DE3336247A1 - Herstellung von azoverbindungen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. As&mann Dipl.-Ing. F. Kiingseiuen - Dr. F. Z-umsiein jun. 3336247

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VKRTRETtR QFIM EUROPAISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES U = FORE THf. EUR O P EAN PATENT OFFICE

CIBA-GEIGY AG Case 3-14141/MA 1835/-=

Basel (Schweiz)

Herstellung von Azoverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Azoverbindungen, beispielsweise in Wasser unlöslicher Azoverbindungen, wie Azopigmente und verlackte Azopigmeute, in Wasser spärlich löslicher Azoverbindungen, wie Dispersionsfarbstoffe, und wasserunlöslicher Azoverbindungen. Im besonderen betrifft cie vorliegende Erfindung die Diazotierung von aromatischen Aminen, die anschliessende Azokupplung und die Verlackung falls verlackte Farbstoffe produziert werden, oder gegebenenfalls die Ausfällung der erfindungsgemäss hergestellten wasserunlöslichen Azover^'ndungen nach einem kontinuierlichen Verfahren.

Azoverbindungen werder üblicherweise nach einem Batchverfahren hergestellt. Obwohl solche Parameter wie Temperatur und pH-Wert im wesentlichen konstant während der Reaktion gehalten werden können, verändern sich dabei die Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer und der gebildeten Produkte vom Beginn bis zum Ende des Batchverfahrens, was zu Qualitätsschwankungen der gewünschten Produkte führen kann.

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azopigmenten wurden bereits vorgeschlagen.. Das Europäische Patent Nr. 10219 beschreibt die Herstellung von Azcpigmenten in einer mit einem Mantel

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versehenen Reaktionskolonne, die zur Erzeugung laminarer Flussbedingungen zugeschnitten ist, wie beispielsweise ein gutes Vermischen im rechten Winkel zur Flussrichtung und geringes oder kein axiales Vermischen. Die Verweilzeit der Kupplungsreaktion beträgt 0,2 bis 0,4 Stunden. Die Diazoverbindung wird in den Reaktor eingeführt, welcher die Kupplungskomponente an 2 bi·*. 50 aufeinanderfolgenden getrennten Stellen im Reaktor enthält. Damit ist die Konzentration der Kupplungskomponente an jeder Einführungss'_elle der Diazokomponente verschieden.

In der Veröffentlichung von M. Badzynski et el., Przemysl Chemiezny Vol. 57 (1978), Nr. 3, S. 134-136, wird die ..kontinuierliche Diazotierung von Sulfanilsäure und Kupplung mit ß-Naphthol (Acid Orange II) in vertikalen, zylindrischen, mit Rührern ausgestatteten Reaktoren beschrieben.

Sowohl diese als auch die in EP-PS Nr. 10219 beschriebene kontinuierliche Herstellung von Azoverbindungen leiden jedoch unter dem schwerwiegenden Nachteil, dass die Gefahr des Rückvermischens des Reaktionsflusses zwischen den nachfolgenden Reaktionssegmenten entlang der Reaktionszone wegen derartiger Vorrichtungen r.icht ausgeschlossen werden kann. Dies beeinträchtigt im allgemeinen die Endprodukte-Qualität sowie die wirtschaftliche Herstellung der gewünschten Azoverbindungen.

Die Britische Patentschrift Nr. 2'014'597 beschreibt die kontinuierliche Herstellung einer wässrigen Dispersion einer wasserunlöslichen Azoverbindung direkt aus einer Tuspension, indem Membranen zur Salζentfernung verwendet weraen. Grosse Mengen an oberflächenaktiven Mitteln werden dabei verwendet. Die Neigung zum Haften an der Oberfläche bei frisch gebildeten Pigmenten wird diskutiert. Ferner wird beansprucht, dass die Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln und die Verwendung von Ultraschall-Vibratoren den

Kupplungsreaktor gegen cb'.e Pigmentablagerung schützen.

Es wurde auch gefunden, dass frisch gebildete Pigmente eher an der Reaktoroberfläche haften, wenn versucht wird, ein Azopigment kontinuierlich herzustellen. Dieses anhaftende Pigment verstopft den Reaktor rasch und der Prozess bleibt stehen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass alle die oben aufgeführten Nachteile überwunden werden können, wenn die Kupplungsreaktion und das Ausfällen mit M^tallsalzen falls Metallfarbsalze produziert werden, oder gegebenenfalls die Ausfällung einer wasserlöslichen Azo— verbindung, in einem Mehrkammer-Mischer durchgeführt wird. Es kann dabei wünschenswert sein, dass die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Kammer langer ist als die minimale Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion im ganzen Mehrkatnmer-Mischer nötig wird, wenn die Reaktionsteilnehmer diesen mit der raschest möglichen, zur Vervollständigung der Reaktion erlaubten Geschwindigkeit durchfliessen wurden.

Ein Mehrkammer-Mischer enthält eine Reihe von Reaktoren oder Kammern, welche axial miteinander verbunden sind. Jeder davon ist mit einem Rührer versehen, insbesondere mit einem Hochtouren-Rührer mit einem üblichen Schaft. Es entsteht dadurch ein vollständiges Vermischen in jeder der Kammern und der Fluss durch den Mehrkammer-Mischer kommt einer Pfropfenströmung nahe, was eine enge Verweilzeitverteilung ergibt. Dies bedeutet, cass man mit Sicherheit die Chargen vergrössern und die momentane Durchflussmenge auf einfache Art und Weise einstellen kann.

Die Verwendung eines Mehrkammer-Mischers ermöglicht somit eine kompakte Durchführung des Verfahrens unter fest kontrollierten Bedingungen, was zur Produktion einer einheitlicheren und besseren

Produktqualität im Vergleich zu derjenigen aus einem Batchverfahren führt.

Wir haben auch gefunden, dass die Verwendung eines Mehrkammer-Mischers zu einer überraschenden Verkürzung der benötigten Kupplungszeit führt. Da das Volumen, in welcher die Reaktion stattfindet, viel kleiner ist im Vergleich zu demjenigen eines üblichen Batchverfahrens, ist es möglich, den pH-Wert und den Ueberschuss an der Kupplungskomponente genau zu kontrollieren. Unter ciesen genau kontrollierten Bedingungen kann die Reaktion adiabatisch ohne Verwendung von Eis oder ohne Abkühlung durchgeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung unC eine Kupplungskomponente, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes falls ein verlackter Farbstoff erzeugt wird, in einem Mehrkammer-Mischer kontinuierlich kuppelt, wobei die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Stufe des Reaktors zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 50 und 200 Sekunden, betragen kann.

Zur Herstellung der Diazoverbindung kann di3 Diazotierungsreaktion auch kontinuierlich, vorzugsweise in einem getrennten Mehrkammer-Mischer erfolgen. Die so erhaltene Diazoverbindung kann dem Kupplungsreaktor kontinuierlich zugeführt werden. Sie kann aber auch in die erste Kammer des verwendeten Mehrkammer-Mischers eingeführt werden, der für die Herstellung der Azoverbindung verwendet wird. Wird die Diazotierungsreaktion in einem Mehrkammer-Mischer ausgeführt, so kann die Reaktion adiabatisch bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur stattfinden.

Es wurde gefunden, dass die so gebildeten Diazo- oder Tetrazolösungen wenige Zersetzungsprodukte enthalten und bei sofortiger

Kupplung im allgemeinen keine Zwischenfiltration oder Abkühlung benötigen. Wird ein relativ unreines Amin verwendet, so können die festen Verunreinigungen mit Hilfe eines automatischen Reihenfilters entfernt werden, wobei sich der Filter vor oder nach dem Diazotierungsreaktor befinden kann.

Diazotierungsreaktionen, üei denen die Diazoverbindung als festes Diazoprodukt nicht ausfällt, können in einem Mehrkammer-Mischer enthaltend von 3 bis 12 vorzugsweise aber von 5 bis 8 Kammern, durchgeführt werden. Die Verweilzeit in jeder Kammer kann von 3 bis Sekunden betragen.

Der für die Kupplungs-, Verlackungs- und Ausfällungsreaktionen eingesetzte Mehrkammer-Mischer enthält von 3 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8 Kammern. Die Verweilzeit in der ersten Kammer beträgt von 5 bis 200, vorzugsweise von 5 0 bis 200, insbesondere von 60 bis und ganz besonders von 90 bis 140 Sekunden. Die Verweilzeit in den nachfolgenden Kammern kann von 5 bis 200, vorzugsweise von 10 bis 200 und insbesondere von 40 bis 120 Sekunden betragen.

Die ausgewählten momentanen Verweilzeiten hängen vom zu diazotierenden individuellen Amin und vor·, der verwendeten Kupplungskomponente ab. Bei der Herstellung von Pigmenten ist die Verweilzeit in der ersten Kammer des Kupplungs-ZVerlackungsreaktors üblicherweise langer als die Zeit, die für den im Reaktor zu vervollständigenden Ausfällungsprozess des Pigmentes nötig ist, so dass die Entstehung von festem Pigment im Reaktor auf einem niedrigen Stand gehalten wird.

Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte, wie beispielsweise die Filtrierbarkeit und die koloristischen und applikatorischen Eigenschaften, können während der Herstellung durch Kontrolle des pH-Wertes der Reaktions^ischungen, insbesondere der Kupplungsreaktionsmischung, durch weitere pH-Einstellungen und durch eine

Wärmebehandlung des Pigments optimiert werden. Die pH-Kontrolle und die Wärmebehandlung können im erfindungsgemä3sen Verfahren leicht durchgeführt werden. Die pH-Einstellung kann auch ein Mittel zur Ausfällung wasserlöslicher Azoverbindungen sein. Derartige Ausfällungen können auch durch Zugabe von Sole durchgeführt werden.

Der pH-Wert kann nach Bedarf durch Säure- oder Alkali-Zugabe in eine Kammer des Mehrkammer-Mischers eingestellt werden. Die Säure- oder Alkali-Zugabe kann mittels einer pII-Elekcrode kontrolliert werden, beispielsweise mittels einer abgebürsteten iH-Elektrode, die in einer an eine^ vorzugsweise an die zweite Kammer des Kupplungsreaktors angeschlossenen Pumpschleife montiert ist.

Die Anzahl der zur pH-Einstellung(en) plus Einhaltung der Zeit nach Ausfällung verwendeten Kammern beträgt zwischen 1 und 7; die benötigte Zeit kann von 20 bis 350 Sekunden betragen.

Die Wärmebehandlung kann beispielsweise durch Dampf-Einführung in den Reaktor oder durch Einsatz eines Wärmeaustauschers ausgeführt werden. Die Dampf-Einführung ist bevorzugt und wird zweckmässig nach der (den) pH-Einstellung(en) vorgenommen. Dampf kann in eine Kammer des für die Produktbildung und -ausfällung verwendeten Mehrkammer-Mischers eingeführt werden. Die Reaktionsmischung kann aoer auch durch einen oder mehrere nachfolgende Mehrkammer-Mischer fliessen, in welcher(n) die Wärmebehandlung durchgeführt wird (werden).

Behandlungen wie pH-Kontrolle oder Wärmebehandlung können im selben für die Kupplungsreaktion benützten Mehrkanmer-Mischer durch Einbau von mehr Kammern, die für die Vervollständigung der Kupplungsreaktion nötig sind, durchgeführt werden.

Die warme Produktsuspension kann mit Hilfe eines Wärmeaustauschers oder vorzugsweise durch Zugabe von kaltem Wasser abgekühlt werden.

Die Zugabe von kaltem Wasser ermöglicht eine präzise Kontrolle der Wärmebehandlung.

Die Produktsuspension kam dann zur Isolierung des Produkts abfiltriert werden.

Die Kupplungsreaktion selber kann durch

analysators genau kontrolliert werden, wie es beispielsweise in der Britischen Patentschrift Nr. 1547759 beschrieben und beansprucht ist. Damit wird ein minimaler Ueberschuss an Kupplungskomponente während der Kupplungsreaktion sichergestellt.

Additive, wie beispielsweise Harze, Fettamine, oberflächenaktive Mittel und Farbstoffe, die den Azoverbindungen üblicherweise beigemischt werden, können in das System an beliebiger Stelle eindosiert werden.

Das erfindungsgemässe Ve.-fahren kann mit allen Aminen, die für die Herstellung von Azoverbindungen normalerweise eingesetzt werden, verwendet werden. Beispiele für derartige diazotierbare Amine sind: primäre aromatische Amine oder Polyamine, die sich von Benzol oder Diphenyl oder von ankordensierten benzolartigen Strukturen wie Naphthalin oder Anthra:en ableiten, ferner mit einem heterocyclischen Ring ankondensierte Benzolstrukturen, wobei der carbocyclische oder heterocyclische Kern unsuostituiert oder durch die folgenden Gruppen substituiert sein kann: Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyan, Acylamino, Sulfonamido, Carbonsäure und Sulfonsäure. Beispiele diazotierbarer Amine sind 2,5-Dichloranilin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 5-Nitro-2-aminoanisol, 3-Nitro-4-aminotoluol, 4-Chlor-2-nitroanilin, 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 4-Nitroanilin, 3-Nitro--4-aminoanisol, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2-Aminoanisol-4-sulfonsäurediaethylamid, 5-Chlor-2-aminotoluol, 4-Chlor-2-aminotoluol, 4-Nitro-2-a„ninotoluol, 5-Nitro-2-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminoanisol, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 3,3'-Dimethoxy-6,6'-dichlorbenzidin, Anthranilsäuremethylester, 2-(

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sulfonsäure, 2-Chlor-5-amino-toluol-4-sulfonsäure, 4-Chloranilin-3-sulfonsäuire, Anilin-2,5-disulfonsäure, Z-Chlor-S-aminoathylbenzol-A-sulfonsäure, S-Ainino-o-methyl-benzimidazolon, 4-Methyl-6-chlor-7-aminochinolon, 4-(2'-Methoxy-4'-amino-5^t-chlorphenylamino)-chinazolin. 3-Amino-dibenzofuran, 6-Methyl-7-amino-phenmorpholon(3), Anthranilsäure, 2-Amino-4-nitrophenol, 2-Amino-4-nitro-6-sulfo-phenol, 2-Amino-5-nitro-phenol, 2-Απιίηο-4-3υ1ΐοη3πιΐαο-ρη&ηο1, 2-Chlor-4,6-dinitroanilin, 2-Amino-5-nitro-benzoesäure.

Die Kupplungskomponenten können beliebige Komponenten sein, welche für die Herstellung von Azoverbindungen üblicherweise verwendet werden, beispielsweise:

Acetoacetanilide und Derivate davon, wie A .etoacet-2-toluidid, Acetoacet-4-toluidid, Acetoacet-2-anisidid, Acetoacet-Z-chloranilid, Acetoacet-Z^-dimethylanilid, Acetoacet-2,5-dimethoxy-4-chloranilid; 1-Aryl-pyrazolone wie l-Phenyl-S-methyl-D-pyrazolon, 1-(4^f-Tolyl)-3-methyl-5-pyrazolon, und l-Phenyl-S-carboae^.hoxy-S-pyrazolon; 1-Naphthol, 2-Naphthol; 2-Hydroxy-3-naphthcasäure und Arylide davon wie (2',3'-Hydroxy-naphthoylamino)-benzol, I-(2',3'-Hydroxy-naphthoylamino)-2-methylbenzol, l-(2'_}3'-Hydroxy-iiaphthoylamino)-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol, und l-(2^f,3'-Hydroxy-napthoylamino)-2-methyl-5-chlorbenzol, 4-Hydroxycoumarin, Barbitursäure, 2,4-Dihydroxychinolin, 4-Hydroxy-N-methyl-chinolon, 4-Methyl-7-acetoacetamido-chinolon, y-Acetoacetamido-phenmorpholon (3), 5-Aceto icetamido-benzimidazolon, 3-Methyl-l-[3'-chlorphenyl]-5-pyrazolon, ein Gemisch aus 1-Propionamido-4-methoxy-3-[N-mono- und N,N-dicyanokthoxyäthyl]-benzol, 2-Aΐαino-5-naphthol-7-sulfonsäure.

Stellt die Azoverbindung ein Pigment dar, so kann sie ein verlackter Farbstoff sein, der durch Ausfällung eines wasserlöslichen Farbstoffs mit einem Metallsalz gebildet wird. Geeignete Metallsalze für den Ausfällungsprozess sind wasserlösliche anorganische oder organische Salze der folgenden Metalle: Aluminium Cadmium, Chrom, Cobalt,

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Kupfcr, Eisen,Blei, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Zinn, Titan, Zink und vorzugsweise Calcium, Barium, Strontium und Mangan. Das Metallsalz kann in den Diazotierungsreaktor oder in eine Kammer des Kupplungsreaktors eingeführt werden.

Die beigelegte Zeichnung illustriert die vorliegende Erfindung und stellt eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens in Bezug auf die Vorrichtung dar Ist die Diazoverbindung ein ausgefällter Feststoff, so wird der Diazotierungsreaktor 8, mit einer Verweilzeit von 150 bis 300 Sekunden,als erste Stufe der Diazotierung verwendet. Sonst erfolgt die Diaz-otierung im Mehrkammer-Mischer 10 mit einer Verweilzeit zwischen 3 und 30 Sekunden pro Kammer; der Reaktor 8 wird umgangen. Zu diesem ZwecK. werden das zu diazotierende Amin und das Natriumnitrit in den Eingang 6 oder 11, die Salzsäure zusammen mit einem Metallsalz falls angebracht in die Eintrittsstelle 7 oder 12 eingeführt. Das Amin und die Salzsäure können aber auch in den Eingang 11 und das Natriumnitrit in den Eingang 12 eingeleitet werden. Die Reaktionsteilnehmer werden mittels Rührer gemischt. Der Endpunkt der Diazotierungsreakt:on kann durch die in der U.S. Patentschrift Nr. 4246171 beschriebene polarovoltametrische Methode kontrolliert werden. Das diazotierte Anin verlässt den Reaktor 10 und wird in den Reaktor 14 enthaltend 8 Kammern über die Leitung 15 in die erste Kammer eingeführt. Die i'upplungskomponente wird auch in die erste Kammer des Reaktors 14 durch den Eingang 16 eingeleitet.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird mit einer abgebürsteten pH-Elektrode in Schleife 17 gemessen, und wird zur Kontrolle der Alkalioder Säure-Zugabe, beispielsweise Aetzkali oder Salzsäure, direkt in die erste Kammer oder in die Kupplungskomponente oder in die Diazolösung kurz vor Eintritt in den Reaktor bei 16 , benützt. Dadurch kann der pH auf dem gewünschten Wert gehalten werden.

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Die Reaktion wird durch die Verwendung eines Autoanalysators für die Messung des Ueberschusses an der Kupplungskomponente in Schleife 18 kontrolliert, wobei die Schleife mit der Kammer 3 oder 4 verbunden sein kann.

Die Kammern 4 und/oder 5 können für die pH-Einsteilung(en), beispielsweise für die Messung des pH-Werts, für die Zugabe der Säure und/oder des Alkalis, und/oder für die Zugabe der Soie, benützt werden.

Frischdampf-Einfuhr über den Eingang 19 ermöglicht die Wärmebehandlung des Produktes. So kann das Reaktionsprodukt auf einer hohen Temperatur bei Durchgang durch 3 Kammern gehalten werden. Danach wird das Produkt durch Zugabe von kaltem Wasser durch den Eingang 20 abgekühlt und fliesst in ein Sammelgefäss über die Leitung 21 weiter. Das Reaktionsprodukt kann dann durch Filtration isoliert vrerden.

Die Flussgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer in die Vorrichtungen können durch Einsatz von Messpumpen oder Stromzählern/ - Seglern eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiter, wobei für die ersten drei Beispiele die gemäss der beigelegten Zeichnung \illustrierte Vorrichtung verwendet wurde. Für die anderen Beispiele wurde eine ähnliche Vorrichtung benützt, die in den entsprechenden Beispielen beschrieben ist.

Beispiel 1: 21 Liter/Stunde einer 0,1746 nolaren, ammoniakalisehen 2-Chlor-4-aminotoluol-5-sulfonsäure- und Natriumnitrit-Lösung, pH ^7,0, werden mit einer Messpumpe in die erste Stufe des Diazotierungsreaktors 8 bei 6 zusammen mit 12 Litern/Stunde einer Salzsäure- und Calciumchlorid-Lösung bei 7 eindosiert, welche genügend Säure zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes unter 1,5 im Reaktor 10 und genügend Calciumchlorid zur nachfolgenden "erlackung des Farbstoffs und zur Bildung des Calciumsalzes das Harzes enthält.

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Die Pumpe 9 fördert die Reaktionsmischung vom Reaktor 8 zum Reaktor und wird so eingestellt, dass ein Volumen von 2 Litern im Reaktor 8, entsprechend einer durchschnittlichen Verweilzeit von 218 Sekunden, aufrechterhalten bleibt. Der Reaktor 10 ist ein 7-Kammern-Mischer mit einem Gesamtvolumen von 1,3 Litern; jede Kammer (60 mm Durchmesser) ist mit 3 Dämpfern und einem mit senkrechten Flügeln versehenen Rührer (38 mm Duchmesser, 800 üpin) ausgestattet. pH und Temperatur werden in der Kammer 5 gemessen. Ein Tupfentest mit einer der Kammer 5 entnommenen Probe lässt die Vollendung der Diazotierungsreaktion sowie den leichten Unterschuss an der salpetrigen Säure in der Suspension erkennen. In der Kammer 1 des Reaktors 14 [8-Kammern-Mischer, jede Kammer hat eine Kapazität von 1,93 Litern und einen Durchmesser von 135 mm und ist mit 2 Dan ρfern und einem mit senkrechten Flügeln versehenen Rührer (Durchmesser 50 mm, 1200 Upm) ausgestattet] wird die Diazoverbindung mit 19 Litern/Stunde einer 0,1949 molaren, über den Eingang 16 eindosierten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-Lösung in Aetzkali gemischt. Diese Lösung enthält noch 1,3 Gew.-% eines Tallölharzes, das

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als Primarex Harz bekannt ist. Der pH-Wert wird bei 17 gemessen und zur Kontrolle der Zugabe einer 5 gew.-%igen wässrigen Aetzkali-Lösung in die Kupplungskomponente—Lösung gerade vor. dem Eintritt in den Mischer bei 16 benützt,. Dabei wird der pH auf 8,7 + 0,3 gehalten.

Eine Pumpschleife zur Probenentnahme bei 18 für die automatische Bestimmung der Kupplungskomponente wird um die Kammer 3 herum angeschlossen. In der Kammer 4 wird der pH-Wert auf -£3,5 durch Zugabe verdünnter Salzsäure herabgesetzt. In die Kammer 5 wird eine 2 gew.-%ige wässrige Ammoniak-Lösung zur Einstellung des pH auf 7,0 - 8,0 eingeführt. Fiischdampf wird durch 19 in die Kammer 6 eingeleitet, so dass die Temperatur der Suspension 80-85° C beträgt. Zugabe warmen Wassers über 20 setzt die Temperatur auf <60° C herab. Die Suspension wird gesammelt, das erhaltene Produkt (Pigment Rot 48.2) durch Filtration isoliert und der Filterkuchen frei von wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2: 12,Liter/Stunde einer 0,2727 nolaren 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure- und Natriumnitrit-Lösung in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung werden in den Diazotierungsreaktor 10 gepumpt und kurz vor der Eintrittstelle mit einem heissem isasserstrom (25 Liter/Stunde) verdünnt. Die Wassertemperatur wird so eingestellt, dass die in der Kammer 5 gemessene Temperatur im Reaktor > 25° C beträgt. Etwa 9 Liter/Stunde einer wässrigen Salzsäui-e- und Caleiumchlorid-Ltfsung fliessen auch in die Kammer 1 des Reaktors 10 hinein, wobei der pH-Wert (in Kammer 5 gemessen) auf Ό,5 gehabten wird. Dabei wird ein kleiner Ueberschuss an Calciumchlorid über die benötigte Menge für die Verlackung und für die Bildung des Calciumsalzes des Harzes verwendet,x^elches zusammen mit der Kupplungskomponente-Lösung eingeleitet wird. Die Kupplungskomponente-Lösu ig wird in die Kammer 1 des Reaktors 14 bei einer Geschwindigkeit und Zusammensetzung von 17 Litern/ Stunde und einer 0,1949 molaren 2-Hydroxy-3-naphthoesäurelösung und 0,02 kg/Liter einer hydrierten Rosin-Lösung (als Staybelite Harz bekannt) in Kaiiumhydroxid eindosiert. Der pH wird mit einer abgebürsteten Elektrode gemessen, welche in einer um die Kammer 2 angeschlossenen Zirkulationspumpschleife eingeiaut ist, und durch Zugabe einer 5 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung in die Kupplungskomponente bei 16 auf pH 10 eingestellt.

Die Kupplungsreaktion ist in Kammer 4 im wesentlichen vollendet. Zur automatischen Bestimmung des Ueberschusses an 2-Hydroxy-3-naphthoesäure wird eine Probe aus dieser Kammer über 18 in der Pumpschleife entnommen.

5 Gew.-% wässriger Salzsäure werden in dit Kammer 5 eingeführt und der pH wird auf 7,5 eingestellt. Dampf wird in die Kammer 6 so eingeführt, dass sich die Temperatur auf 85°C erhöht. Bei 20 wird kaltes Wasser zugegeben, wobei sich die Suspensionstemperatur auf 4! 60° C reduziert, bevor das Produkt (Pigment Rot 57:1) gesammelt wird.

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Das Verfahren wurde währen bis zu 2 Wochen kontinuierlich gefahren, bevor Ablagerungen im Reaktor 14 durch Spülung mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser entfernt werden mussten.

Beispiel 3: Beispiel k wird wiederholt, ausgenommen dass 2,5 Gewichtsprozente 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure durch das molare Aequivalent an 3-Aminonaphthalin-ii~sulfonsäure ersetzt werden und die Temperatur der Wärmebehandlung 90⁰C beträgt. Das Produkt ist Pigment Rot 57:1 von leicht blauerer Nuance als diejenige des Produkts gemäss Beispiel 2.

Beispiel 4: 250 ml/Min, einer 0,333 molaren 2-Aminobenzoesäure-Lösung in Salzsäure und 16,7 ul/Min. einer 5 molaren wässrigen Natriumnitrit-Lösung (beide 20° C warm) werden in die erste Kammer eines mit 7 Kammern versehenen Diazotierungsreaktors (mit einem Gesamtvolumen von 1280 ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf 30⁰C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Diazolösung den Reaktor und wird in einen Kupplungsreaktor (mit 9 Kammern und einem Gesaratvolumen von 1760 ml) kontinuierlich eingeführt. In der ersten Kammer wird die Diazolösung mit 66,7 ml/Min, einer 1,3 molaren 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) gemischt. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 7,5 ausgeführt, wobei sich die Temperatur auf 38° C adiabatisch erhöht. Frischdampf wird in die Kammer 6 eingeführt, wobei sich die Temperatur auf 80° C erhöht. In der Kammer 7 wird der Monoazofarbstoff durch Herabsetzung des pH auf 2 mit Salzsäure ausgefällt. Die Suspension wird gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 96 % isoliert.

Beispiel 5: 250 ml/Min, einer 0,333 molaren 2-Amino-4-nitrophenol-Lösung in Salzsäure und 16,7 ml/Min, einer 5 molaren wässrigen Natriumnitrit-Lösung (beide 20° C warm) werden in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 7 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1280 ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf 31° C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Diazolösung den Reaktor und wird in einen Kupplungsreaktor (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) kontinuierlich eingeführt. In der ersten Kammer wird die Lösung der Diazoverbindung mit 66,7 ml/Min, einer 1,3 molaren 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxid lösung) gemischt. Die Pyrazolonlösung enthält noch 0,19 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 7,2 ausgeführt, wobei die Temperatur auf 33° C adiabatisch steigt. Gleichzeitig wird Frischdampf zusammen mit 90 ml/Min, einer gesättigten Natriumchloridlösung in die Kammer 6 eingeführt, wobei sich die Temperatur auf 40° C erhöht. Die Suspension wird gesammelt und die Monoazoverbindung durch filtration in einer theoretischen Ausbeute von 93 % isoliert.

Beispiel 6; 240 ml/Min, einer 0,347 molaren 2-Amino-4-nitro-6-sulfophenol-Lösung (pH 4,5), 10 ml/Min, einer .30 gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung und 16,7 ml/Min, einer 5 molaren wässrigen Natriumnitrit-Lösung werden in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 7 Kammern und einem Gesamtvolumen von 128C ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf 34° C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Lösung des Diazoniumsalzes den Reaktor und wird in ei ien Kupplungsreaktor (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) kontinuierlich eingeführt. In der ersten Kammer wird die Lösung des Diazoniumsalzes mit 66,7 ml/Min, einer 1,3 molaren S-Methyl-'l-phettyl-S-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Natriumhycroxidlösung) gemischt.

Die Pyrazolonlösung enthält noch 0,19 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalii.sulfonsäure und Formaldehyd. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 7,4 c.diabatisch ausgeführt. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5,3 Minuten verlässt die Suspension den Reaktor und wird gesammelt. Die Monoazoverbindung wird durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 96 % isoliert.

Beispiel 7: 212,5 ml/Mi.i, einer 0,392 molaren 2-Amino-5-nitrophenol-LÖsung und Natriumnitrit in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung und 54,4 ml einer 4,9 molaren wässrigen 1-Naphthalinsulfonsäure-Lösung (beide 20° C warm) werden in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 7 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1280 ml) gepumpt. Die Temperatur erhöht sich adiabatisch auf 37° C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,8 Minuten verlässt die Lösung des Diazoniumsalzes den Reaktor und wird in einen Kupplungsreaktor (mit

9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) kontinuierlich eingeführt. In der ersten Kammer wird die Lösung des Diazoniumsalzes mit 66,7 ml/Min, einer 1,3 molaren 3-Methyl-l-phenyl-5-pyrazolon-Lösung (gelöst in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung) gemischt. Etwa 3 ml/Min, einer 30%-igen wässrigen Natriumhydroxidlösung fliessen auch in die erste Kammer, so dass der pH auf 7,6 gehalten wird. Die Kupplungsreaktion wird adiabatisch ausgeführt, wobei sich die Temperatur auf 40° C erhöht. Dr'.e Suspension wird gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 94 % isoliert.

Beispiel 8: 143 ml/Min, einer 0,6 molaren wässrigen l-Diazo-6-nitro-4-sulfo-2-naphthol-Lösun_tj, und 37,7 ml/Min, einer 2,34 molaren wässrigen 1-Naphthol-Kaliumsalz-Lösung (beide 20° C warm) werden in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) gepumpt und 86 ml/Min, einer gesättigten Natriumchloridlösung ii die Kammer 2 eindosiert. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 9,6 ausgeführt, wobei sich die Temperatur adiabatisch auf 28° C erhöht. Frischdampf wird in die Kammer 4 einge-

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führt, wobei sich die Temperatur auf 50° C erhöht. 143 ml/Min. Wasser und 57 ml/Min, einer gesättigten Natriumch? oridlösung werden in die Kammer 8 eindosiert. In der Kammer 9 wird Jer Farbstoff durch Herabsetzung des pH auf 3,0 mit etwa 9 ml/Min. 30 %iger wässriger Salzsäure ausgefällt. Die Suspension x<rird gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute von 94 % isoliert.

Beispiel 9: 33,8 ml/Min, einer 1,76 molarer, wässrigen 2-Naphthol-Natriumsalz-Lösung und 91 ml/Min, einer 1,135 molaren wässrigen Calciumchloridlösung (beide 20° C warm) werden in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) gepumpt. Die Calciumchloridlösung enthält noch 0,14 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. 91 ml/Min, einer 0,6 molaren l-Diazo-6-nitr.i-4-sulfo-2-naphthol-Lösung (20° C warm) wird in die Kammer 2 eingeführt. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 9,8 und adiabatisch in den Kammern 2 und 3 ausgeführt. Frischdampf wird in die Kammern 4 urd 7 eingeführt, wobei sich die Temperatur auf 60° C bzw. 80° C erhöht , In der Kammer 8 wird der pH-Wert auf 1,5 mit 114 ml/Min, einer 1,94 gew.~%igen wässrigen Salzsäurelösung enthaltend 16,3 Gew.-% Kaliumchlorid herabgesetzt. Die Suspension wird gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration in einer theoretischen Ausbeute "on 92 % isoliert.

Beispiel 10: 266,7 ml/Min, einer 0,3125 molaren, 55° C warmen Lösung aus diazotiertem 2-Aminophenol-4-sulfonamid in Salzsäure und 66,7 ml/Min, einer 1,3125 molaren wässrigen 3-Methyl-l-(3'-chlorphenyl)-5-pyrazolon-Lösung in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung werden in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 9 Kammern und einem Gesamtvolumen von 1760 ml) gepumpt. D e Pyrazolonlösung enthält noch O₉18 Gew.-% eines Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd. Die Kupplungsreaktion wird bei pH 9,5-10,0 ausgeführt, wobei sich die Temperatur auf 56° C adiabatisch erhöht.

In der Kammer 8 wird der Monoazofarbstoff durch Herabsetzung des pH-Wertes auf 8 mit 30 gew.-%iger wässriger Salzsäure vollständig ausgefällt. Die Suspension wird gesammelt und die Monoazoverbindung durch Filtration in ein^r theoretischen Ausbeute von 97 % isoliert.

Beispiel 11: 2,45 ml/Min, einer 1,83 molaren, 20° C warmen Lösung aus diazotierten! 2-Chlor-4.6-dinitroanilin in etwa 80 Gew.-% Schwefelsäure und 3,46 ml/Min, einer 1,198 molaren, 5° C warmen wässrigen Lösung einer äquimolaren Mischung aus N-Cyanäthoxyäthyl-2-amino-4-propionamidoanisol und Bis(N-cyanäthoxyäthyl)-2-amino-4-propionamidoanisol in 20 %iger Schwefelsäure werden gleichzeitig mit 52,6 ml/Min. 5° C warmem Wasser in die erste Kammer eines Kupplungsreaktors (mit 6 Kammern und einem Gesamtvolumen von 270 ml) gepumpt. Etwa 16,2 ml/Min, einei 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (O⁰C bis 2° C warm) fliesten auch in die erste Kammer, wobei der pH-Wert auf 1,0 gehalten wird. Die Kupplungsreaktion wird adiabatisch durchgeführt, wobei sich die Temperatur auf 13° C erhöht. Die Suspension wird gesammelt und der Farbstoff durch Filtration isoliert und gewaschen.

Beispiel 12: 44,4 ml/Min, einer 0,272 molaren wässrigen 2-Amino-5-nitrobenzoesäure-Lösung enthaltend 2,72 Gew.-% Naphthalin—2-sulfonsäure und Natriumnitrit (pH 7,6 und 60° C warm) werden gleichzeitig mit 14,5 ml/Min, einer 1 gew.-%igen, 26°C warmen wässrigen Salzsäurelösung in die erste Kammer eines Diazotierungsreaktors (mit 6 Kammern und einem Gesamtvolumen von 270 ml) gepumpt. Die Diazotierungsreaktion wird adiabatisch bei 53° C ausgeführt. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 4,6 Minuten verlässt die Lösung des Diazoniumsalzes den Reaktor, wird auf 36° C kontinuierlich abgekühlt und in einen Kupplungsreaktor (mit 6 Kammern und einem Gesamtvolumen von 780 ml) eingeführt. In der ersten Kammer wird die Diazolösung mit 45,6 ml/Min, einer 0,269 molaren wässrigen Lösung des Natriumsalzes der 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure (pH 6,5-7)_enthaltend 0,52 Gew.-% des

Ammoniumsalzes eines Kondensationsprodukts aus Nonylphenol und 2 Mol mit Schwefelsäure verestertera Aethylenoxid gemischt. Die Kupplungsreaktion wird adiabatisch bei 27° C .md pH 1,6 durchgeführt. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 7,7 Minuten wird die Suspension gesammelt und der Monoazofarbstoff durch Filtration mit einer theoretischen Ausbeute von 90 % isolia^t.

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Claims (15)

1. Patentansprüche

   f 1. /Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Azoverbindungen, aadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung und eine Kupplungskomponente, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes falls ein verlackter Farbstoff erzeugt wird, in einem Mehrkammer-Mischer kontinuierlich kuppelt, wobei die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Stufe des Reaktors zwischen 5 und 200 Sekunden beträgt.
2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der ersten Stufe des Reaktors von 60 bis 180 Sekunden beträgt.
3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mehrkammer-Mischer von 3 bis 10 Kammern enthält.
4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Verweilzeit in den Kammern ausser der ersten 5 bis 200 Sekunden beträgt.
5. 5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionen adiabatisch ausführt.
6. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kupplungsreaktion mit einem automatischen chemischen Analysator kontrolliert, wobei der Analysator die Konzentration der unreagierten Diazoverbindung oder der Kupplungskomponente .'m Reaktionsmedium kontinuierlich misst und einstellt.
7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt eine wasserlösliche Azoverbindung ist, welche durch Einstellung des pH-Wertes oder durch Zugabe einer Sole-Lösung ausgefällt wird.
8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt ein verlackcer Farbstoff ist, wobei das Metall aus Aluminium, Cadmium, Chrom, KoI alt, Kupfer, Eisen, Blei, Magnesium, Quecksilber, Nickel, Zinn, Titan, Zink, Calcium, Barium, Strontium und Mangan ausgewählt wird.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den verlackten Farbstoff durch Zufuhr eines Metallsalzes in den Diazotierungsreaktor oder in eine Kammer des Kupplungsreaktors bildet.
10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz, ein Fettamin, ein oberflächenaktives Mittel und/oder einen Farbstoff in das Reaktionssystem an einer beliebigen Stelle einführt.
11. 11. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung in Lösung ist und, bevor sie kontinuierlich gekuppelt wird, durch Diazoti^rung eines Amins in einem Mehrkämmer-Mischer kontinuierlich hergestellt wird.
12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazoverbindung fest ist und durch Diazotierung eines Amins in einem Mehrkammer-Mischer b ntinuierlich hergestellt wird, wobei dem Mehrkammer-Mischer ein Rührkessel vorausgeht, der ein genügendes Volumen zur Gewährung einer Verweilzeit von 150 bis 300 Sekunden für die Diazotierung der Reaktionsteilnehmer aufweist.
13. 13. Verfahren gemäss Ansprüche 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Diazc tierung verwendete Mehrkammer-Mischer von 3 bis 12 Kammern enthält.
14. 14. Verfahren gemäss Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in jeder Kammer des Diazotierungsmischeis 3 bis 50 Sekunden beträgt.

    -VL-
15. 15. Verfahren gemäss Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Endpunkt der Diazotierungsreaktion mittels einer polarovoltametrischen Methode kontrolliert.

    FO 7.3 RU/bg*/gs*