JPS60112753A - ２―アミノ―１―ヒドロキシ―４―又は―５―（β―スルファトエチルスルホニル）―ベンゼン―化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に染料合成に適する中間生成物のエステル
１じの工業的分野にあるわ β−ヒドロキシエチルスルホニル−基ｔ−有ｆる０−丁
ミノフェノールー１１１Ｓ合物を硫酸１じ剤によりその
硫酸半エステル−化合物（β−スル７アトエチルスルホ
ニルーアミノフエノールー化合物に変えることが知られ
ている。これらβ−スルファトエチルスルホニル−アミ
ノフェノールは繊維反応性、線維仕上性化合物例えば繊
維反応性染料−これにこのβ−スル７アトエチルスルホ
ニルー・基の１又は若干全含有する−を１ｉ１！這する
ための出発化合物として使用される（又米国特許第２６
７０２６５号明細書参照〕。

例量ば特にこのβ−スル７アトエチルスルホニルーアミ
ノフエノールを用いてそれ自体公知の方法□これはたく
さん文献に記載されている−で繊維反応性アゾ染料及び
その＠属錯化合物又は金属錯塩ホル７ガン染料全合成す
ることかできる。併しこの硫酸半エステルの公知製造は
そのほかの改良を必要とさせるある欠点を示す。

例えばドイツ特許オ９３８１４５号及びオ９５３１０３
号明細書、米国特許第３１３５７３０号及び第３３６４
１９４号明細書及び英国特許オ８３１１２８号及び第１
０７５０７４号明細書からβ−ヒドロキシエチルスルボ
ニル−アミノフェノールを６倍モル量の濃（即ち９ｏ−
９５重量％）硫酸それ故５００％過剰のエステル化剤で
対応スるβ−スル７アトエチルスルホニルーアミノフエ
ノールにエステル化することが公知である。エステル化
剤のこの過剰の使用の場合なるほど反応媒体はエステル
化反応か通常の反応容器例えば化学的実験室及び工場に
於て一般に慣用されている該容器中で比較的問題な〈実
施することができる溶液である。併しこの場合エステル
化剤が可溶性塩（硫酸ナトＩＪウム）の形態でに撥水に
至らない限り、比較的高い過剰のエステル化剤の後処理
例えば沈積されねばならぬ硫酸カルシウム（石こう）と
しての沈殿による該後処理に不十分及び不利である。

更に５００％過剰の濃硫酸でのこのエステル化法の場合
β−ヒドロキシエチルスルホニル基の全く十分な硫酸１
じが達成されない。即ち薄層クロ７トグラフイー（ＤＣ
）　及び高圧−液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＯ）　
による定量的試験は、出発−β−ヒドロキシエチルスル
ホニルアミノフェノールか１０Ｘ及びそれ以上エステル
１ｔＳされないま＼でいることを示す。それ故この方法
のエステル化度は理論値の精々９０％であるので、β−
スル７アトエチルスルホニルーアミノフエノールの対応
する繊維反応性化合物例えば染料へのそれ自体公知な次
の処理は非繊維反応性最終生成物（以下半染料と略称す
る）１０％及びそれ以上を含有する最終生成物に導く、
この不活性な（染料−）成分は繊維と反応しないので、
繊維上では固着されずそして撥水に至る。

爽に米国特許第３４１４５７９号明ｌｌｄ書の例２から
２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼンを溶剤としてのピリジン中
で３．６倍モル量のアミドスルホン酸で対応するスルフ
ァト化合物に変えることが公知である、これに前に記載
した方法と比較してエステル化剤の過剰の著しい低下を
意味するか、併しピリジンは再び反応混合物から例えば
減圧下の蒸留により除去されねばならぬ。もち論ピリジ
ンの完全な除去は可能でなくそしてこれは製造−した硫
酸半エステル化合物を繊維反応性最終生成物（染料）に
更に加工する際反応混合物の母液に入る。併しこれから
ピリジンを除去することか、撥水か下水路に達する′前
に、絶対に必要である。

β−ヒドロキシエチルスルホニル−アミノフェノールの
イ流酸化の際エステル化の過剰を尚さらに低下せること
か米国特許第４３３４０７６号明細書の方法により可能
であり、ここでは１２０％までのエステル化剤の過剰が
使用される。もち論この様な小過剰による実施は捏和作
用で活動する機械を用いてのみ可能である。捏和機の使
用はもち論工業的に非常に経費のかかる実施のみならず
設備に就て特殊な及び費用のかかる投資である。何とな
ればこの様な捏和機は通常１じ学工業で使用される攪拌
式容器（攪拌式かま）と比較して一般に実験室で又は工
場で使用できないからである。それ故この方法の使用可
能性は化学工場で一般に使用されない捏和機に依存しそ
してこれで限られている。

併し不都合な点カ；、硫酸化が１００％硫酸又は三酸化
硫黄を含む硫酸を１２００以上の温度で実施する限り、
硫酸化剤を過剰で使用する場合過剰のエステル化剤の後
処理に於けるばかりでなく場合によってに反応自体の場
合にも現わレル。この場合β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル−基のエステル化（硫酸化）ばかりでなくベンゼン
核のスルホンｆｔ、即ちスルホ基の追加的導入も行われ
る（英国特許第１３７２３６８号明細書第２頁第４１行
以下及び例１参照ン。

更に小過剰のエステル化剤（クロルスルホン酸又は三酸
化硫黄）の使用下β−ヒドロキシエチルスルホニルアミ
ノフェノールの硫酸化を溶剤としてのＮ−メチル−ピロ
リドン中での実施により改善することを試みた。もち論
この方法も塩素化炭化水素例えば塩化メチレン又はクロ
ロホルムによる溶剤の後からの抽出が必要であり、これ
は安全技術的処置の著しい経費を前提とすると云う大な
る欠点を有する。

それ故、有機溶剤の添加なしにそして同様に捏和機（こ
れは非攪拌性混合物の場合必要になる）の使用の必要な
しにｌｌｌ５学実験室及び工場で通常使用される通常及
び慣用の攪拌式容器（攪拌式かま）でできるだけ少ない
量のエステル１じ剤を用いてそしてそれにも拘らず高い
エステル化度で付加的硫酸化反応なしに実施することが
できるβ−ヒドロキシエチルスルホニル−アミノフェノ
ールの硫酸化法を見出す工業的興味及び課題かあった。

このための始めの実施は、技術水準によりエステル１じ
剤としての及び同時に溶剤としての濃硫酸を用いて実施
する場合６倍モル量以下のエステル化剤の減少にエステ
ル１じ変の低下に導くことを示した。

本発明により、β−ヒドロキシエチルスルホニル−アミ
ノフェノチルを驚くほどに者しく高いエステル化度（９
７％及びそれ以上ンでそしてかなりのスルホン化なしに
小過剰の硫酸化剤の使用下その硫酸半エステル化合物に
変え侍る方法を見出した。

それ数本発明は下記一般式（２）で示されるβ−ヒドロ
キシエチルスルホニル−アミノフェノール−１じ金物を
硫酸化剤としての硫酸／三＠ＩＩＳ硫黄−混合物と反応
させて下記一般式（υ（上記式中一方のＹは式−８ｏ２
−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ２０，Ｈ（Ｄβ−スル７アトエチ
ルスルホニル基でありそして他方のＹは水素原子であり
、一方のＸは式−５ｏ２−ｃ馬−０Ｈ２−ＯＨのβ−ヒ
ドロキシ丁丁子チルスルホニル基意味しそして他方のＸ
は水素原子を意味し、Ｒに水素原子又は１乃至４個のＣ
−原子を有するアルキル基又は１乃至４個のＣ−原子を
有するアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はニトロ基
を示す） で示されるβ−スル７アトエチルスルホニルーアミノフ
エノールー１じ合物を製造する方法に於て、硫酸１とを
硫酸化混合物−これは出発化合物（２）１モルニ対シ按
分比例ｆ　１００　ｏＸ’ａ　酸１．５−倍乃至４−倍
モル量及び三酸化硫黄０．９−倍乃至１．１−倍モル量
からなる−の使用下そして別の溶剤なしに実施しそして
反応を慣用の攪拌式容器−これは捏和作用を生ぜしめな
い一中でＯＣ乃至１２０Ｃ殊に４０乃至１００Ｃの温度
で行いそしてこの場合この温度範囲内で温度を、反応混
合物が十分に伏動性及びそれで攪拌性のま＼である様に
高く保つことを特歎とする上記製法に関する。

本発明による方法の硫酸化反応の際硫酸化剤及びそれ故
溶剤の消費により反応媒体のコンシステンンーか粘度の
増大下及び場合により最終生成物（１）の如き染料−こ
れに反応媒体中でも早や俗解しないでいる−の沈殿下変
わる。反応温度の上昇によりこれに妨けとなり侍、その
際反応温度を、反応媒体の攪拌能のために名張であるほ
どに、高く保つことが有利である。これは予試験で出発
−アミノフェノール化合物の選択及びエステル化剤の童
次オで容易に測定しそして一又大工業的混合物で一容易
に制御することができる。通例僅かな硫酸量り二本発明
により記載の範囲で出発アミノフェノール１モル当り１
．５乃至４モルで使用すれば、より高い反応温度が必要
である、 殊に硫酸及び三＃１１シ硫黄からなる硫酸化混合物−こ
れは按分比例で出発アミノフェノール（２）に対し夫々
１００％硫酸２−倍乃至６−倍モル量及び／又は三酸化
硫黄１１９５−倍乃至１．１倍モル量を含有する−を使
用する。通例１００％硫酸の含有率は、三酸１じ硫黄の
より僅かな量例えばアミノフェノしル（２）１モル当す
０．９モルの三酸化硫黄の下位量か硫酸１し剤混合物と
して使用される場合、十分に高いエステル化度Ｓ度を保
証するために、記載せる本発明による範囲内で高めるべ
きである。

反応成分（式（２）の出発アミノフェノール、硫酸及び
三ｍｆじ硫黄又はオレウム）をどの様に相互に一緒にす
るかは本質的にささいなことである。例えば本発明によ
り定義された組成の硫酸化混合物は予め水含有硫酸例え
ば１０重量％までの含水率を有する硫酸−これは通例工
業的に得られる−及び三酸イ６硫黄から製造しそしてこ
の硫酸化混合物をアミノフェノール化合物（２）と−緒
にすることができる。併し又アミノフェノール化合物（
２）を予め水含有硫酸又は１００％侃酸に溶かしそして
硫酸化混合物組成の対応する肖整のために対応する量の
三酸イに硫黄又は高濃度すレウムを添加するか又はアミ
ノフェノール（２）を対応する組成のオレウムと一緒に
し、次に本来の硫酸化反応を実施することができる。

アミノフェノール（２）を先づ１００ＣＸ硫酸又は水含
有硫酸（例えば９０重量％以上の）と−緒にすれば、な
るほど既にかなりの範囲で硫酸１じ反応が行われる。併
し努力した非常に高いエステル化度の達成のために本発
明により記載された含有率の三酸イし硫黄の添加は絶対
に必要である。

本発明による方法は、例えば工業的に好都合な実施態様
で、攪拌式容器（攪拌式釜ン中で記載せる組成の硫酸及
び三酸化硫黄からなる混合物を仕込みそして出発１じ合
物（２）を導入しそしてこの場合反応混合物を遊離せる
反応熱により、場合により追加的な外部熱供給により記
載せる温度範囲内で加温するか又はその温度を上昇させ
るーしかも通常の攪拌式容器中で十分な攪拌及び混合を
行うことができる様に反応混合物のコンシヌテンシーが
十分に流動性のま＼であるほどにまでのみ一様に行うこ
とかできる。

本発明による方法で出発１１Ｚ合物として使用さｉ　ル
一般式（２）＋７）β−ヒドロキシエチルスルホニル−
アミノフェノール−化合物は例えば２−アミノ−１−ヒ
ドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−
ベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−（β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン、２−アミノ−
１−ヒドロキシ−４−メチル−５−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−５−（β−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−ベンゼン、６−クロル−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニルンー
ベンゼン、６−ブロム−２−アミノ−１−ヒドロキシ−
４（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン、２
−アミノ−１−ヒドロキシ−５−メトキシ−４−（β−
ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン及び６−ニト
ロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキ
シエチルスルホニル）−ベンゼンテアル。

エステル１６後の反応混合物の後処理にそれ自体通常の
及び当業者に慣用の及び公知の方法で行うことができる
。例えば反応混合物を氷及び水で低温で稀釈しそして通
常塩基性のアルカリ曾属化合物例えば重炭酸す）　ＩＪ
ウム又に炭酸ナトリウム又は対応するカリウム化合物に
より中和する。次に中性又は全く弱い酸性溶液を蒸発乾
固するか又は噴霧乾燥する。例えば一般式（１）の１じ
合物のアルカリ金属塩をアルカリ金属硫酸塩例えば硫酸
ナトリウムと混合して得られる。

エステル化後の反応混合物の後処理の別の可能性は、−
氷／水で稀釈復炭酸カルシウムで中和し、沈殿せる硫酸
カルシウムを吸引ろ過し、ろ液に蓚酸及び塩基性アルカ
リ金属塩例えばアルカリ重炭酸塩又は−炭酸塩を加え、
弱酸性範囲でカルシウムイオンを除き、蓚酸カルシウム
−沈殿物を分離し−例えはろ過又は遠心分離により−そ
して引き続いてろ液を蒸発乾固するか又は噴霧乾燥する
ことにある。この様にアルカリ金属硫酸塩のない１し合
物（２）のアルカリ金属塩が得られる。

この様に得られる一般式（υのβ−スル７アトエチルス
ルホニルーアミノフエノールー化合物は引１！続いて着
色力の良い染料生成物−これは実際上繊維−不活性染料
成分を有しない−を製造するための出発生成物として有
利に更に加工することができる。

併し本発明により製造される一般式（１）の化合物全売
づ単離する代わりに、これを直接繊維反応性最終生成物
（染料〕の合成の反応混合物に供給することが有利であ
る。一般式（１）の１と合物が例えばアゾ染料又はその
金属錯化合物を製造するためのジアゾ成分として使用す
ることかできるから、合成混合物をエステル化反応の終
了後−氷／水で予め稀釈した後−更に酸を添加すること
なしにジアゾ化反応に使用することができる。例えば氷
／水で稀釈したエステル化混合物は、それ自体通常の方
法で実施される、アルカリ金属亜硝酸塩とのジアゾ化反
応並びにそれに引き続いての、カップリングが通常英施
されるｐＨ−範囲への酸の（部分的）中和後カップリン
グ成分とのカップリング反応に同時に反応媒体として使
用される。同一反応媒体中で、それ自体通常でそして文
献にしばしば記載されている方法で実施することができ
る金属錯化合物を合成するために、このなめに通常な金
属付与性化合物を添加することができるｅ「ジアゾ成分
」としてのエステル化剤のこの直接的使用は、ホルマザ
ン金属錯化合物例えば特にホルマザン鋼錯化合物（−染
料）を製造する場合に有利であるばかりでなく特に又１
：１−銅−１１：２−コバルト−及び１：２−クロム錯
−アゾ化合物（省属銘塩染料）又はその金属不含アゾ化
合物を！１１！造する場合に有利である、エステル化混
合物の直接的使用は、一般式（１）のスルファト化合物
の単離の際の実施手段及びこのために必要なｔｌＺｌ薬
学（酸結合剤）を節約する長所ばかりでなく、特に染料
の製造の際染料自体を中性又は弱酸性染料溶液の蒸発濃
縮又−は噴霧乾燥により撥水なしに単離することができ
る一何となれば電解質含有率６；非常に低いので塩含有
撥水を招く塩１じナトリウム又は塩化カリウムによる染
料の沈殿（塩析）が必要でないからである−と云う優れ
た長所も有する。

エステル化混合物の直接的使用から侍られる染料溶液は
比較的塩が乏しいから、製造された染料生成物にこれら
溶液中で十分に良好な溶解性を有する。それ故上記の方
法により製造された染料溶液に場合により部分的蒸発に
よる濃縮後濃縮、標準化染料溶液として市場に出すこと
ができ、該溶液そのものは、粉末状染料を使用者（染色
業者）によってすら先づ重量計量しそして水に溶かさね
ばならぬことなしに、直接染浴及び染液の製造に使用す
ること６ｚできる。

本発明により製造された一般式（υのスルファト化合物
から得られる染料は、その非常に高いエステルＩＦ、度
のために著しく僅かな含有率の繊維反応性生成物（染料
）のみを有する染料生成物である。

次側により本発明の詳細な説明する、！＃記しない限り
、部は重量部でありそして百分率の記載は重量％に関す
る、重量部対容量部にキログラム対リットルと同じであ
る。

例　１ 攪拌器を備えた攪拌式容器（工業的には例えば攪拌式釜
を、実験室ではＫＰＧ攪拌器を有する三首フラスコを使
用することかできる）中で１００％硫酸（−水和物）６
１部及び６５％オレウム４９５部からなる混合物に１０
乃至１５分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（
β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７部を
攪拌下導入し、その際温度を反応混合物中で始め２０Ｃ
から導入の間に、導入後約８５Ｕである様に、徐々に上
昇させる。１３時間８０乃至８５Ｃで後攪拌した後エス
テルｔｌｌ：ｔｌ！終了する。

反応混合物の定量的分析は薄層クロマトグラフィー（Ｄ
Ｃ）　又に高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＯ）　
により実施することができる：エステル化混合物は２−
アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−スル７アトエチル
スル示ニル）−ベンゼン１１６−１１１３部を含有し、
工Ｘフル化度は少くとも理論値の９７％であり、非反応
２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼンの含有率及び同様にスルホ
ン置換生成物の含有率はこの出発化合物の使用量に対し
夫々精々１％である。

例　１ａ 例１により得られる、硫酸中で溶解して存在する本発明
により製造されたスルファト化合物を含有するエステル
化混合物を次の如く後処理することができる： 圧　８０乃至８５Ｃの熱いエステル化混合物を氷及び水
８００部と共に加え、その除虫ずる混合物の温度が１０
０’ｆｃ超えないことを注意する。有利には熱ｉ反応混
合物を強く攪拌した、氷及び水からなる混合物上に流す
。容器壁に付着せるエステル化混合物の残留物を氷及び
水でゆすぎ出す。

（ｔｌ）　（ａ）で得られる、反応生成物の稀釈冷溶液
を２ＤＣ又はそれ以下の温度で重炭酸す）　＋７つムの
搬入により５乃至６．５のｐト値にｆＪＩＡ整する、得
られる溶液を場合により例えばけいそう土及びろ過によ
り予清置化後常法で例えば循環棚又は真空棚中で５０乃
至６０Ｃで又は有利には噴霧乾燥により蒸発乾固する。

乾燥生成物２４５部が得られ、これは磨砕の際灰色粉末
を与えそして主成分として硫酸ナトリウムのほかに上記
スルファト化合物のナトリウム塩１２６部を含有する。

（Ｃ）　（ａ）で侍られる、合成生成物の稀釈冷浴液を
氷／水−混合物２００部で稀釈しそして２５Ｃ又はそれ
以下の温度で炭酸カルシウムで５乃至６のｐａ−値に調
整する。硫酸カルシウムの沈殿物を室温でろ別しそして
７０Ｃの水１０００部で洗出する。洗浄水と一緒にした
ろ液に蓚酸−一永和物２７部を加えそして重炭酸ナトリ
ウムにより５乃至６．５のｐト値に調整する。なおけい
そう土２０部を添加し、１時間攪拌し続け、ろ過しそし
て残留物を水２００部で洗浄する。

洗浄水と一緒にしたこのろ液ｔ　（＋））に於ける如く
蒸発乾固する。

乾燥粉末１６０部か得られ、これは磨砕後入色粉末を与
えそして殆んど塩−不純物を含まない２−アミノ−１−
ヒドロキシ−４−（β−スル７アトエチルスルホニル）
−ベンゼンのナトリウム塩である。

（ａ）により得られる、稀釈冷浴液又は（１））又は（
３）により得られる硫酸エステル又はそのナトリウム塩
は有利にはそれ自体公知の方法で繊維反応性化合物特に
繊維反応性アゾ染料又はその金属錯体化合物又は繊維反
応性鋼ホルマザン染料を製造するために使用することが
できる。

例　１ｂ 本発明により製造された、例１の硫酸エステルを後処理
するために例１ａの（１））の記載により実施するか、
但し重炭酸ナトリウムの代りに当量の重炭酸カリウム又
に炭酸カリ９ムを使用する。乾燥粉末か得られ、これは
生成分として硫酸カリウムの１１かに上記スルフ丁目と
合物のカリウム塩を含有する。

例　２ 攪拌器を備えた反応容器中で１００％硫酸（−水和物）
１３９部及び６５にτレウム４９．３部からなる混合物
に１０乃至１５分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−
４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８
７部を攪拌下導入し、その際温度を反応混合物中で始め
ＯＣから導入の間に、最後に５０Ｃである様に、徐々に
上昇させる。４時間５０Ｃで後攪拌し、次にエステル化
を終了する。

反応混合物のＤＣ又ｉｊ　ＨＰＬ（！　による定量的分
析は、次の値を与える： 非反応２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロ
キシエチルスルホニル）−ベンゼンの含有率は１％以下
でありそしてスルホン置換エステルの含有率に１モル％
より低い。エステル化混合物は、理論値の９７％より多
いエステル化度に相当する２−アミノ−１−ヒドロキシ
−４（β−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼン１
１６−１１８部を含有する。

反応混合物を例１により後処理することかできる。

例　３ 攪拌器を備えた反応容器中で１００％硫酸（−水和物）
１００部及び６５％オレウム４９．３部からなる混合物
に２０分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７部を攪
拌下ｉ１Ｌ、その際温度を反応混合物中で始め２０Ｃか
ら導入の間に、導入後約７０ｔＺ’である様に、徐々に
上昇させるｃ４時間６０乃至７０Ｃで後攪拌し、次にエ
ステル化を終了する。

ＤＣ又はＨｐｒ、ｃ　による分析はエステル化混合物は
２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−スル７アトエ
チルスルホニル）−ベンゼン１１６−１１８部を含有す
る、非変ｆｌ１１．２−アミノー１−ヒドロキシ−４−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼンの含有
率にこの出発生成物の使用量に対し１％以下であり、ス
ルホン置換生成物の含有率に同様に１％より低い。エス
テル化度は理論値の９７Ｙ、より大である。

得られる、エステル化生成物を含有する混合物を例１の
記載により後処理することができる、例　４ 攪拌器を備えた反応容器中で１００％硫酸（−水利物）
４２部及び６５％オレウム４９３部からなる混合物に１
０乃至１５分以内に２−丁ミノー１−ヒドロキシ−４−
（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８フ部
ｆａ押下導入し、その際温度を反応混合物中で始め２０
ｒから導入の間に、導入終了後的９００である様に、徐
々に上昇させる。なお３時間９０乃至１００Ｃで後攪拌
し、次にエステル化を終了する。

分析は、エステル化混合物中２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−スル７アトエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１１６−１１　ｓ部を含有する、理論値の９７％以上
のエステルに度を示す。非変化２−アミノ−１−ヒドロ
キシ−４−（β−ヒドロキシスルホニル）−ベンゼンの
含有率にこの出発生成物の使用量に対し１．５％以下に
あり、スルホン置換生成物の含有率は同様にこの出発生
成物の使用量に対し１．５％以下である 例　５ 攪拌器を有する反応容器中で１００％硫酸（これは６５
イオレウム３２．７部を（市販の）９５．５％硫酸１０
６．５部と混合して製造することができる）１６９部に
２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエ
チルスルホニル）−ベンゼン８７部を導入し、その際温
度を５０−／４０ｃに上昇させる。引き続いて更に攪拌
下５Ｏ−７０Ｃの温度でなお６５％オレウム４９３部を
徐々に添加しそしてなお４時間５゜Ｃで攪拌し続ける、
次にエステル化を終了する。

分析に、理論値の９７％より大なるエステル化度に相当
する２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−スル７ア
トエチルスルホニル）−ペンゼ＞１１６−１１８部の含
有率を有しそしてこの出発生成物の使用量に対し夫々１
％より低イ非ｖ　ｔじ２−アミノ−１−ヒドロキう−４
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン及び
スルホン置換生成物の含有率を有するエステル１じ混合
物を与える。

エステル化混合物は例１の記載により後処理しそしてア
ルカリ金属塩として単離することかできる。

例　６ 攪拌器を備えた反応容器中で１００％硫酸６１部に攪拌
下３０分以内に２−アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β
−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼン８７部を導
入し、その原導入の間に同時に６５％τレウム４９，３
部を徐々に加えそして温度を徐々に８０Ｃまで上昇させ
る、引き続いてなお３時間８Ｏ−９ＤＣで後攪拌する。

分析は、エステル化混合ｖＩｊは理論値の９７９Ｅより
大なるエステル１じ度に相当する２−アミノ−１−ヒド
ロキシ−４−（β−スル７アトエチルスルホニル）−ベ
ンゼン１１６−１１８Ｒ’：そして非変化２−アミノ−
１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニ
ル）−ベンゼン及びスルホン置換生成物は出発化合物の
使用量に対し夫々１％より少なく含有することを示す。

例　７ 異性体の化合物２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−（β
−スルファトエチルスルホニル）−ベンゼンを本発明に
より製造するために、上記例１乃至６に於て記載の方法
の一方法により実施するが、但し２−アミノ−１−ヒド
ロキシ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベ
ンゼンの代りに同量の２−アミノ−１−ヒドロキシ−５
−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼンを使
用することができる。エステル化は、これら例１乃至６
に於て異性体の１と金物に就で記載されている如く、同
様に高いエステル化度及び副生成物の低含有率で同様に
行われるｃ２−アミノ−１−ヒドロキシ−５−（β−ス
ルファトエチルスルホニル）−ベンゼンヲ含有するエス
テル化混合物は例１ａ及び１ｂの方法により後処理する
ことができそしてアルカリ金属塩に変えそして単離する
ことができる、例　８乃至１３ 次の表側８乃至１６に於て一般式（１）に相当する別の
β−スル７アトエチルスルホニルーアミノフエノールー
化合物（ここで式残基Ｍは水素、ナトリウム又はカリウ
ムを意味する）−これらは本発明による方法で対応する
、一般式（２）に相当スルβ−ヒドロキシエチルスルホ
ニル−アミノフェノール−化合物から製造することがで
きるーが挙げられる。例８乃至１３のこの出発化合物の
一化合物を例えば上記例１乃至６の記載により硫酸／三
酸化硫黄−混合物と反応させれば、そこで記載と同様に
理論値の９７％より大なるエステル１じ度及び同一の高
純度で対応するスルファト化合物が侍られる。同様にと
のエステルｆｌＺ混合物は例１ａ及び１ｂの記載に類似
して後処理及び単離することかできる。これらは繊維反
応性染料例えばアゾ染料又はその金属錯体化合物を製造
するための公知方法で使用することかでき、その場合本
発明により製造されたこれらスルファト化合物により得
られる最終生成物（染料）は非愼維反応性染料の非常に
低い含有率及びそれに応じて有利な性質例えば繊維反応
性染料にとって公知及び通常な染色法によりセルロース
繊維材料を染色及び捺染する場合の高い染色収率で優れ
ている。

比較例　１ ドイツ特許オ９５３１０３号明細書の例１による硫酸化
の実施： 攪拌器を備えた反応容器中で２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１１　ｏｇｔ水性９０％硫酸５２５部に３Ｏ−３５ｃ
の温度で導入する。

完全に溶解するまで反応混合物をなお６時間攪拌し続け
る。

ＤＣ及びＨＰＬＯによる分析は理論値の８０％のエステ
ル化度及び非変化（非反応）２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ンの含有率使用出発化合物の２０％を示す、反応混合物
をなお２４時間攪拌し続ければ、変らないで同一の結果
が得られる。

比較例　２ ドイツ特許明細書、第１１２６５４２号の例６による硫
酸化： 攪拌器を備えた反応容器中で２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１０９９を濃（９５，５％）硫酸５６５部に導入する
。混合物をこの温室で攪拌し続ける。

６及び２４時間後Ｄｏ　及びＨＰＬＣによる分析に理論
値の９０％のエステル化度及び使用出発化合物の１０％
の残留物含有率を示す。

比較例　５ ドイツ特許明細書第１２５３９６５号の例１ｂによる硫
酸化： 攪拌器全備えた反応容器中で２−アミノ−１−ヒドロキ
シ−４−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンゼ
ン１０９　部ｆ濃（９５，５％）硫酸１８０答葉部（５
６２部に相当する）に７Ｏ−８０ｔ：’の温度で導入す
る、引き続いてなお６０分間７Ｏ−８ＤＣで後攪拌し、
その後生成物は完全に溶解する。

ＤＣ及びＨＰＬＣによる分析は反応混合！＃ハ使用２−
アミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−ベンゼン全含有することを示す。

比較例　４ 比較例２の方法により実施するか、但しそこに記載の濃
硫酸６６５部の代りに唯１硫酸２５７部を使用する。６
時間の反応時間後及び同様に２４時間の反応時間後分析
はなお１３％の使用β−ヒドロキシエチルスルホニル−
出ａｔｔｌ物の含有率を示す。

比較例　５ 比較例２の方法により実施するが、但しそこに記載の濃
硫酸３５５部の代りに濃硫酸２０５部のみを使用する。

６時間及び同様に２４時間の反応時間後分析は、反応混
合物かなお１史用β一ヒドロキシエチルスルホニルー出
発化合物の１５％を含有することを示す。

使用例　１ 例１ａ、（ａンによ＃）製造した、２−アミノ−１−ヒ
ドロキシ−４−（β−スル７アトエチルスルホニル）−
ベンゼン１１８部を含有するエステル１じ生成・吻の稀
釈冷浴液を亜硝酸ナトリウム２８部の水性溶液の添加に
より攪拌下０乃至１０Ｃでシア／化する。引き続いて小
過剰の亜硝酸塩を僅かのアミドスルホン酸で分解する。

アゾ化合物を製造するために１−　（４’−スルホ７　
エニｎ、　）　−５−メチル−ピラゾロン（５）　１０
２部を添加し、ｐト値を炭酸ナトリウムにより５．５乃
至６．５に調整しそしてカップリング反応をこのｐＨ−
範囲の保持下終了させる。引き続いて硫酸銅−五水和物
１００部を添加し、ｐＨ−値を結晶酢酸ナトリウム２０
部によりそして更に炭酸ナトリウムにより５乃至５．５
に調整する。

５時間室温で攪拌し続け、合成混合物をけいそう土の添
加下及びろ過して清澄化しそして製造した式 ％式％ で示される銅錯体アゾ染料を、染料浴液を５０乃至６０
Ｃで循環棚又は真壁棚中で蒸発濃縮させて又は噴霧乾燥
により単離する。残留物を磨砕し、これは繊維反応性染
料にとって公知及び通常な捺染法及び染色法により木綿
又は別のセルロース繊維材料を染色又は捺染する際非常
に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃い黄色染
色及び捺染を与える。得られた染料粉末は特に、非繊維
反応性染料の小含有率のみを含有することで優れている
。

使用例　２ 例１　ａ　（ａ）により製造した、２−アミノ−１−ヒ
ドロキシ−４−（β−スル７アトエチルスルホニル）−
ベンゼン１１８部を含有する稀釈冷浴液を亜硝酸ナトリ
ウム２８部の水性溶液の添加により攪拌下０乃至１ｏｃ
でジアゾ化する。

引き続いて小過剰の亜硝酸塩をアきドスルホン酸で分解
する。ジアゾニウム塩のこの溶液にジアゾ成分としての
２−アミノナフタリン−４，８−ジスルホン酸及びカッ
プリング成分としての１．３−ジヒドロキシベンゼンか
らなるモノアゾ染料の中性水性溶液（モノアゾ染料の溶
液は次の如く製造することができる：２−アミノナフタ
リンー４，８−ジスルホン酸１２１部を氷及び水１００
０部中で３０％水性亜硝駿ナトリウム８０ｓの添加下０
乃至１０Ｃで亜硝酸す）　ＩＩウム２８部の水性溶液で
ジアゾτヒする。引き続じて小過剰の亜硝酸塩を通常の
如くアミドスルホン酸で分解する。次に１，３−ジヒド
ロキシベンゼン４４部を添加しそしてカップリングか終
了するまで攪拌し続け、次に混合物１に３５％水性苛性
ソーダ液により混合物を６乃至７のｐＨ−値に調整する
）を加える。

モンアゾ化合物と本発明により製造したスルファトイし
合物とのジアゾニウム塩とのカップリング反応に室温及
び６乃至６．５のｐＨ−値一これは炭酸カルシウムの撒
布により調整される−で行われる、反応混合物管カップ
リング反応が終了するまで攪拌し続ける。

次に銅錯体−ジスアゾ染料を製造するために硫酸銅−五
水和物を添加し、ｐＨ−値を炭酸カルシウムにより５乃
至５．５に調整し、反応混合物を４Ｏ−５０ｔｌｌ’に
加温し、１時間この温度で攪拌し続けそして引き続いて
生成硫酸カルシウムをろ別し、これを７ＤＣの水で洗出
する。−緒にした洗浄水及びろ液に蓚酸−二水和物３０
部を加え、次に炭酸すｌ−１３ウムで５乃至５．５のｐ
Ｈ−値に調整し、けいそう±２０部の添加後２時間攪拌
しそして引き続いてろ過する。

この様に構造した１：１−銅錯体−ジスアゾ染料を塩化
ナトリウム及び／又は塩化カリウムによる塩析及びろ過
又は併り噴霧乾燥により単離する。併し又無機塩の小含
有率のために染料溶液を染料を単離せずに直接、場合に
よＶ溶液をより小さい容潰に蒸発による濃ｍ後繊維反応
性染料にとって通常な捺染−及び染色法によりセルロー
ス繊維材料を染色又は捺染するために使用することがで
きる。出発化合物として本発明によＶ−造された２−ア
ミノ−１−ヒドロキシ−４−（β−スル７アトエチルス
ルホニル）−ベンゼンから合成されたこの１：１−銅体
−ジスアゾ染料は乾燥粉末として単離後及び繊維反応性
染料にとって通常な捺染−及び染色法によりセルロース
蝋維材料上で濃厚溶液で適用下非繊維反応性染料のその
低含有率のために、技術水準の方法によりエステル化さ
れた出発−スルファ）１ｔ、合物に使用されるこの様な
染料の生成物で形成された染色及び捺染より色の濃い非
常に良好な日光−及び湿潤堅牢性を有する帯赤褐色染色
及び捺染を与える。

代理人　江　崎　元　好 代理人　江　崎　元　史 第１頁の続き ｏ発　明　者　ハンス・ヘルムート番 シュドイエルナーゲル ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌス、アン・ア
ン・レーメルゲルテン、１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシエチ
   ルスルホニル−アミノ７エ／　”　−ｆｅ　合吻を硫酸
   化剤としての硫酸／三酸化硫黄−混合物と反応させて下
   記一般式（１） （上記式中一方＋７）Ｙｔｊ式−８Ｏ２−ＯＨ２−％　
   ＋−０ＢＯ３Ｈのβ−スル７アトエチルスルホニル基テ
   アりそして他方のＹ　ｌ”を水素原子であり、一方のＸ
   ｉ’ｆ式−５ｏ２−　ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのβ−ヒド
   ロキシエチルスルホニル基を意味しそして他方のＸは水
   素原子を意味し、Ｒは水素原子又は１乃至４個のＯ−原
   子を有するアルキル基又は１乃至４個のｃ　−ＩＱ子を
   有するアルコキシ基、塩素原子、臭素原子又はニトロ基
   を示す） で示されるβ−スル７アトエチルスルホニルーアミノフ
   エノールー化合物を製造する方法に於て、硫酸化を硫酸
   １じ混合物−これは出発化合物（２）１モルに対し按分
   比例で１００％硫酸１．５−倍乃至４−倍モル量及び三
   酸化硫黄０．９−倍乃至１．１−倍モル量からなる−の
   使用下そして別の溶剤なしに実施しそして反応を慣用の
   攪拌式容器中でＯＣ乃至１２０Ｃの温度で行いそしてこ
   の場合この温度範囲内で温度を、反応混合物が十分に流
   動性及び攪拌性のま＼である様に高く保つことを特徴と
   する上記製法。 ２、　出発化合物（２）に対し１００％硫酸の按分比倒
   置が２−倍乃至５倍モル量である硫酸化混合物を使用す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　出発化合物（２）に対し三酸化硫黄の按分比例量が
   ０．９５−倍乃至１．１−倍モル量である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、　反応を４０乃至１００Ｃの温度で実施する特許請
   求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５　下記一般式（２）で示されるβ−ヒドロキシエチル
   スルホニル−アミノフェノール−化合物を硫酸イし剤と
   しての硫酸／三酸化硫黄−混合物と反応させて下記一般
   式（１） （上記式中一方のＹは式−５ｏ２−　ＯＨ２−０％　−
   ０８０５Ｈのβ−スル７アトエチルスルホニル基テあり
   そして他方のＹは水素原子であり、一方の又は式−８０
   ２−ＣＨ２−０Ｈ２−ＯＨのβ−ヒドロキシエチルスル
   ホニル基を意味しそして他方のＸは水素原子を意味し、
   Ｆｌは水素原子又は１乃至４個のＣ−原子を有するアル
   キル基又は１乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ基
   、塩素原子、臭素原子又はニトロ基を示す） で示されるβ−スル７アトエチルスルホニルーアミノフ
   エノールー化合物を製造する際、硫酸化を硫酸化混合物
   −これは出発化合物（２）１モルに対し按分比例で１０
   ０％硫酸１．５−倍乃至４−倍モル量及び三酸化硫黄０
   ．９−倍乃至１．１−倍モル量からなる−の使用下そし
   て別の浴剤なしに実施しそして反応を慣用の攪拌式容器
   中でＯＣ乃至１２０ｃの温度で行いそしてこの場合この
   温度範囲内で温度を、反応混合物が十分に流動性及び攪
   拌性のま＼である様に高く保ちて得られる上記一般式（
   １）の化合物を、好ましくはエステルイし混合物の形態
   で線維反応性化合物好ましくは染料の合成に使用する方
   法。