JPS6115102B2

JPS6115102B2 -

Info

Publication number: JPS6115102B2
Application number: JP52092291A
Authority: JP
Inventors: Hoieru Erunsuto; Herumuuto Shutoierunaageru Hansu; Uaaguneru Deiiteru
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-03
Filing date: 1977-08-02
Publication date: 1986-04-22
Also published as: IT1085430B; CA1084047A; BR7705098A; JPS5317636A; MX147983A; US4315865A; AU508771B2; GB1540565A; FR2360643A1; CH606349A5; AU2754577A; FR2360643B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般式（）Ｆ（−SO₂−CH₂−CH₂−OH）_o （）（式中、Ｆは有機の染料分子残基を示し、ｎは
１，２，３又は４の数を意味する。）で表わされる化合物から硫酸及び（又は）三酸化
イオウを用いて一般式（）Ｆ（−SO₂−CH₂−CH₂−OSO₃H）_o （）（式中、Ｆ及びｎは上述の意味を有する。）で表わされる硫酸半エステル化合物を製造する改
良方法に関するものである。

一般式（）で表わされる化合物から一般式
（）で表わされる化合物への変換はそれ自体公
知である。したがつて一般式（）で表わされる
化合物のエステル化はたとえばドイツ国特許第
960534号明細書第５頁例６、ドイツ国特許第
1154892号明細書例１、ドイツ国特許第938144号
明細書例１〜３、ドイツ国特許第1179317号明細
書例４及び５、ドイツ国特許第1215282号明細書
例３、ドイツ国特許第1276842号明細書例２、ド
イツ国特許出願公開第1544538号明細書例９又は
ドイツ国特許出願公告第1644663号明細書例１の
記載によれば極めて大過剰の硫酸を用いて、即ち
92ないし96％硫酸22ないし150倍モル量を用いて
行われる。しかしながらこの硫酸の大過剰は一般
式（）で表わされるエステル化生成物の後処理
に際して著しい希釈を必要としているために、硫
酸の回収は実際上不可能である。しかも希釈され
た酸はそのままの形で又は中和された形で可溶性
硫酸塩として廃液を汚染する。

また硫酸の過剰はたとえば炭酸カルシウムを添
加して硫酸カルシウムとして沈殿させ、これを
過して単離し、液を染料に加工することができ
る。この加工処理方法に於ては湿性石膏の生じた
量を除去する問題が生じ、その石膏はスラリー状
過ケーキの形でその他の加工に対してたとえば
建築材料を作るのには不適当であり、特別な貯蔵
所に貯蔵しなければならない。

その他にたとえばドイツ国特許第1268756号、
第1268759号、第1544482号、第1248188号及び第
1283416号明細書から一般式（）で表わされる
化合物をピリジン中でアミドスルホン酸数倍モル
量を用いて一般式（）で表わされる硫酸半エス
テルに変換できることが知られている。しかしな
がらこの場合、実施例に明らかにされている様
に、使用されたピリジン全部又はそれらの大部分
が母液中に達してしまうためにこの廃液が排水溝
に達しないうちに、母液からピリジンを何らかの
方法で除去しなければならない。

例の一部に於ては反応を行つた後ピリジンを蒸
留して回収する。しかしながら厳密に観察すると
回収されたピリジンは使用された量全部ではない
ことが明白である。ピリジンの比較的多量がこの
処理方法で廃液に移行してしまう。

それ故上述の欠点を回避し、実際環境を全く汚
染しないか又はほとんど汚染しないエステル化方
法を必要とする差迫つた問題が生じる。

今や本発明者は上述の一般式（）で表わされ
る化合物を硫酸を用いて一般式（）で表わされ
る硫酸半エステルに変換するにあたり、一般式
（）で表わされる化合物と92％ないし100％硫
酸、好ましくは約70重量％まで、殊に15ないし65
重量％の三酸化イオウを含有する硫酸又は三酸化
イオウそれ自体１−ないし５−倍等モル量（SO₃
のモル数に対して）との反応を捏和作用を以つて
作動する機械中で実施することよりなる改良説を
見い出した。

捏和作用を以つて作動する機械とは混合、分散
化又は均質化に適当であり、かつ液体／固体成分
を強い力の作用下で相互に混捏することができる
混合機である。この場合混捏（捏和）は高圧下通
常の方法で行うことができる。即ち並行的又は対
向的に動く、特に種々の速度で作動する機械の部
分（たとえばロール、デイスク、ローラー、緊密
にかみあう歯車及びウオーム）は各成分を高圧
下、場合により剪断力の適用下に、相互に混合す
る。この様な捏和作用を有する機械は本来の捏和
機及び押出機もそれ自体の他にたとえばのこ刃撹
拌機（テイソルバー）、ローターステーターミ
ル、テイスパゲター及びローラーミルである。こ
れらの機械は非連続的に、また連続的に作動す
る。これは多数市販の品として公知である。非連
続的に作動する捏和機はたとえば二重槽式、捏和
機（たとえばシグマパドル型捏和機）、テイスパ
ージヨン捏和機、バンバリーテイスパージングミ
キサーであり、連続的に作動する捏和機はたとえ
ば捏和押出機、連続式単軸−及び多軸−捏和機で
ある（これについてはUllmanns Encyclopadie
der Technischen Chemie、第１巻（1951）、第
725−727頁；Ullmanns Enayclopadie der
Technischen Chemie，第４版、第２巻
（1972）、第23頁及び第292−299頁参照）。

一般式（）及び（）に於ける残基Ｆは織物
材料の染色又は捺染に使用することができる種々
の染料クラスの染料残基である。この残基Ｆは特
にアゾ染料、たとえばモノー、ジスー、トリスー
又はポリーアゾ染料の、アントラキノン染料、フ
タロシアニン染料、ホルマザン染料、ニトロー、
スチルベン−、オキサジン−、ジオサキジン−、
ベンゾキサンテン−、ベンゾチオキサンテン−、
フエナジン−及びキサンテン−染料の、インジゴ
イド染料の及びアミ−ノキノン染料の染料残基で
ある。これらの染料中で慣用のかつ公知の置換基
−これは上記染料残基に含まれうる−の他に上述
の染料は水溶性にする基、たとえばスルホン酸−
又はカルボン酸−基も有することができる。

Ｆとしてはスルホ基含有アントラキノン染料、
スルホ基含有−又はスルホ基不含−モノアゾ染
料、スルホ基含有−又はスルホ基不含−銅−又は
−ニツケル−フタロシアニン染料、スルホ基含有
モノアゾ銅錯体染料、スルホ基含有キサンテニウ
ム染料、スルホ基含有ニトロ染料、スルホ基−含
有又は−不含銅錯体ホルマザン染料、スルホ基含
有ジスアゾ染料又はスルホ基含有ジスアゾ−銅−
錯体染料などの残基が好ましい。

本発明は特に一般式（ａ）で表わされるβ−
ヒドロキシエチルスルホニル基を有するアントラ
キノン化合物又はそのアルカリ−もしくはアルカ
リ土類−塩から上述の本発明による方法に従つて
一般式（ａ）で表わされるアントラキノン−硫
酸半エステル−化合物を製造する方法に関するも
のである。

一般式（ａ）及び（ａ）に於てR₁は水素
原子低級アルコキシ−、好ましくはメトキシ−又
はエトキシ−基、特にこのうちでメトキシ基、あ
るいはカルボキシ基、R₂は水素原子又は低級ア
ルコキシ基、好ましくはメトキシ−又はエトキシ
−基、このうちで好ましくはメトキシ基を示し、
この際２つの置換基R₁及びR₂は少なくとも１つ
は水素原子である。

反応に際して使用される硫酸は濃硫酸（96％）
として、いわゆるモノハイドラート（100％硫
酸）として又は付加的に約65重量％までの三酸化
イオウを含有する発煙硫酸として用いるのが好ま
しい。エステル化剤としては三酸化イオウそれ自
体もあわせて、SO₃のモル数及び一般式（）で
表わされる遊離酸に対して1.1−ないし４−倍、
好ましくは1.1−ないし2.5−倍、特に4.3−ないし
2.5−倍等モル量使用するのが好ましい。

したがつて96−100％硫酸及びSO₃−含有量70
重量％までの発煙硫酸を使用するのが好適であ
る。

一般式（）で表わされる原料化合物は遊離の
スルホン酸の形であるいはアルカリ−又はアルカ
リ土類−塩の形で使用することができる。したが
つて塩を使用する場合は、酸性化合物に移行させ
るために一般式（）で表わされる化合物を遊離
酸の形で使用する時よりも多くの硫酸を必要とす
る。

この処理の実施は反応成分の１つを先ず捏和機
中に加え、次いでもう一つの成分を徐々にこれに
添加するかあるいは両成分を同時に又は混合物と
して捏和機に導入する様な簡単な方法で行なわれ
る。

反応温度は＋10℃ないし200℃であることがで
きる。硫酸もしくは発煙硫酸又は三酸化イオウと
の反応を捏和機（捏和作用を有する機械）中で10
゜ないし170℃、特に80゜ないし120℃の温度で実
施するのが有利である。捏和機中での反応混合物
の処理時間は温度及び捏和強度に応じて２，３分
ないし数時間までである。適用された捏和強度−
これは他方では機械の型に依存することができる
−に応じて80゜ないし120℃の温度で２分ないし
２時間の反応−及び捏和−時間以内で操作するの
が好都合である。

捏和工程中、捏和作用又は捏和混合物中の熱移
行を改良するために不活性添加物、たとえばｏ−
ジクロルベンゾール、けいそう土、滑石又は金属
粉末の添加も一緒に行うことができる。次いでこ
れは捏和物の加工に際し一般式（）で表わされ
る製造された硫酸半エステルから再び除去するこ
とができる。

エステル化後捏和機中での反応混合物の加工は
当業者にとつて通常の、かつ慣用の方法で行われ
る。この加工は反応混合物を水中に溶解するのと
同時に溶液を中和して行われるのが有利である。
この中和は重炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム
を用いて実施するのが好ましい。次いで中性の又
は非常に弱い酸性の染料溶液を場合により上述の
不活性添加物を分離した後、たとえば過又は遠
心分離した後蒸発乾固又は噴霧乾燥する。この方
法でたとえば上述のナトリウム塩を用いて中和し
た場合はその（ジ）ナトリウム塩の形で一般式
（）で表わされる化合物が得られる。相応して
中和するために重炭酸カリウム又は炭酸カリウム
も使用することができる。その他の捏和物の加工
可能性は次のことからなる。すなわち水に溶解し
た後炭酸カルシウムによつて中和し、形成されか
つ沈殿した硫酸カルシウムを吸引取し、次いで
液にシユウ酸ナトリウム又はシユウ酸及び炭酸
−又は重炭酸−ナトリウムを添加し、この溶液を
形成された沈殿物から常法でたとえば過又は遠
心分離によつて分離し、次いで噴霧乾燥すること
である。

一般式（）で表わされる化合物を上述の本発
明による方法で95−100％のエステル化度で製造
することができる。本発明の方法によれば硫酸の
使用量が少過剰でよいことと、このことにより廃
液−又は環境−汚染が著しく減少するという上述
の利点の他に一般式（）で表わされる化合物が
付加的に驚く程に、公知の方法に従つて得た化合
物よりも高度の品質で得られる。染料として重要
な一般式（）で表わされる化合物は公知の方法
に従つて得られた目的生成物に比してそのエステ
ル化度、水への溶解性及びこれを用いて製造され
た染色物又は捺染物（セルロース繊維材料）の色
調純度に関して優れている。

次に挙げる例は本発明による方法を説明するた
めのものである。例中に記載する「重量部」と
「容量部」との関係は「Kg」と「」との関係で
ある。

例１市販のテイスパージヨン捏和機（たとえばブエ
ルナー＆プフライテレル社製、スチユツツガルト
ーホイヤーバツハ）中に機械を作動させながら、
４−（3′−β−ヒドロキシエチルスルホニル−フ
エニル−アミノ）−１−アミノ−アントラキノン
−２−スルホン酸ナトリウム（92％）3.281重量
部を先ず導入する。次いでこれに100％硫酸1.042
容量部を２分間で注加する。はじめ湿つている混
合物は捏和されている間に−この間温度は25分以
内に約100℃に上昇する−粘度を生じる。硫酸を
添加して40分後捏和機から100−105℃の温度を有
する捏和物を取り出す。

捏和物0.2重量部を０−５℃で水0.6容量部及び
氷0.2重量部からなる混合物中に混入撹拌する。
その際同時に重炭酸ナトリウム約0.109重量部を
順次に添加する。得られた染料溶液のpH−値は
4.0ないし4.5になる。この溶液を澄明化し、真空
下60−65℃で蒸発乾固する。粉砕後暗青色の染料
粉末0.222重量部が得られる。これは下記式
（Ａ）で表わされる染料（分子量626）64重量％に相当
する。

例２市販のバンパリーテイスパージングミキサー
（たとえばブエルナー＆プフライテレル社製のも
の、スチユツツガルト−ホイヤーバツハ）−これ
の捏和アームの１つが１分間29回転の速度でかつ
もう一方のアームが１分間21回転の速度で作動す
る−中に４−（3′−β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル−フエニル−アミノ）−１−アミノ−アント
ラキノン−２−スルホン酸ナトリウム（92％）
3.138重量部を室温で先ず導入する。５分以内に
100％硫酸1.617重量部を注加し、反応混合物を水
力で低圧化されたピストンによつて25分間捏和す
る。捏和物は125℃の温度に達する。

捏和物0.2重量部を０−５℃で水0.6容量部及び
氷0.2重量部から成る混合物中に導入する。炭酸
カルシウム0.06重量部の添加によつてPH−値を
4.0ないし4.5に調整する。蒸気の導入によつて反
応混合物を70−75℃に加熱し、その後生じた硫酸
カルシウムを去する。これを数回熱水を用いて
洗滌する。液及び洗滌液を約30℃に冷却する。
この温度でこれにシユウ酸0.012重量部を添加す
る。重炭酸ナトリウム約0.016重量部を用いてPH
−値を4.0ないし4.5に調整する。反応混合物を約
30−60分間約25−27℃で撹拌し、生じた沈殿を
去し、液を噴霧乾燥する。

かくして染料粉末0.16重量部が得られ、これは
例１に示した式（Ａ）で表わされる染料90重量％
に相当する。

例３テイスパージヨン−捏和機−その捏和アームは
１分間22回転及び16回転の速度で作動する−中で
４−（3′−β−ヒドロキシエチルスルホニル−フ
エニル−アミノ）−１−アミノ−アントラキノン
−２−スルホン酸ナトリウム（92％）2.932重量
部を100％硫酸2.11重量部と共に１時間捏和す
る。その際温度を適度にジヤケツト加熱器によつ
て徐々に95−100℃に高める。捏和機から捏和物
を取り出した後、捏和物0.2重量部を例２に記述
した様に後処理し、噴霧乾燥する。

かくして染料粉末0.136重量部が得られる。こ
れは例１に示した式（Ａ）で表わされる染料92重
量％に相当する。

例１−３に記載した方法に準じて処理した場
合、次表に示す化合物を対応するその硫酸半エス
テルに移行することができる。

例７市販のバンパリーテイスパージヨン捏和機−こ
れの捏和アームの１つが31回転／分及びもう１つ
が22回転／分で作動する−中にけいそう土1.2重
量部を先ず導入し、これに２〜３分間で100％硫
酸2.25重量部を添加する。その後急速に４−
（3′−β−ヒドロキシエチルスルホニル−フエニ
ル−アミノ）−１−アミノ−アントラキノン−２
−スルホン酸ナトリウム（90％）3.2重量部を導
入する。水力で低圧化されたピストン及び熱水を
用いたジヤケツト加熱器によつて100分間捏和す
る。その際内部温度は120−125℃になる。

捏和物0.2重量部を０−５℃で水0.6容量部及び
氷0.2重量部から成る混合物中に導入する。その
際同時に重炭酸ナトリウム全体で0.07重量部を順
次に添加することによつてPH−値を5.8−6.2で保
つ。得られた青色溶液を澄明化し、噴霧乾燥す
る。

かくして青色の染料粉末0.185重量部が得られ
る。これは例１に示した式（Ａ）で表わされる染
料54％に相当する。

例８市販の連続式捏和機（たとえばBuss−KO−捏
和機、Bues A.GのPR46型、パーゼル／スイス）
−これは26回転／分で作動する−中に４−（3′−
ヒドロキシエチルスルホニル−フエニル−アミ
ノ）−１−アミノ−アントラキノン−２−スルホ
ン酸ナトリウム（92％）41.2ｇ／分を配量ウオー
ムによつて導入し、次いで配量ポンプによつて
100％硫酸11.6ml／分を添加する。捏和機を蒸気
によつて95−100℃の温度に保つ。生じた捏和物
は1.6−1.7ｇ／cm³の密度である。

連続的に生じる捏和物0.2重量部を例２に準じ
て後処理する。

かくして染料粉末0.16重量部が得られる。これ
は例１に示した式（Ａ）で表わされる染料90％に
相当する。

例 1a−8a 比較的大きな挿入量用連続捏和機（たとえば
Buss A.G社の又はシリーズの“Buss−Ko−
Kneter”パーゼル／スイス）又は二軸混合−及
び捏和−押出機（たとえばブエルナ−＆プライテ
レル社の“Continua”−捏和押出機又は主捏和回
転軸及び清掃回転軸を有する装置、たとえばH.
List社の“AP−Conti−Reaktor”、プラツテル
ン／スイス）を使用した場合、上述の例と同様な
良好な結果が得られる。

例９ (a) 加熱−又は冷却−ジヤケツトを有する市販の
テイスパージヨン捏和機中で４−（3′−β−ヒ
ドロキシエチルスルホニル−フエニル−アミ
ノ）−１−アミノ−アントラキノン−２−スル
ホン酸ナトリウム（90％）3493重量部（乾燥粉
末）を先ず導入する。次いで二つの捏和アーム
が約36又は約28回転／分で作動している機械に
於て１時間で65％発煙硫酸370重量部及び100％
硫酸1060重量部から成る混合物を注加する。こ
の混合物を捏和機中で更に30分捏和し、次いで
30分以内でジヤケツト加熱器によつて100−110
℃に保つ。次いでジヤケツト冷却器によつて室
温に冷却し、捏和物を取り出す。

かくして赤青色粉末4900重量部が得られ、こ
れは上記一般式（ａ）（R₁及びR₂が水素原子
である。）で表わされる染料70重量％に相当す
る。

(b) (a)により得られた染料粉末41重量部を水240
部及び氷60重量部中に10−20℃でか焼ソーダ11
重量部を散布してPH4.5−5.0で溶解する。得ら
れた染料溶液を澄明化し、次いで空気循環乾燥
棚又は減圧乾燥棚中50−60℃で乾燥プレート上
で乾燥する。次いで乾燥物を粉砕する。

かくして暗青色染料粉末45重量部が得られ
る。これは例１に示した式（Ａ）で表わされる
染料68％に相当する。これは反応性染料に於け
る慣用の適用方法に従つてセルロース織物を染
色又は捺染するのに極めて適している。したが
つて非常に純粋な青色色調の染色物又は捺染物
が得られる。

例 10 (a) 加熱−又は冷却−ジヤケツトを有するテイス
パージヨン−捏和機中に４−（3′−β−ヒドロ
キシエチルスルホニル−フエニルアミノ）−１
−アミノ−アントラキノン−２−スルホン酸
（乾燥粉末）4020重量部を先ず導入する。次い
で二つの捏和アームが約36又は約28回転／分で
作動している機械に於て30分以内で65％発煙硫
酸857重量部及び100％硫酸196重量部から成る
混合物を注加する。この反応混合物を更に30分
間捏和し、次いでジヤケツト加熱器を介して慎
重に90−100℃に加熱する。粉末状の混合物が
比較的大きいブロツクに変化するやいなや、水
を有するジヤケツト冷却器に切り換え、捏和中
の温度を更に30分間90−100℃で保つ。その後
ジヤケツト冷却器によつて室温に冷却し、捏和
物を取り出す。

かくして赤褐色粉末が得られ、これは一般式
（ａ）（R₁及びR₂は水素原子である。）で表わ
される染料92％に相当する。

(b) (a)により得られた赤褐色染料634重量部を水
3000部及び氷500重量部中に10−20℃でか焼ソ
ーダ160部を散布してPH4.5−5.0で溶解する。
得られた染料溶液を澄明化し、空気循環乾燥棚
中50−60℃で乾燥プレート上で乾燥する。（エ
ステルを減圧−又は噴霧乾燥によつて単離する
こともできる。）かくして暗青色粉末730重量部が得られ、こ
れは例１に示した式（Ａ）で表わされる染料85
％に相当する。

この染料は反応性染料に対して慣用の捺染−
又は染色−方法により木綿上に適用することが
できる。

(c) (a)により得られた染料粉末63重量部及びか焼
ソーダ16重量部をミキサー中で十分に粉砕す
る。

かくして赤褐色粉末79重量部が得られる。こ
れは一般式（ａ）（R₁及びR₂は水素原子を示
す。）で表わされる染料73％に相当する。これ
を工業的に反応性染料に於いて使用される捺染
−又は染色−方法に従つてセルロース繊維材料
上に適用し、非常に純粋な青色色調の染色物又
は捺染物を得ることができる。

例 11 連続式二軸捏和押出機（ウオーム径120mm及び
有効長約150cm）−そのウオームは移送部材の間
で、同方向に位置づれした４つの部分からなる１
つの捏和ブロツク対及び反対方向に位置づれした
４つの部分からなる２つの捏和ブロツク対を有
し、かつ80回転／分の回転速度を有する−中に４
−（3′−β−ヒドロキシエチルスルホニル−フエ
ニル−アミノ）−１−アミノ−アントラキノン−
２−スルホン酸ナトリウム（89％）127Kg／ｈを
コンベヤー型の計量器によつて配量する。同時に
100％硫酸73Kg／ｈを粉末物を導入した少し後に
配量ポンプを用いて添加する。最初の反応容器を
80℃の熱水を用いて加熱し、次の反応容器を８℃
の水を用いて冷却する。捏和物（密度1.6−1.7
ｇ／cm³）の出発温度は115℃である。捏和物が数
cmの大きさの塊で生じる。これはこの形で中和下
水性層中で更に加工するのに適している。捏和物
を穴のあいたプレートに通過させ、周期的に作動
するカツターによつて均一な円筒形で分離した場
合、容易に加工しうるかつ容易に運搬しうる生成
物が同様に得られる。

実験の条件は連続二回転軸捏和押出機を使用し
た場合、広範囲で変えることができる。したがつ
てたとえば回転数を非常に高めることができる。
すなわちたとえば250回転／分までに高められ又
はたとえば50回転／分に減少することができる。
この変化は極めて高いエステル化度に対して著し
い影響を与えることはない。またウオームの有効
長を変えることができ、又は移送部材及び捏和ブ
ロツクの数及び組についてウオームの組込みを変
えることもできる。同様に４−（3′−β−ヒドロ
キシエチルスルホニル−フエニル−アミノ）−１
−アミノ−アントラキノン−２−スルホン酸ナト
リウムの配量をたとえば85.3％原料化合物95Kg／
ｈ及び100％硫酸55Kg／ｈに容易にかつ急速に変
えることができる。

得られた捏和物の加工はたとえば既述の例に記
載したと同様にして捏和物を水中に導入して中和
し、引き続き噴霧乾燥する様にして行なうことが
できる。

例 12 市販のテイスパージヨン−捏和機（たとえばブ
エルナー＆プフライテレル社製）−これの１つの
捏和アームは28回転／分、もう１つは21回転／分
で作動する−中に粉末状の２−（3′−β−ヒドロ
キシエチルスルホニルフエニル−アゾ）−１−ヒ
ドロキシナフタリン−４−スルホン酸（79％）
3320重量部を先ず導入する。次いで100％硫酸
1470重量部を10分間で滴下する。得られた混合物
を４時間60−85℃で捏和する。

得られた捏和物80重量部を水1050容量部中に導
入し、５−10℃で重炭酸ナトリウムによつてPH値
4.5−4.8に調整する。この混合物を噴霧乾燥す
る。

かくして染料粉末86重量部が得られる。これは
２−（3′−β−スルフアトエチルスルホニルフエ
ニル−アゾ）−１−ヒドロキシ−ナフタリン−４
−スルホン酸−ジ−ナトリウム塩（分子量528）
約59％に相当する。この得られた染料粉末は反応
性染料に対して使用される染色方法に従つてセル
ロース繊維を帯黄赤色色調に染色する。

例 13 テイスパージヨン−捏和機（たとえばブエルナ
ー＆プフライテレル社製）−その捏和アームは29
又は21回転／分で作動する−中に粉末の形で２−
〔2′−（5″−β−ヒドロキシエチルスルホニル−
2″−ヒドロキシ−フエニル−アゾ）−1′−ヒドロ
キシナフタリン−6′−アゾ−（８−アミノ−１−
ヒドロキシ−ナフタリン）−3′，５，７−トリス
ルホン酸（67％）のモノ銅錯化合物3846重量部を
先ず導入する。次いで100％硫酸750重量部を約15
分間で滴下し、７時間きつちり70−80℃で乾燥す
る。

得られた捏和物を既述の例と同様にして水中で
中和する。この溶液から蒸発濃縮によつて染料を
単離する。

かくして暗青色粉末が得られる。これはセルロ
ース繊維をマリンブルーに染色する。

例 14−174 例１−13に準じた方法で下記に挙げる染料をそ
の対応するβ−ヒドロキシエチルスルホニルー化
合物から高いエステル化度で容易に製造すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）Ｆ（−SO₂−CH₂−CH₂−OH）_o （）（式中、Ｆは有機の染料分子残基を示し、ｎは
１，２，３又は４の数を意味する。）で表わされる化合物又はその塩をエステル化する
ことによつて一般式（）Ｆ（−SO₂−CH₂−CH₂−OSO₃H）_o （）（式中、Ｆ及びｎは上述の意味を有する。）で表わされる半エステル化合物を製造するにあた
り、この反応を92％ないし100％硫酸、三酸化イ
オウを含有する硫酸又は三酸化イオウそれ自体を
１−ないし５−倍等モル量（SO₃のモル数に対し
て）用いて捏和作用を以つて作動する機械中で実
施することを特徴とする上記半エステル化合物の
製造法。２ 80ないし120℃の温度で行うことによりなる
特許請求の範囲第１項記載の方法。３連続式単軸−又は多軸−捏和機中で行うこと
よりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。４エステル化剤として96−100％硫酸又は三酸
化イオウを含有する硫酸を使用することよりなる
特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
記載の方法。５一般式（ａ）（式中、R₁は水素原子、低級アルコキシ基又
はカルボキシ基を意味し、R₂は水素原子又は低
級アルコキシ基を意味し、この際２つの置換基
R₁及びR₂の少なくとも１つは水素原子である。）で表わされる化合物又はその塩から一般式（
ａ）（式中、R₁及びR₂は上述の意味を有する。）で表わされるアミノーアントラキノン−化合物を
製造することよりなる特許請求の範囲第１項ない
し第４項のいずれかに記載の方法。６一般式（ａ）及び（ａ）に於てR₁及び
R₂がそれぞれ水素原子を意味することよりなる
特許請求の範囲第５項記載の方法。７一般式（ａ）及び（ａ）に於てR₁はカ
ルボキシ基、R₂は水素原子を意味することより
なる特許請求の範囲第５項記載の方法。８一般式（ａ）及び（ａ）に於てR₁は水
素原子、R₂はメトキシ基を意味することよりな
る特許請求の範囲第５項記載の方法。