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Procéda da production d'éthers de cellulose solubles
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aux alcalis. ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ -----------
La présente invention conoerne un procédé pour produire des éthers de cellulose solubles dans les alcalis, ainsi que les produits obtenus.
Jusqu'à présent dans la production d'un éther de cellu- lose qui est soluble dans l'hydroxyde de sodium à 10%, à 0 C, par traitement de cellulose fibreuse par un agent éthérifiant approprié, il a été jugé nécessaire d'employer un grand excès d'agent éthérifiant au-delà de la quantité théoriquement né- cessaire pour produire un semblable éther soluble.
Par exem- ple dans le brevet américain n 1.941.276, accordé le 25 dé- cembre 1933 à Sohorger, il est spécifié à la page 3, lignes 73-79, que "dans les conditions ordinaires de réaction, il est nécessaire de rournir d'environ 18% à 20% d'oxyde dtéthy- lène pour une solubilité complète (en cas d'emploi d'une cel- lulose d'une grande valeur) dans une solution diluée de soude caustique pourvu que le produit de réaction ne soit pas soumis
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à une température en-dessous de la congélation en présence de la solution de soude caustique".
Il est connu qu'un rapport des unités de cellulose (C6H10O5) aux radicaux alkyliques d'environ 3,5 à 1 est sen- siblement le rapport le plus élevé possible dans un éther de cellulose ayant sensiblement une solubilité complète dans la soude caustique à 10% sans congélation, lorsque la réao- tion est exécutée en présence d'une solution d'alcali ayant une concentration d'environ 25%-30% à une température infé- rieure à 45 C. Un éther hydroxy-alkylique de cellulose ayant @ un rapport moyen des unités de cellulose aux radicaux alkyli- ques d'environ 3,5 à 1, contient environ 7,75% du radical alky- lique, calculés à l'état de groupement hydroxy-éthylique.
Par conséquent, lorsque 18% à 20% d'oxyde d'éthylène sont em- ployés comme on l'a spécifié dans le brevet mentionné oi-des- sus, l'oxyde est présent en quantité de plus de 100% en excès sur celle théoriquement requise pour produire un éther ayant la solubilité désirée dans une solution de soude caustique à 10% sans congeler la solution.
Il est connu toutefois que l'agent alkylant en excès est absorbé sensiblement complètement par le mélange de réaction.
On pense que cet excès est employé de l'une ou l'autre des manières suivantes : (1). Une partie de l'agent alkylant peut être absorbée par l'éther de cellulose, ce qui a pour résul- tat une détérioration de la cellulose. (2). Lorsqu'on em- ploie de l'oxyde d'éthylène ou de l'halohydrine d'éthylène, une partie de l'agent alkylant peut former une quantité li- mitée de glyool d'éthylène ou de glyool diéthylénique et est ainsi rendue inaotive pour transformer la cellulose en éther de cellulose. (3).
Une partie de l'agent alkylant peut réa- gir avec l'éther de cellulose formé antérieurement, en pro- duisant un éther de cellulose complexe dans lequel (a) un radical alkylique remplace les hydrogènes de groupements hydroxyliques supplémentaires dans l'unité de cellulose et/ou '
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(b) un radical alkylique forme des composés de chaîne avec le groupement hydroxylique du radical hydroxy-alkylique déjà présent dans l'éther de cellulose.
Des considérations qui précèdent, il résulte clairement que l'emploi d'un excès d'agent alkylant ne représente pas seulement une perte de cet agent, qui est une substance coû- teuse, mais que la qualité de l'éther de cellulose produit devient plus mauvaise et est rendue impropre pour certaines applications industrielles.
Un but général de la présente invention est de produire un éther alkylique de cellulose qui est soluble dans l'hy- droxyde de sodium à 10% et insoluble dans l'eau, et dans des conditions de réaction telles qu'on empêche une dégradation de la molécule de cellulose et qu'on augmente la concentra- tion de l'éther de cellulose produit.
Après de longues expériences, il a été découvert de façon inattendue qu'un rendement sensiblement théorique peut être obtenu dans la transformation de cellulose et d'un agent alky- lant approprié en un éther alkylique de cellulose, soluble dans les aloalis, si la cellulose alkylée comprend un mélange de cellulose fibreuse et d'hydrate de cellulose.
Suivant la forme de réalisation actuellement préférée de l'invention, un éther alkylique de cellulose, soluble aux alcalis et insolu- ble dans l'eau, peut être préparé par le fait qu'on alkyle de la cellulose fibreuse avec un agent éthérifiant en quanti- té en excès sur celle théoriquement nécessaire pour transfor- mer la cellulose fibreuse seule en l'éther alkylique désiré de cellulose, de préférence un éther de cellulose ne conte- nant en moyenne pas sensiblement plus de 3,5 unités de cel- lulose pour un radioal alkylique, et qu'on ajoute à la cel- lulose fibreuse une quantité d'hydrate de cellulose, de pré- férenoe à l'état de gel, pour transformer l'excès d'agent éthérifiant en l'éther alkylique désiré de cellulose.
La
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réaction est effectuée à une température relativement basse en présence d'un alcali.
L'invention comprend en conséquence un procédé présentant les différentes phases et la relation de l'une ou de plusieurs de ces phases par rapport à chacune des autres, qui sont si- gnalées à titre d'exemple dans le procédé exposé ci-après et la portée de l'invention sera indiquée dans le résumé.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, la cellulose brute em- ployée dans le procédé de l'invention comprend un mélange de deux types, savoir : (1) de la cellulose fibreuse et (2) de l'hydrate de cellulose. Pour la cellulose fibreuse on peut employer n'importe quelle cellulose naturelle appropriée, par exemple la pâte de bois, les déchets de coton, les fibres de cellulose ou l'alcali-cellulose fibreuse. La cellulose fi- breuse est de préférence une alcali-cellulose préparée à par- tir de cellulose d'alpha de qualité supérieure qui a été dé- barrassée d'une manière appropriée des impuretés qui pour- raient affecter de façon nuisible la réaction d'alkylation, qui a été réduite en morceaux mais aussi peu dégradée que pos- sible chimiquement.
L'alcali-cellulose peut être préparée par immersion de la cellulose fibreuse dans une quantité suffisante d'une solution aqueuse à 17%-20% d'un alcali fort, comme par exemple l'hydroxyde de sodium, pendant une période de 1 à 2 heures.
Pour l'hydrate de cellulose, on peut employer n'importe quelle matière cellulosique non fibreuse appropriée comprise dans le terme t'hydrate de cellulosë" tel qu'il est défini dans Heuser, Textbook of Cellulose chemistry, 1924, page 18.
L'hydrate de cellulose employé dans la présente invention peut être dérivé de la régénération de cellulose de la vis- cose ou de solutions de cellulose cupro-ammonique et de cel- lulose dans le chlorure de zino ou de la dé-estérifioation d'esters de cellulose. La quantité de l'hydrate de cellulose
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à mélanger à la cellulose fibreuse peut varier dans de lar- ges limites, la limite supérieure dépendant de la quantité d'agent alkylant présent en excès, Il est préférable de maintenir la quantité d'hydrate de cellulose en-dessous de 50% du mélange de cellulose, calculé en C6H10O5, vu que les produits formés à partir de l'hydrate de cellulose ont moins de solidité que ceux formés d'un poids égal de cellulose fi- breuse.
Ceci semble être dû au fait que la cellulose est plus dégradée dans l'hydrate de cellulose que dans la cellu- lose fibreuse.
On a trouvé qu'une économie importante dans le procédé de la présente invention peut être obtenue par l'emploi de l'hydrate de cellulose de déchet dérivé de la fabrication de cellophane, de la rayonne, de tubages ou d'autres objets à partir des solutions de cellulose mentionnées ci-dessus.
Avant la réaotion, l'hydrate de cellulose est débarrassé de la glycérine ou d'un autre agent de plasticification d'une manière connue, et de préférence réduit en morceaux par exem- ple par déchiquetage. il est préférable de raire gonfler l'hydrate de cellu- lose avant qu'il soit alkylé vu que son activité semble être plus grande lorsqu'il est à l'état gonflé. L'hydrate de cel- lulose peut être gonflé par le fait qu'on le mélange à la @ cellulose fibreuse et qu'on rait déchiqueter le mélange en présence d'alcali ayant une concentration et une quantité suffisante pour transformer la cellulose fibreuse en alcali- cellulose. Dans ce cas, la quantité d'hydrata de cellulose ne doit pas être considérée lors du calcul de la quantité d'alcali requise.
Si on le désire, l'hydrate de cellulose peut être ajouté à 1'alcali-cellulose humide après réduction en morceaux et vieillissement et avant ou pendant l'alkyla- tion, mais dans ces derniers cas le déchiquetage pendant l'alkylation est continué pendant une période suffisante
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pour faire gonfler l'hydrate de cellulose. Hais il n'est pas nécessaire ae transformer l'hydrate de cellulose en alcali- cellulose avant l'éthérification.
Comme agent alkylant, on peut employer un oxyde d'alky- lène, comme par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propy- lène et leurs homologues au point de vue de la réaction, des glyoides et aes matières analogues, également une halohydrine appropriée comme par exemple la chlorhydrine, l'épichlorhydri- ne, etc. et des mélanges de deux ou de plusieurs, de ces réac- tifs. Avec les halohydrines on emploie un alcali en quantité suffisante pour donner par dissociation un hydrohalogène et former in-situ un oxyde d'alkylène qui réagit avec la cellu- lose.
Dans la spécification et le résumé, l'agent alkylant est calculé en oxyde d'éthylène (C2H4O) et est employé de préférence en quantité dépassant 7,75% en poids de la cellu- lose fibreuse sèche calculée comme C6H10O5, ou dans un rap- port d'une molécule-gramme d'oxyde d'alkylène pour 3 1/2 mo- lécules-grammes de cellulose fibreuse. Pour calculer le pourcentage théorique d'agent alkylant à employer, le calcul est fait sur la base de la cellulose sèche totale y compris lthydrate de cellulose sur la base de C6H10O5.
Pour l'aloali, on peut employer n'importe quel aloali fort approprié, comme par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, une amine aliphatique, un hydroxyde tétra-alkyl-ammonique. Dans la forme de réalisation préférée, le rapport de molécules-grammes, en poids, de cellulose sèche, sur la base de C6H10O5, à l'aloali solide, calculé comme NaOH, présent pendant l'alkylation, ne dépasse pas le rapport d'en- viron 1 :2. y a suffisamment d'eau présente pendant l'al- kylation, de sorte que la concentration de la solution d'al- cali est d'environ 20% et de préférence aux environs de 15%.
L'alkylation peut être effectuée à une température re- lativement basse et est de préférence exécutée à une tempé-
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rature atmosphérique de 15 C à 20 C. Le mélange est oons- tamment agité pendant l'alkylation pour empêcher la formation de blocs et la réaction est habituellement achevée en environ 2 à 3 heures. Le produit de réaotion est purifié et séché d'une manière connue.
Pour expliquer le procédé, mais non à titre de limita- tion de la portée de l'invention, on donnera les exemples suivants :
I.. Une partie de oellulose fibreuse déchiquetée, telle que de la pâte de bois purifiée, ayant une forte teneur en cellulose d'alpha, est transformée en alcali-cellulose par immersion dans une quentité/appropriée d'une solution à 18% d'hydroxyde de sodium à 20-25 C pendant une période d'une heure. On laisse alors s'éoouler l'alcali et l'aloali-oellu- lose fibreuse est pressée jusqu'à un poids valant approxima- tivement trois fois celui de la cellulose sèche initialement prise. Après le pressage, l'aloali-oellulose est déchiquetée pendant une heure à une température de 15 à 20 C.
Pendant qu'elle est encore dans le déohiqueteur, l'aloali-oellulose est traitée par de la ohlorhydrine en quantité de 18,9% @ (équivalant à 10,33% d'oxyde d'éthylène) en poids de la cel- lulose calculée sur la base de cellulose fibreuse sèche (C6H10O5) Ce traitement est effectué avec agitation oonti- nuelle à une température de 15 à 20 C pendant environ une heure.
Comme une partie de cellulose fibreuse exige- théori- quement seulement 7,75% de l'oxyde d'éthylène pour la trans- formation en éther de cellulose contenant 3,5 unités de cel- lulose pour chaque radical alkylique, il reste environ 2,58% d'oxyde d'éthylène en excès. on ajoute alors dans la oham- bre de réaotion, sans permettre à l'oxyde de méthylène de s'é- chapper, 0,3 partie d'hydrate de cellulose en petits moroeaux à l'état de gel. Le mélange résultant est ensuite agité à 15 -20 C pendant une nouvelle période de trois heures. L'éther
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de cellulose ainsi produit est alors débarrassé de chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium par lavage au moyen d'eau chaude.
La matière lavée est alors acidifiée, puis de préférence lavée une seconde fois et séohée par centrifuga- tion. Le produit est un éther hydroxy-éthylique de cellulo- se contenant une moyenne d'environ 3,5 unités de cellulose pour chaque radical éthylique et qui est insoluble dans l'eau et au moins soluble pour 95% dans l'hydroxyde de sodium à 10% à O C. Comme la cellulose totale transformée vau 1,5 parties, le rendement est sensiblement théorique, basé sur la quantité totale d'agent alkylant présent.
II. Un mélange comprenant une partie de fragments de co- ton purifiés, seos, déchiquetés, et 0,1 partie d'hydrate de cellulose déchiqueté purifié, est imbibé au moyen, de 12 par- ties d'une solution aqueuse à 18% d'hydroxyde de sodium à une température de 20 à 25 C pendant une période d'une heure.
L'alcali est alors évacué et le mélange de cellulose est pressé jusqu'à un poids valant approximativement trois fois celui de la cellulose sèche initialement prise et est ensui- te déchiqueté pendant une heure à une température de 15 à 18 C. Le mélange de cellulose est traité par 10% en poids d'oxyde d'éthylène, basé sur le poids de cellulose fibreuse sèche (C6H10O5), à une température de 15 à 20 C pendant en- viron trois heures ou plus longtemps, avec agitation cons- tante. La partie de cellulose fibreuse exige théoriquement 9,07 d'oxyde d'éthylène pour la transformation en un éther de cellulose contenant 3,0 unités de cellulose pour un radi- cal éthylique. L'éther de cellulose est alors lavé à l'eau chaude, acidifié, lavé une seconde fois et le produit granu- laire est séché par centrifugation.
L'éther hydroxyéthyli- que de cellulose ainsi produit contient en moyenne environ 3 unités de cellulose pour chaque radical éthylique et il est facilement soluble dans l'hydroxyde de sodium à 10%, à
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O C, mais insoluble dans l'eau.
L'hydrate de cellulose à l'état de gel se combine faci- lement à l'agent alkylant en excès. L'agent alkylant est ainsi transformé en éther de cellulose aveo un rendement à peu près théorique, parce que la présence de l'hydrate de cellulose capable de réagir empêche l'excès d'agent d'atta- quer de façon nuisible l'éther produit à partir de la oellu- lose fibreuse et évite la perte de l'agent en excès dans des réactions accessoires.
En d'autres termes, si l'on prend un agent alkylant approprié en la quantité normalement em- ployée antérieurement pour transformer une molécule-gramme de cellulose fibreuse en un éther de cellulose soluble à l'alcali, il reste un excès d'agent alkylant qui ne peut pas être utilisé par la cellulose fibreuse mais qui réagit immé- diatement aveo l'hydrate de cellulose'pour donner un rende- ment sensiblement théorique de l'éther de cellulose. Le produit mixte est soluble dans l'hydroxyde de sodium à 10% sans oongeler le produit en présence d'un alcali.
Suivant la présente invention des économies notables sont produites (1) en utilisant les déchets d'hydrate de cel- lulose, (2) en utilisant de plus petites quantités d'alcali, (3) en utilisant de plus petites quantités d'agent, éthéri- fiant, par unité de cellulose transformée, que celles utili- sées jusqu'à présent pour préparer de semblables produits, ' (4) en empêchant la cellulose fibreuse d'être attaquée par l'excès d'agent éthérifiant, ce qui réalise le procédé sans dégrader la cellulose fibreuse et (5) en produisant un éther de cellulose qui ne nécessite pas la congélation dans une so- lution d'alcali pour effectuer une solubilité importante dans l'alcali caustique à 10%.
L'éther de cellulose de la présente invention convient pour la production de films, de reuilles, de filaments, de tubes et d'articles moulés. 11 peut être utilisé dans la
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préparation de matières de remplissage, de colles, de matiè- res adhésives, de revêtements et de compositions d'imprégna- tion, en particulier de compositions pour le finissage de ma- tières naturelles et artificielles telles que le papier, les matières textiles, le cuir, etc.., également comme produit intermédiaire dans la préparation d'autres dérivés de cellu- lose et d'autres produits.
Dans la spécification et le résumé, l'expression "solu- ble aux alcalis" définit un éther de cellulose qui est au moins soluble pour 95% dans une solution aqueuse à 10% d'hy- droxyde de sodium à O C; l'expression "excès" employée à propos de l'agent alkylant est une quantité qui est plus grande que celle théoriquement requise pour transformer la cellulose fibreuse en un éther de cellulose soluble aux al- calis, et l'expression "alkyl" comprend les groupements al- kyliques, aralkyliques, hydroxyalkyliques et hydroxyaralky- liques.
il doit être bien entendu que toutes les molécules d'éther de cellulose ne contiennent pas nécessairement 3,5 unités de cellulose pour un radical alkylique, c'est à dire que certaines molécules peuvent contenir un rapport plus é- levè et d'autres un rapport plus raible, mais que lorsque la masse entière est prise en moyenne, la proportion est de 3,5 à 1. L'expression "en moyenne" pour ce qui concerne ces rapports doit être interprêtée de cette manière.