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"Procédé de fabrication de oarboxyméthylcellulose, produit ainsi obtenu et ses applications"
La présente invention concerne un procédé de fabrication de carboxyméthyl-cellulose de métaux alcalins, qui sera appelée dans la suite carboxyméthyl-oellulose, par un procédé de traite- ment à la bouillie, dans lequel de la cellulose finement broyée est mise en contact avec des réactifs chimiques après avoir été convertie en bouillie dans une solution d'acétone aqueuse.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de traitement de bouillie à l'acétone permettant d'utiliser effica- cernent un réactif d' éthérifioation dans la fabrication de car- boxyméthyl-cellulose soluble ayant une meilleure limpidité dans l'eau, dans des solutions diluées d'hydroxyde de sodium at dans d'autres milieux liquides dans lesquels la oarboxyméthyl-cellu- lose est communément dissoute.
Spécifiquement, l'invention
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concerne un procédé de traitement de bouillie à l'acétone pour la fabrication de carboxyméthyl-cellulose, dans lequel des rap- porte critiquée eau/cellulose, acétone/eau et liquido-total/cel- lulose sont maintenus dans la bouillie à l'acétone pour permet- tre d'obtenir finalement les avantages précités quant au rende- ment et à la limpidité de la solution.
On connaît plusieurs méthodes de traitement "en bouillie" pour la fabrication de la carboxyméthyl-cellulose, et dans les- quelles les solutions d'acétone aqueuse sont utilisées comme milieux boueux mais ces procédés ne fournissent pas des dérivés de la carboxyméthyl-cellulose très solubles dans l'eau de maniè- re à donner des solutions plus claires ou limpides. En outre, les procédés connus de traitement de bouillie à l'acétone ne sont pas particulièrement efficaces en ce qui concerne l'utili- sation de réactifs d'éthérification, le rendement étant exprimé par le rapport de l'utilisation effective à l'utilisation théo- rique du réactif d'éthérification, pour obtenir un degré désiré de substitution.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.517.577 délivré le 8 Août 1950 explicite nettement ce point en montrant que des solutions aqueuses d'isopropanol et d'alcool butylique tertiaire constituent des milieux de réaction ou des diluants supérieurs pour la fabrication de la carboxyméthyl-cellulose ou d'autres dérivée de la cellulose par comparaison avec des milieux à base de bouillies à l'acétone aqueuses. Cependant, on a trouvé, selon l'invention, que l'utilisation de rapports particuliers et critiques de proportions en poids de bouillie permet, lorsqu'on met en oeuvre de l'acétone aqueuse comme ambiance ou milieu "de bouillie", de fabriquer avec un bon ren- dement de la carboxyméthyl-cellulose présentant des qualités améliorées de solubilité et de limpidité dans l'eau.
Le degré de substitution et d'efficacité des réactifs d'éthérification obtenus suivant l'invention est également com-
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parable avec celui obtenu à l'aide de bouillies contenant de l'alcool isopropylique et de l'alcool butylique tertiaire selon les procédés connus..
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.069.409, délivré, le 18 Décembre 1962, enseigne que l'efficacité du milieu "en boullie" peut être améliorée en utilisant des rapports spécifi- ques eau/cellulose dans la préparation de dérivés de la cellu- lose dans lesquels on emploie des diluants spécifiques, y com- pris l'acétone, On notera cependant que les produits du Type carboxyméthyl-cellulose préparés dans des bouillies à l'acétone suivant ce dernier procédé y sont indiqués comme étant intérieurs à ceux préparés dans d'autres milieux "en bouillie".
On ne connaît pas à l'heure actuelle de procédé de traitement de bouillie à l'acétone permettant de préparer de la oarboxyméthyl- cellulose donnant des solutions aussi claires que le produit obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication de carboxyméthyl-oellulose à partir d'une bouillie à l'acétone.
L'invention, se propose également de fournir un procédé à une goule phase permettant la fabrication de carboxyméthyl- cellulose à partir de bouillies à l'acétone, la carboxyméthyl- cellulose se dissolvant dans l'eau de manière à donner des solu- tions aui présentent une meilleure limpidité que par les procé- dés antérieurs.
L'invention concerne également un procédé de fabrication en deux phases de carboxyméthyl-cellulose à partir de bouillies ! à l'acétone, ce procédé permettant d'utiliser très efficacement l'agent d'éthérification employé dans la préparation de la car- boxyméthyl-oellulose, qui se dissout dans l'eau pour donner des! solutions présentant une meilleure limpidité qu'avec les procé- dés antérieure.
Suivant le procédé de l'invention, on transforme la cellu-
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lose en une bouillie en la mélangeant à de l'acétone aqueuse en vue de son traitement avec 'de l'hydroxyde de sodium et avec des agents d'éthérification. Selon l'invention, on a trouvé que, pour obtenir des dérivés de carboxyméthyl-cellulose très solu- ; bles à partir d'un procédé de traitement en bouillie à l'acétone, le rapport liquide-total/cellulose doit être supérieur à celui utilisé dans les procédés connus de traitement en bouillie à l'acétone. Le liquide-total, ou aoétone aqueuse, intervenant dans le rapport précité est la somme des poids de l'acétone et de l'eau existant dans la bouillie.
En outre, l'obtention de dérivés de carboxyméthyl-cellulose très solubles avec un rendement élevé est fonction du maintien de rapporte différents et critiques eau/cellulose, acétone/eau ' et liquide-total/cellulose à la fois pendant la période de for- mation de l'alcali cellulose et pendant la période d'éthérifica- tion de la cellulose.
D'une façon générale, le procédé suivant l'invention con- siste à maintenir des rapports eau/cellulose, acétone/eau et liquide-total/cellulose qui permettent de former une cellulose alcaline homogène en milieu d'acétone dans une première phase pour obtenir un produit soluble et clair ou limpide et,'dans une seconde phase, à sélectionner des rapports eau/cellulose, acéto- ne/eau et liquide-total cellulose qui permettent d'améliorer le rendement d'éthérification dans un milieu de bouillie à l'acéto- ne.
Dans ces conditions, l'invention permet, contrairement aux procédés connus, de fabriquer avec un bon rendement de la oarbo- xyméthyl-cellulose très soluble permettant d'obtenir des solu- tiens de solubilité améliorée, comme le montre leur clarté, en utilisant un milieu en bouillie à l'acétone aqueuse. On notera que ceci constitue un avantage important de l'invention puisque l'acétone présente des propriétés intéressantes, exploitables pour la récupération et le séchage de produits par comparaison '
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avec des diluants plus coûteux tels que l'alcool isopropyliqu et l'alcool butylique tertiaire.
Dans la description ci-après, l'expression "procédé de traitement en bouillie à une seule phase" correspond à un prooé- dé de traitement de bouillie dans lequel les rapports eau cellu- lose, acétone eau et liquide-total cellulose maintenue dans la . seconde phase, ou phase d'éthérification, sont sensiblement les mêmes que ceux maintenue dans la phase préoédente dans laquelle la cellulose finement broyée est transformée en cellulose alca- line.
Au contraire, le terme "procédé de traitement en bouillie deux phases" indique un procédé dans lequel les rapports des milieux en bouillie utilisés dans l'opération d'éthérification sont modifiée par rapport à ceux utilisés dans l'opération précédente d'aloalinisation de la cellulose.
D'indication d'un ; procédé "à phase unique" ou "à deux phases" ne se rapporte donc pas à l'utilisation du même réacteur ou de réacteurs différents , pour les stades d'aloalinisation et d'éthérification de cellu- , lose mais au maintien des rapports critiques de milieux de bouillie tels que précisés ci-dessus et intervenant dans les opérations où la cellulose finement broyée est transformée en ' carboxyméthyl-cellulose après avoir été convertie en bouillie dans une solution d'acétone aqueuse.
Au dessin annexé on a'représenté sous forme de schéma synoptique une installation pour la mise en pratique du procédé.
Sur le dessin, les rectangles 4, 9, 11,14 et 16 représen- tent respectivement un réaoteur de première phase, un réacteur de seconde phase, un séparateur, un sécheur et une colonne de récupération d'acétone. Les autres lignes munies de flèches et de références numériques indiquent les tuyauteries assurant la canalisation des matières intervenant dans le procédé.
Dans la mise en pratique de l'invention, de la cellulose épurée, par exemple de la cellulose chimique préparée à partir
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de bourre de laine ou de coton et de qualité convenant à la dissolution, est mise en bouillie dans une solution aqueuse d'acétone. Puisque l'un des buts d'un procédé de traitement en ; bouillie utilisé pour transformer de la cellulose en dérivés cellulosiques est d'établir un contact intime entre la cellulose; et des quantités relativement faibles de réactifs chimiques, il est souhaitable que la cellulose soit finalement divisée par broyace ou par déohiquetage.
Bien que la cellulose fibreuse puisse être brassée de manière à former une* bouillie dans la- quelle la cellulose vient en contact intime avec des réactifs chimiques, ce contact est amélioré en diminuant les dimensions des particules de cellulose pour augmenter la surface des parti- cules. Il est donc préférable, suivant l'invention, d'utiliser de la cellulose de la qualité appropriée, déchiquetée ou broyée de manière à passer dans un tamis TYLER de 20 à 60 mailles (modules AFNOR environ 30 à 25); toutefois les avantages du procédé selon l'invention sont également obtenus avec de la cellulose fibreuse ou bien avec de la cellulose broyée passant dans des tamis d'ouvertures encore plus petites que celles précitées.
Dans la première phase du procédé suivant l'invention, de la cellulose finement divisée comme indiquée est mise en bouil- lie dans une solution d'aoétone aqueuse et elle est mise en con- tact avec un hydroxyde de métal alcalin soluble dans l'eau, par exemple de l'hydroxyde de' sodium, de manière à transformer la cellulose en alcali-cellulose. On peut aussi utiliser d'autres .hydroxydes de métaux alcalins solubles dans l'eau pour préparer l'alcali-cellulose. Comme indiqué plus haut, on a trouvé que la solubilité et la limpidité des produits à base de oarboxyméthyl- cellulose dans un milieu de bouillie d'acétone aqueuse sont fonction de la composition et de la quantité dudit milieu qui est présente pendant les phases où la cellulose est d'abord
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convertie en alcali-cellulose.
En conséquence, la cellulose de ,la qualité requise est mise au contact d'un hydroxyde de métal alcalin soluble dans - l'eau, la température de la bouillie étant comprise entre envi- ron 0 C et 30 C, de préférence entre 5 C et 25 C, pendant une période d'environ 0,1 heure à 1 heure, de préférence de 0,2 heu- re à 0,6 heure, et la bouillie à l'acétone aqueuse contenant environ 15 parties à 35 parties, de préférence 20 parties à 30 parties, de liquide-total par partie de cellulose sèche, Il s'agit ici, comme dans le reste de la description, de parties en poids.
Il est également important que le milieu en bouillie à l'aoétone aqueuse intervenant dans la phase d'alcalinisation soit réglé de manière à contenir une certaine quantité d'eau en relation avec la quantité de cellulose sèche existant dans la bouillie. C'est pourquoi le milieu en bouillie à l'acétone aqueuse est réglé de façon à contenir une proportion d'environ 1,85 partie à 8,75 parties, de préférence 2,15 à 7,00 parties d'eau, par partie de cellulose sèche présente dans la bouillie.
Il est en outre important, dans la phase d'alcalinisation, que le milieu en bouillie à l'aoétone aqueuse contienne une propor- tion d'environ 3 à 7 parties, de préférence 4 à 6 parties, d'acétone par partie d'eau. Dans tous les cas, les valeurs choi- sies dans les plages définies plus haut pour les parties d'eau par partie de cellulose sèche et pour les parties d'acétone par partie d'eau dans la bouillie sont telles que les proportions de liquide-total par partie de cellulose sèche sont maintenues dans les limites précitées.
Dans le cas où le seul avantage recherché est d'obtenir une meilleure limpidité dos produits de carboxyméthyl-cellulose obtenue à partir du milieu en bouillie à l'acétone, les rapporte précités peuvent rester les mêmes dans la seconde phase, à sa- voir l'opération d'éthérification du présent procédé. Comme on
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l'a indiqué plue haut, la forme de réalisation de l'invention dans laquelle les rapporta des constituants de la bouillie à l'acétone aqueuse restent les mêmes aussi bien dans l'opération d'éthérification que dans l'opération d'alcalinisation, est appelée "procédé à une phase".
Dans le cas où on déaire exploiter les deux avantages du procédé, à savoir à la fois le rendement de réactifs d'éthérifi- cation, exprimé soue la forme du pourcentage de l'utilisation réelle à l'utilisation théorique, et la limpidité de la solu- tion, les rapporte des constituants de la bouillie à l'acétone aqueuse intervenant dans la première phase d'aloalinisation sont réglés aux valeurs précitées pour la phase d'éthérifioa- tion.
En conséquence, dans la seconde phase ou phase d'éthérifi- cation du présent procédé à deux phases, 1'alcali-cellulose, qui reste en bouillie dans le milieu bouillie à l'acétone aqueuse, est mise'au contact d'un réactif d'éthérifioation, par exemple l'acide monochloracétique, après réglage des rapports de bouillie en correspondance avec les plages précitées de va- leurs.
L'alcali-cellulose transformée en bouillie est mise au contact de l'acide monochloracétique à une température de la bouillie d'environ 40 C à 100 0, cette température étant de préférence comprise entre 65 C et 75 C, pendant une période de 0,3 heure à 10 heures, de préférence comprise entre 2 et 5 heu- res. L'acide monochloracétique peut être ajouté soue forme solide ou sous forme d'une solution et il est particulièrement avantageux d'ajouter l'acide monochloracétique sous la forme d'une solution d'acide dans l'acétone.
D'autres agents d'éthéri-, fioation, par exemple le ohloraoétate de sodium et l'acide bromacétique, peuvent également être utilisés pour éthérifier 1'alcali-cellulose.
En conséquence, 1'alcali-cellulose dans la phase d'éthéri- .
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fication est aise au contact d'un agent d'éthérification dans un milieu en bouillie à l'acétone préparée de manière à conte- nir un rapport d'environ 1,15 partie à par parties, de préfé- rence 1,25 partie à 3,50 parties d'eau par partie de cellules* sèche originelle qui se trouve maintenant dans la bouillie sous forme d'alcali-cellulose.
Il est en outre important dans la phase d'éthérification, que la bouillie à l'acétone aqueuse contienne un rapport d'environ 8 parties à 12 parties, de préfé-i rance 9 parties à 11 parties, d'acétone par partie d'eau. Dans tous les oas, les valeurs choisies dans les plages précitées en ce qui concerne les parties d'eau par partie de cellulose sèche- et les parties d'acétone par partie d'eau, doivent être telle: qu'on obtienne une'bouillie à l'acétone aqueuse contenant envi- ron 15 parties à 35 parties, de préférence 20 parties à 30 par- fies, de liquide-total par partie de cellulose sèche, dans la première phase du procédé selon l'invention, qui correspond à l'alcalinisation.
Dans les phases d'alcalinisation et d'éthérification des procédés à une et à deux phases suivant l'invention, on a trouvé que les quantités d'hydroxyde de sodium et d'acide monochlor- acétique étaient avantageusement dans un rapport d'environ 2 à 2,5 moles d'hydroxyde de sodium par mole d'aoide monochloracéti- que. On utilise de 0,4 mole à environ 2,5 moles d'acide mono- chloracétique par molécule de cellulose sèche, en fonction du degré désiré de substitution dans le produit final de carboxy- méthyl-cellulose. Le poids moléculaire de la cellulose est pris ' comme étant celui d'une unité de glucose anhydre, égal à 162.
Les degrés de substitution (D.S.) des produits de carboxy- méthyl-cellulose mentionnés ici ont été déterminés par la métho- de décrite dans la revue Svensk Papperstidning n 63 (1960), page 714 par K-Wilson, en utilisant l'alcool méthylique à la place de l'alcool éthylique Le rendement de réaction, exprimé
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en pouroent, a été calcula par la formule suivante en utilisant le degré de substitution (D.$.) déterminé par la méthode préci- tée.
Rendement de réaction (en pourcent) = (degré de substitution) x (molécules de cellulose utilisées) x 100 molécules d'acide monochloracétique utilisées
Les intensités de solutions mentionnées dans la présente description sont basées sur l'examen visuel de solutions conte- nant 1 en poids de produits de oarboxyméthyl-cellulose dans de l'eau. Les @@tensités de solutions sont déterminées en fonc- tion d'uns norme arbitraire concernant l'apparence de la solu- tion, la qualité de la solution s'améliorant à mesure que l'in- tensité de solution augmente.
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Aspect <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> Intensité <SEP> de <SEP> la <SEP> solution
<tb>
<tb> Trouble <SEP> - <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Très <SEP> nombreux <SEP> gela <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
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<tb> Nombreux <SEP> gels <SEP> - <SEP> 1
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<tb> Gel <SEP> 0
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<tb> Peu <SEP> de <SEP> gels <SEP> ' <SEP> + <SEP> 1
<tb>
<tb> Très <SEP> peu <SEP> de <SEP> gels <SEP> + <SEP> 2
<tb>
<tb> Clair <SEP> + <SEP> 3
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Le prooédé à phase unique est de préférence réalisé de la manière suivante. De la cellulose déchiquetée de manière à pas- ser dans un tamis de 30 mailles (environ module 28 AFNOR) est mise sous forme de bouillie dans 25 parties de solution d'acé- tone aqueuse par partie de cellulose.
La solution d'acétone aqueuse contient environ 4,00 parties d'eau par partie de oellu- lose, ce qui donne environ 21 parties d'acétone par partie de cellulose. Le rapport des parties d'acétone aux parties d'eau est donc de l'ordre de 5.
Dans la première phase, c'est-à-dire la phase d'alcalini- sation du procédé à phase unique, tel qu'il est préférentielle- ment réalisé, la cellulose, mise sous forme de bouillie dans une solution d'acétone aqueuse comme indiqué plus haut, est
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mise au contact d'environ 2,2 moles d'hydroxyde de sodium par mole de cellulose, ajoutées sous forme d'une solution à 50 % dans de l'eau en une période d'environ 0,2 heure, tandis que la bouillie est intensément agitée à une température de 25 C. La température de la bouillie et l'agitation intense sont entre- tenues pendant une période additionnelle d'environ 0,3 heure de manière à transformer la cellulose d'origine en alcali-cellulose.
L'alcali-cellulose résultante est traitée par environ 1 mole d'acide monochloracétique, ajoutée sous forme d'une solution dans une petite quantité d'acétone, par mole de cellulose, L'acide monochloracétique est ajouté en 2 heures environ avec agitation intense et l'agitation est entretenue, pour une tempé- rature de bouillie d'environ 70 C, pendant environ 3 heures de manière à transformer l'alcali-cellulose de la première phase en carboxyméthyl-cellulose. La carboxyméthyl-cellulose préparée , suivant ce procédé à phase unique donne une intensité de solu- tion, définie comme précédemment,
de l'ordre de + 2. Le rende- ment de réaction pour ce prooédé à phase unique est de l'ordre de 60 %.'
Le procédé à deux phases est avantageusement exécuté comme suit dans ce procédé, la cellulose, transformée an bouillie dans une solution d'acétone aqueuse et mise au contact d'hydrn- xyde de sodium comme dans le premier stade du procédé à une seule phase, est convertie en alcali-cellulose* Le milieu de bouillie résultante 4 l'acétone aqueuse et d'alcali-cellulose est réglé, dans la seconde phase ou phase d'éthérification intervenant dans le procédé, de manière à contenir environ 2,30 parties d'eau par partie de cellulose ainsi que 10 parties d'acétone par partie d'ea.
Dans le procédé à deux phases, la seconde phase, ou phase d'éthérification, est de préférence exécutée, à l'exception du réglage de la composition du milieu bouillie à l'acétone aqueu-
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se, de la même manière que la phase d'éthérification du procédé aime phase.
La carboxyméthyl-cellulose préparée dans ce procédé à deux phases présente une intensité de solution, comme défini plus haut, d'environ + 3, Le rendement de la réaction est de l'ordre de 74 %.
On notera que l'utilisation des mêmes quantités et composi- tions particulières de milieux de bouillie à l'acétone aqueuse permet d'obtenir, dans le procédé à une phase, 'de la carboxy- méthyl-cellulose d'une limpidité améliorée mais avec un rende- ment de réaction de 60 % tandis que, dans le procédé à deux phases, la meilleure limpidité de solution est conservée tendis que le rendement de réaction est porté de 60 % à environ 74
Il ressort des résultats qui précèdent et de ceux qui sont mis en évidence dans les exemples ci-après que, par différence avec .les procédés de types connus, l'acétone aqueuse constitue un très bon milieu intervenant, dans un procédé de traitement en bouillie,
pour fabriquer de la carboxyméthyl-cellulose ayant une meilleure limpidité des solutions ou bien simultanément une meilleure limpidité associée à un meilleur rendement de réaction, à condition que les limitations imposées aux quantités et aux compositions des milieux de bouillie à l'acétone aqueuse inter- venant dans le procédé soient observées.
Le réglage des valeurs limites précitées concernant les milieux de bouillie à l'acétone aqueuse dans la seconde phase, ou phase d'éthérification, du procédé à deux phases peut être réalisé en introduisant des quantités additionnelles d'acétone dans l'étage d'éthérification ou bien en utilisant une nouvelle bouillie d'acétone aqueuse présentant la composition spécifique en vue de mettre sous forme de bouillie l'alcali-cellulose dans la phase d'éthérification. Cependant,il est préférable d'effec- tuer le réglage du milieu bouillie en enlevant une partie de la
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bouillie d'acétone aqueuse utilisée dans la phase d'alcalinisa- tion.
L'acétone aqueuse enlevée eet alors remplacée par une addition d'acétone de-manière à atteindre les conditions impo- sées aux bouillies pour la phase d'éthérification du procédé à deux phases.
Les exemples ci-après correspondent à des applications particulières des procédés à une phase et à deux phases et ils concernent également des applications montrant les résultats qu'on obtient lorsqu'on opère à l'extérieur des limites définies par l'invention. Sauf indication oontraire, 'l'agent d'alcalini- sation utilisé dans lep exemples correspond à environ 2,2 moles d'hydroxyde de sodium par mole de cellulose tandis que l'agent d'éthérification correspond à environ 1 mole d'aoide monochlor- acétique par mole de cellulose.
EXEMPLE 1
Le procédé à deux phases peut être décrit comme suit en référence au dessin : 50 kg de cellulose de laine broyée oonte- - nant 2,5 kg d'eau ont été introduits dans le réacteur 4- de la première phase par la tuyautérie 1. Une solution d'acétone aqueuse contenant 930 kg d'acétone et 160 kg d'eau a été intro- duite en même temps dans le réacteur 4 par la tuyauterie 2. La bouillie résultante de cellulose broyée dans l'acétone aqueuse a été ensuite agitée vigoureusement. Ensuite, on a ajouté par la tuyauterie 3 48 kg d'une solution aqueuse contenant 50% d'hydro- xyde de sodium en 0,167 heure tout en ppursuivant l'agitation.
Le rapport liquide-total/cellulose dans le réacteur 4 était de 25 à 1 tandis que le rapport eau/cellulose était environ de 4,17 à 1 et que le rapport acétone/eau était environ de 5 à 1.
La bouillie de réaction de première phase a été maintenue à une température de 25 0 et les constituants ont été agités vigoureu- sement pendant 0,25 heure de manière à alcaliniser la oellulose.
Après la période d'alcalinisation, on a extrait du réacteur 4
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par la tuyauterie 5, environ 600 kg de liqueur contenant 85 kg d'eau, avant de faire arriver la bouillie d'alcali-cellulose par la tuyauterie 6, dans le réacteur 9 de seconde phase. On a ajouté 500 kg d'acétone anhydre dans le réaoteur 9 par la tuyauterie 7 tout en maintenant une agitation intense dans le réacteur. La bouille résultante d'alcali-cellulose a été ensuite traitée avec 26 kg d'acide monochloraoétique dissous dans 70 kg d'acétone et introduits dans le réacteur par la tuyauterie 8 en
0,25 heure. Le rapport liquide-total/oellulose dans le réacteur
9 était de 25:1 tandis que le rapport eau/cellulose était envi- ron de 2,27:1 et que le rapport acétone/eau était d'environ 10.1.
La température du mélange agité vigoureusement a été alors portée à 70 C et elle a été maintenue à cette valeur pendant 2,5 heures tout en poursuivant l'agitation afin d'éthérifier la cellulose. A la fin de la phase d'éthérification, la bouillie a été refroidie jusqu'à 45 C et elle a été déversée dans le séparateur 11 par la tuyauterie 10. Dans le séparateur, la carboxyméthyl-cellulose produite a été séparée de la bouillie à l'acétone aqueuse et elle a été introduite par la tuyauterie 13 dans le sécheur 14.
L'acétone aqueuse séparée a été évacuée du séparateur par la tuyauterie 12 aboutissant à la colonne de récupération d'acétone 16, Dans la colonne de récupération d'acétone 16, une quantité d'eau suffisante a été extraite de la solution d'aoétone aqueuse, par l'intermédiaire de la tuyauterie
18, pour donner à l'acétone le degré de siccité désiré avant son introduction par la tuyauterie 17 dans le réacteur 4 de la pre- mière phase, La carboxyméthyl-cellulose obtenue dans le présent exemple I a été extraite du sécheur par la tuyauterie 15, après extraction des solvants résiduels et de l'eau dans le sécheur.
La carboxyméthyl-cellulose produite a présenté un D.S. de 0,75 et on a constaté qu'elle était visuellement exempte de fibres et de gels lorsqu'elle était dissoute dans l'eau à une boncen-
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tration de 1 % en poids. Par rapport à la quantité d'agent d'éthérification utilisé dans le réacteur 9 correspondant à la seconde phase et en comparant avec la.quantité théorique pour produire le degré de substitution précisé plus haut, le procédé
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correspondant au présent exemple a fait ressortir un rendement de réaction de 76 %, La carboxyméthyl-oellulose produite ici convient notamment pour être utilisée comme agent empêchant les dép8ts dans des compositions de détergents.
EXEMPLE 11
Le procédé à phase unique peut être décrit comme suit en référence au dessin ;50 kg de cellulose de bois broyée conte- nant 2,5 kg d'eau ont été introduits par la tuyauterie 1 dans le réacteur 4 correspondant à. la première phase. Une solution d'acétone aqueuse contenant 860 kg d'acétone et 160 kg d'eau a été simultanément introduite dans le réacteur 4 par la tuyaute- rie 2. La bouillie résultante de cellulose broyée dans l'acétone aqueuse a été alors agitée vigoureusement. Ensuite, on a intro- duit dans le réacteur 50 kg d'une solution aqueuse contenant 50 % d'hydroxyde de sodium par la tuyauterie 3 en une période de 0,67 heure, tout en poursuivant l'agitation.
Le rapport liquide-total/cellulose dans le réacteur était environ de 23,4 à 1 tandis que le rapport eau/cellulose était environ de 4,17:1 ' et que le rapport acétone/eau était environ de 4,6:1. La bouil- , lie cellulosique a été ensuite maintenue à une température de 25 C et l'agitation vigoureuse a été poursuivie pendant 0,25
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heure de manière à assurer l'alcalinisation de la cellulose.
A la suite de la période d'aloalinisation, la bouillie résultante d'alcali-collulose se trouvant dans le premier réac- teur a été transférée dans le second réacteur 9 par la tuyaute-. rie 6.
Aucun réglage de la composition de bouillie n'a été fait soit en extrayant du liquide par la tuyauterie 5 soit en ajou-
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tant de l'acétone par la tuyauterie 7, excepté en ce qui Concer- ne la petite quantité d'acétone utilisée comme solvant pour l'acide monochloracétique intervenant ultérieurement et, pour cette raison, le procédé est défini comme un procédé à phase unique..
Dans le réacteur correspondant à la seconde phase ou phase d'éthérifioation, la bouillie d'alcali-cellulose a été traitée avec 25 kg d'acide monochloracétique dissous dans 70 kg d'acéto- ne et introduite dans le réacteur par la tuyauterie 8, en une période de 0,25 heure, le rapport liquide-total/cellulose dans le réacteur de seconde phase 9 était environ égal à 25:1 tandis que le rapport eau/cellulose était d'environ 4,17;1 et que le rapport acétone/ eau était environ de 5ils
La température de la bouillie agitée vigoureusement a été ensuite portée à 70 C et elle a été maintenue à cette tempéra- ture pendant 2,5 heures tout en poursuivant l'agitation.
A la fin de la période d'éthérifioation, la bouillie a été refroidie à 45 C et elle a été déversée dans le séparateur 11 par la tuyauterie 10. Dans le séparateur, la carboxyméthyl-cellulose produite a été séparée de la bouillie d'acétone aqueuse et elle ; a été déversée dans le sécheur 14 par la tuyauterie 13. L'acéto- ne aqueuse séparée a été extraite du séparateur par la tuyaute- rie 12 aboutissant dans la colonne de récupération d'acétone 16.
Dans la colonne de récupération d'acétone 16, une quantité d'eau suffisante a été extraite de la cellulose d'acétone aqueuse par la tuyauterie 18 de manière à régler l'acétone à la siccité désirée en vue de son introduction par la tuyauterie 17 dans le réacteur 4 correspondant à la première phase. La carboxyméthyl- cellulose produite par cet exemple a été extraite du sécheur, par une tuyauterie 15, après élimination des solvants résiduels et de l'eau dans le sécheur.
La carboxyméthyl-cellulose ainsi
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produite présentait un degré de substitution de 0,55 et on a observé qu'elle ne comportait visuellement pas de fibres et de gels lorsqu'elle était dissoute dans l'eau avec une concentra- tion de 1% en poids.
Par rapport à la quantité d'agents d'éthé- rifioation utilisés dans le réacteur 9 correspondait à la secon- de phase et en oomparant avec la quantité théorique pour produi-; re le degré de substitution précisé plus haut, le procédé selon le présent exemple a fait ressortir un rendement de réaction de 55. La carboxyméthyl-oellulose produite dans cet exemple convient notamment pour être incorporée aux boues de forage utilisées pour le forage de puits de pétrole.
EXEMPLES III à V
Dans chacun des exemples III à V, les illustrations oorres-. pondent à un procédé à deux phases tel que celui de l'exemple I, à la différence que le rapport liquide-total/cellulose, le rap- port eau/cellulose et le rapport aoétone/eau intervenant dans les phases d'alcalinisation et d'éthérifioation ont les valeurs précisées dans le tableau I. Les illustrations I et II sont don- nées pour montrer les effets obtenue lorsqu'on opère en dehors des limites de rapports de bouillies définies plus haut dans le procédé à deux phases.
Les carboxyméthyl-celluloses produites suivant les procédés des exemples III à V conviennent comme épaississeurs dans des peintures à l'eau.
EXEMPLES VIII à X
Chacun des exemples VIII à X a été réalisé en procédé à phase unique exécuté suivant l'exemple II, sous la réserve que les rapports des bouillies dans les phases d'alcalinisation et d'éthérification différent des valeurs indiquées dans l'exemple II et précisées dans le tableau I. Les illustrations III et IV montrent l'effet obtenu lorsqu'on opère en dehors des limites de rapports de bouillies définies pour le procédé à phase unique. Les oarboxyméthyl-celluloses préparées suivant les pro-
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cédés des exemples VIII à X conviennent pour être utilisées comme agents empêchant les dépôts dans des compositions de détergente.
Les résultats indiqués dans le tableau I montrent claire- Lient les avantages du procédé selon l'invention quant à la fabrication d'une carboxyméthyl-cellulose ayant un bon aspect en solution, bien qu'on obtienne un rendement de réaction infé- rieur, en opérant par un procédé à phase unique, à ceux obtenus en opérant en dehors des limites correspondant au procédé selon .l'invention. D'une manière similaire, les résultats indiqués dans le tableau I montrent qu'on peut obtenir un bon aspect de ; solution et un rendement de réaction élevé en opérant suivant le procédé à deux phases tout en observant les conditions opéra- toires définies plus haut.
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TABLEAU
EMI19.1
Rapports des bouillies d'alpalinisation Exemple. Itiuide-total:CelluloB9 Eau:Cellulose ÂoétonetEau
EMI19.2
<tb> III <SEP> 15:1 <SEP> 3,75:1 <SEP> 3:1
<tb>
EMI19.3
IV 2591 4,27:1 511 V 35:1 4,5711 71l Illustration 1 15 tl 1,88:1 811 ** Illustration II 20:1 6,6711 2:1 xx VIII 15tl 5 ,75:1 3:1
EMI19.4
<tb> IX <SEP> 25:1 <SEP> 4,17:1 <SEP> 5:1
<tb>
<tb> 35:1 <SEP> 4,37:1 <SEP> 7:1
<tb>
EMI19.5
Illustration III 1511 lp;581 ** 12:1 Km
EMI19.6
<tb> Illustration <SEP> IV <SEP> 25:1 <SEP> 1,92:1 <SEP> 12 <SEP> :1 <SEP> xx
<tb>
EMI19.7
Rapports des bouillies d'éth4yifioaHo'n
EMI19.8
<tb> Exemple <SEP> Liquide-total: <SEP> Eau: <SEP> Acétone:
<SEP> Rendement <SEP> Intensité
<tb>
<tb> Cellulose <SEP> Cellulose <SEP> Eau <SEP> de <SEP> réao- <SEP> de
<tb>
<tb> tion <SEP> en <SEP> solution
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> 15:1 <SEP> 1:15 <SEP> 12:1 <SEP> 65% <SEP> +2 <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IV <SEP> 25:1 <SEP> 2,27:1 <SEP> 10:1 <SEP> 75% <SEP> +3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> V <SEP> 35:1 <SEP> 2,69:1 <SEP> 12:1 <SEP> 68% <SEP> +2
<tb>
EMI19.9
Illustration 1 15 s x 1,15:1 12 i z '12 -1 Illustration II 20 s 1 1,82:1 10:
1 79 -1
EMI19.10
<tb> VIII <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 46% <SEP> +2
<tb>
<tb> IX <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 55% <SEP> +3
<tb>
<tb> X <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 60% <SEP> +2 <SEP>
<tb>
EMI19.11
Illustration III JE je JE 67% -2
EMI19.12
<tb> Illustration <SEP> IV <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 77% <SEP> -1 <SEP>
<tb>
# Rapports de bouillies dans le prooédé à phase unique, les mêmes que dans la première opération.
## Rapporte de bouillies en dehors du domaine spécifie.
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.Les réalisations de l'invention ont été décrites sous forme de procédés discontinus, mais il va de soi que l'on peut égale- ment opérer en continu en veillant simplement que les quantités prescrites de matières premières soient introduites dans des réacteurs équipés pour une bonne agitation et pour empêcher des mélanges à contre-courant.
On peut aussi réaliser les réglages des rapports précités entre constituants des bouillies, entre la première et la seconde phases du procédé à deux phases, en opérant dans un seul réacteur, de telle sorte qu'il est évidemment avantageux d'utiliser plusieurs réacteurs, comme indiqué au dessin, que ceci n'est pas essentiel pour l'application du procédé à deux phases.
La description qui précède a été donnée à titre d'exemple non limitatif et d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir pour autant du cadre de l'invention.