DK167224B1 - Fremgangsmaade til fremstilling af azopigmenter ved diazotering og kobling - Google Patents

Description

i DK 167224 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter ved diazotering og kobling.

Azopigmenter fremstilles fortrinsvis ved en azokob-lingsreaktion af diazoniumforbindelser med koblingskomponen-5 ter, såsom aromatiske aminer, aceteddikesyrearylider, naph-tholer, phenoler eller pyrazoloner. Dette sker mest ved sammenblanding af udgangsstofferne i vandig fase. Den slags omsætninger har været kendt længe fra enhver lærebog i organisk kemi, jfr. f.eks. Louis & Mary Fieser, Organische 10 Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1965, side 890 ff, 1431, 1796 ff.

Særlige problemer opstår ved koblingen af koblingskomponenter, der er tungtopløselige i det vandige system.

For at bringe sådanne koblingskomponenter til reaktion må 15 man sørge for en finest mulig fordeling af koblingskomponenten. Dette sker ved tilsætning af dispergeringsmidler, emulgatorer eller opløsningsmidler, f.eks. alkoholer, ved formaling eller udfældning af koblingskomponenterne, der er opløselige i stærkt alkaliske medier og kan udfældes ved til-20 sætning af syre. Hyppigt fører koblingskomponentens tungt-opløselighed til indeslutning i det dannede pigment, hvorved vanskelighederne ved at fremstille rene pigmenter tiltager med formindskelsen af pigmentets opløselighed i reaktionssystemet .

25 Sædvanligvis lader man den i det sure pH-område mere stabile diazoniumsaltopløsning løbe ind i en opløsning eller suspension af koblingskomponenten, idet den ved azokoblings-reaktionen frigjorte syre og den i diazoniumsaltopløsningen tilstedeværende overskudssyre neutraliseres ved tilsætning 30 af baser for at opretholde en ønsket pH-værdi. Da der ved indløbsstedet for den sure diazoniumsaltopløsning altid hersker en anden pH-værdi end efter den fuldstændige gen-nemblanding, påvirker også omrørertype og omrøringshastighed biproduktdannelsen og dermed koloristikken af det ønskede 35 pigment. For at undgå bireaktioner holdes der til stadighed øje med, at der i reaktionsblandingen ikke kan påvises nogen DK 167224 B1 2 overskydende diazoniumforbindelse.

I DE-patentskrift nr. 1.085.278 er der beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter i pH-områder, hvor azokomponenten, dvs. koblingskomponenten, praktisk 5 taget ingen opløselige salte danner. Ifølge denne kendte teknik ledes opløsninger af en diazoforbindelse og en azo-komponent samtidigt kontinuerligt til et reaktionssystem, som indeholder allerede koblet farvestofsuspension. Tilledningshastigheden af komponenterne styres således, at den 10 udstrømmende farvestofsuspension ikke indeholder væsentlige mængder af ikke-omsatte farvestofkomponenter.

Det har nu overraskende vist sig, at meget rene azopigmenter uden indeslutning af ikke-omsatte koblingskomponenter kan opnås hurtigt og reproducerbart, når man under 15 de særlige i krav 1 angivne reaktionsbetingelser meget hurtigt sammenblander ækvivalente mængder af en vandig-sur diazoniumsaltopløsning med en vandig-alkalisk opløsning af en i vandig-neutralt til vandig-surt pH-område tungtopløselig koblingskomponent. Som tungtopløselige betragtes koblings-20 komponenter, hvis opløselighed ved pH-værdi 7 er mindre end 0,1 vægt%.

I overensstemmelse hermed angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter, ved hvilken en diazokomponent underkastes en azokoblingsreaktion med den æk-25 vivalenté mængde af en koblingskomponent, som under 65°C er tungtopløselig i vandigt-surt og vandigt-neutralt pH-område, og den her omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man ved en temperatur på 10-55° C og i løbet af et tidsrum på mindre end 6 sekunder kontinuerligt blander en vandig-sur 30 opløsning af diazokomponenten med en vandig-alkalisk opløsning af koblingskomponenten samt med en recirkuleret, vandig suspension af fremstillet azopigment og gennem styring af diazokomponentens og koblingskomponentens massestrømme indstiller en forudbestemt pH-værdi mellem 2 og 9, hvorved 60-35 -98% af koblingskomponenten straks omsættes til det ønskede azopigment, medens resten af koblingskomponenten samtidigt DK 167224 B1 3 begynder at udfældes i en finkrystallinsk, reaktiv form, hvis partikel overflade, alt efter dens kemiske sammensætning, bærer enolat-, phenolat- eller naphtholatgrupper, og som først i en efterreaktionsfase omsættes med endnu ikke omsat 5 diazokomponent til det ønskede azopigment, som derefter isoleres.

En foretrukket udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at indstillingen af den forudbestemte pH-værdi understøttes ved tilsætning af pufferstoffer, for-10 trinsvis eddikesyre.

Som nævnt indstilles efter den kontinuerlige blanding af udgangsstofferne en pH-værdi mellem 2 og 9. En yderligere begrænsning af dette område er produktspecifikt afhængig af diazokomponenten og koblingskomponenten. Jo stabilere diazo-15 komponenten er, og jo ringere koblingskomponentens opløselighed er i neutralt pH-område, desto højere bør henholdsvis skal pH-værdien vælges inden for de angivne grænser.

Ifølge opfindelsen udfældes ved hurtig blanding af udgangskomponenterne en del af den tungtopløselige koblings-20 komponent i en reaktiv form, som er mere reaktionsdygtig end partikler af den rene koblingskomponent. Overfladen på disse ensartet finkrystallinske partikler er, alt efter koblingskomponentens kemiske natur, besat med phenolat-, enolat- eller naphtholatgrupper, der bevirker en forskydning 25 af elektrontætheden inden i den krystallinske partikel og derved har en særlig reaktionsevne til følge. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er der efter blandingen af de ækvivalente udgangskomponenter og efter udfældning af en del af koblingskomponenten i den reaktive form et overskud af 30 diazokomponenten til rådighed, hvilket anses for skadeligt ifølge teknikkens stade. Det har dog overraskende vist sig, at der inden for det ovenfor anførte, produktionsspecifikt valgte pH- og temperaturområde ved den ifølge opfindelsen hurtige gennemblanding på mindre end 6 sekunder ikke sker 35 nogen sønderdeling af diazokomponenten i løbet af et moderat tidsrum på 0,01 - 1 time, idet dette tidsrum er tilstrækkelig DK 167224 B1 4 langt til i en efterreaktionsfase at muliggøre den fuldstændige kobling af den i reaktiv form udfældede andel af kob-lingskomponten. Denne efterreaktionsfase varer, alt efter produktet, fra 0,01 til 1 time.

5 Ved recirkulation af en del af det fra blandeanord- ningen udtømte azopigment fremmes gennemblandingen og styres opholdstiden i blandeanordningen. Recirkulationen kan også ske via en mellembeholder.

De foretrukne diazokomponenter er 2,5-dichloranilin, 10 2-chlor-4-nitroanilin, 5-nitro-2-aminoanisol og 3-nitro--4-aminotoluen, og de foretrukne koblingskomponenter er 2-hydroxy-3-naphthoesyreanilid, /3-naphthol og aceteddikesyre-o-anisidid.

15 Eksempel 1 (se tegning).

Fremstilling af 1— (2 1, 5' -dichlorphenylazo)-2-hydroxy-naphthalen-3-carboxylsyrephenylamid med formlen

Cl 20 V- ;-C) N Cl CCC-v, 25 H 6 5 82,5 g (= 0,59 mol) 2,5-dichloranilin med formlen C1s^ 30 H2N~Y_/ '

Cl suspenderes i 600 ml vand og 175 ml saltsyre (31 vægt%) , afkøles til 2°C og diazoteres med 70 ml natriumnitritopløs- 35 ning (40 vægt%). Derefter tilsættes 35 ml eddikesyre (60 vægt%) og 5 g "Celite®" (kiselgur) og aktivkul som filter DK 167224 B1 5 hjælpe- og klaringsmiddel, og blandingen filtreres, idet temperaturen holdes under 10°C. Den klare, af eddikesyre puf rede opløsning af 2,5-dichlorphenyldiazoniumchlorid fyldes i en beholder (1) op med is og vand indtil 1,8 liter.

5 132,5 g (= 0,50 mol) 2-hydroxy-3-naphthoesyreanilid med formlen COC Γ„-.Λ 10 II I 6 5

0 H

suspenderes i en beholder (2) i 1400 ml vand, blandes med 154 ml natriumhydroxidopløsning (25 vægt%) og opvarmes under 15 omrøring, indtil der opstår en klar opløsning, der fyldes op med vand indtil 1,8 liter og tempereres til 55°C.

Den sure diazoniumsaltopløsning på ca. 2°C fra beholderen (1) og den alkaliske koblingskomponentopløsning på 558C fra beholderen (2) føres samtidigt, inden for 1 time 20 ved 30-4 0°C, ind i en blander (3) og fra dennes udløb via en ledning (4) ind i en samlebeholder (5), hvori der ved driftens start er fyldt 250 ml vand. Samtidig ledes en hjælpestrøm, hvis mængde andrager det femdobbelte af de to udgangskomponenters volumen, fra samlebeholderen (5) gennem 25 en recirkulationsledning (6) ind i blanderen (3).

I blanderen (3) konstateres en pH-værdi på 4,5, i samlebeholderen (5) en pH-værdi på 4,2. I blanderen (3) andrager opholdstiden 1,8 sek. Størstedelen (80%) af den opløste koblingskomponent kobles derved straks ud fra opløs-30 ningen til det ønskede azopigment, medens resten udfælder i en finkrystallinsk, reaktiv form og i samlebeholderen (5), der i dette tilfælde også udgør efterreaktionszonen, kobler med det resterende diazoniumsalt inden for 30 min., ligeledes til det ønskede azopigment, uden at der i dette tidsrum 35 optræder en ødelæggende sønderdeling af diazokomponenten.

Det fra samlebeholderen (5) gennem en ledning (7) DK 167224 B1 6 ved filtrering fraskilte og tørrede azopigment (214 g = 0,49 mol) indeholder ingen chromatografisk påviselig indeslutning af koblingskomponenten.

5

Eksempel 2 (se tegning).

Fremstilling af l-(2-chlor-4-nitrophenylazo)-2-naph-thol med formlen 10 n-Æ)>-no2

N

90 g (0,522 mol) 2-chlor-4-nitroanilin suspenderes i 500 ml vand og 126 ml saltsyre (32 vægt%) og diazoteres 20 under isafkøling med 69 ml natriumnitritopløsning (40 vægt%). Tilsat 5 g filterhjælpemiddel ("Celite®", blegejord) filtreres blandingen, filterkagen eftervaskes med isvand, og den klare diazoniumsaltopløsning fyldes op i beholderen (1) indtil 1500 ml.

25 75 g /3-naphthol (0,521 mol) blandes med 500 ml vand og 96 ml natriumhydroxidopløsning (25 vægt%) og omrøres, til det er opløst. Derefter tilsættes i beholderen (2) under omrøring 10 ml eddikesyre (60 vægt%) som pufferstof, og der fyldes op med isvand indtil 1500 ml.

30 Den sure diazoniumsaltopløsning fra beholderen (1) og den alkaliske koblingskomponentopløsning fra beholderen (2) ledes samtidigt, inden for 90 min. ved 15-20*C, ind i en blander (3) og fra dennes udløb gennem ledningen (4) ind i en samlebeholder (5), hvori der ved driftens start er 35 fyldt 500 ml vand. Samtidig recirkuleres fra samlebeholderen (5) gennem recirkulationsledningen (6) en hjælpestrøm på DK 167224 B1 7 200 liter/time til blanderen (3).

I blanderen (3) konstateres en pH-værdi på 2,6. Opholdstiden i blanderen (3) andrager 1,5 sek. Størstedelen (90%) af koblingskomponenten kobles i blanderen (3) til det 5 ønskede azopigment, medens resten udfælder i en finkrystallinsk, reaktiv form og i samlebeholderen (5), der i dette tilfælde også udgør efterreaktionszonen, efterkobler med det resterende diazoniumsalt til det ønskede azopigment inden for 5 min.

10 Det fra samlebeholderen (5) gennem ledningen (7) ved filtrering fraskilte azopigment giver efter tørring en mængde på 164 g (0,5 mol). Det er frit for uønskelige urenheder.

Claims (2)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af azopigmenter, ved hvilken en diazokomponent underkastes en azokoblingsreaktion med den ækvivalente mængde af en koblingskomponent, som 5 under 65°C er tungtopløselig i vandigt-surt og vandigt-neutralt pH-område, kendetegnet ved, at man ved en temperatur på 10-55° C og i løbet af et tidsrum på mindre end 6 sekunder kontinuerligt blander en vandig-sur opløsning af diazokomponenten med en vandig-alkalisk opløsning af 10 koblingskomponenten samt med en recirkuleret, vandig suspension af fremstillet azopigment og gennem styring af diazo-komponentens og koblingskomponentens massestrømme indstiller en forudbestemt pH-værdi mellem 2 og 9, hvorved 60-98% af koblingskomponenten straks omsættes til det ønskede azo-15 pigment, medens resten af koblingskomponenten samtidigt begynder at udfældes i en finkrystallinsk, reaktiv form, hvis partikeloverflade, alt efter dens kemiske sammensætning, bærer enolat-, phenolat- eller naphtholatgrupper, og som først i en efterreaktionsfase omsættes med endnu ikke omsat 20 diazokomponent til det ønskede azopigment, som derefter isoleres.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at indstillingen af den forudbestemte pH-værdi understøttes ved tilsætning af pufferstoffer, fortrinsvis 25 eddikesyre.