CH654846A5

CH654846A5 - Herstellung von azoverbindungen.

Info

Publication number: CH654846A5
Application number: CH5305/83A
Authority: CH
Inventors: David James Dr Morris; Barry John Dr Mcmahon; Horace Vernon Miller
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-10-08
Filing date: 1983-09-30
Publication date: 1986-03-14
Also published as: IT8323201A0; KR840006817A; DE3336247A1; KR910006715B1; DK462983A; GB2129434B; FR2534266B1; JPS5986660A; DK462983D0; IT1207981B; FR2534266A1; CA1204737A; GB2129434A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Azoverbindungen, beispielsweise in Wasser unlöslicher Azo-verbindungen, wie Azopigmente und verlackte Azopigmente, in Wasser spärlich löslicher Azoverbindungen, wie Dispersionsfarbstoffe, und wasserunlöslicher Azoverbindungen. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Diazotie-rung von aromatischen Aminen, die anschliessende Azokupp-lung und die Verlackung, falls verlackte Farbstoffe produziert werden, oder gegebenenfalls die Ausfällung der erfindungs-gemäss hergestellten wasserunlöslichen Azoverbindungen nach einem kontinuierlichen Verfahren.

Azoverbindungen werden üblicherweise nach einem Batchverfahren hergestellt. Obwohl solche Parameter wie Temperatur und pH-Wert im wesentlichen konstant während der Reaktion gehalten werden können, verändern sich dabei die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und der gebildeten Produkte vom Beginn bis zum Ende des Batchverfah-rens, was zu Qualitätsschwankungen der gewünschten Produkte führen kann.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azopig-menten wurden bereits vorgeschlagen. Das Europäische Patent Nr. 10219 beschreibt die Herstellung von Azopigmen-ten in einer mit einem Mantel versehenen Reaktionskolonne,

die zur Erzeugung laminarer Flussbedingungen zugeschnitten ist, wie beispielsweise ein gutes Vermischen im rechten Winkel zur Flussrichtung und geringes oder kein axiales Vermischen. Die Verweilzeit der Kupplungsreaktion beträgt 0,2 bis 0,4 Stunden. Die Diazoverbindung wird in den Reaktor eingeführt, welcher die Kupplungskomponente an 2 bis 50 aufeinanderfolgenden getrennten Stellen im Reaktor enthält. Damit ist die Konzentration der Kupplungskomponente an jeder Einführungsstelle der Diazokomponente verschieden.

In der Veröffentlichung von M. Badzynski et al., PrzemysI Chemiezny, Vol. 57 (1978), Nr. 3, S. 134-136, wird die kontinuierliche Diazotierung von Sulfanilsäure und Kupplung mit ß-Naphthol (Acid Orange II) in vertikalen, zylindrischen, mit Rührern ausgestatteten Reaktoren beschrieben.

Sowohl diese als auch die in EP-PS Nr. 10219 beschriebene kontinuierliche Herstellung von Azoverbindungen leiden jedoch unter dem schwerwiegenden Nachteil, dass die Gefahr des Rückvermischens des Reaktionsflusses zwischen den nachfolgenden Reaktionssegmenten entlang der Reaktionszone wegen derartiger Vorrichtungen nicht ausgeschlossen werden kann. Dies beeinträchtigt im allgemeinen die Endprodukte-Qualität sowie die wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Azoverbindungen.

Die Britische Patentschrift Nr. 2 014 597 beschreibt die kontinuierliche Herstellung einer wässrigen Dispersion einer wasserunlöslichen Azoverbindung direkt aus einer Suspension, indem Membranen zur Salzentfernung verwendet werden. Grosse Mengen an oberflächenaktiven Mitteln werden dabei verwendet. Die Neigung zum Haften an der Oberfläche bei frisch gebildeten Pigmenten wird diskutiert. Ferner wird beansprucht, dass die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln und die Verwendung von Ultraschall-Vibratoren den Kupplungsreaktor gegen die Pigmentablagerung schützen.

Es wurde auch gefunden, dass frisch gebildete Pigmente eher an der Reaktoroberfläche haften, wenn versucht wird, ein Azopigment kontinuierlich herzustellen. Dieses anhaftende Pigment verstopft den Reaktor rasch und der Prozess bleibt stehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass alle die oben aufgeführten Nachteile überwunden werden können, wenn die Kupplungsreaktion und das Ausfällen mit Metallsalzen falls Metallfarbsalze produziert werden, oder gegebenenfalls die Ausfällung einer wasserlöslichen Azoverbindung, in einem Mehrkammer-Mischer durchgeführt wird. Es kann dabei wünschenswert sein, dass die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Kammer länger ist als die minimale Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion im ganzen Mehrkammer-Mischer nötig wird, wenn die Reaktionsteilnehmer diesen mit der raschest möglichen, zur Vervollständigung der Reaktion erlaubten Geschwindigkeit durchfliessen würden.

Ein Mehrkammer-Mischer enthält eine Reihe von Reaktoren oder Kammern, welche axial miteinander verbunden sind. Jeder davon ist mit einem Rührer versehen, insbesondere mit einem Hochtouren-Rührer mit einem üblichen Schaft. Es entsteht dadurch ein vollständiges Vermischen in jeder der Kammern und der Fluss durch den Mehrkammer-Mischer kommt einer Pfropfenströmung nahe, was eine enge Verweilzeitverteilung ergibt. Dies bedeutet, dass man mit Sicherheit die Chargen vergrössern und die momentane Durchflussmenge auf einfache Art und Weise einstellen kann.

Die Verwendung eines Mehrkammer-Mischers ermöglicht somit eine kompakte Durchführung des Verfahrens unter fest kontrollierten Bedingungen, was zur Produktion einer einheitlicheren und besseren Produktqualität im Vergleich zu derjenigen aus einem Batchverfahren führt.

Wir haben auch gefunden, dass die Verwendung eines Mehrkammer-Mischers zu einer überraschenden Verkürzung

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der benötigten Kupplungszeit führt. Da das Volumen, in welcher die Reaktion stattfindet, viel kleiner ist im Vergleich zu demjenigen eines üblichen Batchverfahrens, ist es möglich, den pH-Wert und den Überschuss an der Kupplungskomponente genau zu kontrollieren. Unter diesen genau kontrollierten Bedingungen kann die Reaktion adiabatisch ohne Verwendung von Eis oder ohne Abkühlung durchgeführt werden

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung und eine Kupplungskomponente in einem Mehrkammer-Mischer kontinuierlich kuppelt, wobei die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Stufe des Reaktors zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 200 Sekunden, betragen kann.

Zur Herstellung der Diazoverbindung kann die Diazotie-rungsreaktion auch kontinuierlich, vorzugsweise in einem getrennten Mehrkammer-Mischer erfolgen. Die so erhaltene Diazoverbindung kann dem Kupplungsreaktor kontinuierlich zugeführt werden. Sie kann aber auch in die erste Kammer des verwendeten Mehrkammer-Mischers eingeführt werden, der für die Herstellung der Azoverbindung verwendet wird. Wird die Diazotierungsreaktion in einem Mehrkammer-Mischer ausgeführt, so kann die Reaktion adiabatisch bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur stattfinden.

Es wurde gefunden, dass die so gebildeten Diazo- oder Tetrazolösungen wenige Zersetzungsprodukte enthalten und bei sofortiger Kupplung im allgemeinen keine Zwischenfiltration oder Abkühlung benötigen. Wird ein relativ unreines Amin verwendet, so können die festen Verunreinigungen mit Hilfe eines automatischen Reihenfilters entfernt werden, wobei sich der Filter vor oder nach dem Diazotierungsreaktor befinden kann.

Diazotierungsreaktionen, bei denen die Diazoverbindung als festes Diazoprodukt nicht ausfällt, können in einem Mehrkammer-Mischer enthaltend von 3 bis 12, vorzugsweise aber von 5 bis 8 Kammern, durchgeführt werden. Die Verweilzeit in jeder Kammer kann von 3 bis 50 Sekunden betragen.

Der für die Kupplungs-, Verlackungs- und Ausfällungsreaktionen eingesetzte Mehrkammer-Mischer enthält von 3 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8 Kammern. Die Verweilzeit in der ersten Kammer beträgt von 5 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 200, insbesondere von 60 bis 180 und ganz besonders von 90 bis 140 Sekunden. Die Verweilzeit in den nachfolgenden Kammern kann von 5 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 200 und insbesondere von 40 bis 120 Sekunden betragen.

Die ausgewählten momentanen Verweilzeiten hängen vom zu diazotierenden individuellen Amin und von der verwendeten Kupplungskomponente ab. Bei der Herstellung von Pigmenten ist die Verweilzeit in der ersten Kammer des Kupplungs-/Verlackungsreaktors üblicherweise länger als die Zeit, die für den im Reaktor zu vervollständigenden Ausfäl-lungsprozess des Pigmentes nötig ist, so dass die Entstehung von festem Pigment im Reaktor auf einem niedrigen Stand gehalten wird.

Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte, wie beispielsweise die Filtrierbarkeit und die koloristischen und applikatorischen Eigenschaften, können während der Herstellung durch Kontrolle des pH-Wertes der Reaktionsmischungen, insbesondere der Kupplungsreaktionsmischung, durch weitere pH-Einstellungen und durch eine Wärmebehandlung des Pigments optimiert werden. Die pH-Kontrolle und die Wärmebehandlung können im erfindungsgemässen Verfahren leicht durchgeführt werden. Die pH-Einstellung kann auch ein Mittel zur Ausfällung wasserlöslicher Azoverbindungen sein. Derartige Ausfällungen können auch durch Zugabe von Sole durchgeführt werden.

Der pH-Wert kann nach Bedarf durch Säure- oder Alkali-Zugabe in eine Kammer des Mehrkammer-Mischers eingestellt werden. Die Säure- oder Alkali-Zugabe kann mittels einer pH-Elektrode kontrolliert werden, beispielsweise mittels einer abgebürsteten pH-Elektrode, die in einer an eine, vorzugsweise an die zweite Kammer des Kupplungsreaktors angeschlossenen Pumpschleife montiert ist.

Die Anzahl der zur pH-Einstellung(en) plus Einhaltung der Zeit nach Ausfällung verwendeten Kammern beträgt zwischen 1 und 7; die benötigte Zeit kann von 20 bis 350 Sekunden betragen.

Die Wärmebehandlung kann beispielsweise durch Dampf-Einführung in den Reaktor oder durch Einsatz eines Wärmeaustauschers ausgeführt werden. Die Dampf-Einfüh-rung ist bevorzugt und wird zweckmässig nach der (den) pH-Einstellung(en) vorgenommen. Dampf kann in eine Kammer des für die Produktbildung und -ausfällung verwendeten Mehrkammer-Mischers eingeführt werden. Die Reaktionsmischung kann aber auch durch einen oder mehrere nachfolgende Mehrkammer-Mischer fliessen, in welcher(n) die Wärmebehandlung durchgeführt wird (werden).

Behandlungen wie pH-Kontrolle oder Wärmebehandlung können im selben für die Kupplungsreaktion benützten Mehrkammer-Mischer durch Einbau von mehr Kammern, die für die Vervollständigung der Kupplungsreaktion nötig sind, durchgeführt werden.

Die warme Produktsuspension kann mit Hilfe eines Wärmeaustauschers oder vorzugsweise durch Zugabe von kaltem Wasser abgekühlt werden. Die Zugabe von kaltem Wasser ermöglicht eine präzise Kontrolle der Wärmebehandlung.

Die Produktsuspension kann dann zur Isolierung des Produkts abfiltriert werden.

Die Kupplungsreaktion selber kann durch Verwendung eines Autoanalysators genau kontrolliert werden, wie es beispielsweise in der Britischen Patentschrift Nr. 1 547 759 beschrieben und beansprucht ist. Damit wird ein minimaler Überschuss an Kupplungskomponente während der Kupplungsreaktion sichergestellt.

Additive, wie beispielsweise Harze, Fettamine, oberflächenaktive Mittel und Farbstoffe, die den Azoverbindungen üblicherweise beigemischt werden, können in das System an beliebiger Stelle eindosiert werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit allen Aminen, die für die Herstellung von Azoverbindungen normalerweise eingesetzt werden, verwendet werden. Beispiele für derartige diazotierbare Amine sind: primäre aromatische Amine oder Polyamine, die sich von Benzol oder Diphenyl oder von ankondensierten benzolartigen Strukturen wie Naphthalin oder Anthracen ableiten, ferner mit einem heterocyclischen Ring ankondensierte Benzolstrukturen, wobei der carbocycli-sche oder heterocyclische Kern unsubstituiert oder durch die folgenden Gruppen substituiert sein kann: Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyan, Acylamino, Sulfonamido, Carbonsäure und Sulfonsäure. Beispiele diazotierbarer Amine sind 2,5-Dichloranilin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 5-Nitro-2-aminoani-sol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Aminoto-luol-3-suIfonsäure, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 4-Nitro-anilin, 3-Nitro-4-aminoanisol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Ami-noanisol-4-sulfonsäurediäthylamid, 5-Chlor-2-aminotoiuol,

4-Chlor-2-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminotoluol, 5-Nitro-2-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminoanisol, 3,3'-Dimethoxybenzi-din, 3,3'-Dimethoxy-6,6'-dichlorbenzidin, Anthranilsäureme-thylester, 2-Chlor-4-amino-toluol-5-sulfonsäure, 2-Chlor-

5-amino-toluol-4-sulfonsäure, 4-Chloranilin-3-sulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, 2-Chlor-5-aminoäthylbenzol-4-sul-fonsäure, 5-Amino-6-methyl-benzimidazolon, 4-Methyl-

6-chlor-7-aminochinolon, 4-(2'-Methoxy-4'-amino-5'-chlor-phenylamino)-chinazolin, 3-Amino-dibenzofuran, 6-Methyl-

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7-amìno-phenmorpholon (3), Anthranilsäure, 2-Amino—

4-nitrophenol, 2-Amino-4-nitro-6-sulfo-phenol, 2-Amino-

5-nitro-phenol, 2-Amino-4-sulfonamido-phenoi, 2-Chlor-4,6-dinitroaniIin, 2-Amino-5-nitro-benzoesäure.

Die Kupplungskomponenten können beliebige Komponenten sein, welche für die Herstellung von Azoverbindungen üblicherweise verwendet werden, beispielweise: Acetoacet-anilide und Derivate davon, wie Acetoacet-2-toluidid, Ace-toacet-4-toluidid, Acetoacet-2-anisidid, Acetoacet-2-chlorani-lid, Acetoacet-2,4-dimethylanilid, Acetoacet-2,5-dimethoxy-4-chloranilid: l-Aryl-pyrazolone wie 1-PhenyI--

3-methyl-5-pyrazolon, l-(4'-Tolyl)-3-methyl-5-pyrazolon, und l-Phenyl-3-carboäthoxy-5-pyrazolon; 1-Naphthol, 2-Napht-hol; 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und Arylide davon wie (2',3'-Hydroxy-naphthoylamino)-benzol, l-(2',3'-Hydroxy-naphthoylamino)-2-methylbenzol, 1 -(2',3'-Hydroxy-napht-hoylamino)-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol, und l-(2',3'-Hydroxy-naphthoylamino)-2-methyl-5-chlor-benzol,

4-Hydroxycoumarin, Barbitursäure, 2,4-Dihydroxychinolin,

4-Hydroxy-N-methyl-chinoIon, 4-MethyI-7-acetoacetamido-chinolon, 7-Acetoacetamido-phenmorpholon (3), 5-Acetoace-tamido-benzimidazolon, 3-Methyl-1 -[3'-chlorphenyl]-5-pyra-zolon, ein Gemisch aus l-Propion-amido-4-methoxy-3-[N-mono- und N,N-dicyanoäthoxyäthyl]-benzol, 2-Amino-

5-naphthol-7-sulfonsäure.

Stellt die Azoverbindung ein Pigment dar, so kann sie ein verlackter Farbstoff sein, der durch Ausfällung eines wasserlöslichen Farbstoffs mit einem Metallsalz gebildet wird. Geeignete Metallsalze für den Ausfällungsprozess sind wasserlösliche anorganische oder organische Salze der folgenden Metalle: Aluminium Cadmium, Chrom, Cobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Zinn, Titan, Zink und vorzugsweise Calcium, Barium, Strontium und Mangan. Das Metallsalz kann in den Diazotierungsreaktor oder in eine Kammer des Kupplungsreaktors eingeführt werden.

Die beigelegte Zeichnung illustriert die vorliegende Erfindung und stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemäs-sen Verfahrens in Bezug auf die Vorrichtung dar. Ist die Diazoverbindung ein ausgefällter Feststoff, so wird der Diazotierungsreaktor 8, mit einer Verweilzeit von 150 bis 300 Sekunden, als erste Stufe der Diazotierung verwendet. Sonst erfolgt die Diazotierung im Mehrkammer-Mischer 10 mit einer Verweilzeit zwischen 3 und 30 Sekunden pro Kammer; der Reaktor 8 wird umgangen. Zu diesem Zweck werden das zu diagnostizierende Amin und das Natriumnitrit in den Eingang 6 oder 11, die Salzsäure zusammen mit einem Metallsalz falls angebracht in die Eintrittsstelle 7 oder 12 eingeführt. Das Amin und die Salzsäure können aber auch in den Eingang 11 und das Natriumnitrit in den Eingang 12 eingeleitet werden. Die Reaktionsteilnehmer werden mittels Rührer gemischt. Der Endpunkt der Diazotierungsreaktion kann durch die in der U.S.-Patentschrift Nr. 4 246 171 beschriebene polarovol-tametrische Methode kontrolliert werden. Das diazotierte Amin verlässt den Reaktor 10 und wird in den Reaktor 14 enthaltend 8 Kammern über die Leitung 15 in die erste Kammer eingeführt. Die Kupplungsmomente wird auch in die erste Kammer des Reaktors 14 durch den Eingang 16 eingeleitet.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird mit einer abgebürsteten pH-Elektrode in Schleife 17 gemessen, und wird zur Kontrolle der Alkali- oder Säure-Zugabe, beispielsweise Ätzkali oder Salzsäure, direkt in die erste Kammer oder in die Kupplungskomponente oder in die Diazolösung kurz vor Eintritt in den Reaktor bei 16, benützt. Dadurch kann der pH auf dem gewünschten Wert gehalten werden.

Die Reaktion wird durch die Verwendung eines Autoana-lysators für die Messung des Überschusses an der Kupplungskomponente in Schleife 18 kontrolliert, wobei die Schleife mit der Kammer 3 oder 4 verbunden sein kann.

Die Kammern 4 und/oder 5 können für die pH-Einstellungen), beispielsweise für die Messung des pH-Werts, für die Zugabe der Säure und/oder des Alkalis, und/oder für die Zugabe der Sole, benützt werden.

Frischdampf-Einfuhr über den Eingang 19 ermöglicht die Wärmebehandlung des Produktes. So kann das Reaktionsprodukt auf einer hohen Temperatur bei Durchgang durch 3 Kammern gehalten werden. Danach wird das Produkt durch Zugabe von kaltem Wasser durch den Eingang 20 abgekühlt und fliesst in ein Sammelgefäss über die Leitung 21 weiter. Das Reaktionsprodukt kann dann durch Filtration isoliert werden.

Die Flussgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer in die Vorrichtungen können durch Einsatz von Messpumpen oder StromzähIern/-reglern eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter, wobei für die ersten drei Beispiele die gemäss der beigelegten Zeichnung illustrierte Vorrichtung verwendet wurde. Für die anderen Beispiele wurde eine ähnliche Vorrichtung benützt, die in den entsprechenden Beispielen beschrieben ist.

Beispiel l

21 Liter/Stunde einer 0,1746molaren, ammoniakalischen 2-Chlor-4-aminotoluoI-5-sulfonsäure- und Natriumnitrit-Lösung, pH >7,0, werden mit einer Messpumpe in die erste Stufe des Diazotierungsreaktors 8 bei 6 zusammen mit 12 Litern/Stunde einer Salzsäure- und Calciumchlorid-Lösung bei 7 eindosiert, welche genügend Säure zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes unter 1,5 im Reaktor 10 und genügend Calciumchlorid zur nachfolgenden Verlackung des Farbstoffs und zur Bildung des Calciumsalzes des Harzes enthält.

Die Pumpe 9 fördert die Reaktionsmischung vom Reaktor 8 zum Reaktor 10 und wird so eingestellt, dass ein Volumen von 2 Litern im Reaktor 8, entsprechend einer durchschnittlichen Verweilzeit von 218 Sekunden, aufrechterhalten bleibt. Der Reaktor 10 ist ein 7-Kammern-Mischer mit einem Gesamtvolumen von 1,3 Litern; jede Kammer (60 mm Durchmesser) ist mit 3 Dämpfern und einem mit senkrechten Flügeln versehenen Rührer (38 mm Durchmesser, 800 U/min) ausgestattet. pH und Temperatur werden in der Kammer 5 gemessen. Ein Tupfentest mit einer der Kammer 5 entnommenen Probe lässt die Vollendung der Diazotierungsreaktion sowie den leichten Überschuss an der salpetrigen Säure in der Suspension erkennen. In der Kammer 1 des Reaktors 14 [8-Kammern-Mischer, jede Kammer hat eine Kapazität von 1,93 Litern und einen Durchmesser von 135 mm und ist mit 2 Dämpfern und einem mit senkrechten Flügeln versehenen Rührer (Durchmesser 50 mm, 1200 U/min) ausgestattet] wird die Diazoverbindung mit 19 Litern/Stunde einer 0,1949mola-ren, über den Eingang 16 eindosierten 3-Hydroxy-2-naph-thoesäure-Lösung in Ätzkali gemischt. Diese Lösung enthält noch 1,3 Gew.-% eines Tallölharzes, das als Primarex® Harz bekannt ist. Der pH-Wert wird bei 17 gemessen und zur Kontrolle der Zugabe einer 5 gew.-%igen wässrigen Ätzkali-Lösung in die Kupplungskomponente-Lösung gerade vor dem Eintritt in den Mischer bei 16 benützt. Dabei wird der pH auf 8,7 + 0,3 gehalten.

Eine Pumpschleife zur Probenentnahme bei 18 für die automatische Bestimmung der Kupplungskomponente wird um die Kammer 3 herum angeschlossen. In der Kammer 4 wird der pH-Wert auf <3,5 durch Zugabe verdünnter Salzsäure herabgesetzt. In die Kammer 5 wird eine 2 gew.-°'oige wässrige Ammoniak-Lösung zur Einstellung des pH auf 7,0-8,0 eingeführt. Frischdampf wird durch 19 in die Kammer 6 eingeleitet, so dass die Temperatur der Suspension 80-85°C beträgt. Zugabe warmen Wassers über 20 setzt die Tempera-

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Beispiel 2

12 Liter/Stunde einer 0,2727molaren 4-Aminotoluol-3-sulfonsäurc- und Natriumnitrit-Lösung in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung werden in den Diazoticrungsreaklor 10 gepumpt und kurz vor der Eintrittstellc mit einem heissen Wasserstrom (25 Liter/Stunde) verdünnt. Die Wasscrlempe-ratur wird so eingestellt, dass die in der Kammer 5 gemessene Temperatur im Reaktor >25°C beträgt. Etwa 9 Liter/Stunde einer wässrigen Salzsäure- und Calciumchlorid-Lösung flies-sen auch in die Kammer 1 des Reaktors 10 hinein, wobei der pH-Wert (in Kammer 5 gemessen) auf < 1,5 gehalten wird. Dabei wird ein kleiner Überschuss an Caiciumchlorid über die benötigte Menge für die Vcrlackung und für die Bildung des Calciumsalzes des Harzes verwendet, welches zusammen mit der Kupplungskomponcnte-Lösung eingeleitet wird. Die Kupplungskomponente-Lösung wird in die Kammer 1 des Reaktors 14 bei einer Geschwindigkeit und Zusammensetzung von 17 Litern/Stunde und einer 0,I949molarcn 2-Hydroxy-3-naphthoesäurclösung und 0,02 kg/Liter einer hydrierten Rosin-Lösung (als Staybelite® Harz bekannt) in Kaliumhydroxid eindosiert. Der pH wird mit einer abgebürsteten Elektrode gemessen, welche in einer um die Kammer 2 angeschlossenen Zirkulationspumpschleife eingebaut ist, und durch Zugabe einer 5 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung in die Kupplungskomponcnte bei 16 auf pH 10 eingestellt.

Die Kupplungsreaktion ist in Kammer 4 im wesentlichen vollendet. Zur automatischen Bestimmung des Überschusses an 2-Hydroxy-3-naphthoesäure wird eine Probe aus dieser Kammer über 18 in der Pumpschleife entnommen.

5 Gew.-% wässriger Salzsäure werden in die Kammer 5 eingeführt und der pH wird auf 7,5 eingestellt. Dampf wird in die Kammer 6 so eingeführt, dass sich die Temperatur auf 85°C erhöht. Bei 20 wird kaltes Wasser zugegeben, wobei sich die Suspensionstemperatur auf <60°C reduziert, bevor das Produkt (Pigment Rot 57:1) gesammelt wird. Das Verfahren wurde während bis zu 2 Wochen kontinuierlich gefahren, bevor Ablagerungen im Reaktor 14 durch Spülung mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser entfernt werden musstcn.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt, ausgenommen dass 2,5 Gewichtsprozente 4-Aniinotoluol-3-sulfonsäure durch das molare Äquivalent an 3-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure ersetzt werden und die Temperatur der Wärmebehandlung 90°C beträgt. Das Produkt ist Pigment Rot 57:1 von leicht blauerer Nuance als diejenige des Produkts gemäss Beispiel 2.

Beispiel 4

250 ml/min einer 0,333molarcn 2-Aminobenzoesäure-Lösung in Salzsäure und 16,7 ml/min einer 5molaren wässrigen Natriumnitrit-Lösung (beide 20°C warm) werden in die erste Kammer eines mit 7 Kammern versehenen Diazotie-rungsreaktors (mit einem Gesamtvolumen von 1280 ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf30°C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Diazolösung den Reaktor und wird in einen Kupplungsrcaktor (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) kontinuierlich eingeführt. In der ersten Kammer wird die Diazolösung mit 66,7 ml/min einer 1,3 molaren 3-Methyl-l-phenyi-5-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Nauiumhydroxidlösung) gemischt. Die

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Kupplungsrcaktion wird bei pH 7,5 ausgeführt, wobei sich die Temperatur auf 38"C adiabatisch erhöht. Frischdampf wird in die Kammer 6 eingeführt, wobei sich die Temperatur auf S0°C erhöht. In der Kammer 7 wird der Monoazofarb-stoff durch Herabsetzung des pH auf 2 mit Salzsäure ausgefällt. Die Suspension wird gesammelt und der Monoazofarb-sloff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 96% isoliert.

Beispiel 5

250 ml/min einer 0,333molaren 2-Amino-4-nitrophenol-Lösung in Salzsäure und 16,7 ml/min einer 5 molaren wässrigen Natriumnitrit-Lösung (beide 20°C warm) werden in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 7 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1280 ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf31°C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Diazolösung den Reaktor und wird in einen Kupplungsreaktor (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) kontinuierlich eingeführt. In der ersten Kammer wird die Lösung der Diazoverbindung mit 66,7 ml/min einer l,3molaren 3-Methyl-l-phenyI-5-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) gemischt. Die Pyrazolonlö-sung enthält noch 0,19 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 7,2 ausgeführt, wobei die Temperatur auf 33°C adiabatisch steigt. Gleichzeitig wird Frischdampf zusammen mit 90 ml/min einer gesättigten Natriumchloridlösung in die Kammer 6 eingeführt, wobei sich die Temperatur auf 40°C erhöht.,Die Suspension wird gesammelt und die Monoazoverbindung durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 93% isoliert.

Beispiel 6

240 ml/min einer 0,347moIaren'2-Amino-4-nitro-6-sulfo-phenol-Lösung (pH 4,5), 10 ml/min einer 30 gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung und 16,7 ml/min einer 5molaren wässrigen Natriumnitrit-Lösung werden in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 7 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1280 ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf 34° C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Lösung des Diazoniumsalzes den Reaktor und wird in einen Kupplungsreaktor (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) kontinuierlich eingeführt. In der ersten Kammer wird die Lösung des Diazoniumsalzes mit 66,7 ml/min einer l,3molaren 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) gemischt. Die Pyra-zolonlösung enthält noch 0,19 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 7,4 adiabatisch ausgeführt. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5,3 Minuten verlässt die Suspension den Reaktor und wird gesammelt. Die Monoazoverbindung wird durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 96% isoliert.

Beispiel 7

212,5 ml/min einer 0,392molaren 2-Amino-5-nitrophenoI-Lösung und Natriumnitrit in einer wässrigen Natriumnitrit in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und 54,4 ml einer 4,9molaren wässrigen 1-Naphthalinsulfonsäure-Lösung (beide 20°C warm) werden in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 7 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1280 ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf37°C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Lösung des Diazoniumsalzes den Reaktor und wird in einen Kupplungsrcaktor (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) kontinuierlich

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eingeführt. In der ersten Kammer wird die Lösung des Diazoniumsalzes mit 66,7 ml/min einer l,3molaren 3-Metiiyl-

1-phenyl-5-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) gemischt. Etwa 3 ml/min einer 30%igeti wässrigen Natriumhydroxidlösung fliessen auch in die erste Kammer, so dass der pH auf 7,6 gehalten wird. Die Kupplungsrcaktion wird adiabatisch ausgeführt, wobei sich die Temperatur auf 40°C erhöht. Die Suspension wird gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 94% isoliert.

Beispiel 8

143 ml/min einer 0,6mo!arcn wässrigen l-Diazo-6-nitro-4-sulfo-2-naphthol-Lösung und 37,7 ml/min einer 2,34moIa-ren wässrigen I-Naphthol-Kaliumsalz-Lösung (beide 20°C warm) werden in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) gepumpt und 86 ml/niin einer gesättigten Natriumchloridlö-sung in die Kammer 2 eindosiert. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 9,6 ausgeführt, wobei sich die Temperatur adiabatisch auf 29°C erhöht. Frischdampf wird in die Kammer 4 eingeführt, wobei sich die Temperatur auf 50UC erhöht. 143 ml/min Wasser und 57 ml/min einer gesättigten Natriumchloridlösung werden in die Kammer 8 eindosiert. In der Kammer 9 wird der Farbstoff durch Herabsetzung des pH auf 3,0 mit etwa 9 ml/min 30%iger wässriger Salzsäure ausgefällt. Die Suspension wird gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 94% isoliert.

Beispiel 9 .

33,8 ml/min einer l,76molaren wässrigen 2-Naphthol-Natriumsalz-Lösung und 91 ml/min einer l,I35mo!aren wässrigen Calciumchloridlösung (beide 20°C warm) werden in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) gepumpt. Die Calciumchloridlösung enthält noch 0,14 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formal-dehyd. 91 ml/min einer 0,6molaren l-Diazo-6-nitro-4-sulfo-

2-naphthol-Lösung (20°C warm) wird in die Kammer 2 eingeführt. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 9,8 und adiabatisch in den Kammern 2 und 3 ausgeführt. Frischdampf wird in die Kammern 4 und 7 eingeführt, wobei sich die Temperatur auf 60°C bzw. 80°C erhöht. In der Kammer 8 wird der pH-Wert auf 1,5 mit 114 ml/min einer 1,94 gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung enthaltend 16,3 Gew.-% Kaliumchlorid herabgesetzt. Die Suspension wird gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 92% isoliert.

Beispiel 10

226,7 ml/min einer 0,3 l25molaren, 55°C warmen Lösung aus diazotiertem 2-AminophenoI-4-sulfonamid in Salzsäure und 66,7 ml/min einer l,3l25molaren wässrigen 3-Methyl--

I-(3'-chlor-phenyl;-5-pyrazolon-Lösung in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung werden in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) gepumpt. Die Pyrazolonlösung enthält noch 0.1 S Gew.-'-., eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldchyd. Die Kupplungsreaklion wird bei pH 9,5-10.0 ausgeführt, wobei sich die Temperatur auf 56°C adiabatisch erhöht. In der Kammer S wird der Monoazofarbstoff durch Herabsetzung des pH-Wertes auf 8 mit 30 gcw.-%iger wässriger Salzsäure vollständig ausgefällt. Die Suspension wird gesammelt und die Monoazoverbindung durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 97% isoliert.

Beispiel 11

2,45 ml/min einer I,83molaren, 20°C warmen Lösung aus diazotiertem 2-Chlor-4,6-dinitroanilin in etwa 80 Gew.-% Schwefelsäure und 3,46 ml/min einer l,I9Smolaren, 5°C warmen wässrigen Lösung einer äquimolaren Mischung aus N-Cyanäthoxyäthyl-2-amino-4-propionamidoanisol und Bis(N-cyanäthoxyäthyI)-2-amino-4-propionamido-anisol in 20%iger Schwefelsäure werden gleichzeitig mit 52,6 ml/min 5°C warmem Wasser in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 6 Kammern und einem Gesamtvolumen von 270 ml) gepumpt. Etwa 16,2 ml/min einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (0°C bis 2°C warm) fliessen auch in die erste Kammer, wobei der pH-Wert auf 1,0 gehalten wird. Die Kupplungsreaktion wird adiabatisch durchgeführt, wobei sich die Temperatur auf 13°C erhöht. Die Suspension wird gesammelt und der Farbstoff durch Filtration isoliert und gewaschen.

Beispiel 12

44,4 ml/min einer 0,272molaren wässrigen 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-Lösung enthaltend 2,72 Gew.-% Naphtha-Iin-2-suIfonsäure und Natriumnitrit (pH 7,6 und 60°C warm) werden gleichzeitig mit 14,5 ml/min einer I gew.-%igen, 26"C warmen wässrigen Salzsäurelösung in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 6 Kammern und einem Gesamtvolumen von 270 ml) gepumpt. Die Diazotierungsreaktion wird adiabatisch bei 53°C ausgeführt. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,6 Minuten verlässt die Lösung des Diazoniumsalzes den Reaktor, wird auf 36°C kontinuierlich abgekühlt und in einen Kupplungsreaktor(mit 6 Kammern und einem Gesamtvolumen von 780 ml) eingeführt. In der ersten Kammer wird die Diazolösung mit 45,6 ml/min einer 0,269molaren wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Amino-5-naphthoi-7-suifonsäure (pH 6,5-7) enthaltend 0,52 Gew.-% des Ammoniumsalzes eines Kondensationsprodukts aus Nonylphenol und 2 Mol mit Schwefelsäure vereslertem Äthylenoxid gemischt. Die Kupplungsrcaktion wird adiabatisch bei 27°C und pH 1,6 durchgeführt. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 7,7 Minuten wird die Suspension gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration mit einer theoretischen Ausbeute von 90% isoliert.

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I Blatt Zeichnungen

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654 846 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazover-bindung und eine Kupplungskomponente in einem Mehrkammer-Mischer kontinuierlich kuppelt, wobei die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Stufe des Reaktors zwischen 5 und 200 Sekunden beträgt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweiizeit in der ersten Stufe des Reaktors von 60 bis 180 Sekunden beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrkammer-Mischer von 3 bis 10 Kammern enthält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in den Kammern ausser der ersten 5 bis 200 Sekunden beträgt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionen adiabatisch ausführt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktion mit einem automatischen chemischen Analysator kontrolliert, wobei der Analysator die Konzentration der unreagierten Diazoverbindung oder der Kupplungskomponente im Reaktionsmedium kontinuierlich misst und einstellt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt eine wasserlösliche Azoverbindung ist, welche durch Einstellung des pH-Wertes oder durch Zugabe einer Sole-Lösung ausgefällt wird.

8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein verlackter Farbstoff ist, wobei das Metall aus Aluminium, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Zinn, Titan, Zink, Barium, Strontium und Mangan ausgewählt wird.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den verlackten Farbstoff durch Zufuhr eines Metallsalzes in den Diazotierungsreaktor oder in eine Kammer des Kupplungsreaktors bildet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz, ein Fettamin, ein oberflächenaktives Mittel und/oder einen Farbstoff in das Reaktionssystem an einer beliebigen Stelle einführt.