JPS6115068B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式（） で示される化合物をエステル化して次式（） で示される化合物を製造するための改良法に関す
るものであり、その特徴とするところは該反応を
SO₃のモル量に対して１〜2.5倍モル量の92〜100
％硫酸又は三酸化硫黄又は三酸化硫黄含有硫酸を
用いて〓和作用を以て作動する機械中で行うこと
に在る。

上述の式（）及び（）に於て、β−ヒドロ
キシエチルスルホニル基又はβ−スルフアトエチ
ルスルホニル基はアニリド基の3′−又は4′−位に
存在し、アミノ基はベンゾイル基の３−又は４−
位に存在する。

本発明の方法による４−アミノ−3′−（β−ス
ルフアトエチルスルホニル）−ベンズアニリドの
製造は特に好都合である。

式（）の化合物はアゾ染料を製造するための
初期生成物（ジアゾ成分）として好適である。

式（）の化合物を式（）の化合物に変える
方法は自体公知ある。しかし従来報告されている
方法は大過剰の硫酸を必要とし、これは式（）
のエステル化生成物を後処理する際及びこれを単
離する際に或はこれを更に処理して染料となす際
に水で希釈し、中和し、そして分離せねばならな
い。これを行うには一般に式（）で示される化
合物の難溶性ジアゾニウム塩−これはニトロシル
硫酸を用いてのジアゾ化と同時に行われるエステ
ル化の後の硫酸溶液を氷及び水で稀釈する際に沈
澱する−を吸引取する様にする。強酸性の母液
は排水溝に流す前に中和せねばならない。従つて
硫酸の回収は実際上不可能である。しかもこの酸
はそのまゝの形で又は中和された形で可溶性硫酸
塩として廃水を汚染する。

又公知のエステル化法は式（）の化合物が硫
酸中に於ける溶液として得られるという欠点を有
する。この溶液は例えば後で行われる加工処理の
ための貯蔵には殆んど不適である。

式（）の化合物のエステル化は例えばドイツ
特許第1126547号明細書によればその例１及び２
に於ては15倍モル量の濃硫酸を用いて行われてい
る。ドイツ特許出願公告第1206107号明細書の例
１及び例２並びにドイツ特許出願公告第1206108
号明細書の例１及び例２に於ても同様に操作され
ている。

更にドイツ特許出願公開第1443877号明細書の
例３から、式（）の化合物をピリジン中に於け
るアミドスルホン酸の３倍等モル量を用いて式
（）で示される対応硫酸半エステルに変えうる
ことが公知となつている。このことは従来過剰に
使用されたエステル化剤を著しく減少せしめうる
ことを意味するものではあるが、使用されたピリ
ジンを後から減圧下に充分に溜去せねばならな
い。それにも拘わらずその際使用されたピリジン
のなお約1/4が硫酸半エステルを更に処理して染
料となす場合に母液に入る。従つてこの廃水が排
水溝に達する前に何らかの方法で母液からピリジ
ンを除去せねばならない。

従つてこの様な欠点のないそして実際上完全に
又は極めて僅かにしか環境を汚染することのない
エステル化方法が差し迫つた問題であつた。

かくて本発明者は前述の式（）で示される
3′−又は4′−（β−ヒドロキシ−エチルスルホニ
ル）−３−又は−４−アミノ−ベンズアニリド−
化合物を下記の様にしてエステル化して式（）
で示される対応する硫酸半エステルとなす改善法
を見出した。この方法の特徴とするところは式
（）の化合物とSO₃のモル量に対して１〜2.5倍
等モル量の92〜100％硫酸又は三酸化硫黄又は三
酸化硫黄含有硫酸、好ましくは三酸化硫黄を約70
重量％まで殊に15〜65重量％含むもの、との反応
を〓和作用を以て作動する機械中で行うことに在
る。

〓和作用を以て作動する機械としては混合、分
散化又は均質化に適し、液体及び固体の成分を強
い力の作用の下に相互に混〓しうるものが了解さ
るべきである。この場合この混〓（〓和）は通常
高圧下に次の様にして行われる。即ち並行的又は
対向的に動く、そして好都合には種々の速度を以
て走行する機械部分、例えばロール、デイスク、
ローラー、緊密にからみ合つている歯車及びウオ
ームが各成分を高圧下に、場合によりセン断力の
適用下に、相互に混合する様にして行われる。〓
和作用を有するかゝる機械（以下〓和機と呼ぶ）
の例としては本来の〓ね機及び押出機自体の他に
例えばのこ刃撹拌機（デイゾルバー）、ローター
ステーター−ミル、デイスパゲーター及びローラ
ーミルなどが挙げられる。これらの機械は非連続
的にも連続的にも作動することができ、市販品と
して多数知られている。非連続的に作動する〓和
機は例えば二重槽式〓和機、例えばシグマ−パド
ル型〓和機、分散〓和機、バンバリー分散混合機
などであり、連続的に作動する〓和機は例えば〓
和押出機である〔これらに対しては又Ulmanns
Encylopa¨die der Technischen Chemie、Vol.1
（1951）、p.725〜727；Ullmanns Encyclopa¨die
der Technischen Chemie、４、Edition、Vol.2
（1972）、p.23、292〜299を参照されたい。〕。

本法の実施は反応成分の一つを〓和作用を以て
作動する機械の中に先づ仕込み、ついで第二の成
分をこれに加えるか、或は又両成分を同時に又は
混合物として〓和機に導入する様にして簡単に行
われる。

本反応に於て使用される硫酸は濃硫酸（96％）
として又はいわゆる一水和物（100％硫酸）とし
て又は発煙硫酸として使用するのが好ましい。な
お又式（）で示される化合物をエステル化する
ためにはSO₃のモル量に対して１〜2.2倍等モル
量、特に好都合には1.0〜1.5倍殊に1.1〜1.5倍等
モル量のエステル化剤を使用するのが好ましい。

反応温度は10℃〜130℃とすることができ、好
ましくは本反応を硫酸又は発煙硫酸又は三酸化硫
黄を用いて〓和機中で70〜110℃の温度で行うこ
とである。温度の調整は通例〓和機の冷却ジヤケ
ツト又は加熱ジヤケツトによつて行う。〓和機中
に於ける反応混合物の処理時間は、温度及び〓和
強度並びに使用したエステル化剤の如何により、
数分ないし数時間である。好都合には70〜110℃
の温度で５分ないし６時間の反応時間及び〓和時
間内に操作することであり、この時間はこの様な
条件の場合殊に適用された〓和強度−これは又使
用した機械のタイプに左右されうる−による。

〓和過程中〓和作用又は〓和混合物の熱の移行
を改善するために不活性添加物、例えば珪藻土、
タルク又は金属粉末を一緒に添加することもで
き、これら添加物は〓和物の後処理又は以後の加
工に際して、製造された式（）で示される硫酸
半エステル又はそれから製造された染料からその
水溶液の簡単な過によつて再び分離することが
できる。

〓和機中でエステル化した後の反応生成物の後
処理は当業者に通例の慣用の方法で行われる。こ
の後処理は反応生成物を水に溶解しそしてその際
同時に溶液を中和する様にして行うのが有利であ
る。この中和は炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナト
リウムを用いて行うのが好ましい。ついで中性又
は完全に弱酸性の溶液を、場合により上述の不活
性添加物質を例えば過又は遠心分離によつて分
離した後、蒸発乾固するか又は噴霧乾燥する。こ
の様にして例えば上記ナトリウム塩による中和に
際して式（）の化合物がそのナトリウム塩の形
で得られる。同様に中和に対し炭酸水素カリウム
又は炭酸カリウムを使用することができる。〓和
物の後処理のその他の一つの可能性は〓和物を水
に溶解した後炭酸カルシウムで中和し、形成され
たそして沈澱した硫酸カルシウムを吸引過し、
液に蓚酸ナトリウム又は蓚酸及び炭酸ナトリウ
ム又は炭酸水素ナトリウムを加え、溶液を形成さ
れた沈澱物から常法で、例えば過又は遠心分離
によつて、分離し、ついで噴霧乾燥することであ
る。この新規なエステル化法の場合には生ずる石
膏の量は従来公知の方法に於ける場合より著しく
少量である。

しかし本発明によるエステル化法の卓越したそ
して重要な利点は最終生成物の後処理は全く不必
要であるという点に在る。即ち〓和機から反応生
成物が粉末として或は脆いか又は小さい塊として
或は可塑性物質として得られる。そして該生成物
はこれらの形で容易に貯蔵でき且つ輸送すること
ができる。該生成物を用いて容易に廃水のないそ
して環境上満足的な以後の処理、即ち次式（） で示される繊維反応性アゾ染料の製造が可能であ
る。

尚上式に於、β−スルフアトエチルスルホニル
基はアニリド基の3′−又は−4′−位に存在し、ア
ゾ基はジアゾ成分のベンゾイル基の３−又は４−
位に存在し、Ｋはカツプリング成分の残基でなお
アゾ基を含むことができる。本発明によるエステ
ル化法によつて得られた式（）なる生成物は95
〜100％のエステル化度で且つ高収率で、しかも
驚くべきことに公知の方法による場合より高い品
質で得られる。従つて本発明によるエステル化法
による生成物から得られる染料は卓越した品質を
有し、且つ該染料を用いて製造されたセルローズ
繊維材料上の染色及び捺染の色調について高度の
純粋性を示し、且つ又前記の式（）なる出発化
合物から計算して高収率で得られる。

式（）なる化合物１モル当りにエステル化剤
１〜２モルを使用する場合には〓和物は通常粉末
として得られ、式（）なる化合物１モル当りエ
ステル化剤２〜2.5モルを使用する場合には粉末
又は可塑性物として得られる。本法によつて得ら
れた〓和物は、好ましくは粉末として、問題なく
貯蔵槽に貯蔵しそして輸送されることができ、従
つて例えば染料を製造するための以後の処理は時
間的に且つ場所的にエステル化に関係なく実施す
ることができる。

染料製造するために更に処理するに当つては〓
和物をコンゴー酸性水性溶溶としてジアゾ化す
る。その際場合によつては、エステル化工程に於
て使用したエステル化剤の量の如何により、それ
以上酸を添加することは一部的に又は全面的に取
りやめることができる。ジアゾ化は公知の慣用の
方法で行う。しかし〓和物を先づ酸結合剤、例え
ば炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、の添
加下に水中に中性に溶解し、ついでこれに極めて
少過剰の亜硝酸ナトリウムを加え、この溶液を氷
の添加下に酸、例えば塩酸、によつてコンゴー酸
性となす様に操作するのが有利である。この様に
して形成されたジアゾニウム塩は単離することな
くそのまゝ懸濁液として式Ｈ−Ｋ（ここにＫは前
述の意味を有する）で示されるカツプリング成分
と、適当なPH−値の調整後に、カツプリングせし
めて、前述の式（）で示される染料を形成せし
めることができる。

この様にして製造された染料溶液はエステル化
に由来する硫酸塩の含量が比較的に少いために、
染料を塩化ナトリウムや塩化カリウムによる塩析
によつて析出せしめ、ついで取するという必要
はなく、弱酸性ないし中性の染料溶液を好都合に
そのまゝ蒸発乾固するか又は噴霧乾燥することが
できる。

かくして極めて良好な収率で卓越した品質及び
純度を以て着色力の強い染料粉末が得られる。こ
の染料粉末はその特性の点に於て公知方法で製造
された生成物に相当するが、しかし一般にはβ−
ヒドロキシエチルスルホニル基のエステル化度、
式（）なる染料の含量、着色力、水溶性及び染
料収率の点で後者よりすぐれている。

該染料は溶解性が良好なために得られた染料溶
液をそのまゝ、場合により更に小容量に濃縮した
後に、染色目的に使用することもできる。

従つて又本発明は本発明によるエステル化法で
得られた式（）で示される生成物を使用するこ
とによる繊維反応性アゾ染料の簡易化した製造法
に関するものであり、その特徴とするところは〓
和物をそのまゝジアゾ成分として、場合により水
中に中性に溶解して、使用し、そして慣用の方法
でジアゾ化し、ついでアゾカツプリングに適当な
PH−値に調整した後カツプリング成分とカツプリ
ングさせ、得られたアゾ染料を噴霧乾燥又は蒸発
濃縮によつて単離することに在る。

以下に示す例は本発明の対象を説明するための
ものである。なお例中に示されている重量部と容
量部との関係はKgととの関係に相当する。

例 １ (a) 毎分29回転又は21回転の速度で回転する二つ
の〓和アームを有する市販の分散〓和機（例え
ばWerner ＆ Pfleiderer社、Stutt−gart−
Feuerbachの製品）の中に乾燥粉末としての４
−アミノ−3′−（β−ヒドロキシエチルスルホ
ニル）−ベンズアニリド3200重量部を仕込み、
ついで機械を運転させながら65％発煙硫酸1071
重量部を45分以内に全く薄い噴射物として注加
する。加熱ジヤケツト又は冷却ジヤケツトによ
る温度調整によつて反応混合物をなお約２時間
80〜100℃に保つて運転中の〓和機中に放置
し、ついで40℃以下に冷却し、そして〓和機か
ら取出した。

かくして僅かに帯褐灰色に着色した粉末4100
重量部が得られた。この粉末は４−アミノ−
3′−（β−スルフアトエチルスルホニル）−ベン
ズアニリド（分子量400）について92％であつ
た。エステル化度は97〜98％であつた。

(b) 上記の〓和物2.0重量部を、約．65重量部の
炭酸水素ナトリウムを少量づゝ同時に添加しな
がら、水16容量部を氷４重量部との混合物中に
撹拌下に混入する。かくして得られた水性溶液
のPH−値は5.0〜5.5であつた。この溶液を過
して澄明となし、減圧下に60〜65℃で蒸発乾固
せしめた。かくして粉砕後硫酸ナトリウム８重
量％の他に次式 で示される純粋な化合物をそのナトリウム塩の
形で含む粉末2.1重量部が得られた。

例 ２ 市販の分散〓和機中に乾燥粉末としての４−ア
ミノ−3′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−
ベンズアニリド3200重量部を仕込み、機械を運転
させながら40分以内に100％硫酸2111ｇを注加す
る。温度は100℃以下に留まつた。反応混合物を
なお２時間80〜100℃で運転している〓和機中で
相互に〓和し、ついで40℃以下に冷却し、そして
〓和機から取出した。

かくして粉末状生成物5080重量部が得られた。
この生成物は４−アミノ−3′−（β−スルフアト
エチルスルホニル）−ベンズアニリドについて75
重量％であつた。エステル化度は95％であつた。

上記によつて得られた〓和物は例1bと同様に
して後処理することができる。

例 ３ 毎分26回転で回転する市販の連続的に作動する
〓和機（例えばBUSS AG.、Basel／Schweizの
BUSS−Ko〓和機、PR46−型）の中に配量スク
リユーを介して乾燥粉末としての４−アミノ−
3′−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）−ベンズ
アニリドを23.1ｇ／分の量で且つ配量ポンプを介
して65％発煙硫酸を6.2ml／分の量で導入する。
〓和機は加熱ジヤケツト及び冷却ジヤケツトによ
つて100〜110℃に保つ。排出された〓和物は４−
アミノ−3′−（β−スルフアトエチルスルホニ
ル）−ベンズアニリド（分子量400）82重量％を含
有した。エステル化度は97％であつた。

この様にして得られた〓和物は例1bと同様に
して後処理することができる。

例 ４〜６ 例１、２又は３に記載せると同様に操作する
と、下記の表例４〜６に記載の出発化合物から全
く同様に高純度、高エステル化度及び高収率で下
表に記載の式（最終生成物）で示される対応する
硫酸半エステルが得られた： 例 ７ 例1aに於て製造された〓和物87重量部を水800
容量部中に炭酸ナトリウム溶液の添加下にPH6.5
〜７で溶解し、ついで5n−亜硝酸ナトリウム溶
液44.0容量部を加える。この様にして製造された
溶液を撹拌しながら氷400重量部と31％塩酸60容
量部との混合物に注加する。１時間撹拌した後過
剰亜硝酸塩をアミドスルホン酸２重量部で分解す
る。ついで53％１−アセチルアミノ−８−ヒドロ
キシナフタリン−３・６−ジスルホン酸136.3重
量部を加え、この反応溶液に結晶酢酸ナトリウム
20重量部及び付加的に炭酸ナトリウムを加えて30
分以内にPH−値を５まで高める。カツプリング終
了後得られた染料溶液を珪藻土20重量部で処理し
て澄明にし、60℃で蒸発濃縮する。

残留物を粉砕することによつて次式 で示される染料について55重量％である暗赤色の
粉末280重量部が得られた。

この染料はアルカリ性に作用する剤の存在下に
セルローズ繊維材料、例えば木綿上に反応性染料
に公知の慣用の染色法で良好な日光堅牢性及び極
めて良好な湿潤堅牢性を有する輝かしい濃い帯青
赤色の染色及び捺染を生ずる。

例 ８ 例７に於て１−アセチルアミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−３・６−ジスルホン酸を等モル量
の１−（4′−スルホフエニル）−３−カルボキシ−
ピラゾロン−(5)によつて置き換え、その他例７に
記載の如く操作すると、遊離酸の形で次式 に相当する黄色の染料が得られる。この生成物は
木綿上に反応性染料に慣用の公知の染色方法です
ぐれた日光−及び湿潤−堅牢性を有する濃い黄色
の染色及び捺染を生ずる。

例 7a及び8a 前述の例７及び８に記載の染料は、類似又は同
様の方法で、例２及び３によつて合成された硫酸
半エステルを使用しても製造することができる。

例 4a−6a 例７及び８又は7a及び8aに於てジアゾ成分とし
て作用する、本発明によつて製造された硫酸半エ
ステル−化合物を例４、５又は６に記載の本発明
によつて製造された硫酸半エステルの等モル量に
よつて置き換えると、対応する繊維反応性アゾ染
料が得られる。この染料は反応性染料に対して公
知の染色法及び捺染法によつてセルローズ繊維材
料、例えば木綿上に同じく良好な日光−及び湿潤
−堅牢性を有する同様に色の濃い染色及び捺染を
生ずる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（） 「式中、β−ヒドロキシエチルスルホニル基はア
   ニリド基の3′−又は4′−位に存在し、アミノ基は
   ベンゾイル基の３−又は４−位に存在する。」 で示される化合物をエステル化して、次式（） 「式中、β−スルフアトエチルスルホニル基はア
   ニリド基の3′−又は4′−位に存在し、アミノ基は
   ベンゾイル基の３−又は４−位に存在する。」 で示される化合物を製造するに当り、該反応を
   SO₃のモル量に対して１〜2.5倍モル量の92〜100
   ％硫酸又は三酸化硫黄又は三酸化硫黄含有硫酸を
   用いて〓和作用を以て作動する機械中で行うこと
   を特徴とする上記スルフアトエチルスルホニル基
   含有化合物の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の方法に於て、
   該エステル化をSO₃のモル量に対して1.1〜1.5倍
   モル量のエステル化剤を用いて行うことよりなる
   方法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法に於て、エステル化剤として約65％の発煙硫酸
   を使用することよりなる方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいづれ
   か一つに記載の方法に於て、該反応を70〜110℃
   で行うことよりなる方法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいづれ
   か一つに記載の方法に於て、該反応を連続的に作
   動する〓和機中で行うことよりなる方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいづれ
   か一つに記載の方法に於て、次式 で示される化合物をエステル化して次式 で示される化合物となすことよりなる方法。