DE2255652A1

DE2255652A1 - Sulfonierte triazofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2255652A1
Application number: DE19722255652
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Colombini; Pier Domenico Mattioli; Ugo Moiso; Sisto Sergio Papa
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-14
Publication date: 1973-05-24
Also published as: CH606315A5; FR2160473B1; IT940650B; CA977748A; BE791567A; NL7215344A; GB1417428A; ES408644A1; FR2160473A1

Description

WAlJlR ΒΕΑ

AlFiIEDHOE

DR. jUR. HAMS Uiii. 3c;u ■ __. ___.._

FBAMKFüKTAM MAiH-HOCHST

Unsere Nr. 18 152

Aziende Colori Nazionali Affini ACNA S.p.A. Mailand / Italien

Sulfonierte Triazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft sulfonierte Triazofarbstoffe, die sich zum Direktfärben von Baumwolle und anderen Cellulosefasern, wie Flachs, Fasern aus regenerierter Cellulose, Hanf, Jute sowie von natürlichen und synthetisehen Polyamidfasern und von Gemischen aus beiden, Leder und anderen ähnlichen Materialien eignen.

Direkt aufziehende Triazofarbstoffe mit der allgemeinen Formel

XX'

A-N=N-Z- N=N- ^\—fi\ -N=N-E (l)

in der A und E verschieden substituierte Arylreste, 2 der Rest eines einer zweifachen Kupplungsreaktion zugänglichen Amino-naphthol-sulfonats ist, wie der 1-Amino-8-naphtliol- - 3,6-disulfonsäure oder der 1-Amino-8-naphthol-4j6-disulfon-»

säure, und ,1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eimniederen Alkyl- oder Alkoxyrest darstellt, vgl. die deutschen Patentschriften 153 557 und 582 399)«ind bekannt.

Diese Klasse von Farbstoffen ist von großer kommerzieller Bedeutung. Obgleich sie gewöhnlich keine sehr hohe allgemeine Beständigkeit besitzen, insbesondere gegenüber Sonnenlicht, haben sie ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Cellulose und azotierten Fasern, eine gute Ausgleichskraft, sind verhältnismäßig preisgünstig und vor allem sehr einfach in ihrer Anwendung beim Färben.

Diese Farbstoffe färben z.B. Cellulosefasern direkt aus einem Salzfärbebad, ohne daß ein Fixiermittel für die Fasern notwendig ist.

Wenn auf der anderen Seite Färbungen mit verbesserter Haftfähigkeit erwünscht sind, ist es immer möglich, die gefärbten Materialien Nachbehandlungen, z.B. mit Kupfersalzen, Formaldehyd, durch Diazotierung und Entwicklungsverfahren, durch Kupplung mit Diazonium, Behandlung mit Käliumdichromat oder mit einigen quaternären Ammoniumsalzen zu unterwerfen.

Was die direkt aufziehenden Benzidinfarbstoffe anbelangt, wurde jedoch festgestellt, daß Benzidin und seine Derivate, die zur Herstellung der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, gefährliche Materialien darstellen, deren Herstellung strenge Sicherheitsvorkehrungen erfordert.

Daher wurde der Ersatz dieser Benzidinbasen durch andere technisch äquivalente, vom Handhabungs- und gesundheitlichen Standpunkt aber sicherer Basen notwendig.

Beim Versuch, dieses Problem zu lösen, stieß man auf wasserlösliche Trlazofarbstoffe, die Gegenstand der vorlie-

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genden Anmeldung sind und die allgemeine Formel haben

^)-N=N-Z-N=N-A (II) X

in der E ein Benzolkern mit einem oder mehreren Substituenten, wie OH-Gruppen, NRR^-Gruppen (wobei R und R Wasserstoff atome, niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl- oder Cyanalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind), Halogenatome, NOp-Gruppen, niedere, gegebenenfalls durch OH-Gruppen substituierte Alkylreste, Halogenatome,, Cyangrup pen oder niedere Alkoxy- oder Acylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

Z der Rest eines einer zweifachen Kupplungsreaktion zugänglichen Aminonaphtholsulfonats, wie der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, der l-Amino~8-naphthol-4,6-disulfonsäure oder der l-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure;

A ein gegebenenfalls durch NOp""⁹ SO,H- oder niedere Acylaminogruppen oder durch Halogenatome substituierter Benzolkern und

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit.l bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Diese direkt aufziehenden Farbstoffe zeigen analoge Eigenschaften wie die herkömmlichen direkt aufziehenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)₃ bringen jedoch bei ihrer Herstellung keine besonderen toxikologischen Gefahren mit sich.

Verbindungen, in denen E einen im Kern gegebenenfalls durch Halogenatome, C.-C-i Alkyl- oder Alkoxyreste substituierten m-Aminophenolrest darstellen, ergeben auf Baumwolle, azo- . tierten Fasern und Leder Färbungen mit gleich guter Haftfähigkeit und Festigkeit, die darüberhinaus gegenüber sauren und alkalischen Dämpfen, beständiger sind.

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Die direkt aufziehenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Man erhält sie durch Tetraazotierung von gegebenenfalls substituiertem p,p'-Diaminobenzanilid und Kupplung des erhaltenen Tetraazoderivats mit einer einer zweifachen

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,4 -

Kupplungsreaktion zugänglichen Amino-naphthol-sulfonsäure in einem sauren Medium, Kupplung des erhaltenen Produkts mit dem jHazoderivat von Anilin oder einem substituierten Anilin in einem alkalischen Medium und schließlich Kupplung des erhaltenen Produkts mit einer dem Symbol E in der allgemeinen Formel entsprechenden Verbindung.

Diese Farbstoffe ergeben auf Cellulosefasern, azotierten Fasern und Leder dunkle Färbungen mit einem blau bis grünlich schattierenden- Schwarz.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) werden auf die gleiche ¥eise angewandt wie die bekannten direktziehenden Farbstoffe der allgemeinen Formel (i), d_eh. bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 50 und 100 C liegen, ' in einem wässrigen Bad, das geeignete Mengen Farbstoff und 5 bis 20 °/a (bezogen auf das Fasergewicht) wasserfreies Natriumsulfat oder Natriumchlorid enthält, vorzugsweise bei pH-Werten, die im allgemeinen aufgrund von Essigsäure leicht sauer sind.

Auch die Fixierung der mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erzielten Färbungen kann mit jeder Nachbehandlung verbessert werden, Wie sie im Zusammenhang mit den Färbungen erwähnt sind, die mit den Farbstoffen der allgemeinen Formel (i) erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

22,7 Teile 4,4-Diaminobenzanilid, die in 50 Teilen Wasser und 58 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be suspendiert waren, wurden nach dem Kühlen mit 80 Teilen Eis tetraazo- tiert, indem man bei 0 bis 2° C 14 Teile Natriumnitrit. in 60 Teilen Wasser eintropfte. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die überschüssige salpetrige Säur© mit SuIfaminsäure entfernt.

fr

30,8 Teile 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure_f die in 100 Teilen Wasser und 14 Teilen Natronlauge von 36° Be gelöst waren, ließ man sehr langsam innerhalb von 2 bis 3 Stunden in die Tetraazolösung eintropfen, wobei man die Temperatur mit Eis auf 0 bis 2° C einstellte und den pH-wert auf 1,3 bis 1,5 hielt.

Dann wurde 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 0 bis 2° C, wor:
gen ließ.

2° C, worauf man die Temperatur a\if 15 bis 20° C anstei-

Getrennt hiervon wurden 8,4 Teile Anilin, die in 100 Teilen Wasser und 26 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be gelöst waren, mit 6,3 Teilen Natriumnitrit in 27 Teilen Wasser diazotiert. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt.

Die Lösung der Diazoverbindung des Anilins wurde in das obige, die Monoazoverbindung enthaltende Gemisch gegossen, worauf mit Eis auf 0 bis 2° C gekühlt wurde. Anschlie ßend erhöhte man durch Eintropfen einer 20 %lgen Natrium-"carbonatlösung den pH-Wert so schnell wie möglich auf 8,8 bis 9. Dabei schäumte das Gemisch auf. Nach einer Stunde bei 0 bis 2° C und einem pH-Wert von 8,8 bis 9 wurde nur noch eine Spur überschüssiger Diazoverbindung des Anilins festgestellt.

Nach dem Einstellen des pH-Werts mit Chlorwasserstoffsäure von 20° Be auf 7 wurde rasch 0,1 Teil m-Phenylendiamin zugefügt, das in 130 Teilen Wasser von 45 bis 50° C gelöst war. Dann wurde 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 3 bis 5° C, worauf man die Temperatur auf 15 bis 20° C ansteigen ließ.

Anschließend wurde auf 50 bis 55° C erhitzt und der pH-

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Wert auf 7 gebracht. Nach dem Aussalzen mit 7 bis 8 % Natriumchlorid und dem Filtrieren wurde der erhaltene Farbstoff mit heißen Wasser gewaschen.

Das so gewonnene Produkt färbt nach etwa 24-stündi-gem Trocknen bei 6p bis 70° C Baumwolle und Wolle in einem .sauren Bad leicht-rötlich schwarz.

Beispiel 2

22,7 Teile 4,4-Diamino-benzanilid wurden wie im Beispiel 1 beschrieben tetraazotiert und bei saurem pH-Wert mit 30,8 Teilen 1 -Amino~8~03cynaphthalin-3 _y 6-disulfonsäure gekuppelt.

Getrennt hiervon wurden 12,4 Teile p-Nitroanilin, die in 100 Teilen Wasser und 26 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be suspendiert waren, mit 6,3 Teilen Natriumnitrit in 27 Teilen Wasser diazotiert. Nach einstündigem Rühren wurde die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt. Die durch Filtrieren geklärte Lösung der Diazoverbindung des p-Nitroanilins .wurde in das obige, die Monoazoverbindung enthaltende Gemisch gegossen. Dann wurde mit Eis auf 0 bis 2° C gekühlt.

Anschließend wurde der pH-Wert durch Eintropfen einer 20 %igen Lösung von Natriumcarbonat so schnell wie möglich auf 6,5 bis 7 erhöht, wobei Schaumbildung auftrat. Nach einer Stunde bei 0 bis 2° C und einem pH-Wert von etwa 7 wurde nur eine Spur überschüssiger Diazoverbindung des p-Nitroanilins festgestellt.

Dann wurden rasch 10,7 Teile m-Phenylendiamin zugefügt, die in 130 Teilen Wasser von 45 bis-50° C gelöst waren. Es wurde 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 3 bis 5° C, dann ließ man die Temperatur auf 15 bis 20° C ansingen.

Das wie in Beispiel 1 isolierte und getrocknete Produkt färbt Baumwolle und Wolle in einem sauren Bad leicht-rötlich schwarz.

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Beispiel 3 i

Arbeitet man mach dem Verfahren des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung von m-Toluylendiamin anstelle von m-Phenylendiamin, so erhält man einen Farbstoff, dessen Eigenschaften denen des Farbstoffs des Beispiels 2 entsprechen, und der Baumwolle rötlich schwarz färbt.

Beispiel 4

22.7 Teile 4,4·-Diaminobenzanilid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben tetraazotiert und bei saurem pH-Wert mit

30.8 Teilen 1-Araino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Die Lösung der Diazoverbindung von 8,4 Teilen Anilin wurde in das obige, die Monoazoverbindung enthaltende Gemisch gegossen, dann wurde mit Eis auf 0 bis 2° C gekühlt und die Kupplung wie in Beispiel 1 beim pH-Wert 8,8 bis 9 durchgeführt.

Nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Chlorwasserstoffsäure von 20° Be auf 7 wurden rasch 11 Teile Resorcin zugefügt, die in 130 Teilen Wasser von 45 bis 50° C gelöst waren. Dann wurde 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 3 bis 5° C, worauf man die Temperatur auf 15 bis 20° C ansteigen ließ.

Das wie in Beispiel 1 isolierte und getrocknete Produkt färbt Baumwolle und Wolle in einem sauren Bad grünlich schwarz·

Beispiel 5

22.7 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid wurden wie in Beispiel 1 beschrieben tetraazotiert und bei saurem pH-Wert mit

30.8 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Die Lösung der Diazoverbindung von 12,4 Teilen p-Nitroanilin wurde.in das obige die Monoazoverbindung enthaltende

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Gemisch gegossen, dann wurde mit Eis auf 0 bis 2° C gekühlt und die Kupplung wie in Beispiel 2 beschrieben bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 durchgeführt. Anschließend wurden rasch 11 Teile Resorcin zugefügt, die in 130 Teilen Wasser von 45 bis 50° C gelöst waren. Es wurde 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 3 bis 5⁰C, dann ließ man die Temperatur auf 15 bis 20° G ansteigen.

Das wie in Beispiel 1 isolierte und getrocknete Produkt färbt Baumwolle und Wolle in einem sauren Bad grünlich schwarz.

Beispiel 6

22,7 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid wurden wie im ersten Teil des Beispiels 1 besdrieben, tetraazotiert und bei . saurem pH-Wert von 1,3 bis 1,5 mit 32,9 Teilen i-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

In einem getrennten Gefäß wurden I6_f95 Teile p-Aminobenzolsulfonsäure, die in 150 Teilen Wasser gelöst waren, und 10 Volumteile NaOH von 36° Be mit 35 Volumteilen NaNO₂ von 36° Be versetzt und dann in 150 Teile Eis und 25 Volumteile HCl von 20° Be getropft.

Nach 15 Minuten langem Rühren wurde die überschüssige salpetrige Säure mit 5 Volumteilen 20 %/SuIfaminsäure .entfernt.

Die so hergestellte Diazoverbindung der Sulfanilsäure wurde innerhalb von 5 Minuten in das die Monoazoverbindung aus der ersten Kupplungsreaktion enthaltende Gemisch gegossen. Nach dem Kühlen auf eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 2⁰C mit Eis wurde ein Gemisch mit einem pH-Wert von etwa 1,6 erhalten.

Anschließend wurde eine Suspension von 35 Teilen NapCO-i in 75 Volumteilen Wasser innerhalb weniger Sekunden zuge-

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fügt, um bei einer Temperatur von etwa 3° C den pH-Wert so rasch wie möglich von 1_t6 auf 8,7 zu bringen.

Die Kupplung war praktisch nach 40 bis 50 Minuten beendet.

Die so erhaltene Masse wurde innerhalb von 20 Minuten in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 43 Volumteilen HCl von 20° Be mit einem pH-Wert von 2 und einer Temperatur von 5° C gegossen.

Darauf wurden innerhalb von 5 Minuten 17,5 Teile N,N-Diäthylaminophenol, die in 90 Teilen Wasser und 10 Volumteilen HCl von 20° Be gelöst waren, zugemischt.

Es wurde 3 Stunden gerührt und dann der pH-Wert mit 7 Teilen Na₂CO^ von 1,6 auf 4,5 erhöht und über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung in 30 Minuten auf 60° C erhitzt und der Farbstoff mit 15 % NaCl aus der Lösung abgeschieden.

Er wurde mit 30 Volumteilen HCl von 20° Be gegen Kongorot angesäuert, etwa 30 Minuten bei 60° C gerührt, unter Vakuum filtriert und nach dem Waschen mit heißem Wasser bei 60° C getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Leder in einem sauren Bad rötlich dunkel.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im vorstehenden Beispiel, verwendet Jedoch anstelle der Diazoverbindung von 0,1 Mol Sulfanilsäure die Diazoverbindung von 0,1 Mol 2-Amino-5-nItrobenzolsulfonsäure. Es wird ein Triazofarbstoff mit analogen Anwendungseigenschaften erhalten.

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Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 5 wurde die folgende' Diazoverbindung hergestellt:

Cl-N=N-T

OH

Das die Verbindung (IV) enthaltende Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 20 Minuten in ein Gemisch gegossen, das aus 100 Teilen Eis und 43 Volumteilen HCl von 20° Be mit dem pH-Wert 2 und einer Temperatur von etwa 5° C bestand,, In einem getrennten Gefäß wurden innerhalb von 5 Minuten 25,4 Teile NjN-Dihydroxyäthyl-m-aminoacetanilid in 90 Teile Wasser und 11 Volumteile HCl von 20° Be gegossen. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von 40° C gebracht, dann wurden zur Erzielung einer vollständigen Lösung weitere · 30 Teile Wasser zugefügt.

Die Kupplungslösung wurde in die in Eis und Wasser eingetauchte _t die Verbindung (IV) enthaltende Reaktionsmasse gegossen. Nach beendeter Zugabe der KupplungsX^ösung hatte die Masse einen pH-Wert von etwa 1,9 und eine Temperatur von 3°Ö,

Sie wurde 2 Stunden gerührt, dann wurde der pH-Wert durch die Zugabe von etwa 10 Teilen Na₂CO₃ von 1,5 auf 4,5 erhöht. Anschließend wurde über Nacht gerührt.

Dann wurde in einem Wasserbad erhitzt und der Farbstoff mit 20 % NaCl ausgesäten. Er wurde mit 50 Volumteilen HCl von 20° C Be gegen Kongorot (pH C1) angesäuert, etwa 30 Minuten bei 60° C gerührt, unter Vakuum filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und dann bei 60° C getrocknet.

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Der so erhaltene Farbstoff färbt Leder in einem Säurebad einheitlich schwarz mit rötlicher Schattierung.

Beispiel 9

21,4 Teile 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure wurden in 150 Teilen Wasser, 150 Teilen Eis und 20 Volumteilen HCl von 20° Be suspendiert. Unter den Flüssigkeitsspiegel wurden innerhalb von 30 Minuten 35 Volumteile einer 20 volumprozentigen NaNOp-Lösung gegossen.

Zur vollständigen Diazotierung wurde 2 Stunden bei 0° C gerührt.

Die überschüssige ΗΝ0~ wurde mit Sulfaminsäure entfernt.

C.

31,9 Teile 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure (0,1 Mol) wurden in 250 Teilen Wasser und 10 Volumteilen NaOH von 36 Be gelöst. Nach dem Zumischen von 10 Volumteilen HCl von 20° Be fiel bei einem pH-Wert von etwa 1 ein feiner Niederschlag aus.

Hierzu wurde rasch die Suspension der Diaζοverbindung gegeben.

Das gebildete Kupplungsprodukt war dunkel und kristallin. Es wurde bei 3 bis 5° C gerührt,und nach beendeter Kupplungsreaktion wurden 40 Teile Na₂CO^ zugefügt. Der pH-Wert stieg auf etwa 9, und es wurde eine vollständige Lösung erzielt.

Die wie in Beispiel 1 hergestellte Lösung des Tetraazoderivats des 4,4'-Diaminobenzanilids wurde innerhalb von 5 Minuten zugefügt, wobei man mit 20 Teilen Na₂CO-^ den pH-Wert auf 9 hielt.

Es wurde noch etwa eine Stunde gerührt, dann wurde das Reaktionsgemisch in 100 Teile Eis und 32 Volumteile KCl

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von 20° Be gegossen. Der pH-Wert fiel auf 2,0, und das Reaktionsgemisch löste sich unter Blaufärbung. Anschließend -wurde die wie in Beispiel 5 hergestellte saure Lösung von Ν,Ν-Diäthyl-m-aminophenol zugefügt und über Nacht gerührt.

Am Morgen wurde das Ganze auf 60° C erhitzt, mit 100 Teilen NaCl ausgesalzen und 2 Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 40° C gekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde bei 60° C getrocknet. Man erhielt einen Farbstoff, der Baumwolle und Polyamidfasernblau färbt,

Beispiel 10

25,7 Teile 4,4'-Diämino-2^l-methoxybenzanilid, die in 50 Teilen Wasser und 58 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be suspendiert sind, werden nach dem Kühlen mit 80 Teilen Eis tetraazotiert, indem man sie bei 0 bis 2° C' tropfenweise mit 14 Teilen Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser versetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit SuIfaminsäure entfernt. In die Lösung der Tetraazoverbindung wird sehr langsam innerhalb von 2 bis 3 Stunden einte Lösung von 30,8 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 14 Teilen Natronlauge von 46° Be eingetropft, wobei man die Temperatur mit Eis auf 0 bis 2° C und den pH-Wert auf 1,3 bis 1,5 hält.

Es wird 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 0 bis 2° C, dann läßt man die Temperatur auf 15 bis 20° C ansteigen.

In einem getrennten Gefäß wird eine Lösung von 7,9 Teilen Anilin in 100 Teilen Wasser und 24,5 Teilen Chlorwasserstoff ääure von 20° Be mit 5,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Nach 30 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt.

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Die Lösung des diazotierten Anilins wird in das die Monoazoverbindung aus der ersten Kupplungareaktion enthaltende Reaktionsgemisch gegossen und mit Eis auf 0 bis 2° C gekühlt. Anschließend wird durch Eintropfen einer 20 96igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert so rasch wie möglich auf 8,8 bis 9 erhöht, wobei Schaumbildung auftritt.

Nach einer Stunde bei 0 bis 2° C und einem pH-Wert von 8,8 bis 9 wird nur noch eine Spur überschüssigen diazotierten Anilins festgestellt.

Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 7 mit Chlorwasserstoff säure von 20° Be wird rasoh eine Lösung von 10,7 Teilen m-Phenylendiamin in 130 Teilen Wasser von 45 bie 50° C zugefügt. Dann wird 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 3 bis 5° C, dann läßt man die Temperatur auf 15 bis 20° C ansteigen. Anschließend erhitzt man auf 50 bis 55° 0, stellt den pH-Wert auf 7 ein, salzt mit 7 bis 8 % Natriumchlorid aufι filtriert und wäscht den Farbstoff mit heißem Wasser· Das so erhaltene Produkt hat die Strukturformel

NH-C

Nach etwa 24stündigem Trocknen bei 60 bis 70° C färbt ea Baumwolle leicht-rötlich schwarz.

Beispiel 11

24,1 Teile 4,4^I-Diamino-2^l-methyl-benzanilid werden wie im vorstehenden Beispiel tetraazotiert und bei saurem pH-Wert mit 30,8 Teilen 1-Amino-8-ox3maphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Man arbeitet dann wie im vorhergehenden Beispiel weiter und erhält einen Triizofarbstoff mit der folgenden Strukturforme Ii

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N=N

SO^Na

Er färbt Baumwolle schwarz mit grünlicher Schattierung.

Beispiel 12

26_t17 Teile 4,4^l-Diamino-2^l-chlorbenzanilid werden nach dem Verfahren des Beispiels 11 tetraazotiert und bei saurem pH-¥ert mit 30,8 Teilen 1 -Amino-e-oxynaphthalin^,6-disulfonsäure gekuppelt.

Dann arbeitet man wie in Beispiel 11 weiter und erhält einen Triazofarbstoff mit der folgenden Strukturformel:

NH₂ OH

SO₃Na

der Baumwolle gelb-grürilich schwarz färbt.

Beispiel 13

Eine Suspension von 29,6 Teilen 4,4'-Diamino^¹,6'-dichlorbenzanilid in 50 Teilen Wasser und 58 Teilen Chlorwasserstoff säure von 20° Be wird nach dem Kühlen mit 80 Teilen Eis tetraazotiert_f indem man bei 0 bis 2° C 14. Teile Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser eintropft. Nach 30 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt. In die Lösung der Tetraazoverbindung wird sehr langsam innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine .Lösung von 30,8 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 14 Teilen Natronlauge von 36° Be eingetropft, wobei man durch Kühlen mit Eis die Temperatur auf 0 bis 2° C und den pH-Wert auf 1,3 bis 1,5 hält. ·

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In einem getrennten Gefäß wird eine Lösung von 7,9 Teilen Anilin in 100 Teilen Wasser und 24,5 Teilen Chlorwasserstoff säure von 20° Be mit 5,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Nach 30 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt.

Die Lösung des diazotierten, Anilins wird in das die Ilonoazoverbindung aus der vorhergehenden Kupplungsreaktion
enthaltende Reaktionsgemisch gegossen und mit Eis auf 0
bis 2° C gekühlt. Anschließend wird der pH-Wert durch Eintropfen einer 20 ^igen Natriumcarbonatlösung so schnell
wie möglich auf 8,8 bis 9 erhöht, wobei Schaumbildung eintritt.

Nach 1 Stunde bei 0 bis 2° C und einem pH-Wert von 8,8
bis 9 wird nur noch eine Spur überschüssigen diazotierten Anilins festgestellt.

Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 7 mit Chlorwasserstoff säure von 20° Be wird rasch eine Lösung von 10,7 Teilen m-Phenylendiamin in 130 Teilen Wasser von 45 bis 50° C zugefügt. Dann wird 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 3 bis 5° C, anschließend unter Anstieg der Temperatur auf 15 bis 20° C. Darauf wird auf 50 bis 55° C erhitzt, der
pH-Wert auf 7 eingestellt, mit 7 bis 8 % Natriumchlorid
ausgesalzen, filtriert und der erhaltene Farbstoff mit
heißem Wasser gewaschen. Das so gewonnene Produkt hat die Strukturformel:

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NH₀ OH
N=N ^ JL >s. JI=N· '^/

NaO₃S ^ SO₃Na

Es färbt nach etwa 24-stündigem Trocknen bei 60 bis 70° C Baumwolle gelb-grünlich schwarz.

Beispiel 14

Eine Suspension von 29,17 Teilen 4,4'-Diamino-2-chlor-2'-methoxy-benzanilid in 50 Teilen Wasser und 58 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20 Be wird nach dem Kühlen mit 80 Teilen Eis tetraazotiert, indem man bei 0 bis 2° C 14 Teile Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser eintropft.

Nach 30 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt.

In die Lösung der Tetraazoverbindung wird sehr langsam innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine Lösung von 30,8 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Teilen Wasser und 14 Teilen Natr.on lauge von 36° Be eingetropft, wobei man mit Eis die Temperatur auf 0 bis 2° C und den pH-Wert auf 1,3 bis 1,5 hält. Es wird 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 0 bis 2° C, dann läßt man die Temperatur auf 15 bis 20° C ansteigen. In einem getrennten Gefäß wird eine Lösung von 7,9 Teilen Anilin in 100 Teilen Wasser und 24,5 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be mit 5,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert» Nach 30 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt. Die Lösung des diazotierten Anilins wird in das die Monoazoverbindung aus der vorhergenden Kupplungsreaktion enthaltende Reaktionsgemisch gegossen, wobei man mit Eis auf 0 bis 2° C kühlt.

Anschließend wird durch Eintrqfen einer 20 %igen Natriumcarbonatlösung der pH-Wert so rasch wie möglich auf 8,8

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bis 9 erhöht, wobei Schaumbildung eintritt.

Nach der Einstellung des pH-Wertes auf 7 mit Chlorwasserstoff säure von 20° Be wird rasch eine Lösung von 10,7 Teilen m-Phenylendiamin in 130 Teilen V/asser von 45 bis 50° C zugefügt. Man rührt 16 bis 18 Stunden, zuerst bei 3 bis 5° C, dann unter Anstieg der Temperatur auf 15 bis 20° C. Anschließend wird auf 50 bis 55° C erhitzt, der PH-Wert wieder auf 7 eingestellt, mit 7 bis 8 % Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und der erhaltene Farbstoff mit heißem Wasser gewaschen.

Das so gewonnene Produkt hat die folgende Strukturformel!

Nach etwa 24-stündigem Trocknen bei 60 bis 70° C färbt es Baumwolle einheitlich schwarz.

Beispiel 15

Eine Suspension von 24,1 Teilen 4,4^l-Diamino-2^I-methylbenzanilid in 50 Teilen Wasser und 58 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be wird nach dem Kühlen mit 80 Teilen Eis tetraazotiert, indem man bei 0 bis 2° C 14 Teile Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser eintropft. Nach 30 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt.

In die Lösung der Tetraazoverbindung wird sehr langsam 309821/1039

innerhalb von 2 bis 3 Stunden eine Lösung von 31,9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disul£onsäure in 100 Teilen" Wasser und 14 Teilen natronlauge von 36° Be eingetropft, wobei man die Temperatur mit Eis auf 0 bis 2° C und den pH-Wert auf 1,3 bis 1,5 hält. Es wird 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 0 bis 2° C und dann unter Anstieg der Temperatur auf 15 bis 20° C.

In einem getrennten Gefäß wird eine Lösung von 16,95 Teilen 4-Amino-benzol-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser und · 14 Teilen Natronlauge von 36° Be mit 6,8 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser versetzt und dann in 150 Teile Eis und 29 Teile Chlorwasserstoffsäure von 20° Be eingetropft. Nach 15 Minuten langem Rühren wird die überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure entfernt« Die so hergestellte Diazoverbindung der 4-Aminobenzolsulfonsäure wird innerhalb von 5 Minuten in das die' Monoazoverbindung aus der vorhergehenden Kupplungsreaktion enthaltende Reaktionsgemisch gegossen. Dann wird mit Eis auf 0 bis 2 C gekühlt, worauf man ein Gemisch mit einem pH-Wert von etwa 1,6 erhält. Anschließend wird innerhalb weniger Sekunden eine Suspension von 35 Teilen Natriumcarbonat in 75 Teilen Wasser zugefügt, so daß bei einer Temperatur von etwa 3 C der pH-Wert so rasch wie möglich von 1,6 auf 8,7 erhöht wird·

Nach 40 bis 50 Minuten ist die Kupplungsreaktion praktisch beendet.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird innerhalb von 20 Minuten in eine Mischung aus 100 Teilen Eis und 50. Teilen Chlorwasserstoff säure von 20° Be mit einem pH-¥ert von 2 und einer Temperatur von 5° C. gegossen.

Nach 5 Minuten wird eine Lösung von 17,5 Teilen N,N-Diäthylm-aminophenol in 90 Teilen Wasser und 11,6 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be zugemischt.

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ic

Es wird 3 Stunden gerührt, dann wird der pH-Wert mit 7 Teilen Natriumcarbonat von 1,6 auf 4,5 erhöht. Anschließend wird über Nacht gerührt.

Die Lösung wird in 30 Minuten auf 60° C erhitzt, dann wird der Farbstoff mit 15 % Natriumchlorid aus der Lösung ausgesalzen. Er wird mit 35 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be gegen Kongorot angesäuert, etwa 30 Minuten bei 60° C gerührt, unter Vakuum filtriert, mit heißem Wasser gewaschen und bei 60° C getraknet.

Der so gewonnene Farbstoff hat die Strukturformel:

OH CH-„

OH

S0,Na Er färbt Leder in einem sauren Bad rötlich schwarz.

Beispiel 16

25,7 Teile 4,4^l-Diamino-2'-methoxybenzanilid werden nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels tetraazotiert und bei saurem pH-Wert mit 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Man arbeitet wie im vorstehenden Beispiel weiter und erhält so einen Triazofarbstoff mit der folgenden Strukturformel:

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	NH₉ L Cm	OH I	■ i	-8O₃Na
N=N	L·	X_nJT=N-	>
J			■ ■ir
NaO₃S		So₃Na

der Leder in einem sauren Bad rötlieh schwarz färbt.

Beispiel 17 '

26,17 Teile 4,4'-Diamino-2'-chlor-benzanilid werden wie in Beispiel 16 beschrieben tetraazotiert. und bei saurem pH-Wert mit 31,9 Teilen 1-Amino-8-oxynaphthalin~3,6-disulfonsäure gekuppelt.

Man arbeitet wie im Beispiel 16 weiter und erhält so.einen Farbstoff mit der folgenden Strukturformel:

OH Cl .

NH₂ OH

N=N

der Leder in einem sauren Bad grünlich schwarz färbt.

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Beispiel 18

22.7 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid, die in 50 Teilen Wasser und 58 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20°Be suspendiert waren, wurden nach .dem Kühlen mit 80 Teilen Eis tetraazotiert, indem man bei 0 bis 2° C 14 Teile Natriumnitrit in 60 Teilen Wasser eintropfte. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die überschüssige salpetrige Säure mit SuIfaminsäure entfernt.

30.8 TaLe l-Amino-S-oxynaphthalin-^jö-disulfonsäure, die in 100 Teilen Wasser und 14 Teilen Natronlauge von 36° Be gelöst waren, ließ man sehr langsam innerhalb von 2 bis 3 Stunden in die Tetraazolösung eintropfen, wobei man die Temperatur mit Eis auf 0 bis 2° C einstellte und den pH-wert auf 1,3 bis 1,5 hielt.

Dann wurde 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 0 bis 2° C, woi
gen ließ.

2° C, worauf man die Temperatur auf 15 bis 20° C anstei-

Getrennt hiervon wurden 7»9 Teile Anilin, die in 100 Teilen Wasser und 24,5 Teilen Chlorwasserstoffsäure von 20° Be gelöst waren, mit 5,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser diazotiert. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde die überschüssige salpetrige Säure mit SuIfaminsäure entfernt.

Die Lösung der Diazoverbindung des Anilins wurde in das obige, die Monoazoverbindung enthaltende Gemisch gegossen, worauf mit Eis auf 0 bis 2° C gekühlt wurde. Anschließend erhthte man durch Eintropfen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung den pH-Wert so schnell wie möglich auf 8,8 bis 9. Dabei schäumte das Gemisch auf. Nach einer Stunde bie 0 bis 2° C und einem pH-Wert von 8,8 bis 9 wurde nur

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eine Spur überschüssiger Diazoverbindung des Anilins festgestellt.

Nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Chlorwasserstoffsäure von 20° Be auf 7 wurden räch 10,9 Teile m-Aminophenol zugefügt, die in 130 Teilen Wasser von-45-50° C gelöst waren, sowie 10 Teile Natronlauge von 36° Be. Dann wurde 16 bis 18 Stunden gerührt, zuerst bei 3 bis 5° C, darauf ließ man die Temperatur auf 15 - 20° C ansteigen. Anschließend wurde auf 50 bis 55° C erhitzt und der pH-Wert auf 7 gebracht. Nach dem Aussalzen mit 10 % Natriumchlorid und dem Filtrieren wurde mit 10#iger Salzlösung gewaschen. ·

Das erhaltene Produkt hat/'die Strukturformel OH

' N=N

10-Na

Nach etwa 24 stündigem Trocknen bei 60 - 70° C färbt es Wolle und Baumwolle in einem sauren Bad leicht-grünlich schwarz. Im Vergleich zu dem analogen Farbstoff, der dadurch hergestellt wurde, daß man die letzte Kupplung nicht mit m-Aminophenol, sondern mit m-Phenylendiamin durchführte, werden Färbungen erhalten, die bei sonst gleichen Anwendungseigenschaften gegen saure und alkalische Dämpfe wesentlich beständiger sind.

Beispiel 19 .

22,7: Teile 4,4'-Diaminobenzanilid wurden tetraazotiert und bei saurem pH-Wert wie in Beispiel 1 beschrieben mit 30,8 Teilen l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure gekuppelt.

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c.

In die mit Eis auf O bis 2 C gekühlte Monoazoverbindung goß man die Lösung der Diazoverbindung von 7,9 Teilen Anilin. Die Kupplung wurde wie in Beispiel 1 beim pH-Wert 8,8 bis 9 durchgeführt.

Nach dem Einstellen des pH-Wertes mit Chlorwasserstoffsäure⁺>auf 7 wurden rasch ein Gemisch aus 8,2 Teilen m-Aminophenol und 2,7 Teilen m-Phenylendiamin, das in 130 Teilen Wasser von 45 bis 50° C gelöst war, sowie 7,5 Teile Natronlauge von 36° Be zugefügt. Dann wurde 3 bis 4 Stunden gerührt und der pH-Wert auf 8,5 erhöht. Anschließend wurde noch 16 bis 18 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 15 bis 20 C ansteigen ließ. Das wie in Beispiel 1 isolierte und getrocknete Produkt bestand aus einem Gemisch von zwei Farbstoffen mit den folgenden Formeln:

NH.

OH NH

NH,

das Baumwolle und Wplle in einem sauren Bad nur leicht-grünlich schwarz färbt. +/ von 20° Be

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Im Vergleich zu dem einheitlichen Farbstoff des Beispiels 1 hat das obige Gemisch den Vorteil, daß es einen schwärzeren und intensiveren Ton ergibt und die guten Stabilitätseigenschaften gegenüber Säuren und Alkalien nahezu unverändert beibehält.

Beispiel 20

22,7 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid wurden teträazotiert und wie im Beispiel 1 beim pH-Wert 1,3 bis 1,5 mit 30,8 Teilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. In die mit Eis auf 0 bis 2° C gekühlte Monoazoverbindung wurde eine Lösung der Diazoverbindung von 7,9 Teilen Anilin gegossen. Die Kupplung wurde wie in Beispiel 9 beschrieben bei einem pH-Wert von 8,8 bis 9 durchgeführt. Das erhaltene Gemisch wurde rasch mit einer Lösung von 14,3 Teilen 2-Chlor-5~ aminophenol in 130 Teilen Wasser von 45 bis 50° C und _v10 Teilen Natronlauge von 36° Be versetzt. Dann wurde über Nacht gerührt, ι
ansteigen ließ.

Nacht gerührt, wobei man die Temperatur auf 15 bis 20° C

Das Produkt wurde wie in Bexspiel 1 isoliert und getrocknet,

te

Der erhaltene Farbstoff hat/die Formel

ONH (/ VjJ=N

Er färbt Baumwolle und Wolle schwarz. Diese Färbung besitzt eine ausgezeichnete allgemeine Beständigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegen saure und alkalische Medien. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle von 2-Chlor-5-aminophenol 2-Methyl- und 2-Methoxy-5-aminophenol verwendet (Im ersteren Fall wird im Vergleich zu dem nach dem vor-

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stehenden Beispiel hergestellten Farbstoff eine mehr rötliche Schattierung und im letzteren Fall eine mehr grünliche Schattierung erhalten).

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Claims

Patentansprüche

1. SuIfonierte Triazofarbstoffe der allgemeinen Formel

NHCO

.in der E ein durch einen oder mehrere Substituenten, nämlich OH- und/oder NRR^-Gruppen, wobei R und R^ Wasserstoff atome, niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogendlkyl- oder Cyanalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, Halogenatome, M^-Gruppen, niedere₉ gegebenenfalls durch QH-Gruppen substituierte Alkylreste, Halogenatome, Cyangruppen oder niedere Alkoscy·=- oder Acylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Benzolkern, ^

Z der Rest eines einer zweifachen Kupplungsreaktion zugänglichen sulfonierten Aminonaphthols,

A ein gegebenenfalls durch NO2- oder SOJE-Gruppen, Halogenatome oder niedere Acylaminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierter Benzolkern und

X Wasserstoff- oder Halogenatome oder ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

2. Azofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z 1-Amino-8-naphthol-3,6-diaulfonsäure ist.

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3) Triazofarbstoff der Formel NH

HN OH

4) Triazofarbstoff der Formel

NH.

H₂N-

V NHCO-/\

5) Triazofarbstoff der Formel 3H -

OH-

N=N

6) Triazofarbstoff der Formel

OH- C y-NsN ~P ^H- NHCO-^xV. N«N H₂N OH

H-M-\" ^ V— ^N02

7) Triazofarbstoff der Formel

HO_-S ⁵O*¹¹

³

HJt OH

N-N -/ VnHCO Jf V Η«» Ί I „ ^J/ V30.H

HO.

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9. Triazofarbstoff der Formel

·■ ■ HO. S

10. Triazofarbstoff der Formel j HIN-OH- ^—

SO.

SO₃H

SO₃H

11. Triazofarbstoff der Formel

NH OH

12. Triazofarbstoff der Formel i

13. Triazofarbstoff der Formel [

14./ Triazofarbstoff der Formel!

* ι

NH.

NH-

Cl

15.'Triazofarbstoff der Formel

16. Triazofarbstoff der Formel

"NH OH

HH-CO

17. Triazofarbstoff der Formel OH . , OCH

lH₅C₂)₂N-^/ Vw-i VNH-rn-// Vn«N ^V

^NeN ^ VsO₃H

18. Triazofarbstoff der Formell H Cl '

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19. Triazofarbstoff der Formel

QU

20. Triazofarbstoff der Formel Cl

\^T=N

■NH - CO

NH OH

SO_nXa

21. Verfahren zur Herstellung der Triäzofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein gegebenenfalls substituiertes ρ,ρ'-Diaminobenzanilid tetraazotiert, das erhaltene Tetraazoderivat in saurem Medium mit einer einer zwei/fachen Kupplungsreaktions zugänglichen Aminonaphtholdisulfonsäure kuppelt, das erhaltene Produkt mit der Diazov.erbindung von Anilin oder einem substituierten Anilin kuppelt und schließlich das so erhaltene Produkt mit einer dem Symbol E in der allgemeinen Formel entsprechenden Verbindung kuppelt.

Für: Aziende Colori Nazionali Affini ACJiA S.p.A.

Dr.H.*.Wolff Rechtsanwalt

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