JPS6228135B2 - - Google Patents
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- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
本発明は下記式（）
で表わされる化合物をエステル化して下記式
（） で表わされる化合物を製造するための改良法に関
するものであり、その特徴とするところは該反応
をSO3のモル量に対して１〜2.5倍モル量の92〜
100％硫酸又は三酸化イオウ含有硫酸を用いて〓
和作用を以つて作動する機械中で〓和させながら
行なうことにある。 上記式（）及び（）に於いてR1はメチル
基、カルボキシル基又はフエニル基、R2は水素
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエト
キシ基又はクロル原子、R3は水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を意味
し、β−ヒドロキシ或はβ−スルフアトエチルス
ルホニル基はベンゾール核の3′−位又は4′−位に
存在する。 本発明による方法による１−〔4′−（β−スルフ
アトエチルスルホニル）−フエニル〕−３−メチル
−ピラゾロン(5)の製造は殊に有利である。 式（）の化合物はアゾ染料の製造のための初
期生成物（カツプリング成分）として適してい
る。 式（）の化合物を式（）の化合物に変える
ことは自体公知である。しかし従来報告されてい
る方法は大過剰の硫酸を必要とし、過剰の硫酸は
式（）のエステル化生成物を後処理する際及び
これを単離する際に又はこれを更に処理して染料
となす際に水で稀釈し、中和し、出発生成物又は
染料から分離しなければならない。従つて硫酸の
回収は実際上不可能である。その上酸はそのまま
又は中性化された形で可溶性硫酸塩として排水を
汚染する。 更に公知のエステル化法は式（）の化合物が
硫酸中に於ける溶液として得られ、この溶液は貯
蔵のために、例えば他日行なう追加処理のために
はほとんど適しておらず、続いて直ちに対応する
染料へと追加処理しなければならないという欠点
を有している。 従つてドイツ特許出願公開第1804524号明細
書、例２又は例５による、式（）の化合物のエ
ステル化は濃硫酸を７−倍モル量用いて行なつて
いる。 硫酸−溶液を多くの氷及び水で稀釈及び大過剰
の酸の中和の後に得られるエステル化合物をジア
ゾニウム化合物とカツプリングせしめアソ染料と
なし、次いで塩化ナトリウム又は塩化カリウムで
塩析し、このようにして高い硫酸塩爽離物を除去
しそしてろ過する。 更に母液中に残つた硫酸ナトリウム及び塩析の
際に付加的に加えた塩化ナトリウム或は塩化カリ
ウムは塩による著しい排水汚染を意味する。 しかし同様にドイツ特許出願公告第1215282号
明細書、例１及び２、及びドイツ特許出願公開第
2009421号明細書、例11に於いても尚多量の硫酸
を使用して行なつている。このドイツ特許出願公
開第2009421号明細書の例１に於いて、エステル
化されたカツプリング成分から製造された染料の
単離を染料溶液を硫酸ナトリウムと共に13−倍モ
ルの過剰硫酸から噴霧乾燥に付することにより行
なう。しかしこの方法で入手し得る染料粉末は非
常に着色力が弱く、中性塩を高い割合で有してお
り、この形では工業的利用のためにはほとんど興
味がないであろう。 併しドイツ特許出願公開第2431343号明細書の
例１に記載されているような炭酸カルシウムを用
いた過剰の硫酸の中和及び難溶性の硫酸カルシウ
ムの別は実際に排水を軽減するが、付加的に処
理−及び材料経費を必要とし；更にこの方法はこ
の様に得られる石膏を使用できない産業ごみとし
て堆積させなければならないという欠点を有して
いる。 更にドイツ特許出願公開第1443877号明細書、
例１から式（）の化合物ピリジン中で3.6−倍
等モル量のアミドスルホン酸で式（）のその硫
酸半エステルに変えることができることが公知で
ある。これはなるほどエステル化剤の過剰の著し
い減少を意味するが、併しその後使用ピリジンを
減圧下に著しく留去しなければならない。それに
も拘わらずその際使用されたピリジンのなお約1/
４が硫酸半エステルを更に処理して染料となす場
合に母液に入る。従つてこの廃水が排水溝に達す
る前に何らかの方法で母液からピリジンを除去せ
ねばならない。 従つてこの様な欠点のないそして実際上完全に
又は極めて僅かにしか環境を汚染することのない
エステル化方法が切望されていた。 本発明者は前記式（）の化合物をエステル化
して式（）の対応する硫酸半エステルとなす改
良法を見いだした。この方法の特徴とするところ
は式（）の化合物と、SO3のモル量に対して１
〜2.5倍等モル量の92〜100％硫酸又は三酸化イオ
ウ含有硫酸との反応を〓和作用を以つて作動する
機械中で〓和させながら行なうことにある。 〓和作用を以て作動する機械としては混合、分
散化又は均質化に適し、液体及び固体の成分を強
い力の作用の下に相互に混〓しうるものが了解さ
るべきである。この場合この混〓（〓和）は通常
高圧下に次の様にして行われる。即並行的又は対
向的に動く、そして好都合には種々の速度を以て
走行する機械部分、例えばロール、デイスク、ロ
ーラー、緊密にからみ合つている歯車及びウオー
ムが各成分を高圧下に、場合によりセン断力の適
用下に、相互に混合する様にして行われる。〓和
作用を有するかゝる機械（以下〓和機と呼ぶ）の
例としては本来の〓ね機及び押出機自体の他に例
えばのこ刃撹拌機（デイゾルバー）、ロータース
テーター−ミル、デイスパゲーター及びローラー
ミルなどが挙げられる。これらの機械は非連続的
にも連続的にも作動することができ、市販品とし
て多数知られている。非連続的に作動する〓和機
は例えば二重槽式〓和機、例えばシグマ−パドル
型〓和機、ジスパージヨン−〓和機、バンバリー
分散混合機などであり、連続的に作動する〓和機
は例えば〓和押出機である〔これらに対しては又
Ulmanns Encycloｐ¨adie der Technischen
Chemie，Vol.1（1951）、p.725〜727；Ullmanns
Encycloｐ¨adie der Technischen Chemie、4.
Edition，Vol.2（1972）、p.23，292〜299を参照
されたい。〕。 本方法の実施は反応成分の一つを〓和作用を以
つて作動する機械の中に予じめ仕込み、次いで第
二の成分をこれに加えるか或は両成分を同時に又
は混合物として〓和機に導入するようにして簡単
に行なわれる。 SO3のモル量に対する「１倍等モル量」なるエ
ステル化剤の下限は反応式から理論的に定めら
れ、「2.5倍等モル量」なるその上限は本発明によ
り本方法の条件（〓和作用を以つて作動する機械
に於ける実施）下原理上エステル化剤の少過剰し
か必要としないが、これはなるほど2.5倍等モル
量より多くあり得るが、併し経済的理由から特に
又上記の生態学的理由からできる限り少なく保た
れねばならぬことから定められる。 反応に使用する硫酸は濃硫酸（96％）、いわゆ
る一水和物（100硫酸）として又は発煙硫酸とし
て使用するのが好ましい。尚式（）の化合物を
エステル化するためにはSO3のモル量に対して１
〜2.2−倍、殊に1.0〜1.5倍、特に1.1〜1.5倍等モ
ル量のエステル化剤を使用するのが有利である。 反応温度は＋10℃〜150℃であることができ、
好ましくは本反応を硫酸又は発煙硫酸を用いて〓
和機中で80〜130℃の温度で行なうことである。
温度の調整は通常〓和機の冷却ジヤケツト又は加
熱ジヤケツトを用いて行なう。〓和機中に於ける
反応混合物の処理時間は、温度及び〓和強度並び
に使用したエステル化剤の如何により、数分ない
し数時間である。好都合には110〜130℃の温度で
５分ないし６時間の反応時間及び〓和時間内に操
作することであり、この時間はこのような条件の
場合に、殊に適用された〓和強度−これは又使用
した機械のタイプに左右され得る−に依る。 〓和過程中〓和作用又は〓和混合物の熱の移行
を改善するために不活性添加物、例えばケイソウ
土、タルク又は金属粉末を一緒に添加することも
でき、これら添加物は〓和物の後処理又は以後の
加工に際して、製造された式（）の硫酸半エス
テル或はそれから製造された染料からその水溶液
の簡単な過によつて再び分離することができ
る。 〓和機中でのエステル化後の反応生成物の後処
理は当業者に通例の慣用の方法で行われる。この
後処理は反応生成物を水に溶解し、そしてその際
同時に溶液を中和する様にして行うのが有利であ
る。この中和は炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナト
リウムを用いて行うのが好ましい。ついで中性又
は完全に弱酸性の溶液を、場合により上述の不活
性添加物質を例えば過又は遠心分離によつて分
離した後、蒸発乾固するか又は噴霧乾燥する。こ
の様にして例えば上記ナトリウム塩による中和に
際して式（）の化合物がそのナトリウム塩の形
で得られる。同様に中和に対し炭酸水素カリウム
又は炭酸カリウムを使用することができる。〓和
物の後処理のその他の一つの可能性は〓和物を水
に溶解した後炭酸カルシウムで中和し、形成され
たそして沈澱した硫酸カルシウムを吸引過し、
液に蓚酸ナトリウム又は、蓚酸及び炭酸ナトリ
ウム又は炭酸水素ナトリウムを加え、該溶液を形
成された沈澱物から常法で、例えば過又は遠心
分離によつて分離し、ついで噴霧乾燥することで
ある。この新規なエステル化法の場合には生ずる
石膏の量は従来公知の方法に於ける場合より著し
く少量である。 しかし本発明によるエステル化法の卓越したそ
して重要な利点は最終生成物の後処理は全く不必
要であるということに在る。即ち〓和機から反応
生成物が粉末として或は脆いか小さい塊として或
は可塑性物質として得られる。そして該生成物は
これらの形で容易に貯蔵でき且つ輸送することが
できる。従つて該生成物を用いて癈水のないそし
て環境上好ましい簡単な以後の処理、即ち下記式
（） （式中R1，R2及びR3は上述の意味を有し、β
−スルフアトエチル−スルホニル基はカツプリン
グ成分のベンゾール核の3′−位又は4′−位に存在
し、並びにＤはジアゾ成分の残基である） で表わされる繊維反応性アゾ染料並びにその金属
錯体染料の製造が可能である。なぜならば本発明
によるエステル化法により得られた式（）の生
成物は95〜100％のエステル化度で且つ高収率
で、しかも驚くべきことに公知の方法の場合より
も高い品質で得られるからである。従つて本発明
によるエステル化法による生成物から得られるア
ゾ染料及びその金属錯体化合物を用いて形成した
セルロール繊維材料上の染色及び捺染の優れた品
質及び色調の高いさえを示し、且つ前記の式
（）の出発化合物から計算して高収率で得られ
る。 式（）の化合物１モルに対してエステル化剤
１〜1.5モルを使用した場合、〓和物は通常粉末
として得られ、式（）の化合物１モルに対して
エステル化剤1.5〜2.5モルを使用した場合、〓和
物は粉末又は可塑性物として得られる。本方法に
よつて得られた〓和物は好ましくは粉末として問
題なく容器に貯蔵し輸送することができ、従つて
例えば染料を製造するための以後の処理は時間的
に且つ場所的にエステル化に関係なく行なうこと
ができる。 アゾ染料を製造するための後処理は〓和物を得
られた形で又はそれを水に溶解させた後に酸結合
剤、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウ
ムの添加下に公知の且つ通常の方法で式Ｄ−
NH2、−式中Ｄは上述の意味を示す−なるアミン
のジアゾニウム化合物と、対応するPH−値に調整
した後に上述の式（）の染料の形成下にカツプ
リングさせる。式（）の染料は、残基Ｄに於い
てオルト−位に金属錯体形成能力のある置換分が
ある場合には、更に好ましい方法で、同じ反応媒
質中で金属供与剤を用いて金属錯体化合物、殊に
銅−、コバルト−又はクロム錯体−染料となすこ
とができ、その際直接金属化（Ｄはアミノ−或は
アゾ基のオルト−位にあるヒドロキシ−又はカル
ボキシ基を含む）は染料を製造するための下記の
単離法に関して殊に好都合である。 この様にして製造された染料はエステル化に由
来する硫酸塩の含量が比較的に少ないため、染料
を塩化ナトリウムや塩化カリウムによる塩析によ
つて析出せしめ、次いで取するという必要はな
く、弱酸性ないし中性の染料溶液ばかりでなく、
直接金属化により得られた金属錯体染料の溶液を
好都合にそのまま蒸発乾固するか又は噴霧乾燥す
る。 かくして極めて良好な収率で卓越した品質及び
純度で着色力の良い染料粉末が得られ、この染料
はその特性の点で公知の方法で製造された生成物
に相当するが、しかし一般的にはβ−ヒドロキシ
エチルスルホニル−基のエステル化度、式（）
の染料の含量又はその金属錯体化合物、着色力、
水溶性及び染料収率の点で後者よりすぐれてい
る。 良好な染料溶解性の故に得られた染料溶液を直
接、場合により付加的により少ない容量に濃縮し
た後に染色目的のために使用する。 従つて本発明は本法によるエステル化法に於い
て得られた式（）の化合物を使用して繊維反応
性アゾ染料を簡単に、廃水なしに製造することに
関するものであり、その特徴とするところは〓和
物を直接カツプリング成分として、場合により中
性に水に溶解せしめ、使用し、通常の方法により
アゾカツプリングのために相当するPH−値に調整
した後ジアゾ成分とカツプリングせしめ、かくし
て得られたアゾ染料を予じめ単離せずに、場合に
より金属化せしめ、次いで噴霧乾燥又は蒸発濃縮
によつて単離することである。 以下に示す例は本発明の対象を説明するための
ものである。なお例中に示されている重量部と容
量部との関係はKgととの関係に相当する。 例 １ ａ 一つの〓和アームは速度29回転／分及びもう
一つのアームは21回転／分で動く、市販のジス
パージヨン〓和機（例えばWerner ＆ Pflei
−derer社Stuttgart−Feuerbach）中に１−
〔4′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フ
エニル〕−３−メチル−ピラゾロン(5)（94％）
3030重量部を乾燥粉末として仕込む。次いで機
械を運転させながら65％の発煙硫酸1071重量部
（発煙硫酸100重量部中にSO365重量部及び
H2SO435重量部を有する）を10分間以内に注入
する。続いて反応混合物を尚２時間120〜130℃
で、〓和機を動かしながら処理し、それから〓
和機から取り出した。かくして理論収率の99％
に相当する、１−〔4′−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾ
ロン(5)91％を含む、透明な粉末4000重量部が得
られた。 ｂ 〓和物2.0重量部を０〜５℃で水８容量部及
び氷２重量部からなる混合物中に入れて撹拌
し、同時に約0.7重量部の炭酸水素ナトリウム
を配量する。かくして得られた水溶液のPH−値
は5.0〜5.5であり、これをロ過することにより
精澄化し、減圧中60〜65℃で蒸発乾固する。磨
砕した後に硫酸ナトリウム８重量％の他に下記
式 で表わされる純砕な化合物をそのナトリウム塩
の形で含む白い粉末2.1重量部が得られた。 例 ２ ２−アミノナフタリン−１，５−ジスルホン酸
138.3重量部（54.8％）を水300容量部、氷300重
量部及び31％塩酸75容量部からなる混合物中で０
−10℃で5n−亜硝酸ナトリウム溶液50容量部で
ジアゾ化する。 例1aにより得られた〓和物100重量部を水500容
量部中に水不含の炭酸ナトリウム20重量部の添加
下にPH−値５〜６で溶解させる。この溶液をジア
ゾニウム塩の懸濁液中に添加する。水不含の炭酸
ナトリウム40重量部を用いてPHを3.5〜4.0に調整
する。カツプリング終了後徐々に温度を60〜70℃
に加温し、溶液をケイソウ土10ｇを用いて澄ま
す。液を水不含の炭酸ナトリウムを用いてPH
4.8〜5.3に調整し、次いで50〜60℃で蒸発乾固さ
せる。残留物を磨砕する。かくして下記式 で表わされる染料が61％である、黄色粉末278重
量部が得られた。 この染料はアルカリ性作用剤の存在下に木綿及
び他のセルローズ繊維材料上に反応性染料のため
に公知の、通常の染色法に於いて非常に良好な日
光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃い、澄んだ帯
緑色黄色染色及び捺染を提供する。 製造の際に得られた澄んだ染料溶液を蒸発濃縮
の代りに噴霧乾燥させても、同様な染料含量及び
同様に良好な品質を有する染料粉末が得られる。 例 ３ 例２に於いてそこでジアゾ成分として使用した
54.8％２−アミノナフタリン−１，５−ジスルホ
ン酸138.3重量部の代りに等モル量の２−アミノ
−ナフタリン−６，８−ジスルホン酸を用いて、
例２に記載の如く実施すれば、下記式 で表わされる染料65重量％を含有する黄色の染料
粉末260重量部が得られた。 この染料を用いた場合、アルカリ性作用剤の存
在下に木綿上に反応性染料のために通常の、及び
公知の染色−及び捺染法により、非常に良好な日
光−及び湿潤堅牢性を有する、色の濃い黄色染色
及び捺染が得られた。 例 ４ 市販のジスパージヨン−〓和機（例えば
Werner ＆ Pfleiderer社、Stuttgart−
Feuerbach）中に１−〔4′−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾ
ロン(5)（91.5％）3082重量部を粉末として仕込
む。機械を運転させながら100％硫酸（一水和
物）2450重量部を20分間以内に流入する。加熱−
ジヤケツトを用いて反応温度を125℃に高め、該
混合物をこの温度で尚６時間〓和機を動かしなが
ら放置する。その後〓和機から取り出し、64％１
−〔4′−（β−スルフアトエチルスルホニル）−フ
エニル〕−３−メチル−ピラゾロ(5)5400重量部が
得られた。 かくして製造された生成物は例1bに記載した
のと同様な方法で後処理するか又は例２及び３に
記載されているように反応性染料の製造に使用す
ることができる。 例 ５ 26回転／分で作動する市販の、連続的に作動す
る〓和機（例えばBuss AG社バーゼル／スイ
ス、BUSS−Ko〓和機、PR46タイプ）中に配量
螺旋部を介して１−〔4′−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾロ
ン(5)（93％）を乾燥した粉末として21.9ｇ／分及
び配量ポンプを介して65％発煙硫酸を6.2ml／分
で仕込む。〓和機を蒸気ジヤケツトを用いて120
〜130℃の温度に保持する。取り出した〓和物は
分子量362の１−〔4′−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾロン
(5)77重量％を含有する。 かくして得られた〓和物は例1bに於けると同
様な方法で処理することができ、同様に例２又は
３と同様な方法で反応性染料へと更に処理するこ
とができる。 例 ６ ２−アミノフエノール−４−スルホン酸37.8重
量部を水150容量部、氷150重量部及び100％硫酸
15重量部からなる混合物中で亜硝酸ナトリウム14
重量部の水溶液を用いてジアゾ化する。１時間の
後撹拌の後に少過剰の亜硝酸塩を少量のアミドス
ルホン酸を添加することにより破壊する。このジ
アゾニウム塩−懸濁液中に例1aにより得られた〓
和物80重量部を導入し、該反応混合物を炭酸ナト
リウムを用いてPH−値６−７に調整し、カツプリ
ングを室温で撹拌下に15〜20時間の間に終了させ
る。次いでこの反応混合物に結晶状の硫酸銅50重
量部を加え、その後炭酸ナトリウムPH−値を4.5
〜5.5に調整する。銅化は約１時間後室温で終了
し、その後染料溶液を10重量部のケイソウ土を用
いて澄ませ、液を50〜60℃で蒸発乾固させる。 磨砕した後に下記式 で表わされる染料が61重量％である、黄褐色染料
粉末210重量部が得られた。この染料はアルカリ
性作用剤の存在下に、反応性染料のために公知
の、通常の染色法に於いて、木綿及び他のセルロ
ーズ繊維材料上に、卓越した日光−及び湿潤堅牢
性を有する、色の濃い黄褐色染色及び捺染を提供
する。 製造の際に得られた、精澄化した染料溶液を蒸
発濃縮の代りに噴霧乾燥した場合、同様な染料含
量及び同様に良好な品質の染料粉末が得られる。 例 ７ 例６に於ける結晶状硫酸銅50重量部の代りにク
ロム明礬50重量部を使用して、それから反応混合
物をPH−値５〜5.5で、約８時間の間還流下に沸
騰させ、60℃で染料溶液を蒸発させた後乾燥した
残留物を磨砕することにより下記式 で表わされる金属不含のアゾ染料の１：２−クロ
ム錯体染料の褐色染料粉末が得られ、この染料は
羊毛上に又はアルカリ性作用剤の存在下に木綿上
にも良好な堅牢性を有する帯黄赤色染色及び捺染
を提供する。 例 ８ 例６に於ける結晶状硫酸銅50重量部の代りに結
晶状の硫酸コバルト28.1重量部を使用して、その
他は例６に記載の如く実施すれば、例７に記載
の、金属不含のアゾ化合物のその中性ナトリウム
塩の形の１：２−コバルト錯体染料の染料粉末が
得られた。該染料はアルカリ性作用剤の存在下に
木綿上に、良好な堅牢性を有する、色の濃い帯赤
黄色捺染及び染色を提供する。 例 ９〜29 例１，４又は５に記載したと類似の方法で実施
すれば、次の表の例９〜29に記載したＸがOHで
ある出発化合物から高い純度で及び高いエステル
化度を有し且つ高い収率で、下記のＸがOSO3H
である式（最終生成物）の対応する硫酸半エステ
ルが得られた。 これらの硫酸半エステル−化合物は公知の方法
で、殊に例えば例２及び３又は６〜８に記載の如
き〓和物の直接の使用の下に、繊維反応性アゾ染
料及び／又はその金属錯体化合物の製造のために
卓越して反応させることができる。 下記式 で表わされる化合物に於いて、出発生成物として
は基R′又はR″が−SO2−CH2−CH2−Ｘであると
ころのＸは−OHであり、エステル化度96〜99％
を有する最終生成物としてはＸは−OSO3Hであ
る。
（） で表わされる化合物を製造するための改良法に関
するものであり、その特徴とするところは該反応
をSO3のモル量に対して１〜2.5倍モル量の92〜
100％硫酸又は三酸化イオウ含有硫酸を用いて〓
和作用を以つて作動する機械中で〓和させながら
行なうことにある。 上記式（）及び（）に於いてR1はメチル
基、カルボキシル基又はフエニル基、R2は水素
原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエト
キシ基又はクロル原子、R3は水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を意味
し、β−ヒドロキシ或はβ−スルフアトエチルス
ルホニル基はベンゾール核の3′−位又は4′−位に
存在する。 本発明による方法による１−〔4′−（β−スルフ
アトエチルスルホニル）−フエニル〕−３−メチル
−ピラゾロン(5)の製造は殊に有利である。 式（）の化合物はアゾ染料の製造のための初
期生成物（カツプリング成分）として適してい
る。 式（）の化合物を式（）の化合物に変える
ことは自体公知である。しかし従来報告されてい
る方法は大過剰の硫酸を必要とし、過剰の硫酸は
式（）のエステル化生成物を後処理する際及び
これを単離する際に又はこれを更に処理して染料
となす際に水で稀釈し、中和し、出発生成物又は
染料から分離しなければならない。従つて硫酸の
回収は実際上不可能である。その上酸はそのまま
又は中性化された形で可溶性硫酸塩として排水を
汚染する。 更に公知のエステル化法は式（）の化合物が
硫酸中に於ける溶液として得られ、この溶液は貯
蔵のために、例えば他日行なう追加処理のために
はほとんど適しておらず、続いて直ちに対応する
染料へと追加処理しなければならないという欠点
を有している。 従つてドイツ特許出願公開第1804524号明細
書、例２又は例５による、式（）の化合物のエ
ステル化は濃硫酸を７−倍モル量用いて行なつて
いる。 硫酸−溶液を多くの氷及び水で稀釈及び大過剰
の酸の中和の後に得られるエステル化合物をジア
ゾニウム化合物とカツプリングせしめアソ染料と
なし、次いで塩化ナトリウム又は塩化カリウムで
塩析し、このようにして高い硫酸塩爽離物を除去
しそしてろ過する。 更に母液中に残つた硫酸ナトリウム及び塩析の
際に付加的に加えた塩化ナトリウム或は塩化カリ
ウムは塩による著しい排水汚染を意味する。 しかし同様にドイツ特許出願公告第1215282号
明細書、例１及び２、及びドイツ特許出願公開第
2009421号明細書、例11に於いても尚多量の硫酸
を使用して行なつている。このドイツ特許出願公
開第2009421号明細書の例１に於いて、エステル
化されたカツプリング成分から製造された染料の
単離を染料溶液を硫酸ナトリウムと共に13−倍モ
ルの過剰硫酸から噴霧乾燥に付することにより行
なう。しかしこの方法で入手し得る染料粉末は非
常に着色力が弱く、中性塩を高い割合で有してお
り、この形では工業的利用のためにはほとんど興
味がないであろう。 併しドイツ特許出願公開第2431343号明細書の
例１に記載されているような炭酸カルシウムを用
いた過剰の硫酸の中和及び難溶性の硫酸カルシウ
ムの別は実際に排水を軽減するが、付加的に処
理−及び材料経費を必要とし；更にこの方法はこ
の様に得られる石膏を使用できない産業ごみとし
て堆積させなければならないという欠点を有して
いる。 更にドイツ特許出願公開第1443877号明細書、
例１から式（）の化合物ピリジン中で3.6−倍
等モル量のアミドスルホン酸で式（）のその硫
酸半エステルに変えることができることが公知で
ある。これはなるほどエステル化剤の過剰の著し
い減少を意味するが、併しその後使用ピリジンを
減圧下に著しく留去しなければならない。それに
も拘わらずその際使用されたピリジンのなお約1/
４が硫酸半エステルを更に処理して染料となす場
合に母液に入る。従つてこの廃水が排水溝に達す
る前に何らかの方法で母液からピリジンを除去せ
ねばならない。 従つてこの様な欠点のないそして実際上完全に
又は極めて僅かにしか環境を汚染することのない
エステル化方法が切望されていた。 本発明者は前記式（）の化合物をエステル化
して式（）の対応する硫酸半エステルとなす改
良法を見いだした。この方法の特徴とするところ
は式（）の化合物と、SO3のモル量に対して１
〜2.5倍等モル量の92〜100％硫酸又は三酸化イオ
ウ含有硫酸との反応を〓和作用を以つて作動する
機械中で〓和させながら行なうことにある。 〓和作用を以て作動する機械としては混合、分
散化又は均質化に適し、液体及び固体の成分を強
い力の作用の下に相互に混〓しうるものが了解さ
るべきである。この場合この混〓（〓和）は通常
高圧下に次の様にして行われる。即並行的又は対
向的に動く、そして好都合には種々の速度を以て
走行する機械部分、例えばロール、デイスク、ロ
ーラー、緊密にからみ合つている歯車及びウオー
ムが各成分を高圧下に、場合によりセン断力の適
用下に、相互に混合する様にして行われる。〓和
作用を有するかゝる機械（以下〓和機と呼ぶ）の
例としては本来の〓ね機及び押出機自体の他に例
えばのこ刃撹拌機（デイゾルバー）、ロータース
テーター−ミル、デイスパゲーター及びローラー
ミルなどが挙げられる。これらの機械は非連続的
にも連続的にも作動することができ、市販品とし
て多数知られている。非連続的に作動する〓和機
は例えば二重槽式〓和機、例えばシグマ−パドル
型〓和機、ジスパージヨン−〓和機、バンバリー
分散混合機などであり、連続的に作動する〓和機
は例えば〓和押出機である〔これらに対しては又
Ulmanns Encycloｐ¨adie der Technischen
Chemie，Vol.1（1951）、p.725〜727；Ullmanns
Encycloｐ¨adie der Technischen Chemie、4.
Edition，Vol.2（1972）、p.23，292〜299を参照
されたい。〕。 本方法の実施は反応成分の一つを〓和作用を以
つて作動する機械の中に予じめ仕込み、次いで第
二の成分をこれに加えるか或は両成分を同時に又
は混合物として〓和機に導入するようにして簡単
に行なわれる。 SO3のモル量に対する「１倍等モル量」なるエ
ステル化剤の下限は反応式から理論的に定めら
れ、「2.5倍等モル量」なるその上限は本発明によ
り本方法の条件（〓和作用を以つて作動する機械
に於ける実施）下原理上エステル化剤の少過剰し
か必要としないが、これはなるほど2.5倍等モル
量より多くあり得るが、併し経済的理由から特に
又上記の生態学的理由からできる限り少なく保た
れねばならぬことから定められる。 反応に使用する硫酸は濃硫酸（96％）、いわゆ
る一水和物（100硫酸）として又は発煙硫酸とし
て使用するのが好ましい。尚式（）の化合物を
エステル化するためにはSO3のモル量に対して１
〜2.2−倍、殊に1.0〜1.5倍、特に1.1〜1.5倍等モ
ル量のエステル化剤を使用するのが有利である。 反応温度は＋10℃〜150℃であることができ、
好ましくは本反応を硫酸又は発煙硫酸を用いて〓
和機中で80〜130℃の温度で行なうことである。
温度の調整は通常〓和機の冷却ジヤケツト又は加
熱ジヤケツトを用いて行なう。〓和機中に於ける
反応混合物の処理時間は、温度及び〓和強度並び
に使用したエステル化剤の如何により、数分ない
し数時間である。好都合には110〜130℃の温度で
５分ないし６時間の反応時間及び〓和時間内に操
作することであり、この時間はこのような条件の
場合に、殊に適用された〓和強度−これは又使用
した機械のタイプに左右され得る−に依る。 〓和過程中〓和作用又は〓和混合物の熱の移行
を改善するために不活性添加物、例えばケイソウ
土、タルク又は金属粉末を一緒に添加することも
でき、これら添加物は〓和物の後処理又は以後の
加工に際して、製造された式（）の硫酸半エス
テル或はそれから製造された染料からその水溶液
の簡単な過によつて再び分離することができ
る。 〓和機中でのエステル化後の反応生成物の後処
理は当業者に通例の慣用の方法で行われる。この
後処理は反応生成物を水に溶解し、そしてその際
同時に溶液を中和する様にして行うのが有利であ
る。この中和は炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナト
リウムを用いて行うのが好ましい。ついで中性又
は完全に弱酸性の溶液を、場合により上述の不活
性添加物質を例えば過又は遠心分離によつて分
離した後、蒸発乾固するか又は噴霧乾燥する。こ
の様にして例えば上記ナトリウム塩による中和に
際して式（）の化合物がそのナトリウム塩の形
で得られる。同様に中和に対し炭酸水素カリウム
又は炭酸カリウムを使用することができる。〓和
物の後処理のその他の一つの可能性は〓和物を水
に溶解した後炭酸カルシウムで中和し、形成され
たそして沈澱した硫酸カルシウムを吸引過し、
液に蓚酸ナトリウム又は、蓚酸及び炭酸ナトリ
ウム又は炭酸水素ナトリウムを加え、該溶液を形
成された沈澱物から常法で、例えば過又は遠心
分離によつて分離し、ついで噴霧乾燥することで
ある。この新規なエステル化法の場合には生ずる
石膏の量は従来公知の方法に於ける場合より著し
く少量である。 しかし本発明によるエステル化法の卓越したそ
して重要な利点は最終生成物の後処理は全く不必
要であるということに在る。即ち〓和機から反応
生成物が粉末として或は脆いか小さい塊として或
は可塑性物質として得られる。そして該生成物は
これらの形で容易に貯蔵でき且つ輸送することが
できる。従つて該生成物を用いて癈水のないそし
て環境上好ましい簡単な以後の処理、即ち下記式
（） （式中R1，R2及びR3は上述の意味を有し、β
−スルフアトエチル−スルホニル基はカツプリン
グ成分のベンゾール核の3′−位又は4′−位に存在
し、並びにＤはジアゾ成分の残基である） で表わされる繊維反応性アゾ染料並びにその金属
錯体染料の製造が可能である。なぜならば本発明
によるエステル化法により得られた式（）の生
成物は95〜100％のエステル化度で且つ高収率
で、しかも驚くべきことに公知の方法の場合より
も高い品質で得られるからである。従つて本発明
によるエステル化法による生成物から得られるア
ゾ染料及びその金属錯体化合物を用いて形成した
セルロール繊維材料上の染色及び捺染の優れた品
質及び色調の高いさえを示し、且つ前記の式
（）の出発化合物から計算して高収率で得られ
る。 式（）の化合物１モルに対してエステル化剤
１〜1.5モルを使用した場合、〓和物は通常粉末
として得られ、式（）の化合物１モルに対して
エステル化剤1.5〜2.5モルを使用した場合、〓和
物は粉末又は可塑性物として得られる。本方法に
よつて得られた〓和物は好ましくは粉末として問
題なく容器に貯蔵し輸送することができ、従つて
例えば染料を製造するための以後の処理は時間的
に且つ場所的にエステル化に関係なく行なうこと
ができる。 アゾ染料を製造するための後処理は〓和物を得
られた形で又はそれを水に溶解させた後に酸結合
剤、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウ
ムの添加下に公知の且つ通常の方法で式Ｄ−
NH2、−式中Ｄは上述の意味を示す−なるアミン
のジアゾニウム化合物と、対応するPH−値に調整
した後に上述の式（）の染料の形成下にカツプ
リングさせる。式（）の染料は、残基Ｄに於い
てオルト−位に金属錯体形成能力のある置換分が
ある場合には、更に好ましい方法で、同じ反応媒
質中で金属供与剤を用いて金属錯体化合物、殊に
銅−、コバルト−又はクロム錯体−染料となすこ
とができ、その際直接金属化（Ｄはアミノ−或は
アゾ基のオルト−位にあるヒドロキシ−又はカル
ボキシ基を含む）は染料を製造するための下記の
単離法に関して殊に好都合である。 この様にして製造された染料はエステル化に由
来する硫酸塩の含量が比較的に少ないため、染料
を塩化ナトリウムや塩化カリウムによる塩析によ
つて析出せしめ、次いで取するという必要はな
く、弱酸性ないし中性の染料溶液ばかりでなく、
直接金属化により得られた金属錯体染料の溶液を
好都合にそのまま蒸発乾固するか又は噴霧乾燥す
る。 かくして極めて良好な収率で卓越した品質及び
純度で着色力の良い染料粉末が得られ、この染料
はその特性の点で公知の方法で製造された生成物
に相当するが、しかし一般的にはβ−ヒドロキシ
エチルスルホニル−基のエステル化度、式（）
の染料の含量又はその金属錯体化合物、着色力、
水溶性及び染料収率の点で後者よりすぐれてい
る。 良好な染料溶解性の故に得られた染料溶液を直
接、場合により付加的により少ない容量に濃縮し
た後に染色目的のために使用する。 従つて本発明は本法によるエステル化法に於い
て得られた式（）の化合物を使用して繊維反応
性アゾ染料を簡単に、廃水なしに製造することに
関するものであり、その特徴とするところは〓和
物を直接カツプリング成分として、場合により中
性に水に溶解せしめ、使用し、通常の方法により
アゾカツプリングのために相当するPH−値に調整
した後ジアゾ成分とカツプリングせしめ、かくし
て得られたアゾ染料を予じめ単離せずに、場合に
より金属化せしめ、次いで噴霧乾燥又は蒸発濃縮
によつて単離することである。 以下に示す例は本発明の対象を説明するための
ものである。なお例中に示されている重量部と容
量部との関係はKgととの関係に相当する。 例 １ ａ 一つの〓和アームは速度29回転／分及びもう
一つのアームは21回転／分で動く、市販のジス
パージヨン〓和機（例えばWerner ＆ Pflei
−derer社Stuttgart−Feuerbach）中に１−
〔4′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−フ
エニル〕−３−メチル−ピラゾロン(5)（94％）
3030重量部を乾燥粉末として仕込む。次いで機
械を運転させながら65％の発煙硫酸1071重量部
（発煙硫酸100重量部中にSO365重量部及び
H2SO435重量部を有する）を10分間以内に注入
する。続いて反応混合物を尚２時間120〜130℃
で、〓和機を動かしながら処理し、それから〓
和機から取り出した。かくして理論収率の99％
に相当する、１−〔4′−（β−スルフアトエチル
スルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾ
ロン(5)91％を含む、透明な粉末4000重量部が得
られた。 ｂ 〓和物2.0重量部を０〜５℃で水８容量部及
び氷２重量部からなる混合物中に入れて撹拌
し、同時に約0.7重量部の炭酸水素ナトリウム
を配量する。かくして得られた水溶液のPH−値
は5.0〜5.5であり、これをロ過することにより
精澄化し、減圧中60〜65℃で蒸発乾固する。磨
砕した後に硫酸ナトリウム８重量％の他に下記
式 で表わされる純砕な化合物をそのナトリウム塩
の形で含む白い粉末2.1重量部が得られた。 例 ２ ２−アミノナフタリン−１，５−ジスルホン酸
138.3重量部（54.8％）を水300容量部、氷300重
量部及び31％塩酸75容量部からなる混合物中で０
−10℃で5n−亜硝酸ナトリウム溶液50容量部で
ジアゾ化する。 例1aにより得られた〓和物100重量部を水500容
量部中に水不含の炭酸ナトリウム20重量部の添加
下にPH−値５〜６で溶解させる。この溶液をジア
ゾニウム塩の懸濁液中に添加する。水不含の炭酸
ナトリウム40重量部を用いてPHを3.5〜4.0に調整
する。カツプリング終了後徐々に温度を60〜70℃
に加温し、溶液をケイソウ土10ｇを用いて澄ま
す。液を水不含の炭酸ナトリウムを用いてPH
4.8〜5.3に調整し、次いで50〜60℃で蒸発乾固さ
せる。残留物を磨砕する。かくして下記式 で表わされる染料が61％である、黄色粉末278重
量部が得られた。 この染料はアルカリ性作用剤の存在下に木綿及
び他のセルローズ繊維材料上に反応性染料のため
に公知の、通常の染色法に於いて非常に良好な日
光−及び湿潤堅牢性を有する色の濃い、澄んだ帯
緑色黄色染色及び捺染を提供する。 製造の際に得られた澄んだ染料溶液を蒸発濃縮
の代りに噴霧乾燥させても、同様な染料含量及び
同様に良好な品質を有する染料粉末が得られる。 例 ３ 例２に於いてそこでジアゾ成分として使用した
54.8％２−アミノナフタリン−１，５−ジスルホ
ン酸138.3重量部の代りに等モル量の２−アミノ
−ナフタリン−６，８−ジスルホン酸を用いて、
例２に記載の如く実施すれば、下記式 で表わされる染料65重量％を含有する黄色の染料
粉末260重量部が得られた。 この染料を用いた場合、アルカリ性作用剤の存
在下に木綿上に反応性染料のために通常の、及び
公知の染色−及び捺染法により、非常に良好な日
光−及び湿潤堅牢性を有する、色の濃い黄色染色
及び捺染が得られた。 例 ４ 市販のジスパージヨン−〓和機（例えば
Werner ＆ Pfleiderer社、Stuttgart−
Feuerbach）中に１−〔4′−（β−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾ
ロン(5)（91.5％）3082重量部を粉末として仕込
む。機械を運転させながら100％硫酸（一水和
物）2450重量部を20分間以内に流入する。加熱−
ジヤケツトを用いて反応温度を125℃に高め、該
混合物をこの温度で尚６時間〓和機を動かしなが
ら放置する。その後〓和機から取り出し、64％１
−〔4′−（β−スルフアトエチルスルホニル）−フ
エニル〕−３−メチル−ピラゾロ(5)5400重量部が
得られた。 かくして製造された生成物は例1bに記載した
のと同様な方法で後処理するか又は例２及び３に
記載されているように反応性染料の製造に使用す
ることができる。 例 ５ 26回転／分で作動する市販の、連続的に作動す
る〓和機（例えばBuss AG社バーゼル／スイ
ス、BUSS−Ko〓和機、PR46タイプ）中に配量
螺旋部を介して１−〔4′−（β−ヒドロキシエチル
スルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾロ
ン(5)（93％）を乾燥した粉末として21.9ｇ／分及
び配量ポンプを介して65％発煙硫酸を6.2ml／分
で仕込む。〓和機を蒸気ジヤケツトを用いて120
〜130℃の温度に保持する。取り出した〓和物は
分子量362の１−〔4′−（β−スルフアトエチルス
ルホニル）−フエニル〕−３−メチル−ピラゾロン
(5)77重量％を含有する。 かくして得られた〓和物は例1bに於けると同
様な方法で処理することができ、同様に例２又は
３と同様な方法で反応性染料へと更に処理するこ
とができる。 例 ６ ２−アミノフエノール−４−スルホン酸37.8重
量部を水150容量部、氷150重量部及び100％硫酸
15重量部からなる混合物中で亜硝酸ナトリウム14
重量部の水溶液を用いてジアゾ化する。１時間の
後撹拌の後に少過剰の亜硝酸塩を少量のアミドス
ルホン酸を添加することにより破壊する。このジ
アゾニウム塩−懸濁液中に例1aにより得られた〓
和物80重量部を導入し、該反応混合物を炭酸ナト
リウムを用いてPH−値６−７に調整し、カツプリ
ングを室温で撹拌下に15〜20時間の間に終了させ
る。次いでこの反応混合物に結晶状の硫酸銅50重
量部を加え、その後炭酸ナトリウムPH−値を4.5
〜5.5に調整する。銅化は約１時間後室温で終了
し、その後染料溶液を10重量部のケイソウ土を用
いて澄ませ、液を50〜60℃で蒸発乾固させる。 磨砕した後に下記式 で表わされる染料が61重量％である、黄褐色染料
粉末210重量部が得られた。この染料はアルカリ
性作用剤の存在下に、反応性染料のために公知
の、通常の染色法に於いて、木綿及び他のセルロ
ーズ繊維材料上に、卓越した日光−及び湿潤堅牢
性を有する、色の濃い黄褐色染色及び捺染を提供
する。 製造の際に得られた、精澄化した染料溶液を蒸
発濃縮の代りに噴霧乾燥した場合、同様な染料含
量及び同様に良好な品質の染料粉末が得られる。 例 ７ 例６に於ける結晶状硫酸銅50重量部の代りにク
ロム明礬50重量部を使用して、それから反応混合
物をPH−値５〜5.5で、約８時間の間還流下に沸
騰させ、60℃で染料溶液を蒸発させた後乾燥した
残留物を磨砕することにより下記式 で表わされる金属不含のアゾ染料の１：２−クロ
ム錯体染料の褐色染料粉末が得られ、この染料は
羊毛上に又はアルカリ性作用剤の存在下に木綿上
にも良好な堅牢性を有する帯黄赤色染色及び捺染
を提供する。 例 ８ 例６に於ける結晶状硫酸銅50重量部の代りに結
晶状の硫酸コバルト28.1重量部を使用して、その
他は例６に記載の如く実施すれば、例７に記載
の、金属不含のアゾ化合物のその中性ナトリウム
塩の形の１：２−コバルト錯体染料の染料粉末が
得られた。該染料はアルカリ性作用剤の存在下に
木綿上に、良好な堅牢性を有する、色の濃い帯赤
黄色捺染及び染色を提供する。 例 ９〜29 例１，４又は５に記載したと類似の方法で実施
すれば、次の表の例９〜29に記載したＸがOHで
ある出発化合物から高い純度で及び高いエステル
化度を有し且つ高い収率で、下記のＸがOSO3H
である式（最終生成物）の対応する硫酸半エステ
ルが得られた。 これらの硫酸半エステル−化合物は公知の方法
で、殊に例えば例２及び３又は６〜８に記載の如
き〓和物の直接の使用の下に、繊維反応性アゾ染
料及び／又はその金属錯体化合物の製造のために
卓越して反応させることができる。 下記式 で表わされる化合物に於いて、出発生成物として
は基R′又はR″が−SO2−CH2−CH2−Ｘであると
ころのＸは−OHであり、エステル化度96〜99％
を有する最終生成物としてはＸは−OSO3Hであ
る。
【表】
例 28〜42
更に下記の表の例から明らかな如く、方法に従
つて得られた式（）の化合物から本発明の方法
に於いて何か或は中間単離なしに次に記載のアゾ
染料或は金属錯体染料を製造することができた。
即ち例２又は３或は６〜８に記載した方法の意味
ある使用の下に行なつた場合、下記のカツプリン
グ成分と下記の例に記載の対応するアミノ化合物
のジアゾニウム化合物とをカツプリングせしめ、
場合により次いで銅−、クロム−又はコバルト供
与金属化剤で処理することにより対応する金属錯
体化合物に変え、蒸発濃縮又は噴霧乾燥させるこ
とによりかくして得られた染料を単離し、この染
料（染料粉末）を用いて木綿上に、例に各々記載
した色調に於いて色の濃い日光−及び湿潤堅牢な
染色及び捺染が得られた。
つて得られた式（）の化合物から本発明の方法
に於いて何か或は中間単離なしに次に記載のアゾ
染料或は金属錯体染料を製造することができた。
即ち例２又は３或は６〜８に記載した方法の意味
ある使用の下に行なつた場合、下記のカツプリン
グ成分と下記の例に記載の対応するアミノ化合物
のジアゾニウム化合物とをカツプリングせしめ、
場合により次いで銅−、クロム−又はコバルト供
与金属化剤で処理することにより対応する金属錯
体化合物に変え、蒸発濃縮又は噴霧乾燥させるこ
とによりかくして得られた染料を単離し、この染
料（染料粉末）を用いて木綿上に、例に各々記載
した色調に於いて色の濃い日光−及び湿潤堅牢な
染色及び捺染が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式 （式中R1はメチル−、カルボキシ−又はフエ
ニル基であり、R2は水素原子、メチル−、エチ
ル−、メトキシ−又はエトキシ基又はクロル原子
であり、R3は水素原子、メチル−、エチル−、
メトキシ−又はエトキシ基であり、β−ヒドロキ
シエチルスルホニル基はベンゾール核の3′−又は
4′−位に存在する） で表わされる化合物をエステル化して下記式 （式中R1，R2及びR3は上述の意味を有し、β
−スルフアトエチルスルホニル基はベンゾール核
の3′−又は4′−位に存在する） で表わされる化合物を製造するに際して、該反応
をSO3のモル量に対して１〜2.5倍等モル量の92
〜100％硫酸又は三酸化イオウ含有硫酸を用いて
〓和作用を以つて作動する機械中で〓和させなが
ら行なうことを特徴とする上記化合物の製法。 ２ 該エステル化をSO3のモル量に対して1.1〜
1.5倍等モル量のエステル化剤を用いて行なう、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ エステル化剤として約65％の発煙硫酸を使用
する、特許請求の範囲第１又は第２項に記載の方
法。 ４ 該反応を80〜130℃で行なう、特許請求の範
囲第１，２又は３項に記載の方法。 ５ 該反応を連続的に作動する〓和機中で行な
う、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
の方法。 ６下記式 で表わされる化合物をエステル化して下記式 で表わされる化合物となす、特許請求の範囲第１
〜５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762634783 DE2634783C2 (de) | 1976-08-03 | 1976-08-03 | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbester-Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5318567A JPS5318567A (en) | 1978-02-20 |
| JPS6228135B2 true JPS6228135B2 (ja) | 1987-06-18 |
Family
ID=5984563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9229477A Granted JPS5318567A (en) | 1976-08-03 | 1977-08-02 | Preparation of partly esterifyed compound of sulfuric acid |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5318567A (ja) |
| BR (1) | BR7705101A (ja) |
| DE (1) | DE2634783C2 (ja) |
| MX (1) | MX147581A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN152895B (ja) * | 1979-07-19 | 1984-04-28 | Sumitomo Chemical Co | |
| DE3009177A1 (de) * | 1980-03-11 | 1981-10-15 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von schwefelsaeurehalbester-verbindungen |
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1976
- 1976-08-03 DE DE19762634783 patent/DE2634783C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-08-02 MX MX17007577A patent/MX147581A/es unknown
- 1977-08-02 JP JP9229477A patent/JPS5318567A/ja active Granted
- 1977-08-03 BR BR7705101A patent/BR7705101A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7705101A (pt) | 1978-03-28 |
| MX147581A (es) | 1982-12-15 |
| DE2634783C2 (de) | 1983-12-15 |
| JPS5318567A (en) | 1978-02-20 |
| DE2634783A1 (de) | 1978-02-09 |
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