WO1999038892A1 - Cellulose de parenchyme substituee par des groupements carboxyalkyle et procede pour la preparer - Google Patents

Cellulose de parenchyme substituee par des groupements carboxyalkyle et procede pour la preparer Download PDF

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WO1999038892A1
WO1999038892A1 PCT/FR1999/000209 FR9900209W WO9938892A1 WO 1999038892 A1 WO1999038892 A1 WO 1999038892A1 FR 9900209 W FR9900209 W FR 9900209W WO 9938892 A1 WO9938892 A1 WO 9938892A1
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WO
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cellulose
substituted
substituted cellulose
solvent
substitution
Prior art date
Application number
PCT/FR1999/000209
Other languages
English (en)
Inventor
Gérard EXCOFFIER
Michel Vignon
Joël Benchimol
Isabelle Vincent
Tea Hannuskela
Valérie CHAUVE
Original Assignee
Saint Louis Sucre S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Louis Sucre S.A. filed Critical Saint Louis Sucre S.A.
Priority to AU21701/99A priority Critical patent/AU2170199A/en
Publication of WO1999038892A1 publication Critical patent/WO1999038892A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]

Definitions

  • the present invention relates to a parenchyma cellulose substituted by carboxyalkyl groups.
  • the invention relates more particularly to a cellulose of parenchyma weakly substituted by carboxyalkyl groups.
  • WO 93/11182 of Weyerhaeuser describes a bacterial cellulose having a crosslinked structure. Besides the fact that it is very expensive, such bacterial cellulose can cause contamination problems in food applications.
  • FR-A-2472628 from ITT INDUSTRIES INCORPORATED describes a microfibrilated cellulose, essentially consisting of secondary walls, obtained from wood pulp. Such cellulose cannot be easily resuspended once dehydrated. This causes significant storage and transport problems due to the fact that the suspensions have a maximum cellulose content of around 4%.
  • EP 120 471 from ITT INDUSTRIES describes a microfibrilated cellulose with secondary walls (because it is obtained from wood pulp), redispersible, dried, characterized by the presence of an additive preventing the formation of hydrogen bonds. between the cellulose fibrils.
  • the amount of additive is considerable since it represents at least 50% by weight relative to the cellulose and preferably at least the same amount as the latter.
  • the additive is for example a polyhydroxy compound such as a sugar containing from 5 to 6 carbon atoms or a glycol, a borate or an alkaline phosphate, an aprotic solvent, a amine or a quaternary ammonium compound.
  • a polyhydroxy compound such as a sugar containing from 5 to 6 carbon atoms or a glycol, a borate or an alkaline phosphate, an aprotic solvent, a amine or a quaternary ammonium compound.
  • cellulose is unsuitable for designating a product which is made up of cellulose for not more than half, such "cellulose” is of high cost and is not suitable for all applications .
  • this cellulose recovers, after drying, only 2 to 20% at most of its initial viscosity. Maintaining the viscosity value requires the presence of an additive in an amount by weight substantially equal to that of cellulose.
  • EP-A-0 102 829 from Weibel describes a process for simultaneously isolating the cellulosic and hemicellulosic constituents of the sugar beet pulp.
  • the parenchyma cellulose obtained cannot, once dehydrated, be easily resuspended, causing the same storage and transport problems.
  • An object of the present invention is to provide a parenchyma cellulose which can be resuspended - and lead to stable suspensions - after having been dehydrated without adding an additive.
  • Another object of the invention is to provide a parenchyma cellulose which recovers, after drying, almost all of its initial viscosity and this without the addition of an additive.
  • an object of the present invention is to provide a parenchyma cellulose which, once resuspended after dehydration, substantially retains its rheological properties.
  • the present invention meets the above objects and provides a parenchyma cellulose at least partially microfibrilated, consisting of cellulose I, characterized in that it is substituted by carboxyalkyl groups in acid form or in the form of carboxylate with a degree of substitution less than or equal to 0.7.
  • the degree of substitution of the cellulose of the present invention is generally from about 0.01 to 0.7.
  • the degree of substitution is preferably less than or equal to 0.5, more preferably, less than or equal to 0.3 and, even more preferably, between 0.1 and 0.2.
  • celluloses having a degree of substitution of less than 0.1, more precisely, between 0.01 and 0.1, are also within the scope of the invention and that these may also be of interest.
  • the degree of substitution will be adapted by those skilled in the art to the envisaged applications of cellulose.
  • the carboxylate is preferably chosen from alkali metal, ammonium and alkaline earth metal carboxylates. Among these, sodium and potassium are preferred, sodium being the best choice.
  • the carboxyalkyl group is preferably the carboxymethyl group.
  • the substituted cellulose of the present invention may contain primary walls, preferably at least about 80%.
  • the substituted cellulose of the present invention can also contain an acid chosen from carboxylic acids such as uronic acids, preferably galacturonic acid.
  • the substituted cellulose of the present invention has a crystallinity of less than or equal to approximately 50% and it comprises microfibrils having a section of between approximately 2 and 4 nm.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the above substituted cellulose from hydrated cellulose and reagents, characterized in that the following steps are carried out: a) addition of a swelling agent to said hydrated cellulose the cellulose and solvent for the reagents, b) at least partial exchange of the water contained in said hydrated cellulose for said swelling agent, c) addition of a halogenated derivative of carboxylic acid in an appropriate amount to obtain the degree of substitution sought, d) addition of a base in stoichiometric excess relative to said halogenated derivative of carboxylic acid so that the reaction for converting cellulose I into cellulose II does not take place, e) separation of the substituted cellulose obtained, f) in the case where the starting hydrated cellulose is not microfibrilized, homogenization of the suspension of substituted cellulose obtained in step e) by m fixing followed by passage of the suspension through a small diameter orifice, subjecting the suspension to a pressure drop of at least 20 MPa and to
  • the single organic solvent is chosen from low molecular weight alcohols, preferably from isopropanol and ethanol.
  • the cellulose swelling agent and solvent for the reactants can also consist of a first organic solvent and an organic cosolvent miscible with said first solvent.
  • the weight ratio of the first solvent to the cosolvent is between approximately 1 and approximately 0.25.
  • the cellulose blowing agent and solvent for the reactants may comprise a fraction of water.
  • the water fraction usually represents between about 5% and about 25% by weight of the cellulose blowing agent and solvent for the reagents.
  • the first solvent is chosen from low molecular weight alcohols, preferably from isopropanol and ethanol.
  • the cosolvent is a low molecular weight ketone, for example, acetone.
  • the halogenated derivative of carboxylic acid is preferably a chlorinated derivative.
  • the base is preferably chosen from soda and potash.
  • the carboxylic acid is advantageously acetic acid.
  • reaction d will be carried out in an alcohol at reflux of the latter.
  • reaction can be stopped, for example by cooling.
  • the molar ratio of sodium hydroxide: halogen derivative of carboxylic acid in the form of a salt is advantageously between 1 and 1.5, preferably between 1 and 1.1.
  • the homogenization step f) is easier on the substituted cellulose of the present invention than on an unsubstituted cellulose.
  • We will therefore preferably start from a non-microfibrilated cellulose. 5 99/38892 PCT / FR99 / 00209
  • a carboxylic acid such as chloracetic acid
  • Soda must then be added to obtain the equimolar amount of soda and carboxylate, for example, sodium chloroacetate.
  • the fact of making homogenization easier is an important advantage of the invention because this generates significant energy and investment savings.
  • the cellulose resulting from the process according to the invention or after a concentration step can be dried (to around 85% of dry matter) by evaporation, dehydration, spray drying, drying on cylinders, freeze-drying or critical point method, or any other process for obtaining the product in the dry state.
  • the cellulose of the present invention recovers almost all of its initial viscosity after drying without adding an additive.
  • the cellulose of the present invention also has advantageous film-forming properties.
  • the parenchyma cellulose is purified according to Example 1 of Application No. 2,730,252, and homogenized according to Example 12 thereof.
  • the water of the material obtained is partially removed by centrifugation and removal of the supernatant; the pellet is diluted with isopropanol, resuspended by stirring; the suspension is centrifuged and the supernatant removed; these last two operations are repeated twice. (The dry matter content of the pellet is determined by removing the solvent).
  • the cellulose is resuspended in 60 ml of isopropanol per gram of dry cellulose.
  • the suspension placed in a reactor equipped with a reflux condenser is mechanically stirred, and the desired amount of sodium monochloroacetate, which is in the present Example 1 of 0.42 mole per mole of anhydroglucose unit, is added.
  • the reactor is heated by a bath maintained at a temperature such that the isopropanol is brought to reflux.
  • the reaction is cooled by an ice water bath.
  • the suspension is centrifuged, the pellet is redispersed in a methanol-water mixture (4: 1, v / v), and the suspension is again centrifuged; this operation is repeated twice.
  • the pellet is redispersed in water, the residual methanol and part of the water are evaporated under vacuum to the desired dry matter content, usually 5-15%, to obtain the partially never dried carboxymethylated cellulose.
  • the methanol is evaporated and the remaining aqueous suspension is lyophilized to obtain the "dried" cellulose. Lyophilization can also be used to determine the dry matter content.
  • a sample of partially substituted cellulose is determined for the acid group content by conductimetry using a 0.1 M hydrochloric acid solution.
  • the degree of substitution (DS) thus measured is 0.17.
  • microfibrils of partially substituted surface cellulose are obtained, however these microfibrils always have a crystalline core mainly consisting of cellulose I.
  • These microfibril suspensions can be used as they are or dehydrated. It is found that this material, once dehydrated, is more easily resuspended than the corresponding unsubstituted material. It can be seen that the rheological properties of these suspensions are almost equivalent to the rheological properties of the corresponding never dried material obtained in application No. 2,730,252.
  • the sample of weakly substituted cellulose microfibrils is concentrated to a dry matter content greater than 35% by passage through a Larox and Choquenet filter press.
  • Example 2 illustrates the use of a swelling agent consisting of a single organic solvent (isopropanol) as well as the partial substitution on microfibrilated cellulose (the homogenization was carried out on non-partially substituted cellulose).
  • a swelling agent consisting of a single organic solvent (isopropanol) as well as the partial substitution on microfibrilated cellulose (the homogenization was carried out on non-partially substituted cellulose).
  • Example 1 above is reproduced except that isopropanol, the sole organic solvent, is replaced by a mixture of ethanol and acetone in a 3: 7 weight ratio; the amounts of sodium monochloroacetate and sodium hydroxide are respectively 0.63 and 0.95 mole per mole of anhydroglucose unit.
  • the degree of substitution DS of the substituted cellulose obtained, measured under the same conditions as in Example 1, is 0.11.
  • Example 3 illustrates the use of a swelling agent consisting of a first organic solvent (methanol) and an organic cosolvent (acetone) as well as the partial substitution on microfibrilated cellulose (the homogenization was carried out on cellulose not partially substituted).
  • methanol first organic solvent
  • acetone organic cosolvent
  • Example 1 above is reproduced except that isopropanol, a swelling agent consisting of a single organic solvent, is added with a fraction of water.
  • the water of the material obtained is partially removed by centrifugation and removal of the supernatant to a dryness of 6.6%, and the isopropanol is added so as to obtain an isopropanol-water mixture in a 9: 1 weight ratio. by weight, and a total cellulose / liquid ratio of 1 g / 65 mL.
  • the amounts of sodium monochloroacetate and sodium hydroxide are respectively 0.53 and 0.54 mole per mole of anhydroglucose unit.
  • the degree of substitution DS of the cellulose obtained, measured under the same conditions as in Example 1, is 0.19.
  • This example illustrates the use of a swelling agent consisting of a single organic solvent (isopropanol) added with a fraction of water as well as the 8 99/38892 PCT / FR99 / 00209 partial substitution on microfibrilated cellulose (the homogenization was carried out on non-partially substituted cellulose).
  • a swelling agent consisting of a single organic solvent (isopropanol) added with a fraction of water as well as the 8 99/38892 PCT / FR99 / 00209 partial substitution on microfibrilated cellulose (the homogenization was carried out on non-partially substituted cellulose).
  • Example 3 above is reproduced except that the isopropanol is replaced by an acetone-ethanol mixture 3: 7 by weight.
  • the degree of substitution DS of the substituted cellulose obtained, measured under the same conditions as in Example 1, is 0.1.
  • This example illustrates the use of a swelling agent consisting of a mixture of first organic solvent (ethanol) and organic co-solvent (acetone) added with a fraction of water, as well as the partial substitution on a microfibrilated cellulose.
  • a swelling agent consisting of a mixture of first organic solvent (ethanol) and organic co-solvent (acetone) added with a fraction of water, as well as the partial substitution on a microfibrilated cellulose.
  • the parenchyma cellulose is purified according to Example 1 of Application No. 2,730,252. An aqueous suspension of purified cells is then obtained. The water in the material thus obtained is partly removed by filtration. The cake thus obtained is resuspended in isopropanol and then filtered so as to remove the solvent.
  • the suspension placed in a reactor equipped with a reflux condenser is mechanically stirred, and the desired amount of sodium monochloroacetate is added, in the present example 0.95 mole per mole of anhydroglucose unit.
  • the reactor is heated by a bath maintained at a temperature such that the isopropanol is brought to reflux.
  • Example 5 in total 1.29 moles per mole of anhydroglucose unit is added, and stirring is continued for 0.5 hour. The rest of the sodium hydroxide is added every 0.5 hour in three equal portions.
  • the cake is redispersed in water, the residual methanol and part of the water are evaporated in vacuo to the desired dry matter content, usually 5-15%, to obtain the "never dried" partially carboxymethylated cellulose.
  • the methanol is evaporated and the remaining aqueous suspension is lyophilized to obtain the "dried" cellulose. Lyophilization is also used to determine the dry matter content.
  • a sample of partially substituted cellulose is determined for the acid group content by conductimetry using a 0.1 M hydrochloric acid solution.
  • the degree of substitution (DS) found is 0.195.
  • the cake thus obtained corresponds to cell suspensions in which the plant walls were swollen during the treatment. Observation with a transmission electron microscope shows that there is a network of partially separated cellulose microfibrils. These cellulose microfibrils are partially substituted on the surface, however these microfibrils always have a crystalline core mainly consisting of cellulose I.
  • the cake can be used as it is, wet or dehydrated. It can also be resuspended in water and this suspension can be passed through a Gaulin homogenizer at 40 MPa. It is then found that the number of passages in Gaulin necessary to have good dispersion of the microfibrils, under the same operating conditions as those described in Example 12 of Application No. 2,730,252, is much shorter.
  • Example 6 illustrates the use of a single organic solvent consisting of isopropanol. This example also illustrates the homogenization on partially substituted cellulose according to the invention (preferred arrangement).
  • Example 6 illustrates the use of a single organic solvent consisting of isopropanol. This example also illustrates the homogenization on partially substituted cellulose according to the invention (preferred arrangement).
  • Example 5 above is reproduced except that isopropanol, the sole organic solvent, is replaced by a mixture of ethanol and acetone in a 3: 7 weight ratio.
  • the degree of substitution DS of the substituted cellulose obtained, measured under the same conditions as in Example 1, is 0.15.
  • This example illustrates the use of a swelling agent consisting of a first organic solvent (ethanol) and an organic cosolvent (acetone). This example also illustrates the homogenization on partially substituted cellulose according to the invention (preferred arrangement).
  • Example 5 above is reproduced except that the isopropanol, swelling agent constituted by a single organic solvent, is replaced by an isopropanol-water mixture in a 9: 1 weight ratio.
  • the degree of substitution DS of the cellulose obtained, measured under the same conditions as in Example 1, is 0.19.
  • Example 7 above is reproduced except that the isopropanol is replaced by an ethanol-acetone mixture in a weight ratio 3: 7.
  • the weight ratio (ethanol + acetone mixture): water is 9: 1.
  • the degree of substitution DS of the substituted cellulose obtained, measured under the same conditions as in Example 1, is 0.09.
  • blowing agent consisting of a mixture of first organic solvent (ethanol) and organic cosolvent (acetone) added with a fraction of water.
  • This example also illustrates the homogenization on partially substituted cellulose according to the invention (preferred arrangement).

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Abstract

Cellulose de parenchyme au moins en partie microfibrillée, constituée de cellulose I, caractérisée en ce qu'elle est substituée par des groupements carboxyalkyle sous forme acide ou sous forme de carboxylate avec un degré de substitution inférieur ou égal à 0,7, plus précisément allant de 0,01 à 0,7. La cellulose de l'invention peut être facilement remise en suspension tout en conduisant à des suspensions stables après avoir été déshydratée. Elle conserve sensiblement ses propriétés rhéologiques une fois remise en suspension après déshydratation.

Description

1 99/38892 PCT/FR99/00209
Cellulose de parenchyme substituée par des groupements carboxyalkyle et procédé pour la préparer
La présente invention concerne une cellulose de parenchyme substituée par des groupements carboxyalkyle. L'invention se rapporte plus particulièrement à une cellulose de parenchyme faiblement substituée par des groupements carboxyalkyle.
La cellulose est un produit de grande importance industrielle qui trouve de nombreuses applications. On peut citer parmi celles-ci:
- les applications alimentaires, comme épaississant, pour la stabilisation de dispersions, d'émulsions et de suspensions, pour des denrées à faible pouvoir calorique, pour des denrées à faible proportion de graisse ou de cholestérol, etc.;
- les applications industrielles, dans les peintures, le papier, le textile, l'agriculture, les cosmétiques, etc.;
- les applications pharmaceutiques, comme excipient de médicament, agent de contrôle du relargage, support de pommades ou de crèmes, agent de transit intestinal, etc.
Les celluloses connues jusqu'à présent présentent toutes des inconvénients. Le W O 93/11182 de Weyerhaeuser décrit une cellulose bactérienne ayant une structure réticulée. Outre le fait qu'elle est très onéreuse, une telle cellulose bactérienne peut occasionner des problèmes de contamination dans des applications alimentaires.
Le FR-A-2472628 de ITT INDUSTRIES INCORPORATED décrit une cellulose microfibriliée, constituée essentiellement de parois secondaires, obtenue à partir de pâte de bois. Une telle cellulose ne peut être remise facilement en suspension une fois déshydratée. Ceci occasionne d'importants problèmes de stockage et de transport en raison du fait que les suspensions ont une teneur maximale en cellulose d'environ 4 %. Essayant de pallier cet inconvénient, l'EP 120 471 de ITT INDUSTRIES décrit une cellulose microfibriliée à parois secondaires (car obtenue à partir de pâte de bois), redispersable, séchée, caractérisée par la présence d'un additif empêchant la formation de liaisons hydrogène entre les fibrilles de cellulose. La quantité d'additif est considérable puisqu'elle représente au moins 50 % en poids par rapport à la cellulose et de préférence au moins la même quantité que celle-ci. L'additif est par exemple un composé polyhydroxylé tel un sucre comportant de 5 à 6 atomes de carbone ou un glycol, un borate ou un phosphate alcalin, un solvant aprotique, une aminé ou un composé d'ammonium quaternaire. Outre le fait que l'appellation de "cellulose" est impropre pour désigner un produit qui n'est constitué de cellulose que pour au plus la moitié, une telle "cellulose" est d'un coût élevé et ne convient pas pour toutes les applications. De plus, sans ajout d'additif, cette cellulose ne récupère, après séchage, que 2 à 20 % au maximum de sa viscosité initiale. Le maintien de la valeur de la viscosité exige la présence d'un additif en quantité pondérale sensiblement égale à celle de la cellulose.
L'EP-A-0 102 829 de Weibel décrit un procédé pour isoler simultanément les constituants cellulosiques et hémicellulosiques de la pulpe de betterave sucrière. Mais, de même que pour le FR-A-2472 628 précité, la cellulose de parenchyme obtenue ne peut, une fois déshydratée, être remise facilement en suspension, occasionnant les mêmes problèmes de stockage et de transport.
Un objet de la présente invention est de fournir une cellulose de parenchyme pouvant être remise en suspension - et conduire à des suspensions stables - après avoir été déshydratée sans ajout d'un additif.
Un objet de l'invention est encore de fournir une cellulose de parenchyme qui récupère, après séchage, la quasi totalité de sa viscosité initiale et ceci sans ajout d'additif.
Plus généralement, un objet de la présente invention est de fournir une cellulose de parenchyme qui, une fois remise en suspension après déshydratation, conserve sensiblement ses propriétés rhéologiques.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après.
La présente invention répond aux objets ci-dessus et fournit une cellulose de parenchyme au moins en partie microfibriliée, constituée de cellulose I, caractérisée en ce qu'elle est substituée par des groupements carboxyalkyle sous forme acide ou sous forme de carboxylate avec un degré de substitution inférieur ou égal à 0,7.
Plus précisément, le degré de substitution de la cellulose de la présente invention est en général d'environ 0,01 à 0,7. Le degré de substitution est de préférence inférieur ou égal à 0,5, mieux encore, inférieur ou égal à 0,3 et, de façon encore plus préférée, compris entre 0,1 et 0,2.
Il faut cependant noter que les celluloses ayant un degré de substitution inférieur à 0,1 , plus précisément, entre 0,01 et 0,1 , sont aussi dans le cadre de l'invention et que celles-ci peuvent également présenter un intérêt. Le degré de substitution sera adapté par l'homme de l'art aux applications envisagées de la cellulose.
Le carboxylate est de préférence choisi parmi les carboxylates de métal alcalin, d'ammonium et de métal alcalino terreux. Parmi ces derniers, on préférera le sodium et le potassium, le sodium étant le meilleur choix.
Le groupement carboxyalkyle est de préférence le groupement carboxyméthyle.
La cellulose substituée de la présente invention peut contenir des parois primaires, de préférence au moins environ 80 %. La cellulose substituée de la présente invention peut contenir en outre un acide choisi parmi les acides carboxyliques tels les acides uroniques, de préférence, l'acide galacturonique.
Avantageusement, la cellulose substituée de la présente invention possède une cristallinité inférieure ou égale à environ 50 % et elle comprend des microfibrilles ayant une section comprise entre environ 2 et 4 nm.
La présente invention fournit également un procédé de préparation de la cellulose substituée ci-dessus à partir de cellulose hydratée et de réactifs, caractérisée en ce que l'on effectue les étapes suivantes : a) addition à ladite cellulose hydratée d'un agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs, b) échange au moins partiel de l'eau contenue dans ladite cellulose hydratée contre ledit agent gonflant, c) addition d'un dérivé halogène d'acide carboxylique en quantité appropriée pour obtenir le degré de substitution recherché, d) addition d'une base en excès stoechiométrique par rapport audit dérivé halogène d'acide carboxylique de telle sorte que la réaction de transformation de la cellulose I en cellulose II ne se produise pas, e) séparation de la cellulose substituée obtenue, f) dans le cas où la cellulose hydratée de départ n'est pas microfibriliée, homogénéisation de la suspension de cellulose substituée obtenue à l'étape e) par mixage suivi de passage de la suspension à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée, g) séparation de la cellulose substituée recherchée. L'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs peut être constitué d'un solvant organique unique.
Avantageusement, le solvant organique unique est choisi parmi les alcools à faible poids moléculaire, de préférence parmi l'isopropanol et l'éthanol. L'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs peut également être constitué d'un premier solvant organique et d'un cosolvant organique miscible audit premier solvant.
Le rapport pondéral du premier solvant au cosolvant est compris entre environ 1 et environ 0,25. En outre, l'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs peut comprendre une fraction d'eau.
La fraction d'eau représente habituellement entre environ 5 % et environ 25 % en poids de l'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs.
Avantageusement, le premier solvant est choisi parmi les alcools à faible poids moléculaire, de préférence parmi l'isopropanol et l'éthanol.
Avantageusement aussi, le cosolvant est une cétone à faible poids moléculaire, par exemple, l'acétone.
Le dérivé halogène d'acide carboxylique est de préférence un dérivé chloré.
La base est de préférence choisie parmi la soude et la potasse. L'acide carboxylique est avantageusement l'acide acétique.
La réaction peut être effectuée depuis la température ambiante jusqu'au reflux de l'agent gonflant (qui est, de préférence, un alcool). Pour accélérer la réaction, on pourra effectuer un chauffage, par exemple au reflux de l'agent gonflant, au cours de l'étape d). Selon un mode de réalisation préféré, on effectuera la réaction d) dans un alcool au reflux de ce dernier.
Entre les étapes d) et e), on pourra stopper la réaction, par exemple par refroidissement.
Le rapport molaire soude:dérivé halogène d'acide carboxylique sous forme de sel est avantageusement compris entre 1 et 1 ,5, de préférence entre 1 et 1 ,1.
Pour le procédé de la présente invention, on peut partir d'une cellulose microfibriliée ou non. Il faut noter que l'étape d'homogénéisation f) est plus aisée sur la cellulose substituée de la présente invention que sur une cellulose non substituée. On partira donc de préférence d'une cellulose non microfibriliée. 5 99/38892 PCT/FR99/00209
Selon la présente invention, on peut également utiliser un acide carboxylique, tel l'acide chloracétique, seul. Il faut alors rajouter de la soude pour avoir la quantité équimolaire de soude et de carboxylate, par exemple, chloracétate de sodium. Le fait de rendre l'homogénéisation plus aisée est un avantage important de l'invention car ceci engendre des économies d'énergie et d'investissement notables.
La cellulose issue du procédé selon l'invention ou après une étape de concentration peut être séchée (à environ 85 % de matières sèches) par évaporation, déshydratation, séchage par atomisation, séchage sur cylindres, lyophilisation ou méthode du point critique, ou tout autre procédé permettant d'obtenir le produit à l'état sec.
Contrairement au brevet ITT INDUSTRIES EP 120 471 où, sans ajout d'additif, la structure microfibriliée ne récupère après séchage qu'au plus 2 % à 20 % au maximum de sa viscosité initiale (page 4, lignes 38-42), la cellulose de la présente invention récupère sans ajout d'additif la quasi totalité de sa viscosité initiale après séchage.
La cellulose de la présente invention présente en outre des propriétés filmogènes intéressantes.
La présente invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après.
Exemple 1
La cellulose de parenchyme est purifiée selon l'Exemple 1 de la demande n° 2 730 252, et homogénéisée selon l'Exemple 12 de celle-ci.
L'eau du matériau obtenu est éliminée en partie par centrifugation et élimination du surnageant; le culot est dilué par de l'isopropanol, remis en suspension par agitation; la suspension est centrifugée et le surnageant éliminé; ces deux dernières opérations sont répétées deux fois. (La teneur du culot en matière sèche est déterminée par élimination du solvant).
La cellulose est remise en suspension dans 60 ml d'isopropanol par gramme de cellulose sèche.
La suspension placée dans un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux est agitée mécaniquement, et la quantité désirée de monochloroacètate de sodium, qui est dans le présent Exemple 1 de 0,42 mole par mole de motif anhydroglucose, est ajoutée. Le réacteur est chauffé par un bain maintenu à une température telle que l'isopropanol soit porté au reflux.
Un quart de la quantité désirée d'hydroxyde de sodium, dans le présent exemple au total 0,59 mole par mole de motif anhydroglucose, est ajouté, et l'agitation est poursuivie pendant 0,5 heure.
Le reste de l'hydroxyde de sodium est ajouté toutes les 0,5 heure en trois portions égales.
Après la dernière addition, la réaction est poursuivie pendant une heure dans les mêmes conditions, en sorte que la durée totale de réaction est de 2,5 heures.
La réaction est refroidie par un bain d'eau glacée.
La suspension est centrifugée, le culot est redispersé dans un mélange méthanol-eau (4:1 , v/v), et la suspension est à nouveau centrifugée ; cette opération est répétée deux fois. Le culot est redispersé dans l'eau, le méthanol résiduel et une partie de l'eau sont évaporés sous vide jusqu'à la teneur en matière sèche désirée, habituellement 5-15 %, pour obtenir la cellulose partiellement carboxyméthylée "jamais séchée".
Alternativement, le méthanol est évaporé et la suspension aqueuse restante est lyophilisée pour obtenir la cellulose "séchée". La lyophilisation peut également être utilisée pour déterminer la teneur en matière sèche.
Un échantillon de cellulose partiellement substituée, habituellement 0,2 g de cellulose sèche, est dosé pour la teneur en groupe acides par conductimétrie à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M.
Le degré de substitution (DS) est déterminé à l'aide de la formule DS = 0,162A (1-0,08A) dans laquelle A est la quantité de H+ en mmoles nécessaire pour neutraliser 1 g de carboxyméthylceliulose sous forme sel de sodium.
Dans le présent Exemple 1 , le degré de substitution (DS) ainsi mesuré est de 0,17. Dans cet Exemple, on obtient des microfibrilles de cellulose partiellement substituée en surface, cependant ces microfibrilles ont toujours un coeur cristallin constitué majoritairement de cellulose I. Ces suspensions de microfibrilles peuvent être utilisées en l'état ou déshydratées. On constate que ce matériau une fois déshydraté se remet plus facilement en suspension que le matériau correspondant non substitué. On constate que les propriétés rhéologiques de ces suspensions sont presque équivalentes aux propriétés rhéologiques du matériau correspondant jamais séché obtenu dans la demande n° 2 730 252.
En général, l'échantillon de microfibrilles de cellulose faiblement substitué est concentré à un taux de matières sèches supérieur à 35 % par passage dans un filtre presse type Larox et Choquenet.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un solvant organique unique (isopropanol) ainsi que la substitution partielle sur une cellulose microfibriliée (l'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée). Exemple 2
L'Exemple 1 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, solvant organique unique, est remplacé par un mélange d'éthanol et d'acétone dans un rapport pondéral 3:7; les quantités de monochloracétate de sodium et d'hydroxyde de sodium sont respectivement 0,63 et 0,95 mole par mole de motif anhydroglucose.
Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 , est de 0,11.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un premier solvant organique (méthanol) et d'un cosolvant organique (acétone) ainsi que la substitution partielle sur une cellulose microfibriliée (l'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée). Exemple 3
L'Exemple 1 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, agent gonflant constitué par un solvant organique unique, est additionné d'une fraction d'eau. L'eau du matériau obtenu est éliminée en partie par centrifugation et élimination du surnageant jusqu'à une siccité de 6,6 %, et l'isopropanol est ajouté en sorte d'obtenir un mélange isopropanol-eau dans un rapport pondéral 9:1 en poids, et un rapport cellulose/liquide total de 1 g/65 mL.
Les quantités de monochloracétate de sodium et d'hydroxyde de sodium sont respectivement de 0,53 et 0,54 mole par mole de motif anhydroglucose.
Le degré de substitution DS de la cellulose obtenue, mesuré dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 , est de 0,19.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un solvant organique unique (isopropanol) additionné d'une fraction d'eau ainsi que la 8 99/38892 PCT/FR99/00209 substitution partielle sur une cellulose microfibriliée (l'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée).
Exemple 4
L'Exemple 3 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol est remplacé par un mélange acétone-éthanol 3:7 en poids. Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 , est de 0,1.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un mélange premier solvant organique (éthanol) et cosolvant organique (acétone) additionné d'une fraction d'eau, ainsi que la substitution partielle sur une cellulose microfibriliée
(l'homogénéisation a été effectuée sur de la cellulose non partiellement substituée).
Exemple 5
La cellulose de parenchyme est purifiée selon l'Exemple 1 de la demande n° 2 730 252. On a alors une suspension aqueuse de cellules purifiées. L'eau du matériau ainsi obtenu est éliminée en partie par filtration. Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension dans de l'isopropanol puis filtré de façon à éliminer le solvant.
Cette dernière opération est répétée deux fois de façon à échanger l'eau par de l'isopropanol. (La teneur en matière sèche du gâteau est déterminée par élimination du solvant.) La cellulose est remise en suspension dans 60 ml d'isopropanol par gramme de cellulose sèche.
La suspension placée dans un réacteur équipé d'un réfrigérant à reflux est agitée mécaniquement, et la quantité désirée de monochloroacètate de sodium est ajoutée, dans le présent exemple 0,95 mole par mole de motif anhydroglucose. Le réacteur est chauffé par un bain maintenu à une température telle que l'isopropanol soit porté au reflux.
Un quart de la quantité désirée d'hydroxyde de sodium, dans le présent
Exemple 5 au total 1 ,29 mole par mole de motif anhydroglucose, est ajouté, et l'agitation est poursuivie pendant 0,5 heure. Le reste de l'hydroxyde de sodium est ajouté toutes les 0,5 heure en trois portions égales.
Après la dernière addition, la réaction est poursuivie pendant une heure dans les mêmes conditions, en sorte que la durée totale de réaction soit de
2,5 heures. La réaction est refroidie par un bain d'eau glacée. 9 99/38892 PCT/FR99/00209
Cette suspension est centrifugée, et le gâteau est redispersé dans un mélange méthanol-eau (4:1 , vol/vol), puis centrifugé ; cette opération est répétée deux fois.
Le gâteau est redispersé dans l'eau, le méthanol résiduel et une partie de l'eau sont évaporés sous vide jusqu'à la teneur en matière sèche désirée, habituellement 5-15 %, pour obtenir la cellulose partiellement carboxyméthylée "jamais séchée".
Alternativement, le méthanol est évaporé et la suspension aqueuse restante est lyophilisée pour obtenir la cellulose "séchée". La lyophilisation est également utilisée pour déterminer la teneur en matière sèche.
Un échantillon de cellulose partiellement substituée, habituellement 0,2 g de cellulose sèche, est dosé pour la teneur en groupes acides par conductimétrie à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 M.
Le degré de substitution (DS) est déterminé à l'aide de la formule DS = 0,162A/(1-0,08A) dans laquelle A est la quantité de H+ en mmoles nécessaire pour neutraliser 1 g de carboxyméthylcellulose sous forme sel de sodium.
Dans le présent Exemple 5, le degré de substitution (DS) trouvé est de 0,195. Le gâteau ainsi obtenu correspond à des suspensions de cellules dans lesquelles les parois végétales ont été gonflées au cours du traitement. Une observation au microscope électronique à transmission montre que l'on a un réseau de microfibrilles de cellulose partiellement séparées. Ces microfibrilles de cellulose sont partiellement substituées en surface, cependant ces microfibrilles ont toujours un coeur cristallin constitué majoritairement de cellulose I. Le gâteau peut être utilisé tel quel, humide ou déshydraté. Il peut également être remis en suspension dans l'eau et cette suspension peut être passée dans un homogénéisateur Gaulin à 40 MPa. On constate alors que le nombre de passages dans le Gaulin nécessaire pour avoir une bonne dispersion des microfibrilles, dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'Exemple 12 de la demande n° 2 730 252, est beaucoup plus court.
On obtient dans ces conditions une suspension de microfibrilles de cellulose qui peut être utilisée en l'état ou déshydratée. On constate que ce matériau une fois déshydraté se remet plus facilement en suspension que le matériau correspondant non substitué. On constate que les propriétés rhéologiques de ces suspensions 10 99/38892 PCT/FR99/00209 sont presque équivalentes aux propriétés rhéologiques du matériau correspondant jamais séché obtenu dans la demande n° 2 730 252.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un solvant organique unique consistant en l'isopropanol. Cet exemple illustre également l'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée). Exemple 6
L'Exemple 5 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, solvant organique unique, est remplacé par un mélange d'éthanol et d'acétone dans un rapport pondéral 3:7.
Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 , est de 0,15.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un premier solvant organique (éthanol) et d'un cosolvant organique (acétone). Cet exemple illustre également l'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée). Exemple 7
L'Exemple 5 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol, agent gonflant constitué par un solvant organique unique, est remplacé par un mélange isopropanol-eau dans un rapport pondéral 9:1.
Le degré de substitution DS de la cellulose obtenue, mesuré dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 , est de 0,19.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un solvant organique unique (isopropanol) additionné d'une fraction d'eau. Cet exemple illustre également l'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée). Exemple 8
L'Exemple 7 ci-dessus est reproduit sauf que l'isopropanol est remplacé par un mélange éthanol-acétone dans un rapport pondéral 3:7. Le rapport pondéral (mélange éthanol + acétone):eau est de 9:1.
Le degré de substitution DS de la cellulose substituée obtenue, mesuré dans les mêmes conditions que dans l'Exemple 1 , est de 0,09.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un agent gonflant constitué d'un mélange premier solvant organique (éthanol) et cosolvant organique (acétone) additionné d'une fraction d'eau. 11 99/38892 PCT/FR99/00209
Cet exemple illustre également l'homogénéisation sur de la cellulose partiellement substituée selon l'invention (disposition préférée).

Claims

12 99/38892 PCT/FR99/00209
Revendications 1. Cellulose de parenchyme au moins en partie microfibriliée, constituée de cellulose I, caractérisée en ce qu'elle est substituée par des groupements carboxyalkyle sous forme acide ou sous forme de carboxylate avec un degré de substitution inférieur ou égal à 0,7.
2. Cellulose substituée selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle est substituée avec un degré de substitution allant de 0,01 à 0,7.
3. Cellulose substituée selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est substituée avec un degré de substitution inférieur ou égal à 0,5.
4. Cellulose substituée selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est substituée avec un degré de substitution inférieur ou égal à 0,3.
5. Cellulose substituée selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle est substituée avec un degré de substitution compris entre 0,1 et 0,2.
6. Cellulose substituée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le carboxylate est choisi parmi les carboxylates de métal alcalin, d'ammonium et de métal alcalino terreux.
7. Cellulose substituée selon la revendication 6, caractérisée en ce que le métal alcalin est choisi parmi le sodium et le potassium.
8. Cellulose substituée selon la revendication 7, caractérisée en ce que le métal alcalin est le sodium.
9. Cellulose substituée selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le groupement carboxyalkyle est le groupement carboxyméthyle.
10. Cellulose substituée selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle contient au moins environ 80 % de parois primaires.
11. Cellulose substituée selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un acide choisi parmi les acides carboxyliques.
12. Cellulose substituée selon la revendication 11 , caractérisée en ce que l'acide carboxylique est un acide uronique.
13. Cellulose substituée selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'acide uronique est l'acide galacturonique.
14. Cellulose substituée selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle possède une cristallinité inférieure ou égale à environ
50 %. 13 99/38892 PCT/FR99/00209
15. Cellulose substituée selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend des microfibrilles ayant une section comprise entre environ 2 et 4 nm.
16. Procédé de préparation de cellulose substituée selon l'une des revendications 1 et 2, à partir de cellulose hydratée et de réactifs, caractérisé en ce que l'on effectue les étapes suivantes : a) addition à ladite cellulose hydratée d'un agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs, b) échange au moins partiel de l'eau contenue dans ladite cellulose hydratée contre ledit agent gonflant, c) addition d'un dérivé halogène d'acide carboxylique en quantité appropriée pour obtenir le degré de substitution recherché, d) addition d'une base en excès stoechiométrique par rapport audit dérivé halogène d'acide carboxylique de telle sorte que la réaction de transformation de la cellulose I en cellulose II ne se produise pas, e) séparation de la cellulose substituée obtenue, f) dans le cas où la cellulose hydratée de départ n'est pas microfibriliée, homogénéisation de la suspension de cellulose substituée obtenue à l'étape e) par mixage suivi de passage de la suspension à travers un orifice de petit diamètre, soumettant la suspension à une chute de pression d'au moins 20 MPa et à une action de cisaillement à vitesse élevée suivie d'un impact de décélération à vitesse élevée, g) séparation de la cellulose substituée recherchée.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs est constitué d'un solvant organique unique.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant organique unique est choisi parmi les alcools à faible poids moléculaire.
19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs est constitué d'un premier solvant organique et d'un cosolvant organique miscible audit premier solvant.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le rapport pondéral du premier solvant au cosolvant est compris entre environ 1 et environ
0,25.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, caractérisé en ce que l'agent gonflant de la cellulose et solvant des réactifs comprend une fraction d'eau. 14 99/38892 PCT/FR99/00209
22. Procédé selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisé en ce que le premier solvant est choisi parmi les alcools à faible poids moléculaire.
23. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 22, caractérisé en ce que l'alcool à faible poids moléculaire est choisi parmi l'isopropanol et l'éthanol.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, caractérisé en ce que le cosolvant est une cétone à faible poids moléculaire.
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la cétone à faible poids moléculaire est l'acétone.
26. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que la fraction d'eau représente entre environ 5 % et environ 25 % en poids du solvant organique unique ou du premier solvant organique.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, caractérisé en ce que le dérivé halogène d'acide carboxylique est un dérivé chloré.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26 de préparation de cellulose substituée selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est choisie parmi la soude et la potasse.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26 de préparation de cellulose substituée selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 29, caractérisé en ce que l'on effectue un chauffage au cours de l'étape d).
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le chauffage est effectué au reflux de l'agent gonflant.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 31 , caractérisé en ce que, entre les étapes d) et e), on stoppe la réaction.
33. Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que l'on stoppe la réaction par refroidissement.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 33, caractérisé en ce que le rapport molaire soude:dérivé halogène d'acide carboxylique sous forme de sel est compris entre 1 et 1 ,5.
35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que le rapport molaire soude:dérivé halogène d'acide carboxylique sous forme de sel est compris entre 1 et 1 ,1.
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