Procédé de préparation d'hémi-esters sulfuriques.
V
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer des hémi-esters sulfuriques répondant à la formule II
<EMI ID=1.1>
dans laquelle F est un reste de molécule de colorant organi-- ----que et n est égal à 1, 2, 3 ou 4,
à partir de composés répondant à la formule I
<EMI ID=2.1>
<EMI ID=3.1>
dessus, à l'aide d'acide sulfurique et/ou d'anhydride sulfurique.
La conversion des composés de formule I en composés de formule II est connue en soi. Ainsi par exemple,
selon les brevets allemands N[deg.] 960 534, page 5, exemple 6,
N[deg.] 1 154 892, exemple 1, N[deg.] 938 144, exemples 1 à 3, N[deg.] 1 179 317 exemple 4 et 5, N[deg.] 1 215 282, exemple 3, N[deg.] 1 276 842, exemple 2, selon le premier fascicule publié de la demande de brevet de
la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 1 544 538, exemple 9 ou selon le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de
la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 1 647 663, exemple 1, on peut estérifier un composé de formule I à l'aide d'un très
gros excès d'acide sulfurique, à savoir de 22 à 150 fois la quantité molaire d'acide sulfurique à une concentration de 92
à 96%. Malheureusement, pour isoler le produit d'estérification répondant à la formule II, il faut diluer fortement ce
gros excès d'acide sulfurique, au point que la récupération
de ce dernier est pratiquement exclue. Si on ne les récupère pas, les acides dilués, tels-quels ou neutralisés à l'état de sulfates solubles, polluent les eaux résiduaires.
On peut également précipiter l'excès d'acide sulfurique à l'état de sulfate de calcium par addition de carbonate de calcium par exemple, isoler le sulfate de calcium par filtration et utiliser le filtrat pour la préparation d'un colorant. Le problème réside cette fois dans l'élimination du sulfate de calcium humide qui, à l'état de gâteau de filtration boueux, est inapte à une transformation en produit utile, par exemple en matériau de construction, et qui doit être déchargé sur des dépôts spéciaux.
Par ailleurs, dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne N[deg.] 1 268 756, 1 268 759, 1 544 482,
1 248 188 et 1 283 416 par exemple, on décrit la conversion des composés de formule I en leurs hémi-esters sulfuriques de formule II par réaction avec un excès, représentant plusieurs moles par mole, d'acide amido-sulfonique dans la pyridine ; toutefois, et les exemples de brevets précités le montrent clairement, la totalité ou une grande partie de la pyridine mise en oeuvre passe dans les liqueurs-mères d'où il faut l'éliminer par un moyen quelconque avant de rejeter les liqueurs-mères dans les égoûts. Dans certains des exemples, on récupère la pyridine par distillation après la réaction. Toutefois, un examen plus précis montre que la pyridine récupérée ne représente pas la totalité de la pyridine mise en oeuvre. Une proportion relativement forte passe dans les eaux résiduaires dans ce procédé également.
Il existe donc un besoin urgent en un procédé d'estérification permettant d'éviter ces inconvénients et de supprimer ou au moins d'amoindrir les pollutions.
D'autres buts et avantages de l'invention apparat tront à la lecture de la description ci-après.
Ces buts et avantages ont été atteints dans un procédé perfectionné pour estérifier les composés de formule I ci-dessus en leurs héini-esters sulfuriques de formule II à l'aide d'acide sulfurique, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir le composé de formule I avec 1 à 5 fois
<EMI ID=4.1>
rique. à une concentration de 92 à 100% ou d'anhydride sulfurique, de préférence de l'acide sulfurique contenant jusqu'à 70%
<EMI ID=5.1>
dride sulfurique, ou l'anhydride sulfurique lui -même, dans une machine exerçant un effet de malaxage.
On désigne sous le nom de "machines exerçant un
<EMI ID=6.1>
dispersion ou à l'homogénéisation et qui sont capables de travailler les composants liquides/solides sous l'action de forces intenses. Le travail (malaxage) réalisé sous forte pression de la manière habituelle consiste en un mélange des composants sous forte pression, éventuellement avec application de forces de cisaillement, par des pièces de la machine tournant dans le même sens ou en sens contraire, de préférence à des vitesses différentes, et par exemple des rouleaux, des disques, des cylindres, des pignons dentés étroitement engrenés et des vis. En dehors des malaxeurs proprement dits et des extrudeuses, ces machines exerçant un effet de malaxage sont par exemple des agitateurs à dents coupantes (dissol-
<EMI ID=7.1>
des broyeuses à cylindres. Ces machines peuvent travailler en discontinu ou en continu ; elles existent en grand nombre
dans le commerce. Parmi les malaxeurs travaillant en discontinu, on citera par exemple les malaxeurs à double cuve, comme les malaxeurs à bras en sigma, las malaxeurs-disperseurs, les malaxeurs-disperseurs à pistons ; parmi les malaxeurs opérant en continu, on citera par exemple les extrudeuses-malaxeuses, les malaxeurs continus à un ou plusieurs arbres, (cf. également Ullmanns Encyclopédie der Technischen Chemie, volume 1,
(1951), page 725-727 et 4e édition, volume 2, (1972) pages 23 et 292-299) .
Les symboles F des formules I et II représentent des restes de colorants appartenant aux classes les plus variées et qui trouvent des applications dans la teinture et l'impression des matières textiles. Ces restes sont plus spécialement des restes de colorants azoiques, par exemple de colorants mono-, bis-, tris- ou poly-azolques, de colorants anthraquinoniques, de colorants de phtalocyanines, de colorants de formazane, de colorants nitrés, de colorants stilbéniques, oxaziniques, dioxaziniques, benzoxanthéniques, benzo-thioxan-
<EMI ID=8.1>
goides, et de colorants amino-quinoniques. En plus des substituants usuels et connus pour ces types de colorants et qu'en peut trouver dans les restes F, on citera également des grou-
<EMI ID=9.1> et acides carboxyliques.
<EMI ID=10.1>
d'un colorant de phtalocyanine de cuivre ou de nickel contenant ou non des groupes sulfo, d'un colorant du type complexe
<EMI ID=11.1>
colorant de xanthênium contenant des groupes sulfo, d'un colorant nitré contenant des groupes sulfo, d'un colorant consistant en un complexe de cuivre de formazane contenant ou
non des groupes sulfo, d'un colorant bis-azoïque contenant des groupes sulfo ou d'un colorant consistant en un complexe de cuivre de bis-azoïque, portant des groupes sulfo.
On prépare en particulier conformément à l'invention des hémi-esters sulfuriques de composés anthraquinoniques répondant à la formule générale (lia) ci-après à partir de composés anthraquinoniques'contenant des groupes �-hydroxyéthylsulfonyle et repensant à la formule générale (Ia) ou de leurs sels alcalins ou alcalino-terreux.
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
sés ont les significations ci-après :
R1 représente un atome d'hydrogène, un radical
<EMI ID=14.1>
gène ou un radical alcoxy inférieur, de préférence méthoxy ou êthoxy, surtout méthoxy, l'un au moins des deux symboles R
<EMI ID=15.1>
L'acide sulfurique utilisé pour la réaction est de préférence de l'acide sulfurique concentré (à 96%), du monohydrate (acide sulfurique à 100%) ou un oléum contenant
<EMI ID=16.1>
4 fois, de préférence de 1,1 à 2,5 fois et plus spécialement de 1,3 à 2,5 fois la quantité équimoléculaire, calculée en
<EMI ID=17.1>
allant jusqu'à 70% en poids.
Le composé de formule I peut être mis en oeuvre à. l'état d'acide sulfonique libre ou à l'état de sel alcalin
ou alcalino-terreux. Si on utilise un sel, il faut utiliser plus d'acide sulfurique que lorsqu'on part de l'acide libre
de formule I, afin de convertir le sel en l'acide.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention
est simple ; ou bien on introduit l'un des composants dans la machine exerçant l'effet de malaxage et on ajoute ensuite peu
à peu le deuxième composant ou bien on introduit simultanément les deux composants dans le malaxeur, séparément ou en mélange entre eux.
La température de réaction peut aller de 10 à
200[deg.]C ; de préférence, la réaction avec l'acide sulfurique, l'oléum ou l'anhydride sulfurique est effectuée dans le malaxeur
(machine exerçant un effet de-malaxage), à une température de
10 à 170[deg.]C et plus spécialement de 80 à 120[deg.]C. La durée de passage du mélange de réaction dans le.malaxeur peut aller de quelques minutes à plusieurs heures selon la température observée et l'intensité de* l'effet de malaxage. On opère avantageusement à une température de 80 à 120[deg.]C avec une durée de réaction et de malaxage de 2 minutes à 2 heures selon l'intensité de malaxage, laquelle peut dépendre du type de la machins.
Pour améliorer l'effet de malaxage ou le transfert de chaleur dans le mélange au cours de l'opération, on
<EMI ID=18.1>
robenzëne, le kieselguhr, le talc ou une poudre métallique,
<EMI ID=19.1>
ester sulfurique II.
Après l'estérification effectuée dans le malaxeur, le produit de réaction est isolé de manière connue en soi. De préférence, on dissout le mélange de réaction dans l'eau et on neutralise simultanément la solution , de préférence
à l'aide de bicarbonate ou de carbonate de sodium. La solution du colorant, neutre ou très légèrement acide, est ensuite évaporée à sec ou séchée par atomisation, le cas échéant après séparation des additifs inertes mentionnés ci-dessus, par exemple par filtration ou centrifugation. Si l'on a neutralisé à l'aide des sels de sodium mentionnés ci-dessus, on obtient le composé de formule II à l'état de sel disodique. Mais on peut également utiliser à la neutralisation du bicarbonate ou du carbonate de potassium.
Un autre mode opératoire d'isolement du composé recherché consiste à neutraliser le mélange de réaction après dissolution dans l'eau par du carbonate de calcium, à essorer le sulfata de calcium qui a précipité et à ajouter au filtrat de l'oxalate de sodium ou de l'acide oxalique et du carbonate ou du bicarbonate de sodium ; on élimine le précipité de la manière habituelle, par exemple par filtration ou centrifugation, et on sèche la solution par atomisation.
On peut préparer conformément à l'invention les composés de formule II à un taux d'estérification de 95 à
100%. En dehors des avantages déjà mentionnés de l'utilisation de faibles excès d'acide sulfurique, amoindrissant les pollutions des eaux résiduaires et de l'environnement, on signalera que les composés de formule II,, contre toute attente, sont obtenus dans des qualités supérieures à celles des composés obtenus par les procédés connus. composés de formule II qui
<EMI ID=20.1>
de la nuance des teintures et impressions sur matières fibreuses cellulosiques.
<EMI ID=21.1> sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire.
EXEMPLE 1
Dans un malaxeur-disperseur courant du commerce
(par exemple un appareil de la firme Werner und Pfleiderer, Stuttgart-Feuerbach, République Fédérale d'Allemagne) on introduit après démarrage de l'appareil 3, 281 parties de 4-(3'-
<EMI ID=22.1>
sulfonate de sodium (à 92%). On ajoute ensuite en deux minutes 1,042 partie en volume d'acide sulfurique à 100%. La masse, humide au début, prend une consistance pâteuse au cours
du malaxage pendant lequel la température monte en 25 minutes
à 100[deg.]C environ. 40 minutes après l'addition de l'acide sulfurique, on vidange le mélange de réaction qui est à une température de 100 à 105[deg.]C.
On introduit sous agitation dans un mélange de 0,6 partie en volume d'eau et 0,2 partie en poids de glace 0,2 partie du mélange de réaction et, simultanément, par portions, environ 0,109 partie de bicarbonate de sodium, à une température de 0 à 5[deg.]C. La solution de colorant ainsi obtenue a un pH de 4,0 à 4,5 ; on la clarifie et on l'évapore à sec sous vide
à 60 - 65[deg.]C. Après broyage, on obtient 0,222 partie d'une poudre de colorant bleu sombre contenant 64% du colorant de formule A
<EMI ID=23.1>
dont le poids moléculaire est de 626.
EXEMPLE 2
<EMI ID=24.1> Stuttgart-Feuerbach, République Fédérale d'Allemagne) dont un bras de malaxage tourne.à la vitesse de 29 tours/minute et l'autre à la vitesse de 21 tours/minute, on introduit à
<EMI ID=25.1>
sulfonyl-phénylamino)-1-amino-anthraquinone-2-sulfonate de sodium (à 92%). On coule en 5 minutes 1,617 partie d'acide sulfurique à 100% et on malaxe le mélange de réaction pendant
<EMI ID=26.1>
5[deg.]C dans un mélange de 0,6 partie en volume d'eau et 0,2 partie en poids de glace ; on règle à pH 4,0 - 4,5 par addition de 0,06 partie de carbonate de calcium. On chauffe le mélange à 70 - 75[deg.]C par injection de vapeur, on filtre le sulfate
de calcium et on le lave à plusieurs reprises à l'eau chaude ; on refroidit le filtrat et les lavages à 30[deg.]C environ. On
<EMI ID=27.1>
on règle à pH 4,0 - 4,5 par 0,016 partie environ de bicarbonate de sodium. On agite pendant 30 à 60 minutes à une température de 25 à 27[deg.]C, on filtre le précipité et on sèche le filtrat par atomisation. On obtient 0,16 partie d'une poudre de colorant contenant 90% du colorant de formule A.
EXEMPLE 3
Dans un malaxeur-disperseur dont les bras de malaxage tournent à une vitesse respective de 22 et 16 tours/
<EMI ID=28.1>
de sodium (à 92%) avec 2,11 parties d'acide sulfurique à 100% en portant lentement la température à 95 - 100[deg.]C par chauffage modéré à la double enveloppe. Après vidange du malaxeur, on traite 0,2 partie du mélange de malaxage comme décrit dans l'exemple 2 et on sèche par atomisation. On obtient 0,136 partie d'une poudre de colorant contenant 92% du colorant de formule A.
En opérant comme décrit dans les exemples 1 à 3 ci-dessus, on peut convertir les composés identifiés dans le tableau ci-après par leur formule en leurs hémi-esters sulfuriques.
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
EXEMPLE 7
<EMI ID=31.1>
dont un bras de malaxage tourne à 31 tours/minute et l'autre à 22 tours/minute, on introduit 1,2 partie de kieselguhret on
<EMI ID=32.1> <EMI ID=33.1>
sulfonate de sodium (à. 90%). On malaxe pendant 1 h 40 avec le piston hydraulique'abaissé et en chauffant à l'eau chaude dans la double enveloppe ; la température intérieure est de 120 - 125[deg.]C..
On introduit sous agitation 0,2 partie du produit de malaxage à 0 - 5[deg.]C dans un mélange de 0,6 partie en volume d'eau et 0,2 partie en poids de glace_et_on., ajoute simultanément, par portions, 0,07 partie au total de bicar-
<EMI ID=34.1>
On clarifie la solution de couleur bleue et on la sèche par atomisation. On obtient 0,185 partie d'une poudre de colorant bleue contenant 54% du colorant de formule A.
EXEMPLE 8
Dans un malaxeur continu du commerce (par exemple
<EMI ID=35.1>
no)-l-amino-anthraquinone-2-sulfonate de sodium (à 92%) et à l'aide d'une pompe doseuse 11,6 ml/minute d'acide sulfurique
à 100%. Le malaxeur est maintenu à la vapeur à une température de 95 - 100[deg.]C. Le produit qui sort du malaxeur a une densité de 1,6 - 1,7 g/cm3.
On traite un échantillon de 0,2 partie du produit de malaxage continu comme décrit dans l'exemple 2.
On obtient 0,16 partie d'une poudre de colorant contenant 90% du colorant de formule A.
EXEMPLES la à 8a
On obtient des résultats identiques à ceux des exemples précédents lorsqu'on utilise des malaxeurs continus
à grande production (par exemple les malaxeurs Co de la série P ou de la série K de la firme Buss A.G., Bâle/ Suisse)
ou des extrudeuses de mélange et de malaxage à double vis
(par exemple l'extrudeuse-malaxeuse "Continua" de la firme
<EMI ID=36.1>
d'Allemagne ou des appareils comportant une vis principale de malaxage et une vis de nettoyage, par exemple l'appareil <EMI ID=37.1>
EXEMPLE 9 a) Dans un malaxeur-disperseur du commerce à double enveloppe de chauffage et de refroidissement, on intro- <EMI ID=38.1>
l-amino-anthraquinone-2-sulfonate de sodium (à 90%) à l'état de poudre sèche. La machine étant en fonctionnement, à des vitesses respectives d'environ 36 et 28 tours/minute pour les deux bras de malaxage, on coule en une heure un mélange, de_
370 parties d'oléum à 65% et 1060 parties d'acide sulfurique à.100%. On traite le mélange dans le malaxeur pendant encore
30 minutes, on chauffe ensuite en 30 minutes à 100[deg.]C à l'aide de la double enveloppe et on maintient à 100 - 110[deg.]C pendant
1 heure. On refroidit à température ambiante à l'aide de la double enveloppe et on vidange le malaxeur. On obtient 4900 parties d'une poudre brun-rouge qui contient 70% du colorant
<EMI ID=39.1>
deux des atomes d'hydrogène.
b) On dissout 41 parties de la poudre de colorant obtenue en a) ci-dessus dans 240 parties d'eau et 60 parties de glace à 10 - 20[deg.]C en introduisant 11 parties de carbonate de sodium sec en poudre. On clarifie la solution de colorant et on sèche sur une plaque métallique à 50 - 60[deg.]C à l'étuve à <EMI ID=40.1>
sec. On obtient 45 parties d'une poudre de colorant bleu sombre, contenant 68% du colorant de formule A. Ce produit convient fort bien à l'utilisation dans la teinture et l'impression de textiles cellulosiques par les techniques habituelles pour les colorants réactifs et donne des teintures et impressions en nuances bleues très pures.
EXEMPLE 10 a) Dans un malaxeur-disperseur à double enveloppe de refroidissement, on introduit 4020 parties d.'acide 4-(3'- <EMI ID=41.1> nute pour les deux bras de malaxage, on coule en 30 min. un mélange de 857 parties d'oléum à 65% et 196 parties d'acide sulfurique à 100%. On malaxe encore 30 minutes puis on chauffe avec précaution à 90 - 100[deg.]C à l'aide de la double enveloppe. Dès que le mélange pulvérulent passe à l'état de blocs grossiers, on passe au refroidissement en faisant circuler de l'eau dans la double enveloppe et on maintient la température pendant encore 30 minutes à 90 - 100[deg.]C en malaxant. On refroidit ensuite à température ambiante à l'aide de la double
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
b) On dissout 634 parties de la poudre de colorant brun-rouge obtenue en a) ci-dessus dans 3000 parties d'eau et
500 parties de glace à 10 - 20[deg.]C en ajoutant en même temps
160 parties de carbonate de sodium sec en poudre ; la solution de colorant, à pH 4,5 - 5,0, est clarifiée et séchée sur une plaque à 50 - 60[deg.]C dans une étuve à circulation d'air (on peut également isoler l'ester par séchage sous vide ou par atomisation). On obtient 730 parties d'une poudre de couleur bleu-sombre contenant 85% de colorant de formule A.
Le colorant peut être appliqué sur coton par les techniques de teinture et d'impression usuelles pour les colorants réactifs.
c) On broie avec soin dans un mixer 63 parties de la poudre de colorant obtenue en a) ci-dessus et 16 parties de carbonate de sodium sec. On obtient 79 parties d'une poudre brun-rouge contenant 73% du colorant de formule lia dans <EMI ID=44.1>
colorant peut être appliqué sur matières textiles cellulosiques par les techniques usuelles de teinture et d'impression pour les colorants réactifs et donne alors des teintures et impressions en nuances bleues très pures.
EXEMPLE 11
Dans une extrudeuse-malaxeuse continue à deux
<EMI ID=45.1> tournant dans le même sens et deux paires de blocs de malaxage en 4 parties tournant en sens contraire intercalés entre les éléments de transport, la vitesse de rotation étant de 80 tours/ minute, on introduit dans la trémie d'alimentation, à l'aide
<EMI ID=46.1>
(à 89%). En même temps, on introduit à l'aide d'une pompe doseuse, un peu avant l'endroit d'introduction de la poudre,
73 kg/h d'acide sulfurique à 100%. La première section de
<EMI ID=47.1>
suivantes sont refroidies à l'eau à 8[deg.]C. La température du produit à la sortie est de 115[deg.]C et sa densité de 1,6-1,7 g/cm<3>. Il présente l'aspect de morceaux de quelques centimètres et peut être utilisé sous cette forme pour le traitement de neutralisation en phase aqueuse. On obtient également un produit facile à travailler et à transporter en faisant sortir le produit par une plaque perforée derrière laquelle des couteaux
en mouvement périodique découpent des cylindres de forme régulière.
Les conditions opératoires peuvent varier dans
des limites étendues lorsqu'on utilise une extrudeuse-malaxeuse continue à deux axes. Ainsi par exemple, on peut augmenter fortement la vitesse de rotation et la porter par exemple jusqu'à
250 tours/minute ou l'abaisser par exemple jusqu'à 50 tours/ minute sans influence notable sur le taux d'estérification
très élevé. On peut également faire varier la longueur efficace des vis ou modifier le nombre et la répartition des éléments
de transport et des blocs de malaxage le long des vis. On peut également faire varier facilement et rapidement les débits ,
<EMI ID=48.1>
hydroxyéthylsulfonyl-phënylamino)-l-amino-anthraquinone-2sulfonate de sodium et jusqu'à 55 kg/h pour l'acide sulfurique à 100%.
Le produit de malaxage peut être traité par exemple par introduction dans l'eau, neutralisation et atomisation subséquente, comme dans les exemples précédents.
EXEMPLE 12
Dans un malaxeur-disperseur du commerce (par exemple un appareil de la firme Werner & Pfleiderer) dont l'un des bras de malaxage tourne à une vitesse de 29 tours/minute et l'autre à une vitesse de 21 tours/minute, on introduit
<EMI ID=49.1>
hydroxynaphtalène-4-sulfonique (à 79%) à l'état de poudre. On coule ensuite goutte à goutte en 10 minutes 1470 parties d'acide sulfurique à 100%. On malaxe pendant 4- heures à une température de 60 à 85[deg.]C.
On introduit 80 parties du-produit dans 1050 parties en volume d'eau et on règle à pH 4,5 - 4,8
<EMI ID=50.1>
sodium. On sèche le mélange par atomisation. On obtient 86 parties d'une poudre de colorant contenant environ 59% de sel
<EMI ID=51.1>
hydroxynaphtalêne-4-sulfonique, de poids moléculaire 528. Cette poudre de colorant teint les fibres cellulosiques en nuances rouge jaunâtre par les techniques de teinture usuelles
pour les colorants réactifs.
EXEMPLE 13
Dans un malaxeur-disperseur (par exemple un appareil de la firme Werner & Pfleiderer) dont les bras de malaxage tournent respectivement à 29 et 21 tours/minute, on introduit
3846 parties du complexe de mono-cuivre de l'acide 2-� 2'-(5"-S-
<EMI ID=52.1>
(à 67%) à l'état de poudre. On ajoute ensuite lentement en 15 minutes environ 750 parties d'acide sulfurique à 100% et on malaxe le tout pendant 7 heures à 70 - 80[deg.]C.
Le produit de malaxage obtenu peut être neutralisé dans l'eau comme décrit dans les exemples précédents ; à partir de la solution obtenue, on isole le colorant par évaporation.
On obtient une poudre de couleur bleu sombre qui teint les fibres cellulosiques en nuances bleu marine.
<EMI ID=53.1>
On obtient les colorants énumérés dans le tableau ci-après avec d'aussi bons résultats et un taux d'estérification élevé par des modes opératoires identiques ou analo-
<EMI ID=54.1>
xyéthylsulfonylés correspondants.
<EMI ID=55.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=56.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=57.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1>
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=63.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=64.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=65.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=69.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=73.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=74.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=75.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=76.1>
Exemple N[deg.] Formule
du colorant obtenu
<EMI ID=77.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=78.1>
Exemple ? Formule du colorant obtenu
<EMI ID=79.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=86.1>
Exemple N[deg.] Formule du colorant obtenu
<EMI ID=87.1>
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de composés répondant à la formule II
<EMI ID=88.1>
dans laquelle F représente le reste d'une molécule de colorant organique et n est égal à 1, 2, 3 ou 4,
par estérification des composés de formule I
<EMI ID=89.1>
dans laquelle F et n ont les significations indiquées ci-dessus, ou de leurs sels,
le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la réaction avec 1 à 5 fois la quantité équimoléculaire, calculée
<EMI ID=90.1>
d'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique ou de l'anhydride sulfurique lui-même, dans une machine exerçant un effet de malaxage.