KR910006715B1 - 아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

아조 화합물의 제조방법

제1도는 본 발명을 수행하는데 사용하는 한 장치의 개략도이다.

본 발명은 아조 금속염 안료를 포함하는 수불용성 아조 화합물형 안료, 수난용성 아조 화합물형 분산염료 및 수용성 아조 화합물과 같은 아조 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 방향족 아민을 다아조화하고, 아조 커플링(coupling)시킨 다음, 레이크 염료가 생성되는 경우, 레이킹(laking)시키거나, 이들이 형성된 후에 수용성 아조 화합물을 임의로 침전시키는 연속 공정에 관한 것이다.

아조 화합물은 일반적으로 회분식 공정으로 제조한다. 비록 반응중에 온도 및 pH와 같은 반응변수를 거의 일정하게 유지할 수 있지만, 반응물과 생성된 생성물의 농도는 회분식 공정의 초기부터 종결시 까지 변화한다. 그러므로 반응물과 생성물의 농도를 변화시켜 원하는 품질의 생성물을 이끌어 낼수 있다.

연속적으로 아조 안료를 제조하기 위한 많은 방법들이 제안되어 왔다. 유럽 특허 제10,219호에는, 흐름의 직각방향에서는 혼합이 잘 이루어지지만 축방향의 혼합은 아주 없거나 거의 없는 층류상태(laminar flow condition)를 제공하도록 고안된 자켓 반응기 탑(jacketed reactor column)내에서의 아조 안료의 제조방법이 기술되어 있다. 커플링 반응 체류시간은 0.2내지 4시간이며, 디아조 화합물을 반응기 전체에 걸쳐 2 내지 50개의 별개의 지점에서 커플링 성분이 함유된 반응기로 공급한다. 그러므로, 커플링 성분의 농도는 디아조 화합물을 도입하는 각 지점마다 다르게 된다.

문헌에는, 교반기가 설치된 수직 원통형 반응기내에서 연속적으로 설파닐산을 디아조화하고, β-나프톨(Acid Orange)을 사용하여 커플링하는 방법이 기술되어 있다[참조 : M. Badzynski et al., Przemysl Chemiczny Vol. 57(1978), No. 3, pp. 134-136]. 그러나, 유럽 특허 제10,219호 뿐만 아니라 상기 문헌에 따른 아조 화합물의 연속적인 제조방법은 사용된 각 장치로 인해 반응영역 전체에 걸쳐 후속반응 구획간의 유동 반응이 역혼합되는 위험성을 배제할 수 없는 심각한 결점을 갖고 있다. 일반적으로, 이것은 원하는 아조 화합물의 경제적인 제조 뿐만 아니라 최종 생성물의 품질에도 영향을 미친다.

영국 특허 명세서 제2,014,597호에는 염을 제거하는 막을 사용하여 슬러리로부터 직접 수불용성 아조 화합물의 수성 분산액을 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 다량의 계면활성제를 사용한다. 새롭게 제조된 염료의 계면고착성향이 논의되어 있으며, 계면활성제를 첨가하고 초음파 진동기를 사용하므로써, 안료가 커플링 반응기에 고착하려는 것을 방지할 수 있다고 주장했다.

또한 본 발명자들도 아조 안료를 연속적으로 제조하려고 시도하던 도중에, 새로 생성된 안료가 반응기의 표면에 고착하려는 성향이 있다는 것을 밝혀내었다. 고착하는 안료는 반응기에 신속히 달라 붙게 되어 공정을 곧 중지하게 된다.

놀랍게도, 본 발명자들은 커플링 반응을, 레이크 염료가 생성된 경우에는 레이킹을, 또는 수용성 아조 화합물의 침전을 다중 격실 혼합기(multicompartment mixer)중에서 수행할 경우, 상기의 단점을 극복할 수 있고, 연속적으로 제조가 가능하다는 것을 밝혀내었다. 제1격실에서의 반응을 체류시간은 반응을 완결할 수 있는 가장 빠른 가능한 속도로 반응물을 유동시킬 경우에 다중 격실 혼합기 전체에서 반응을 완결하는데 필요한 최소시간보다 더 긴 것이 바람직하다.

다중 격실 혼합기는 서로 축방향으로 연결된 일련의 반응기들 또는 격실들로 이루어져 있으며, 이들 각각은 교반기, 바람직하게는 통상의 축을 갖는 고속 교반기를 가지고 있다. 각각의 격실에선는 완전한 혼합이 이루어지며, 다중 격실 혼합기를 통과하는 흐름은 협소한 체류시간 분포를 나타내는 플러그-플로우(plug-flow)에 접근하게 된다. 이것은 확실하게 계량할 수 있다는 것이며 실제 유속을 생성물의 제조에 알맞도록 변화시키는 것이 용이하다는 뜻이다.

그러므로, 다중 격실 혼합기를 사용함으로써 일관된 조절상태하에서 치밀하게 공정을 수행할 수 있다. 이것은 회분식 공정에서 보다 더욱 일관되게 양질의 생성물을 제조할 수 있게 한다.

또한, 본 발명자들은 다중 격실 혼합기를 사용함으로써 커플링 반응을 발생시키는데 필요한 시간을 현저하게 감소시킬수 있음을 밝혀내었다. 일반적인 회분식 공정과 비교해 볼 때, 반응이 일어나는 용적이 매우 작으므로 pH 및 과잉 커플링 성분에 대하여 정밀하게 조절이 가능하다. 이와 같은 정밀한 조절상태하에서 필요한 얼음이나 냉동기 없이도 반응을 단열적으로 발생시킬 수 있다.

결론적으로, 본 발명은 디아조 화합물과 커플링 성분을 반응기의 제1격실에서의 반응물 체류시간이 5내지 200초, 바람직하게는 50내지 200초인 다중 격실 혼합기내에서, 임의로, 레이크 염료가 생성되는 경우에는 금속염의 존재하에 연속적으로 커플링시켜 아조 화합물을 연속적으로 제조하는 공정에 관한 것이다.

디아조 화합물을 제조하기 위한 디아조화 반응은 바람직하게는 분리된 다중 격실 혼합기중에서 연속적으로 발생시키고, 생성된 디아조 화합물을 연속적으로 커플링 반응기로 이동시키거나, 경우에 따라, 아조 화합물을 수득하기 위하여 사용하는 다중 격실 혼합기의 제1의 격실에서 발생시킬 수도 있다. 디아조화 반응을 다중 격실 혼합기에서 수행하는 경우, 반응은 주위온도 또는 더 높은 온도로부터 단열적으로 수행한다. 본 발명자들은 이와 같은 방법으로 생성된 디아조(또는 테트라조) 용액은 분해 생성물을 거의 함유하고 있지 않으며, 즉시 커플링시키는 경우에는, 일반적으로 여과하거나 냉각시킬 필요가 없음을 밝혀내었다. 비교적 순도가 낮은 아민을 사용하는 경우, 디아조화 반응기의 앞에 또는 뒤에 설치한 자동 도관내부 필터로 고체 불순물을 제거한다.

고체 디아조 화합물의 침전이 포함되지 않은 디아조화 반응은 3 내지 12개, 바람직하게는 5 내지 8개의 격실을 함유할 수 있는 다중 격실 혼합기내에서 수행할 수도 있다. 각 격실에서의 체류시간은 3 내지 50초 일수 있다.

커플링, 레이킹 및 침전반응에 사용하는 다중 격막 혼합기는 3 내지 10개, 바람직하게는 5내지 8개의 격실을 갖는다. 제1격실에서의 체류시간은 5 내지 200초, 바람직하게는 50 내지 200초, 더욱 바람직하게는 60 내지 180초, 특히 바람직하게는 90 내지 140초이다. 다음 격실에서의 체류시간은 5 내지 200초, 바람직하게는 10 내지 200초, 더욱 바람직하게는 40 내지 120초이다.

선택된 실제 체류시간은 디아조화한 특정 아민 및 사용된 커플링 성분에 따라 변화한다. 정상적으로 안료를 제조하는 경우, 커플링/레이킹 반응기의 제1격실에서의 체류시간은 반응기에서 안료 침전공정을 완결하는데 필요한 시간보다 더 길기 때문에, 반응기내의 고체 안료 형성은 낮은 수준을 유지한다.

여과도, 착색도 및 적용성과 같은 반응 생성물의 특성은 반응이 진행되는 동안에 반응 혼합물, 히 커플링 반응 혼합물의 pH를 조절함으로써, 더 나아가서 pH 조절과 안료를 열처리함으로써 최적으로 만들 수 있다. 본 발명의 공정에서는 pH 조절과 열처리를 쉽게 수행할 수도 있다. 또한 pH 조절은 수용성 아조 화합물을 침전시키는 수단일 수 있다. 또한 염수를 가하여 침전시킬 수도 있다.

pH는 필요한 양 만큼의 산 또는 알칼리를 다중 격실 혼합기의 각각의 격실에 공급하여 조절할 수 있다. 산 또는 알칼리의 첨가는 한 격실, 바람직하게는 제2격실 주위의 순환펌프 측선에 위치한 브러쉬-청정된 (brush-cleaned) pH 전극과 같은 커플링 반응기의 pH 전극을 사용하여 조절할 수 도 있다.

침전 후에 체류시간과 더불어 pH 조절에 사용된 격실의 수는 1내지 7개가 바람직하며, 필요한 시간은 20 내지 350초이다.

열처리는 증기를 반응기내로 주입하거나 열교환기를 사용하여 수행한다. 증기주입 열처리 방법이 바람직하며, 편의상 pH 조절이 끝난 후에 주입시킨다. 생성물을 제조하고 침전시키기 위해 사용한 다중 격실 혼합기의 한 격실에 스팀을 주입하거나, 열처리가 수행되는 1개 이상의 후속 다중 격실 혼합기 반응 혼합물을 이송시킨다. pH 조절과 열처리는 커플링 반응을 완결하는데 필요한 격실의 수보다 더 많은 격실이 있는 커플링 반응에 사용된 것과 동일한 종류의 다중 격실 혼합기를 사용하여 수행하여야 한다는 것을 주지해야 한다.

고온 생성 슬러리를 열교환기, 또는 바람직하게는 냉수를 사용하여 냉각시킨다. 냉수의 첨가는 정밀하게 조절된 열처리를 가능하게 한다.

그런 후 생성된 슬러리를 여과하여 생성물로 회수한다.

영국 특허 명세서 제1,547,759호에 기술된 바와 같은 자동분석기를 사용하여 커플링 반응 자체를 정밀하게 조절할 수 있다. 자동분석기는 커플링 반응중에 커플링 성분의 과잉량을 최소로 유지시키는데 사용한다.

수지, 지방, 아민, 계면활성제 및 염료와 같은, 아조 화합물에 통상적으로 첨가되는 첨가제들은 목적한 지점에서 장치내에 공급한다.

본 발명의 공정에는 아조 화합물의 제조시에 통상적으로 사용되는 모든 종류의 아민을 사용할 수 있다.

이와 같이 디아조화할 수 있는 아민은 벤젠 또는 비페닐, 또는 나프탈렌 또는 안트라센과 같은 축합된 벤젠노이드 구조물, 또는 헤테로시클릭 환과 벤젠을 축합시킨 구조물로부터 유도된 폴리 아민 또는 1급 방향족 아민이며, 여기서, 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 핵은 치환되지 않거나 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아실아미노, 설폰아미도, 카복실산 및 설폰산으로 이루어진 그룹중의 하나 이상의 그룹에 의해 치환될 수 있다. 디아조화할 수 있는 아민의 예로는 다음과 같은 것들이 있다 : 2,5-디클로로아닐린, 3,3-디클로르벤지딘, 5-니트로-2-아미노아니솔, 3-니트로-4-아미노톨루엔, 4-클로로-2-니트로아닐린, 4-아미노톨루엔-3-설폰산, 4-클로르아닐린, 2,4-디클로르아닐린, 4-니토로아닐린, 3-니트로-4-아미노아니솔, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2-아미노-아니솔-4-설포디에틸아미드, 5-클로로-2-아미노-톨루엔, 4-클로로-2-아미노-톨루엔, 4-니트로-2-아미노-톨루엔, 5-니트로-2-아미노-톨루엔, 4-니트로-2-아미노-아니솔, 3,3'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디메톡시-6,6'-디클로로벤지딘, 안트라아닐산 메틸 에스테르, 2-클로로-4-아미노-톨루엔-5-설폰산, 2-콜로로-5-아미노-톨루엔-4-설폰산, 4-클로로-아닐린-3-설폰산, 아닐린-2.5-디설폰산, 2-클로로-5-아미노 에틸벤젠-4-설폰산,5-아미노-6-메틸-벤즈아미다졸론, 4-메틸-6-클로로-7-아미노-퀴놀론, 4(-2'-메톡시-4'-아미노-5'-클로로케닐아미노)-퀴나졸린, 3-아미노-디벤즈푸란, 6-메틸-아미노-페노모르폴론(3), 2-아미노-벤조산, 2-아미노-4-니트로-페놀, 2-아미노-4-니트로-6-설포-페놀, 2-아미노-5-니트로-페놀, 2-아미노-4-설폰아미도-페놀, 2-클로로-4,6-디니트로-아닐린, 2-아미노-5-니트로-벤조산.

커플링 성분으로는 아조 화합물의 제조시에 통상 사용되는 모든 커플링 성분을 사용하는데, 이러한 성분의 예로는 아세토아세트-2-톨루이디드, 아세토아세트-4-톨루이디드, 아세토아세트-2-아니시디드, 아세노아세트-2-콜로로아닐리드, 아세토아세트-2,4-디메틸아닐리드, 아세토아세트-2,5-디메톡시-4-클로로아닐리드와 같은 아세토아세트아닐리드 및 이의 유도체 ; 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론, 1,4'-톨릴-3-메틸-5-피라졸론, 1-페닐-3-카베톡시-5-피라졸론과 같은 1-아릴피라졸론; 1-나프톨; 2-나프톨; (2',3'-히드록시-나프토일아미노)-벤젠, 1-(2',3'-히드록시-나프토일아미노)-2-메틸-벤젠, 1-(2'3'-히드록시-나프토일아미노)-2,4-디메톡시-5-클로로-벤젠, 1-(2',3'-히드록시-나프토일아미노)-2-메틸-5-클로로-벤젠과 같은 2-히드록시-3-나프토산 및 이의 아릴리드, 4-히드록시코우마린, 바르비투르산, 2,4-디히드록시퀴놀린, 4-히드록시-N-메틸-퀴놀론, 4-메틸-7-아세토아세트아미도-퀴놀론, 7-아세토아세트아미도-페노모르폴론(3), 5-아세토아세트아미도-벤즈아미다졸론, 3-메틸-1-[3'-클로로페닐]-5-피라졸론, 1-프로피온아미도-4-메톡시-3-[N-모노- 및 N,N-디시아노에톡시에틸]-벤젠의 혼합물, 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산이 있다.

아조 화합물이 안료인 경우, 이 안료는 수용성 염료를 금속염으로 침전시켜 생성된 레이크 염료일 수도 있다. 침전공정에 알맞는 금속염중에는 하기 금속의 수용성 무기 및 유기염이 있다 : 알루미늄, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 마그네슘, 수은, 니켈, 주석, 티탄 및 아연. 바람직한 것은 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 망간이다. 금속염은 디아조화 반응기에 공급될 수도 있고, 커플링 반응기의 격실로 공급될 수도 있다.

본 발명의 공정을 수행하기 위한 장치들중의 한 형태를 나타낸 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명을 설명한다.

디아조 생성물이 침전된 고체인 경우, 체류시간이 150 내지 300초인 디아조화 반응기(8)를 디아조화의 제1단계 반응기로 사용하고 ; 그렇지 않은 경우, 체류시간이 격실당 3 내지 30초인 다중 격실 혼합기(10)만을 디아조화 반응기로 사용하고 (8)은 무시한다. 따라서 디아조화될 아민과 아질산나트륨을 유입구(6) 또는 (11)을 통해 공급하고, 염산을 알맞은 금속염과 함께 유입구(7) 또는 (12)를 통해 공급한다. 다른 방법으로는, 아민 및 염산을 유입구(11)를 통해 공급할 수도 있으며, 아질산나트륨을 유입구(12)를 통해 공급할 수도 있다. 반응물은 교반기를 사용하여 혼합한다. 디아조화 반응 종결점은 미합중국 특허 제4,246,171호에 기술된 전하계량계법(polarovoltametric method)을 사용하여 조절할 수도 있다. 디아조화 아민은 반응기(10)에서 유출되어 도관(15)를 통하여 8개의 격실을 가진 반응기(14)의 제1격실로 이동된다. 커플링 성분도 역시 유입구(16)을 통하여 반응기(14)의 제1격실로 공급된다.

반응 혼합물의 pH는 측선(17)에 있는 브러쉬-청정된 pH전극을 사용하여 측정하며, 이 pH로써, 제1격실에 직접 공급하거나 반응기에 디아조화 용액을 공급하기 바로 전에 유입구(16)에서 커플링 성분 또는 디아조 용액에 가하는 가성칼리 또는 염산과 같은 필요한 알칼리 및 산의 첨가를 조절한다; 상기와 같은 방법으로 pH를 알맞게 유지한다.

반응은 제3격실과 제4격실에 연결될 수도 있는 측선(18)에 위치한 커플링 성분의 과잉량을 측정하는 자동분석기를 사용하여 조절한다.

제4격실 및/또는 제5격실을 pH 조절을 위해, 즉 pH를 측정하고, 산 및 /또는 알칼리를 첨가하고/하거나 염수를 첨가하는데 사용될 수 있다. 고온 증기 유입구(19)로 고온의 증기를 공급하여 생성물로 열처리한다. 그러므로, 반응 생성물은 3개의 격실을 지나는 동안 고온으로 유지될 수 있다. 이어서, 지점(20)에서 공급된 냉수를 사용하여 반응 생성물을 냉각시키고, 도관(21)을 통하여 슬러리 회수용기로 이송시킨다. 그런후, 반응 생성물을 여과하여 회수한다.

장치내의 반응물 유량은 츨량펌프(metering pump) 또는 유량계/유량 조절계를 사용하여 조절할 수도 있다.

하기의 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 처음 3개의 실시예에서는 첨부된 도면의 장치를 사용하며, 나머지 실시예에서는 각각의 실시예에 기술된 바와 같이 유사한 장치를 사용한다.

[실시예 1]

측량 펌프를 사용하여 0.1746몰의 2-클로로-4-아미노-톨루엔-5-설폰산 및 아질산나트륨의 암모니아성 용액(pH〉7.0)을 21ℓ/h의 유량으로 유입구(6)를 통하여 디아조화 제1단계 반응기(8)로 공급하고, 동시에 반응기(10)의 pH농도를 1.5이하로 유지시키는데 충분한 산과 아이서 염료를 레이킹하고 수지의 칼슘염을 생성시키기에 충분한 양의 염화칼슘을 함유하는 염산 및 염화칼슘 용액을 12 ℓ/h의 유량으로 공급한다. 펌프(9)를 사용하여 반응 혼합물을 반응기(8)에서 반응기(10)으로 이송시키고, 반응기(8)의 반응 혼합물의 부피를 2ℓ유지하도록 펌프(9)를 조절하여 평균 체류시간을 218초로 일치시킨다. 반응기(10)은 7개의 격실을 갖고 있고 전체용적이 1.3ℓ인 다중 격실 혼합기이다; 직경이 60mm인 각 격실에는 3개의 배플(baffle)이 설치되어 있고 800rpm으로 가동되는 직경 38mm의 직선 날래 추진장치(impeller)가 설치되어 있다. pH와 온도는 제5격실에서 측정한다. 제5격실에서 임의로 샘플을 추출조사하여 보면, 디아조화 반응은 완결되었으며 슬러리에는 약간의 과량의 아질산이 함유되어 있음을 알 수 있다. 1200rpm으로 가동되는 직경 50mm의 직선 날개 추진장치 및 2개의 배플이 설치되어 있고 각각의 용량이 1.93ℓ이고 직경이 135mm인 격실 혼합기 8개로 이루어진 반응기(14)의 제 1격실에서, 디아조 화합물을 유입구(16)에서 19ℓ/h의 유량으로 공급되는 가성칼리중의 3-히드록시-2-나프토산 0.1949몰 용액과 혼합시킨다.; 또한 용액은 Primarex

수지로 공지된 1.3중량%의 톨 오일 로진(tall oil rosin)을 함유한다. 측선(17)에서 pH를 측정하여, 유입구(16)로 믹서에 공급하기 바로 전에 5중량%의 가성칼리 용액을 커플링 성분에 가하는 것을 조절하고, 상기 방법을 사용하여 측선(17)에서의 pH를 8.7±0.3으로 유지한다.

샘플 추출지점이 있는 커플링 성분을 자동분석하는 펌프 측선(18)은 제3격실에 연결되어 있다. 제4격실에서, 묽은 염산을 가하여 pH를 3.5미만으로 감소시킨다. 제5격실에서, 2중량%의 수성 암모니아를 공급하여 pH를 7.0 내지 8.0으로 증가시킨다. 고온증기를 유입기(19)로 제6격실에 주입하여 슬러리의 온도를 80 내지 85℃로 상승시킨다. 공급선(20)으로 냉수를 공급하여 온도를 60℃미만으로 낮춘다. 슬러리를 모으고, 생성물(Pigment Red 48.2)을 여과하여 슬러리로부터 분리한 다음, 수용성 불순물이 없는 여과 케이크를 세척하고, 건조시킨다.

[실시예2]

수성 수산화칼륨 용액중의 아질산나트륨 및 4-아미노-톨로엔-3-설폰산의 0.2727몰 용액을 펌프질하여 12ℓ/h의 유량으로 디아조화 반응기(10)에 공급하고, 온수를 25ℓ/h의 유량으로 공급하기 전에 희석시킨다; 제5격실에서 측정했을 때 반응기내의 온도가 25℃이상 되도록 물의 온도를 조절한다. 염산과 염화칼륨의 수용액을 약 9ℓ/h로 반응기(10)의 제1격실에 공급하여 제5격실에서 측정된 pH를 1.5미만으로 유지하고, 커플링 성분 용액과 함께 도입된 수지의 칼슘염을 레이킹시켜 생성시키기 위하여 필요한 양보다 약간 과량의 염화칼슘을 공급한다. 후자의 물질은 수산화칼륨에 용해된 0.1949몰의 2-히드록시-3-나프노산과 스테이벨라이트(Staybelite) 수지로 알려진 수소화 로진 0.02/kg/ℓ의 용액을 17ℓ/h의 유량으로 반응기 (14)의 제1격실에 공급한다. 제2격실의 순환 펌프 측선에 위치하는 브러쉬-청정된 전극을 사용하여 pH를 측정하고, 유입구(16)로 5중량%의 수산화나트륨 수용액을 커플링 성분에 가하여 pH를 10.0으로 조절한다.

커플링 반응은 제4격실까지에서 거의 완전해지며, 2-히드록시-3-나프토산의 초과량을 자동분석하기 위하여 펌프측선(18)을 사용하여 제4격실에서 샘플을 채취한다.

5중량%의 수성 염산을 제5격실에 공급하여 pH를 7.5로 조절한다. 증기를 제6격실에 주입하여 온도를 85℃로 증가시킨다. 생성물(Pigment Red 57.1)을 수거하기 전에 지점(20)을 통하여 냉수를 공급하여 온도를 60℃이하로 낮춘다.

반응기 (14)의 부착물을 묽은 염산과 물로 세척하여 제거할 필요가 있을 때까지 공정을 연속적으로 2주까지 가동시킨다.

[실시예3]

2.5중량%의 4-아미노-톨루엔-3-설폰산 대신에 등몰 다량의 3-아미노-나프탈렌-4-설폰산을 사용하는 것과 열처리 온도가 90℃인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 반복실시한다. 생성물은 실시예 2의 생성물보다 약간 더 푸른색을 띄는 Pigment Red 57.1이다.

[실시예 4]

염산중의 2-아미노-벤조산-0.333몰 용액을 250ml/min의 유량으로, 아질산나트륨 5몰 수용액을 16.7ml/min의 유량으로 20℃에서 펌프질하여 7개의 격실을 가지며 용적이 1280ml인 디아조화 반응기의 제1격실로 공급한다. 온도를 30℃까지 단열적으로 증가시킨다. 평균 잔류시간 4.8분이 경과한 후에, 디아조 용액을 반응기로부터 배출시켜 9개의 격실을 가지며 용적이 1760ml인 커플링 반응기로 연속적으로 공급한다. 제1격실에서, 수산화나트륨 수용액에 용해된 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 1.3몰 용액을 66.7ml/min의 유량으로 디아조 용액과 혼합시킨다. 커플링 반응을 pH 7.5에서 수행하고, 반응에 의해 온도를 38℃까지 단열적으로 증가시킨다. 고온증기를 제6격실에 주입하여 온도를 80℃까지 증가시킨다. 제7격실에서, 염산을 가하여 pH를 2로 낮추어 모노아조 염료를 침전시킨다. 슬러리를 회수하고, 여과하여 모노아조 염료를 수득하며, 수율은 이론치의 96%이다.

[실시예 5]

염산중의 2-아미노-4-니토로-페놀 0.333몰 용액을 250ml/min의 유량으로, 아질산나트륨 5몰 수용액을 16.7ml/min의 유량으로 20℃에서 펌프질하여 7개의 격실을 가지며 전체 용적이 1280ml인 디아조화 반응기의 제1격실에 공급한다. 온도는 단열적으로 31℃까지 증가한다. 평균잔류시간 4.8분이 경과한 후에, 디아조 용액을 반응기로부터 배출시켜 9개의 격실을 가지고 전체 용적이 1760ml인 커플링 반응기로 연속적으로 공급한다. 제1격실에서, 수산화나트륨 수용액에 용해된 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 1.3몰 용액을 66.7ml/min의 유량으로 디아조늄 화합물의 용액과 혼합한다. 피라졸론 용액은 나프탈렌 설폰산을 포름알데히드와 축합시킨 0.19중량%의 축합 생성물을 함유하고 있다. 커플링 반응을 pH 7.2에서 수행하며, 반응에 의해 온도는 단열적으로 33℃까지 증가한다. 염화나트륨 포화 용액을 90ml/min의 유량으로 제6격실에 주입하고, 동시에 고온증기를 주입하여 온도를 40℃까지 증가시킨다. 슬러리를 회수하고, 여과하여 모노아조 화합물을 수득하며, 수율은 이론치의 96%이다.

[실시예 6]

2-아미노-4-니트로-6-설포-페놀 0.347몰 용액(pH 4.5)을 240ml/min의 유량으로, 30중량%의 수성 염산을 10ml/min의 유량으로, 아질산나트륨 5몰의 수용액을 16.7ml/min의 유량으로 펌프질하여 7개의 격실을 가지고 전체 용적이 1280ml인 디아조화 반응기의 제1격실에 공급한다. 온도는 단열적으로 34℃까지 증가한다. 평균 잔류시간 4.8분이 경과한 후에, 디아조늄염 용액을 반응기로부터 배출시켜 9개의 격실을 가지고 전체 용적이 1760ml인 커플링 반응기로 연속적으로 공급한다. 제1격실에서, 수산화나트륨 수용액중에 용해된 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론 1.3몰 용액을 66.7ml/min의 유량으로 디아조늄염 용액과 혼합한다. 또한 피라졸론 용액은 나프탈렌설폰산을 포름알데히드와 축합시킨 0.19중량%의 축합 생성물을 함유한다. 커플링 반응을 pH 7.4에서 단열적으로 수행한다. 평균 잔류시간 5.3분이 경과한 후에, 슬러리를 반응기로부터 이송시켜 회수한다. 여과하여 모노아조 화합물을 수득하며 수율은 이론치의 96%이다.

[실시예 7]

수산화나트륨 수용액중의 아질산나트륨과 2-아미노-5-니트로-페놀의 0.392몰 용액을 212.5ml/min의 유량으로, 1-나프탈렌설폰산 4.9몰 수성 용액을 54.4ml/min의 유량으로 20℃에서 펌프질하여 7개의 격실을 가지고 전에 용적이 1280ml인 디아조화 반응기의 제1격실에 공급한다. 온도는 단열적으로 37℃까지 증가한다. 평균 잔류시간 4.8분이 경과한 후에, 디아조늄염 용액을 반응기로 부터 배출하여 9개의 격실을 가지고 전체 용적이 1760ml인 커플링 반응기로 연속적으로 공급한다. 제1격실에서, 수산화나트륨 수용액에 용해된 3-메틸-1-페닐-5-필라졸론 1.3몰 수용액을 66.7ml/min의 유량으로 디아조늄염 용액과 혼합한다. 30%의 수산화나트륨 수용액을 약 3ml/min의 유량으로 제1격실에 공급하여 pH를 7.6으로 유지한다. 커플링 반응을 단열적으로 수행하며, 반응에 의해 온도는 40℃까지 증가한다. 슬러리를 수집하고, 여과하여 모노아조 염료를 수득하며, 수율은 이론치의 94%이다.

[실시예 8]

1-디아조-6-니트로-4-설포-2-나프톨 0.6몰 수용액을 143ml/min의 유량으로, 1-나프톨의 칼륨염 2.3몰 수용액을 37.7ml/min의 유량으로 20℃에서 펌프질하여 9개의 격실을 가지고 전체 용적이 1760ml인 커플링 반응기의 제1격실에 공급한다. 염화나트륨의 포화 용액을 86ml/min의 유량으로 제2격실에 공급한다. 커플링 반응을 pH 9.6에서 수행하며, 반응에 의해 온도는 단열적으로 28℃까지 증가한다. 고온증기를 제4격실에 주입하여 온도를 50℃까지 증가시킨다. 143ml/min의 유량으로 물과 57ml/min의 유량으로 염화나트륨의 포화 용액을 제8격실에 공급한다. 30% 수성 염산을 약 9ml/min의 유량으로 가하여 pH를 3.0까지 감소시켜 염료를 제9격실에서 침전시킨다. 슬러리를 회수하고, 여과하여 염료를 수득하여, 수율은 이론치의 94%이다.

[실시예 9]

2-나프톨의 나트륨염 1.76몰 용액을 33.8ml/min의 유량으로, 염화칼슘 1.135몰 수용액을 91ml/min의 유량으로 20℃에서 펌프질하여 9개의 격실을 가지고 전체 용적이 1760ml인 커플링 반응기의 제1격실에 공급한다. 염화칼슘 용액은, 또한 나프탈렌설폰산을 포름알데히드와 축합시킨 0.14중량%의 축합 생성물을 함유하고 있다. 1-디아조-6-니트로-4-설포-2-나프톨의 0.6몰 용액을 91ml/min의 유량으로 제2격실에 공급한다. 커플링 반응을 pH 7에서 제2격실 및 제3격실내에서 단열적으로 수행한다. 고온증기를 제4격실 및 제7격실에 주입하여 온도를 각각 60℃ 및 80℃로 증가시킨다. 제8격실에서, 16.3중량%의 염화칼륨을 함유하는 1.94중량%의 염산 수용액을 114ml/min의 유량으로 가하여 pH를 1.5까지 감소시킨다. 슬러리를 회수하고, 여과하여 모노아조 염료를 수득하며, 수율은 이론치의 92%이다.

[실시예 10]

염산중의 디아조화 2-아미노-페놀-4-설폰아미드 0.3125몰 용액을 266.7ml/min(55℃)의 유량으로, 수산화나트륨 수용액에 용해된 3-메틸-1-[3'-클로로-페닐]-5-피라졸론 1.3125몰 수용액을 66.7ml/min의 유량으로 펌프질하여 9개의 격실을 가지고 전체 용적이 1760ml인 제1격실 공급한다. 피라졸론 용액은 또한 나프탈렌설폰산을 포름알데히드와 축합시킨 0.18중량%의 축합 생성물을 함유한다. 커플링 반응을 pH 9.5 내지 10.0에서 수행하며, 반응에 의해 온도는 단열적으로 56℃까지 증가한다. 제8격실에서, 30중량%의 수성 염산을 가하여 pH를 8까지 낮추어 모노아조 염료를 완전히 침전시킨다. 슬러리를 회수하고, 여과하여 모노아조 화합물을 수득하며, 수율은 이론치의 97%이다.

[실시예 11]

약 80중량%의 황산중의 디아조화 2-클로로-4,6-디니트로-아닐린 1.83몰 용액(20℃)을 2.45ml/min의 유량으로, 20% 황산 용액중의 N-시아노에톡시에틸-2-아미노-4-프로피온아미도 아니솔 및 비스-(N-시아노에톡시에틸)-2-아미노-4-프로피온아미도 아니솔의 등몰 혼합물의 1.198몰 수용액(5℃)을 3.46ml/min의 유량으로 5℃의 물 52.6ml/min 유량과 함께 펌프질하여 6개의 격실을 가지고 용적이 270ml인 커플링 반응기의 제1격실에 공급한다. 5% 수산화나트륨 수용액(0℃ 내지 20℃)을 약 16.2ml/min의 유량으로 제1격실에 공급하여 pH를 1.0으로 유지시킨다. 커플링 반응을 단열적으로 수행하며, 반응에 의해 온도는 13℃까지 증가한다. 슬러리를 회수하고, 여과하여 염료를 수득하고, 세척한다.

[실시예 12]

2.72중량%의 나프탈렌-2-설포닐산 및 아질산나트륨을 함유하는 2-아미노-5-니트로-벤조산 0.272몰 수용액(pH 7.6, 60℃)을 44.4ml/min의 유량으로, 0.1중량%의 염산 수용액(26℃)을 14.5ml/min의 유량으로 펌프질하여 6개의 격실을 가지고 전체 용적이 270ml인 디아조화 반응기의 제1격실에 공급한다. 디아조화 반응을 53℃의 온도에서 단열적으로 수행한다. 평균 잔류시간 4.6분이 경과한 후에, 디아조늄염을 반응기로부터 이송시켜 연속적으로 36℃로 냉각시키고, 6개의 격실을 가지고 전체 용적이 780ml인 커플링 반응기로 공급한다. 제1격실에서, 황산으로 에스테르화한 2몰의 에틸렌옥사이드와 노닐폐놀의 축합 생성물의 암모늄염 0.52중량%를 함유하는 2-아미노-5-나프톨-7-설폰산의 나트륨염 0.269몰 수용액을 45.6ml/min의 유량으로 디아조 용액과 pH 6.5 내지 7에서 혼합한다. 커플링 반응을 27℃, pH 1.6에서 단열적으로 수행한다. 평균 잔류시간 7.7분이 경과한 후에, 슬러리를 회수하고, 여과하여 모노아조 염료를 수득하며, 수율은 이론치의 90%이상이다.

Claims (16)

1. 디아조 화합물과 커플링성분을, 레이크 염료가 생성되는 경우, 임의로 금속염의 존재하에 다중 격실 혼합기(여기서, 반응기의 제1단계에서의 반응물 체류시간은 5 내지 200초이다)속에서 연속적으로 커플링시킴을 특징으로 하여 아조 화함물을 연속적으로 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응기의 제1단계에서의 체류시간이 60 내지 180초인 방법.
3. 제1항에 있어서, 다중 격실 혼합기가 3 내지 10개의 격실을 갖는 방법.
4. 제1항에 있어서, 제1단계 이외의 격실에서의 체류시간이 5 내지 200초인 방법.
5. 제1항에 있어서, 반응을 단열적으로 수행하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 커플링 반응을 반응 매질중의 미반응된 디아조 화합물 또는 커플링 성분의 농도를 연속적으로 측정하여 조절하는 자동 화학 분석기를 사용하여 조절하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 생성물이 pH 값을 조절하거나 염수용액을 첨가함으로써 침전되는 수용성 아조 화합물인 방법.
8. 제1항에 있어서, 생성물이 알루미늄, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 철, 납, 마그네슘, 수은, 니켈, 주석, 티탄, 아연, 칼슘, 바륨, 스트론튬 및 망간으로부터 선택된 금속을 사용하는 레이크 염료인 방법.
9. 제8항에 있어서, 레이크 염료가 금속염을 디아조화 반응기에 또는 커프링 반응기의 격실에 첨가함으로써 형성되는 방법.
10. 제1항에 있어서, 수지, 지방아민, 계면활성제 및/또는 염료를 특정한 바람직한 지점에서 반응계에 첨가하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 디아조 화합물이 용액중에 존재하고, 아민을 연속적으로 커플링시키기 전에 다중격실 혼합기내에서 디아조화함으로써 연속적으로 제조되는 방법.
12. 제1항에 있어서, 디아조 화합물이 고체이며, 반응물을 디아조화하기 위하여 150 내지 300초의 체류 시간을 제공하기에 충분한 용적의 교반응기 다음에 위치시킨 다중 격실 혼합기중에서 아민을 디아조화하여 연속적으로 제조되는 방법.
13. 제11항에 있어서, 디아조화에 사용하는 다중 격실 혼합기가 3 내지 12개의 격실을 갖는 방법.
14. 제12항에 있어서, 디아조화에 사용하는 다중 격실 혼합기가 3 내지 12개의 격실을 갖는 방법.
15. 제11항에 있어서, 디아조화 혼합기의 각각의 격실에서의 반응물 체류시간이 3 내지 50초인 방법.
16. 제11항에 있어서, 디아조화 반응의 종결점을 전하전량계법으로 조절하는 방법.

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