示す、新規な染料が必要とされている。

驚くことに今、本発明のアゾ染料は、相当程度に上記の規準に合致することがわかった。

したがって、本発明は、式（１）：

（式中、
Ｒ₁は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、アゾベンゼン、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ナフトール酸イミド、クロモン、フタルイミド、またはジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、
Ｒ₂は、非置換または置換アリール基あるいは非置換または置換アラルキル基であり、そして
Ｒ₃は、非置換または置換アリール基あるいは非置換または置換アラルキル基であるが、
ただし、置換基Ｒ₂およびＲ₃の一方が非置換または置換アリール基であり、そして他方が非置換または置換アラルキル基であり、置換アラルキル基として、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルは除く）で示されるアゾ染料に関する。

置換基Ｒ₁のうち、ベンゼン、ナフタレンおよびチオフェン系列のジアゾ成分の基が好ましい。Ｒ₁として特に好ましいものは、ベンゼン系列のジアゾ成分の基である。

Ｒ₂およびＲ₃で示されるアリール基は、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシまたはハロゲンで、一置換または多置換、特に、一〜三置換されていてもよい。

好ましくは、Ｒ₂およびＲ₃で示されるアリール基は、置換されていないか、あるいはメチル、メトキシ、塩素またはフッ素で置換されている。

Ｒ₂およびＲ₃で示されるアリール基は、特に、アミノ基に対してオルト位そして、より特別にはメタ位がメチル基で置換されている。

基Ｒ₂およびＲ₃は、極めて特別には、置換されていない。

Ｒ₂およびＲ₃の好ましいアリール基は、フェニルである。

Ｒ₂および／またはＲ₃の置換基としてのＣ₁〜Ｃ₄アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｒ₂および／またはＲ₃の置換基としてのＣ₁〜Ｃ₄アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。

Ｒ₂およびＲ₃の好ましいアラルキル基は、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、特に２−フェニルエチルまたはベンジルである。

フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル中のフェニル基は、それ自体、「アリール基」について上記した置換基で一置換または多置換されていてもよい。

好ましくは、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル中のフェニル基は、それ自体、置換基を有しない。

Ｒ₂および／またはＲ₃の置換基としてのハロゲンは、臭素、フッ素または特に塩素である。

以下の式（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）のアゾ染料が重要である：

本発明はまた、少なくとも２種の構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む、染料混合物に関する。

２種の構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む染料混合物が好ましい。

式（２）および（３）、（４）および（５）、（６）および（７）、ならびに（８）および（９）のアゾ染料を含む染料混合物が特に好ましい。

本発明の染料混合物中の個々の染料の量は、本発明の２種のアゾ染料を含む染料混合物中の個々の染料の、例えば９５：５〜５：９５重量部、特に７０：３０〜３０：７０重量部、より特別には５５：４５〜４５：５５重量部と、広い範囲内で変えることができる。

極めて特別に好ましいものは、以下の構造的に異なる式（１）のアゾ染料：
Ａ．式（２）、（３）、（４）および（５）のアゾ染料、ならびに
Ｂ．式（６）、（７）、（８）および（９）のアゾ染料
を含む染料混合物である。

染料混合物Ａ．中のアゾ染料の量は、同様に、広い範囲内で変えることができ、式（２）および（３）のアゾ染料の合計と式（４）および（５）のアゾ染料の合計が、重量比で、９５：５〜５：９５の間、特に７０：３０〜３０：７０の間、より特別には５５：４５〜４５：５５の間で変わる染料混合物が好ましい。本発明の２種のアゾ染料を含む染料混合物について上記した定義と好ましい選択は、式（２）および（３）、ならびに（４）および（５）のアゾ染料の比にも適用される。

染料混合物Ｂ．中のアゾ染料の量は、同様に、広い範囲内で変えることができ、式（６）および（７）のアゾ染料の合計と式（８）および（９）のアゾ染料の合計が、重量比で、９５：５〜５：９５の間、特に７０：３０〜３０：７０の間、より特別には５５：４５〜４５：５５の間で変わる染料混合物が好ましい。本発明の２種のアゾ染料を含む染料混合物について上記した定義と好ましい選択は、式（６）および（７）、ならびに（８）および（９）のアゾ染料の比にも適用される。

本発明はまた、本発明の式（１）のアゾ染料の製造方法に関する。

染料は、例えば、以下のようにして製造される： 式（５０）

の化合物を慣用の手法によってジアゾ化し、次いで、式（５１）：

で示されるカップリング成分にカップリングするものであり、式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式（１）に対して上記に定義したと同様である。

式（５０）の化合物のジアゾ化は、それ自体公知の方法、例えば、酸性の、例えば塩酸含有または硫酸含有の水性媒体中、亜硝酸ナトリウムで行われる。しかし、ジアゾ化はまた、他のジアゾ化剤、例えばニトロシル硫酸を用いて行うことができる。ジアゾ化において、更なる酸、例えばリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸もしくは塩酸、またはそのような酸の混合物、例えばプロピオン酸と酢酸の混合物が、反応媒体中に存在していてもよい。ジアゾ化は、有利には、−１０〜３０℃の温度、例えば−１０℃〜室温で行われる。

ジアゾ化した式（５０）の化合物を式（５１）のカップリング成分にカップリングすることは同様に、公知の方法で、例えば酸性媒体、水性媒体または水性有機媒体中、有利には−１０〜３０℃の温度、特に１０℃より低い温度で達成される。使用される酸の例は、塩酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸およびリン酸である。

式（５０）の化合物は公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法で製造できる。式（５１）のカップリング成分も公知であるか、あるいはそれ自体公知の方法で製造できる。

２種の構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む染料混合物は、例えば、以下のようにして製造される： 式（５０）：
Ｒ₁−ＮＨ₂ （５０）
で示される化合物を慣用の手法に従ってジアゾ化し、次いで、式（５１ａ）および（５１ｂ）：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式（１）について定義したと同義であり、そしてＲ₄は、Ｒ₃とは独立に、Ｒ₃と同じ意味を有し、そしてｎおよびｍは、１、２または３の数である）
で示される化合物を含むカップリング成分混合物にカップリングする。
上記のカップリング成分混合物は、例えば、以下のようにして製造することができる： 式（５２）：

で示される化合物を、まず、式（５３）：

で示される化合物と反応させ、次いで、式（５４）：

（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、ｎおよびｍは上記で定義したと同様である）
で示される化合物を反応させる。

得られたカップリング成分混合物から、式（５１）または式（５１ａ）および（５１ｂ）の個々のカップリング成分を、引き続いてのクロマトグラフィーでの分離により得ることができる。

４種の構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む染料混合物は、例えば、上記の２成分染料混合物を２種、例えば式（２）および（３）のアゾ染料を含む混合物と式（４）および（５）のアゾ染料を含む混合物とを、単に一緒に混合することにより製造することができる。

本発明のアゾ染料および染料混合物はまた、半合成および特に合成疎水性繊維材料、より特別には布地材料の浸染および捺染に使用することができる。そのような半合成および／または合成疎水性布地材料を含有する混紡よりなる布地材料は、同様に、本発明のアゾ染料または染料混合物を用いて、浸染または捺染することができる。

考慮される半合成布地材料は特に、第二酢酸セルロースおよび三酢酸セルロースである。
合成疎水性布地材料は、特に、直鎖芳香族ポリエステル、例えばテレフタル酸とグリコール、特にエチレングリコールとのポリエステル、あるいはテレフタル酸と１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの縮合生成物、ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタンとホスゲンからのもの、ならびにポリ塩化ビニルベースの繊維およびポリアミドベースの繊維からなる。

本発明のアゾ染料および染料混合物の布地材料への適用は、公知の浸染手法によって達成される。例えば、ポリエステル繊維材料は、慣用のアニオン性またはノニオン性分散剤および場合により慣用の膨潤剤（キャリヤ）の存在下に、８０〜１４０℃の温度で水性分散液からの吸尽法で浸染される。第二酢酸セルロースは好ましくは約６５〜８５℃で浸染され、三酢酸セルロースは１１５℃までの温度で浸染される。

本発明のアゾ染料および染料混合物は、浸染浴中に同時に存在するウールや綿を染色しないか、あるいはそのような材料をほんのわずかしか染色しない（非常に良好な留保）ので、それらはまた、ポリエステル／ウールおよびポリエステル／セルロース繊維混紡布地の浸染において、十分に使用することができる。

本発明のアゾ染料および染料混合物は、サーモゾル法による浸染吸尽および連続法での浸染および捺染法に適切である。吸尽法が好ましい。液比は、装置の特質、基材およびメークアップ（make-up）の形態に依存する。しかし、広い範囲内、例えば１：４〜１：１００で選択することができるが、好ましくは１：６〜１：２５である。

前記布地材料は、種々の加工形態、例えば繊維、糸または不織布の形態、織布または編布の形態であることができる。

使用前に、本発明のアゾ染料および染料混合物を染料調合物に変換することが有利である。この目的で、アゾ染料はその粒子サイズが平均して０．１〜１０ミクロンとなるように粉砕される。粉砕は分散剤の存在下に行うことができる。例えば、乾燥アゾ染料を分散剤と共に粉砕するか、または分散剤と共にペースト状に混練し、次いで減圧下にまたは霧化により乾燥させる。得られた調合物は、水を加えた後、捺染ペーストおよび浸染浴の調製のために使用することができる。

捺染用には、慣用の増粘剤、例えば変性もしくは未変性の天然品、例えばアルギン酸塩、ブリティッシュガム、アラビアガム、クリスタルガム、イナゴマメ粉、トラガカント、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプンまたは合成品、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル酸もしくはその共重合体、またはポリビニルアルコールが使用される。

本発明のアゾ染料および染料混合物は、上記の材料、特にポリエステル材料に、良好な使用上の堅牢性、例えば特に、良好な光堅牢性、より特別には非常に良好な高温光堅牢性、熱定着、プリーツ加工、塩素および湿気（たとえば水、汗および洗濯）に対する堅牢性を有する均質な色調を付与し、最終染色物はまた、良好なラビング堅牢性を有する特徴がある。

本発明のアゾ染料および染料混合物はまた、他の染料と共に、混合色調の調製に、十分に使用することができる。

本発明のアゾ染料および染料混合物は、特に、３色浸染または捺染法における適切な成分として使用することができる。

半合成または合成疎水性繊維材料の３色染色法においては、少なくとも１種の式（１）：

（式中、Ｒ₁は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、アゾベンゼン、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ナフトール酸イミド、クロモン、フタルイミド、またはジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、Ｒ₂は、非置換または置換アリール基あるいは非置換または置換アラルキル基であり、そしてＲ₃は、非置換または置換アリール基あるいは非置換または置換アラルキル基であるが、ただし、置換基Ｒ₂およびＲ₃の一方が非置換または置換アリール基であり、そして他方が非置換または置換アラルキル基であり、置換アラルキル基として、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルは除く）で示される赤色染色アゾ染料、場合により、さらなる赤色染料、例えばC.I.Disperse Red 086、C.I.Disperse Red 279, Dianix Rot HF-LS(Dystar)またはPalanil Rot FFB(BASF)との組み合わせ、
少なくとも１種の式（１０）、（１１）、（１２）および／または（１３）：

で示される青色染色染料、
そして少なくとも１種の式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）および／または（１８）：

で示される黄色染色染料が使用される。

式（１０）〜式（１８）の染料は、公知であるか、あるいはそれ自体公知の手法によって公知の化合物と同様にして製造される。

上記の定義と好ましい選択は、式（１）の赤色染色アゾ染料に適用される。

３色染色は、適切に選択された黄色またはオレンジ染色染料、赤色染色染料および青色染色染料の加法混色であり、それによって所望の可視色スペクトルのいかなる色調をも染料成分の相対比を適切に選択することによって達成することができる。

本発明の３色プロセスの好ましい態様において、式（２）、（３）、（４）および（５）の赤色染色アゾ染料を含む染料混合物は、式（１０）および（１１）の青色染色染料および式（１２）の黄色染色染料と一緒に使用される。

本発明の３色プロセスの更に好ましい態様において、式（６）、（７）、（８）および（９）の赤色染色アゾ染料を含む染料混合物は、式（１０）および（１１）の青色染色染料および式（１２）の黄色染色染料と一緒に使用される。

本発明はまた、少なくとも１種の式（１）：

（式中、Ｒ₁は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、アゾベンゼン、チオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、インダゾール、ベンゾトリアゾール、ピラゾール、アントラキノン、ナフトール酸イミド、クロモン、フタルイミド、またはジフェニレンオキシド系列のジアゾ成分の基であり、Ｒ₂は、非置換または置換アリール基あるいは非置換または置換アラルキル基であり、そしてＲ₃は、非置換または置換アリール基あるいは非置換または置換アラルキル基であるが、ただし、置換基Ｒ₂およびＲ₃の一方が非置換または置換アリール基であり、そして他方が非置換または置換アラルキル基であり、置換アラルキル基として、２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルは除く）で示される赤色染色アゾ染料、
少なくとも１種の式（１０）〜（１３）の青色染色染料、
そして少なくとも１種の式（１４）〜（１８）の黄色染色染料を含む、３色混合物に関する。

上記の定義および好ましい選択はまた、式（１）の赤色染色アゾ染料にも当てはまる。

本発明のアゾ染料および染料混合物はまた、疎水性布地材料の超臨界ＣＯ₂染色にも十分適している。

本発明はまた、本発明のアゾ染料および染料混合物の上記の使用、ならびに、半合成または合成疎水性繊維材料、特に布地材料の浸染または捺染方法に関し、その方法において、本発明のアゾ染料または染料混合物は前記材料に適用されるか、それらに組み込まれる。前記疎水性繊維材料は好ましくはポリエステル布地材料である。本発明の方法により処理することができるさらなる基材そしてまた好ましいプロセス条件は、本発明のアゾ染料および染料混合物の使用についての詳細に記述された上記に見出すことができる。本発明はまた、前記方法により浸染または捺染された、疎水性繊維材料、特にはポリエステル布地材料に関する。

本発明の染料は、さらに、現代的な複製方法、例えば熱転写捺染に適切である。

以下の実施例は本発明を説明するものである。実施例において、他に表示しない限り、部は重量部であり、パーセントは重量パーセントである。温度は℃で示す。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの間の関係と同じである。

実施例１
Ａ． 実験用反応装置中で、２０〜３０℃の温度で攪拌および冷却しながら、２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル２７．８０ｇを９７％硫酸４０．００ｇに入れ、３０分間攪拌した。次いで、さらに９７％硫酸１０．００ｇを得られた懸濁液に攪拌しながら加え、反応マスをさらに３０分間攪拌し、そして約５〜１５℃に冷却した。その後、４０％ニトロシル硫酸４７．７０ｇを滴下し、次いで、得られた溶液を１０〜２０℃で２時間攪拌した。

Ｂ． 実験用反応装置中で、粉末状の２，６−ジクロロ−３−シアノ−４−メチルピリジン７６．００ｇをトリエチルアミン２５０．００mlに懸濁させ、懸濁液を５０〜５５℃に加熱した。その温度で、フェネチルアミン４９．００ｇを滴下し、混合物を６０℃で１２時間攪拌した。次いで、温度を約８０〜９０℃に上げ、トリエチルアミンを約１０時間の蒸留により分離した。その後、アニリン１００．００mlを得られた溶液に滴下し、そして溶液を１５０℃で１２時間攪拌した。次いで、４ＮのＨＣｌ４５０．００mlを加え、そして反応マスを氷１５０．００ｇに注ぎ、約３．５時間攪拌し、吸引ろ過し、水６．００リットルで洗浄し、そして乾燥させた。

Ｃ． 実験用反応装置中で、Ｂ．で調製されたカップリング成分混合物６３．３０ｇを、２ＮのＨＣｌ２５０．００mlと水２００．００mlとの混合物に加えた。得られた懸濁液を１時間攪拌し、次いで吸引ろ過し、水で洗浄し、そして得られたろ過ケーキを８０％酢酸２００．００mlに加えた。
エチルアルコール１００．００mlを得られた懸濁液に加え、混合物を約０℃に冷却し、そしてＡ．で調製されたジアゾ溶液を８℃未満の温度で３０分かけて滴下した。
得られた非常に粘稠な反応マスを水１５０．００mlで希釈し、そして５〜１０℃で３時間攪拌した。
次いで、析出した反応生成物を吸引ろ別し、水で洗浄し、そして乾燥させた。
式（８）および（９）：

で示されるアゾ染料からなる染料混合物７６．６０ｇが得られ、ポリエステルを赤色の色調に染めた。

必要ならば、式（８）および（９）の個々のアゾ染料は、その後のクロマトグラフィーでの分離により単離することができる。

実施例１と同様に、表１および２に列挙したアゾ染料を調製することが可能であり、それらは同様に、ポリエステルを赤紫色の色調に染めた。

実施例２
１：２０の液比を用いて、ポリエステル布１００ｇを、式（２）、（３）、（４）および（５）のアゾ染料を１：１：１：１の比で含む染料混合物０．０７ｇ、式（１０）および（１１）の染料を１：１の比で含む染料混合物０．０５８ｇ、式（１２）の染料０．５７ｇ、硫酸アンモニウム１g/l、そして市販のレベリング剤０．５g/lを含有し、８０％ギ酸でｐＨを４．５〜５に調整した液に室温で浸漬した。次いで、液をまず３℃／分の加熱速度で６０℃に加熱し、その後、２℃／分の加熱速度で１３０℃に加熱した。
浸染を１３０℃で６０分間行った。その後、液を４０℃に冷却し、染色されたポリエステル布を水で洗浄し、５ml／ｌの３０％水酸化ナトリウム、２g/lの８５％亜ジチオン酸ナトリウムおよび１g/lの市販の洗浄剤を含有する浴中で、７０〜８０℃で２０分間還元的に清浄化した。次いで、仕上がった浸染物を水で洗浄し、乾燥させた。
良好な満遍ない特性、特に優れた高温での光堅牢性を有する強固に染色された紫色の浸染物が得られた。

Claims (12)

1. 式（１）：
   （式中、
   Ｒ ₁ は、２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェニル、２−シアノ−４−ニトロフェニル、２−シアノ−４−ニトロ−６−ブロモフェニル、２−トリフルオロメチル−４−クロロフェニル、３，５−ジシアノ−４−メチル−２−チエニルまたは２−シアノ−４−ニトロ−１−ナフチルであり、
   Ｒ ₂ は、フェニル、ベンジルまたは２−フェニルエチルであり、そして
   Ｒ ₃ は、フェニル、ベンジルまたは２−フェニルエチルであるが、
   ただし、Ｒ ₂ はフェニルであり、かつＲ ₃ はベンジルあるいは２−フェニルエチルであるか、またはＲ ₃ はフェニルであり、かつＲ ₂ はベンジルあるいは２−フェニルエチルである）
   で示されるアゾ染料。
2. 請求項１記載の、少なくとも２種の構造的に異なる式（１）のアゾ染料を含む、染料混合物。
3. 式（２）および（３）：
   で示されるアゾ染料を含む、請求項２記載の染料混合物。
4. 式（４）および（５）：
   で示されるアゾ染料を含む、請求項２記載の染料混合物。
5. 式（６）および（７）：
   で示されるアゾ染料を含む、請求項２記載の染料混合物。
6. 式（８）および（９）：
   で示されるアゾ染料を含む、請求項２記載の染料混合物。
7. 請求項１記載の、４種の構造的に異なる式（１）の染料を含む、染料混合物。
8. 式（２）、（３）、（４）および（５）：
   で示されるアゾ染料を含む、請求項７記載の染料混合物。
9. 式（６）、（７）、（８）および（９）：
   で示されるアゾ染料を含む、請求項７記載の染料混合物。
10. 式（５０）：
    で示される化合物を慣用の手法によってジアゾ化し、次いで、式（５１）：
    （Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は式（１）について定義したと同様である）
    で示されるカップリング成分にカップリングする、請求項１記載の式（１）のアゾ染料の製造方法。
11. 請求項１記載の式（１）のアゾ染料または請求項２に記載の染料混合物を、半合成または合成疎水性繊維材料に適用するか、あるいはそれらの材料に組み込む、半合成または合成疎水性繊維材料の浸染または捺染方法。
12. 少なくとも１種の請求項１で定義された式（１）：
    で示される赤色染色アゾ染料、
    少なくとも１種の式（１０）、（１１）、（１２）および／または（１３）：
    で示される青色染色染料、
    そして少なくとも１種の式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）および／または（１８）：
    で示される黄色染色染料を含む、３色混合物。