DE19609338A1

DE19609338A1 - Benzothioxanthen-Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19609338A1
Application number: DE19609338A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Bauer; Dieter Dr Baumgart; Walter Zoeller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 1997-09-18
Also published as: JPH107923A; GB2311074A; GB2311074B; GB9704897D0; US5783710A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I,

in der mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ eine Sulfonsäure- bzw. Sulfonat-Gruppe oder eine Sulfonamid-Gruppe bedeutet, ihre Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere in Tinten und in Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Druckverfahren, sowie solche Aufzeichnungsflüssigkeiten.

Tinten, Schreibflüssigkeiten, Markierungsflüssigkeiten, allgemein Aufzeichnungsflüssigkeiten, bestehen im Prinzip aus einem oder mehreren löslichen Farbstoffen, die in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, oder einem Lösungsmittelgemisch gelöst sind. Die Lösung enthält in der Regel noch Hilfsstoffe, wie z. B. oberflächenaktive Substanzen, Feuchthaltemittel und Konservierungsmittel. Besondere Anforderungen werden an Aufzeichnungsflüssigkeiten gestellt, die beim Ink-Jet- oder Tintenstrahl- Druckverfahren Verwendung finden sollen, einem berührungslosen Druckverfahren, bei dem Tröpfchen der Aufzeichnungsflüssigkeit aus einer oder mehreren Düsen auf die zu bedruckende Unterlage gespritzt werden. Um Drucke hoher Qualität, d. h. hoher Schärfe und Klarheit zu erhalten, müssen z. B. bestimmte Anforderungen hinsichtlich Reinheit, Partikelfreiheit, Viskosität, Oberflächenspannung oder Korrosivität der Aufzeichnungsflüssigkeit erfüllt werden, die wiederum bestimmte Anforderungen an die Eigenschaften der zur Herstellung der Aufzeichnungsflüssigkeit verwendeten Farbstoffe zur Folge haben. Z. B. müssen die Farbstoffe insbesondere eine hohe Löslichkeit aufweisen, damit keine Abscheidung von Niederschlägen oder keine Krustenbildung an der Düse erfolgen. Daneben sollen die Farbstoffe aber natürlich auch möglichst farbstark sein und hohe Echtheiten aufweisen, damit die Drucke beständig sind.

Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Ink-Jet-Druckverfahren bzw. die darin enthaltenen Farbstoffe weisen allerdings vielfach noch eine Reihe von Nachteilen auf, z. B. ungenügende Lagerstabilität der Aufzeichnungsflüssigkeiten, die zur Abscheidung von Farbstoffkristallen, zum Verstopfen von Düsen und zu unscharfen Druckbildern führen, oder ungenügende Echtheiten der Farbstoffe, die die Tauglichkeit der erhaltenen Drucke einschränken. So weisen insbesondere die beim Mehrfarbendruck gemäß dem Stand der Technik (s. beispielsweise P. Gregory, High-Technology Applications of Organic Colorants, Plenum Press, S. 197-200 (1991)) eingesetzten Rotfarbstoffe, z. B. vom Typ des C.I. Acid Red 249 der Formel II,

eine ungenügende Lichtechtheit und Dokumentenechtheit auf, und es besteht ein Bedarf nach Farbstoffen bzw. Aufzeichnungsflüssigkeiten für den Rotdruck mit verbesserten Eigenschaften.

Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel III,

in der X und Y beispielsweise für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy stehen, sind bekannt, beispielsweise das C.I. Solvent Orange 63, d. i. die Verbindung der allgemeinen Formel III, in der X und Y Wasserstoff bedeuten. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel III werden zum Färben und Bedrucken von Textilen Fasermaterialien, z. B. aus Polyestern, insbesondere aber zum Einfärben von Kunststoffen, wie beispielsweise Polystyrol, Polymethacrylaten, Polyolefinen oder Polycarbonaten verwendet. Die hexacyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel III wären nach der systematischen Nomenklatur als Anthrathioxanthene oder Anthracenothioxanthene zu bezeichnen, sie und andere Farbstoffe, die das tetracyclische Benzothioxanthen-Gerüst enthalten, werden üblicherweise aber als Benzothioxanthen-Farbstoffe bezeichnet. Farbstoffe der allgemeinen Formel III sind beispielsweise beschrieben in der DE-B-12 93 939, der US-A-3 828 072, der US-A-5 280 128 oder der US-A-5 415 669. Noch nicht beschrieben sind Sulfonsäure-Derivate von Verbindungen der allgemeinen Formel III.

Überraschend wurde nun gefunden, daß durch die Einführung einer oder mehrerer Sulfonsäure- bzw. Sulfonat-Gruppen oder Sulfonamid-Gruppen in die Verbindungen der allgemeinen Formel III Farbstoffe erhalten werden, die sich in hervorragender Weise als Rotfarbstoffe für das Ink-Jet-Druckverfahren eignen und zu Drucken mit einer sehr hohen Lichtechtheit führen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I,

in der
R¹ für SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ steht;
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ stehen;
R⁴ für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aryl-(C₁-C₆)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl oder Carboxy-(C₁-C₄)-alkyl steht;
R⁵ für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Aryl-(C₁-C₆)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, Carboxy-(C₁-C₄)-alkyl, Dicarboxy-(C₁-C₆)-alkyl, (Amino)-(Carboxy)-(C₁-C₆)-alkyl, Sulfo-(C₁-C₆)- alkyl, Amino-(C₁-C₆)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₆)-alkyl, (Di-((C₁-C₄)- alkyl)amino)-(C₁-C₆)-alkyl oder den Rest einer Aminosäure, der formal durch Entfernen der Aminogruppe aus dem Aminosäuremolekül erhalten wird, steht,
oder R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,
einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
M⊕ für ein Kation steht;
X für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht;
Y für Wasserstoff, Chlor, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy steht;
n für 0, 1 oder 2 steht.

Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, das gilt auch, wenn sie substituiert sind oder als Substituenten an anderen Gruppen auftreten, z. B. Alkoxygruppen oder Alkylaminogruppen. Beispiele für (C₁-C₄)-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, für (C₁-C₆)-Alkylgruppen zusätzlich n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, für (C₁- C₂₂)-Alkyl zusätzlich n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, tert.-Octyl, 2- Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl. In Alkylgruppen können auch ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome oder Stickstoffatome ersetzt sein, es können also beispielsweise auch Gruppen wie Methoxyethyl, Methoxyethoxyethyl, Butoxyethyl oder 3-(2-Ethylhexoxy)-propyl oder Ethylaminoethyl oder Ethylaminoethylaminoethyl vorliegen. Unter Alkylgruppen sind hier auch Alkylgruppen zu verstehen, die Doppelbindungen enthalten, also Alkenylgruppen wie z. B. Allylgruppen oder ungesättigte Fettalkylreste.

Beispiele für (C₃-C₇)-Cycloalkyl sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl. Ein bevorzugter Cycloalkylrest ist Cyclohexyl.

Arylgruppen haben bevorzugt 6 bis 14 aromatische Kohlenstoffatome und können durch eine oder mehrere Gruppen, z. B. (C₁-C₂₂)-Alkylgruppen und/oder (C₁-C₂₂)-Alkoxygruppen, substituiert sein. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Biphenylyl, Fluorenyl. Eine bevorzugte Arylgruppe ist Phenyl, insbesondere unsubstituiertes Phenyl und durch eine (C₁-C₂₂)-Alkylgruppe oder eine (C₁-C₂₂)-Alkoxygruppe substituiertes Phenyl.

Heteroarylgruppen sind bevorzugt mono- oder bicyclische Reste mit 5- und/oder 6gliedrigen Ringen, die als Heteroatome insbesondere 1, 2 oder 3 Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelatome enthalten und die z. B. durch (C₁-C₂₂)-Alkyl- und/oder (C₁-C₂₂)-Alkoxy- und/oder Oxogruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können. Beispiele für Heteroaryl sind 2-, 3- und 4- Pyridyl, 2-Imidazolyl, 2-Thiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzthiazolyl, 2- Oxobenzimidazol-5-yl.

Beispiele für Arylalkylreste sind Phenylethyl und insbesondere Benzyl. Beispiele für Hydroxyalkyl sind 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4- Hydroxybutyl, 2-Hydroxy-2-methylpropyl. Beispiele für Carboxyalkyl sind Carboxymethyl, 1-Carboxyethyl, 2-Carboxyethyl, 1-, 2- und 3-Carboxypropyl, 1-Carboxy-2-methylpropyl. Carboxygruppen können generell in Form der freien Säuren, also als COOH-Gruppen, als auch in Form von Salzen, also als Carboxygruppen COO⊖M⊕, worin M⊕ ein von Wasserstoff verschiedenes Kation ist, vorliegen. Entsprechendes gilt für Sulfogruppen.

Beispiele für Aminoalkylreste und am Stickstoff alkylierte Aminoalkylreste sind 2-Aminoethyl, 2- und 3-Aminopropyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminopropyl, 6-Aminohexyl. Beispiele für (Amino)- (Carboxy)alkylreste sind 4-Amino-4-carboxybutyl, 5-Amino-5-carboxypentyl, 4- Amino-1-carboxybutyl oder 5-Amino-1-carboxypentyl. Reste von Aminosäuren, die formal durch Entfernen der Aminogruppe aus dem Aminosäuremolekül erhalten werden, leiten sich beispielsweise ab von Glycin, Valin, Alanin, Serin, Cystein, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Ornithin, Phenylalanin, Histidin, Prolin, Tyrosin, Arginin.

Bilden R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, so kann dieser weitere Heteroatome, insbesondere ein weiteres Stickstoff- oder Sauerstoffatom, enthalten und an Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatomen ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch (C₁- C₆)-Alkylreste oder Hydroxy-(C₁-C₄)-alkylreste. Beispiele für heterocyclische Ringe sind Pyrrolidin, Piperidin, Perhydroazepin, Morpholin, Piperazin, 4- Methylpiperidin, 4-Hexylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 3,3-Dimethylmorpholin, 4-Methylpiperazin, 4-(2-Hydroxyethyl)piperazin.

Bei den für M⊕ stehenden Kationen kann es sich um ein einfach geladenes Ion oder um ein Äquivalent eines zwei- oder mehrfach positiv geladenen Ions handeln. Ein für M⊕ stehendes Kation kann organisch oder anorganisch sein.

Diese und die folgenden Erläuterungen zu M⊕ gelten für die Kationen, die in den für R¹, R², R³ stehenden Sulfonatresten enthalten sind, und gleichfalls für Kationen, die in Carboxy- und Sulfogruppen in den Resten R⁴ und R⁵ enthalten sind, wenn diese in Salzform vorliegen. Sind in dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I mehrere Kationen M⊕ vorhanden, so können diese in jedem Fall alle gleich sein, teilweise gleich sein oder alle unterschiedlich sein. Sind beispielsweise 2 oder 3 der Reste R¹, R², R³ Sulfonatgruppen, so können die Kationen in diesen identisch oder unterschiedlich sein. Entsprechendes gilt, wenn allein oder zusätzlich zu solchen Sulfonatgruppen Carboxy- und/oder Sulfogruppen in der Salzform vorhanden sind. In den Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch anorganische und organische Kationen nebeneinander vorliegen. Die Auswahl der Kationen im Einzelfall richtet sich nach der vorgesehenen Verwendung der jeweiligen Verbindungen.

Geeignete anorganische Kationen sind insbesondere Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen und das unsubstituierte Ammoniumion sowie das Wasserstoffion. Stehen eines, mehrere oder alle Kationen für das Wasserstoffion, so liegen die Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. die jeweiligen Sulfonat- bzw. Carboxylatgruppen in Form der freien Säuren vor, nicht als Salze. Auch die Verbindungen mit freien Säurefunktionen sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiele für Alkalimetallionen sind das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsium-Ion, Beispiele für Erdalkalimetallionen das Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumion. Bevorzugte anorganische Kationen sind neben dem Wasserstoffion das Ammoniumion und das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium- und Bariumion, besonders bevorzugte anorganische Kationen sind das Lithium-, das Kalium- und das Natriumion.

Geeignete organische Kationen sind insbesondere substituierte Ammoniumionen und von Stickstoffheterocyclen abgeleitete Kationen sowie quartäre Phosphoniumionen. Bei den Ammoniumionen kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre Ammoniumionen handeln, die darin enthaltenen organischen Reste, z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste, können gleich oder verschieden sein und unsubstituiert oder substituiert sein. Die Ammoniumionen können sich auch von Verbindungen mit mehreren Aminofunktionen ableiten, z. B. von Di-, Tri- oder Tetra-aminen. in einem solchen Fall können alle, einige oder nur eine der Aminofunktionen als Ammoniumionen vorliegen, es können also auch mehrfach geladene Ammoniumionen vorliegen. Stickstoffheterocyclen, von denen sich geeignete Kationen ableiten, können aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein und neben dem oder den positiv geladenen Stickstoffatomen noch weitere Heteroatome, z. B. ungeladene Stickstoffatome oder Sauerstoffatome, enthalten. Als Beispiele für Stickstoffheterocyclen seien Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, die alle auch am Stickstoff substituiert sein können, und Pyridin oder Imidazol genannt. Die Kationen können aus den Heterocyclen formal durch Hinzufügen eines Protons oder z. B. eines substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Aralkylrestes oder durch erschöpfende Alkylierung hervorgehen.

Bevorzugte organische Kationen sind Ammonium- und Phosphoniumionen der allgemeinen Formel IV,

worin Z für Stickstoff oder Phosphor steht und R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₂₂)-Alkyl, das durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder 2-Hydroxyethoxygruppen substituiert sein kann und in dem ein- oder mehrfach Kohlenstoffatome durch Heterogruppierungen wie Sauerstoffatome oder Stickstoffatome ersetzt sein können und in dem das aliphatische System auch durch Aryleinheiten unterbrochen bzw. durch Arylgruppen substituiert sein kann; für (C₃-C₇)-Cycloalkyl, das auch ein- oder mehrfach durch (C₁-C₄)-Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert sein kann und in dem Kohlenstoffatome ein- oder mehrfach durch Heterogruppierungen wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome ersetzt sein können; für unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach substituiertes Aryl; für unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach substituiertes Heteroaryl; für -(CH₂-CH₂-O-)_r-R¹⁰, worin R¹⁰ für Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl und r für eine Zahl von 1 bis 5 steht; und, wenn Z für Stickstoff steht, auch für Wasserstoff stehen; und worin 2 oder 3 der Reste R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ zusammen mit dem Atom Z, an das sie gebunden sind, auch ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, das ungesättigt oder gesättigt sein kann und auch noch andere Heterogruppierungen enthalten kann und/oder substituiert sein kann. Die obigen Erläuterungen z. B. zu Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylresten gelten hier entsprechend.

Die Reste R¹, R² und R³ sowie X und Y können sich in beliebigen Positionen des Moleküls befinden, die zeichnerische Darstellung in der allgemeinen Formel I ist nicht so zu verstehen, daß die Reste nur an bestimmte Ringe oder bestimmte Kohlenstoffatome gebunden sein können. Bei der Herstellung nach den unten beschriebenen, von den Verbindungen der allgemeinen Formel III ausgehenden Verfahren hängen die Positionen der Reste R¹, R² und R³ von den Positionen der Reste X und Y und den Reaktionsbedingungen ab, und es entstehen vielfach auch Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die sich in den Positionen der Reste R¹, R², R³ unterscheiden und die sich auch in der Zahl der Sulfonsäure- bzw. Sulfonatgruppen oder Sulfonamidgruppen im Molekül unterscheiden können. In einer technischen Probe eines Farbstoffs der allgemeinen Formel I können mehrere Einzelverbindungen der allgemeinen Formel I mit unterschiedlichen Substitutionsmustern vorliegen. In einer solchen makroskopischen Probe kann die analytisch bestimmte, pro hexacyclischem Grundgerüst in der allgemeinen Formel I vorhandene Anzahl einer Gruppierung, z. B. die Anzahl der Sulfonatgruppen oder Sulfonamidgruppen, auch nicht ganzzahlige Werte annehmen. Sowohl strukturell einheitliche Einzelverbindungen als auch Gemische beliebiger Zusammensetzung sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugt ist die Anzahl der Reste R¹, R² und R³, die für gleiche oder verschiedene Gruppen SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ stehen, zwei oder drei. Besonders bevorzugt ist die Anzahl der Reste R¹, R² und R³, die für gleiche oder verschiedene Reste SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ stehen, zwei.

R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl oder Carboxy-(C₁-C₄)-alkyl. R⁵ steht bevorzugt für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, Carboxy-(C₁-C₄)-alkyl, Dicarboxy-(C₁-C₆)-alkyl, (Amino)- (Carboxy)-(C₁-C₆)-alkyl, Amino-(C₁-C₆)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₆)-alkyl oder (Di-((C₁-C₄)-alkyl)amino)-(C₁-C₆)-alkyl. Besonders bevorzugt ist es, wenn R⁴ für Wasserstoff steht und R⁵ eine der bevorzugten Bedeutungen hat oder wenn R⁴ und R⁵ für Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl stehen.

M⊕ steht bevorzugt für Ionen des Natriums, Lithiums, Kaliums, Magnesiums, Calciums oder Bariums, das unsubstituierte Ammoniumion oder Ionen der allgemeinen Formel IV, in der R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sowie Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, insbesondere Ionen der allgemeinen Formel IV, in der Z für Stickstoff steht.

X und Y stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, besonders bevorzugt stehen X und Y gleichzeitig für Wasserstoff.

n steht bevorzugt für die Zahl 0.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in denen einer oder mehrere der Reste und/oder die Zahl n bevorzugte Bedeutungen haben. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der zwei oder drei, insbesondere zwei, der Reste R¹, R² und R³ für gleiche oder verschiedene Gruppen SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ stehen und gleichzeitig X für Wasserstoff, Y für Wasserstoff und n für 0 steht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man die bekannten und nach bekannten Methoden erhältlichen Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel III,

in der X für Wasserstoff, Chlor oder Brom und Y für Wasserstoff, Chlor, (C₁- C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy steht, zunächst in einer Sulfonierung und/oder Sulfochlorierung in Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsprodukte der allgemeinen Formel V

überführt, in der R^1a für SO₃H oder SO₂Cl steht, R^2a und R^3a unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO₃H oder SO₂Cl stehen und n für die Zahl 0 steht. Die Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsreaktion wird im allgemeinen auf eine dem Fachmann geläufige Art mit Schwefelsäure und/oder Oleum und/oder Chlorsulfonsäure und/oder Sulfonylchlorid bei -15°C bis 180°C, bevorzugt bei 40°C bis 140°C, durchgeführt. Oleum ist Schwefelsäure, die Schwefeltrioxid bzw. Dischwefelsäure oder auch Polyschwefelsäure enthält. Durch Variation der Reaktionsbedingungen kann die Art, die Zahl und die Position der in die Ausgangssubstanz der allgemeinen Formel III eingeführten SO₃H- bzw. SO₂Cl-Gruppen beeinflußt werden.

Werden bei der Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsreaktion Verbindungen der allgemeinen Formel V erhalten, die SO₃H-Gruppen enthalten, und sollen diese für die weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I zunächst in SO₂Cl-Gruppen überführt werden, so kann diese Umwandlung z. B. durch eine anschließende Reaktion mit Säurehalogeniden wie z. B. Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid durchgeführt werden. Bevorzugt wird für die Umwandlung von vorhandenen SO₃H-Gruppen in SO₂Cl-Gruppen Thionylchlorid verwendet. Die Umwandlung wird im allgemeinen auf dem Fachmann geläufige Art bei 20°C bis 120°C, bevorzugt bei 50°C bis 100°C, durchgeführt, z. B. in einem inerten Lösungsmittel oder in einem Überschuß des eingesetzten Säurehalogenids oder besonders zweckmäßig, indem das Reaktionsgemisch der Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsreaktion direkt mit dem Säurechlorid versetzt wird.

Werden bei der Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsreaktion dagegen Verbindungen der allgemeinen Formel V erhalten, die SO₂Cl-Gruppen enthalten, und sollen diese für die weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I in SO₃H-Gruppen umgewandelt werden, so kann diese Umwandlung auf dem Fachmann geläufige Art, z. B. durch Hydrolyse in Gegenwart inerter anorganischer und/oder organischer Basen bei im allgemeinen 0°C bis 120°C, oder besonders einfach auch durch Erwärmen in Wasser, z. B. durch Kochen unter Rückfluß, durchgeführt werden.

Sollen Verbindungen der allgemeinen Formel V isoliert werden, so kann dies nach den üblichen Methoden erfolgen. So kann z. B. insbesondere zur Isolierung von Verbindungen der allgemeinen Formel V, die SO₂Cl-Gruppen enthalten, das Reaktionsgemisch der Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsreaktion oder das Reaktionsgemisch einer zur Umwandlung von SO₃H-Gruppen in SO₂Cl-Gruppen durchgeführten Reaktion in vielen Fällen einfach auf Wasser/Eis gegeben werden und das ausgefallene Produkt z. B. durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden. So gewonnene Verbindungen der allgemeinen Formel V können dann im allgemeinen direkt in die weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.

Sollen Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, in denen n für 1 oder 2 steht, so können hierfür beispielsweise auch die Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der n für die Zahl 0 steht, nach den üblichen, dem Fachmann geläufigen Methoden für die Oxidation von Thioethern zu Sulfonen bzw. Sulfoxiden zu Verbindungen der allgemeinen Formel V oxidiert werden, in der n für 1 oder 2 steht. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Wasserstoffperoxid, Persäuren wie z. B. Perschwefelsäure oder Peressigsäure, Salze von Persäuren wie z. B. Natriumpercarbonat oder Natriumperborat oder Kaliumpersulfat, oder andere Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid, eingesetzt werden. Die Oxidation wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in Wasser oder auch direkt in dem nach der Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsreaktion vorliegenden Reaktionsgemisch, bei 0°C bis 100°C, bevorzugt bei 20°C bis 80°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart von Oxidationskatalysatoren wie z. B. Eisen-, Vanadium- oder Molybdän-Ionen. Entsprechend kann die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n für 1 oder 2 steht, auch erfolgen, indem erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der n für 0 steht, oxidiert werden, oder indem Verbindungen der allgemeinen Formel III zunächst oxidiert werden und dann die Sulfonierungs- bzw. Sulfochlorierungsreaktion erfolgt.

Um zu erfindungsgemäßen Benzothioxanthen-Farbstoffen der allgemeinen Formel I mit SO₃⊖M⊕-Gruppen, in denen M⊕ eine andere Bedeutung als H⊕ hat, zu gelangen, können nun in den Verbindungen der allgemeinen Formel V vorhandene SO₃H-Gruppen mit der oder den gewünschten anorganischen und/oder organischen Basen unter Salzbildung neutralisiert werden. Die Neutralisation wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Wasser, durchgeführt. Sie kann z. B. in der Art erfolgen, daß zu einer Lösung oder Suspension der Verbindung der allgemeinen Formel V die Base oder die Basen in gelöster Form oder als Reinsubstanz in flüssiger oder fester Form zudosiert wird oder umgekehrt zu einer Lösung oder Suspension der Base oder der Basen die Verbindung der allgemeinen Formel V in gelöster Form oder als Reinsubstanz zudosiert wird. Dabei kann ein bestimmter, vom Einzelfall abhängiger pH-Wert eingestellt werden.

Zur Neutralisation von SO₃H-gruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel V können beispielsweise folgende anorganische und organische Basen allein oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden:
Alkali- und Erdalkalimetall-hydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -phosphate, z. B. die Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Phosphate des Lithium, Natrium und Kaliums; Ammoniak, primäre, sekundäre und tertiäre Amine und Stickstoffheterocyclen, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln VI und VII,

in denen R⁴ und R⁵ die oben für die allgemeine Formel I angegebene Bedeutungen haben und R⁶, R⁷ und R⁸ die oben für die allgemeine Formel IV angegebenen Bedeutungen haben; quartäre Ammoniumhydroxide.

Als geeignete Amine seien beispielhaft genannt: Methylamin, Ethylamin, n- Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Trimethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamilln, Allylamin, 2-Dimethylaminoethylamin, 3-Diethylaminopropylamin, Dibutyl(2- hydroxyethyl)amin, Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,3-Diaminopropan, 1- Amino-2-hydroxypropan, 1-Amino-2,3-dihydroxypropan, 1-Dimethylamino-2,3- dihydroxypropan, N-Methyl-N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amin, N-(2-(2- Hydroxyethoxy)ethyl)amin, N,N-Bis-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)-amin, N,N,N- Tris-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)amin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenimin, Pyridin, Pyrrolidin, N-Methyl-pyrrolidin, N-(2- Hydroxyethyl)pyrrolidin, Piperidin, N-(2-Hydroxyethyl)piperidin, Morpholin, N-(2- Hydroxyethyl)morpholin, n-Pentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n- Heptylamin, Isoheptylamin, n-Octylamin, Isooctylamin, tert.-Octylamin, 2- Ethylhexylamin, 2,4,4-Trimethyl-2-pentylamin, 1,5-Dimethylhexylamin, 1- Methylheptylamin, Nonylamin, Isononylamin, 3,5,5-Trimethylhexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, Cocosfettamin, Oleylamin, 6-Ethyl-4-oxadecylamin, 11-Methyl-4-oxadecylamin, Di-n-butylamin, Di-2-ethylhexylamin, Diisononylamin, Distearylamin, Ethyl-diisopropylamin, Tri- n-butylamin, Triisooctylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N- Dimethylcocosfettamin, Benzylamin, Dibenzylamin, Tribenzylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Cyclopentylamin, 1,3-Cyclopentandiamin, Phenethylamin, Styrylamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)dodecylamin, N,N-Bis-(2- hydroxyethyl)cocosfettamin, N,N-Bis-(2-(2-hydroxyethoxy)ethyl)cocosfettamin, Tris-(3,6-dioxaheptyl)amin, 3-(2-Ethylhexyloxy)-propylamin, 3- (lsononyloxy)propylamin, 2-Alkyl- und 4-Alkylpiperidine wie z. B. 4- Methylpiperidin, 4-Hexylpiperidin, Alkylpiperazine und Alkylmorpholine, insbesondere solche mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Alkylrest wie z. B. N-Ethylmorpholin, N-Butylmorpholin, 1-Ethylpiperazin, 1-Octylpiperazin, Anilin, im Kern durch (C₁-C₂₂)-Alkyl und/oder (C₁-C₂₂)-Alkoxy substituierte Aniline, wie z. B. o-, in- und p-Toluidin, o-, m- und p-Anisidin, o-, m- und Phenetidin, 2- Naphthylamin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-Xylidin, 4-Hexylanilin, 4-Octylanilin, 4- Decylanilin, 4-Butoxyanilin, N-Methylanilin, N-Hexyl-4-pentylanilin, N,N- Dimethylanilin, Diphenylamin, 4-Methylpyridin, 4-Octylpyridin, 4-Vinylpyridin, 4- Allylpyridin, 4-Aminopyridin, Chinolin, Lepidin, Chinaldin, Perhydroazepin, Perhydroazecin.

Farbstoffe der allgemeinen Formel I mit SO₃⊖M⊕-Gruppen, in denen M⊕ eine andere Bedeutung als H⊕ hat, insbesondere solche Farbstoffe, die in Wasser schwer löslich sind, vor allem solche, in denen M⊕ für ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumkation steht, können auch dadurch erhalten werden, daß SO₃H-gruppenhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel V zunächst zu löslichen Salzen neutralisiert werden, z. B. zu wasserlöslichen Natriumsalzen, und dann ein Kationenaustausch durchgeführt wird, z. B. durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel VIII,

in der Z, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ die oben für die allgemeine Formel IV angegebenen Bedeutungen haben, insbesondere das Kation ein quartäres Ammonium- oder Phosphoniumion ist, und A⊖ für das Anion einer starken oder schwachen, anorganischen oder organischen Säure steht. Der Kationenaustausch wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium bei pH-Werten von 4 bis 9, bevorzugt bei pH-Werten von 5 bis 7, durchgeführt.

Geeignete Quartärsalze der allgemeinen Formel VIII für die Herstellung der entsprechenden Farbstoffe der allgemeinen Formel I durch Kationenaustausch sind beispielsweise: Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrapropylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Benzyl tributylammoniumchlorid, Benzyl-triethylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl hexadecylammoniumchlorid, Methyl-trioctylammoniumchlorid, Methyl tridecylammoniumchlorid, Dimethyl-dioctylammoniumchlorid, Dimethyl didecylammoniumchlorid und -bromid, Dimethyl-dihexadecylammoniumchlorid, Trimethyl-dodecylammoniumchlorid, Trimethyl-hexadecylammoniumchlorid, Trimethyl-octadecylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumacetat, Tributyl hexadecylphosphoniumbromid, Benzyl-dodecyl-bis-2- (hydroxyethyl)ammoniumchlorid, Tetraoctylammoniumchlorid, Dimethyl didodecylammoniumchlorid, Dimethyl-ditetradecylammoniumchlorid, Dimethyl dioctadecylammoniumchlorid, Dimethyl-dioleylammoniumchlorid, Dimethyl dicocosfettalkylammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl cocosfettalkylammoniumchlorid, Methyl-tridodecylammoniumchlorid, Trimethyl decylammoniumchlorid, Trimethyl-dodecylammoniumchlorid, Trimethyl tetradecylammoniumchlorid, Trimethyl-9-octadecenylammoniumchlorid, Trimethyl-talgfettalkylammoniumchlorid, Trimethyl-soyaölalkylammoniumchlorid, Trimethyl-cocosfettalkylammoniumchlorid, Dimethyl benzyltetradecylammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-octadecylammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-tetradecylammoniumbromid, Dimethyl-dodecyl benzylammoniumchlorid, Benzyl-dioctyl-dodecylammoniumchlorid, 4-Pentadecyl- N-methyl-pyridiniumbromid, 4-Heptadecyl-N-ethylpyridiniumbromid, 4-Tridecyl- N-propylpyridiniumbromid, 4-Tridecyl-N-allylpyridiniumchlorid, 4-(1-Hexyldecyl)- N-butylpyridiniumbromid, 4-(2-Methyloctyl)-N-hexylpyridiniumbromid, 4-Ethyl-N- octylpyridiniumbromid, 4-Hexyl-N-octylpyridiniumbromid, 4-Methyl-N-hexadecyl pyridiniumchlorid, N-Octylpyridiniumbromid, N-(2-Ethylhexyl)pyridiniumbromid, N-Dodecylpyridiniumchchlorid, N-Hexadecylpyridiniumbromid und -chlorid, N-Hexadecylpyridiniumhydrogensulfat, N-Octadecylpyridinium-p-toluolsulfonat, 2-Tridecyl-N-butylpyridiniumbromid, 2-Heptyl-N-(2-methyloctyl) pyridiniumbromid, 2-Pentyl-N-decylpyridiniumbromid, 2-Methyl-N- dodecylpyridiniumbromid, 2,6-Dimethyl-N-dodecylpyridiniumbromid, 2-Methyl-5- ethyl-N-hexadecylpyridiniumbromid, Tributyltetradecylphosphoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-dodecylphosphoniumchlorid, Trimethyl tetradecylphosphoniumchlorid, Trimethyl-hexadecylphosphoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-octadecylphosphoniumchlorid, Tributyl cocosfeflalkylphosphoniumchlorid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, 3- Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumchlorid.

Durch die Wahl des oder der Kationen M⊕, die durch die Neutralisation von SO₃H-Gruppen oder einem Kationenaustausch in die Verbindungen der allgemeinen Formel I eingeführt werden, können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe, z. B. insbesondere ihre Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, z. B. in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, in weiten Grenzen variiert und dem vorgesehenen Anwendungszweck angepaßt werden. So können z. B. in Wasser schwer lösliche Farbstoffe, welche sich für die Herstellung von Tinten auf Basis organischer Lösungsmittel oder für Hot-Melt-Systeme eignen, durch Neutralisation von SO₃H-Gruppen mit Aminen erhalten werden, die mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Um zu erfindungsgemäßen Benzothioxanthen-Farbstoffen der allgemeinen Formel I mit SO₂NR⁴R⁵-Gruppen zu gelangen, können in Verbindungen der allgemeinen Formel V vorhandene SO₂Cl-Gruppen, die z. B. durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure, Chlorsulfonsäure/Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid in Verbindungen der allgemeinen Formel III eingeführt wurden, durch Reaktion mit Ammoniak und/oder primären und/oder sekundären Aminen der allgemeinen Formel VI,

in der R⁴ und R⁵ die oben für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Sulfonamidgruppen überführt werden. Die Sulfonamidbildung wird zweckmäßigerweise auf dem Fachmann geläufige Art in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, z. B. in Wasser oder in einem inerten organischen Lösungsmittel, durchgeführt und erfolgt normalerweise bei -10°C bis 100°C, vorzugsweise bei 0°C bis 40°C. In Abhängigkeit vom Einzelfall kann es auch günstig sein, Acylierungskatalysatoren oder Emulgatoren oder Dispergiermittel bei der Aminolyse der SO₂Cl-Gruppen zuzusetzen, z. B. bei der Umsetzung mit in Wasser schwer löslichen höheren Aminen in Wasser als Reaktionsmedium. Oft ist es zweckmäßig, die Sulfonamidbildung in einem bestimmten, wiederum vom Einzelfall abhängigen pH-Bereich durchzuführen, vielfach bevorzugt bei pH- Werten von 7 bis 14, besonders bevorzugt bei pH-Werten von 7.5 bis 10. Auch kann es günstig sein, bei der Aminolyse eine inerte Hilfsbase, z. B. Natronlauge, zuzusetzen.

Als Amine, mit denen SO₂Cl-Gruppen in Verbindungen der allgemeinen Formel V umgesetzt werden können, seien beispielhaft genannt: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sec.-Butylamin, n-Pentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, Isoheptylamin, n- Octylamin, tert.-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, 3-(2-Ethylhexoxy)-propylamin, Nonylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, Cocosfettamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Allylamin, 3-Dimethyaminopropylamin, 1-Amino-2,3-dihydroxypropan, Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, 4-Methylpiperidin, 4-Hexylpiperidin, Benzylamin, Anilin, im Kern durch (C₁-C₂₂)-Alkyl und/oder (C₁-C₂₂)-Alkoxy substituierte Aniline, wie z. B. o-, m-, p-Toluidin, o-, m, p-Anisidin, o-, m-, p-Phenetidin 4- Hexylanilin, 4-Decylanilin, 4-Butoxyanilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, 2- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Aminoimidazol, 2-Aminothiazol, 2- Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzimidazolon, Di-n-butylamin, Di-isononylamin, Distearylamin, Dicyclohexylamin, sowie Aminosäuren, beispielsweise Glycin, Valin, Alanin, Serin, Cystein, Asparaginsäure, Asparagin, Glutaminsäure, Glutamin, Lysin, Ornithin, Phenylalanin, Histidin, Prolin, Tyrosin, Arginin.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I, die gleichzeitig SO₂NR⁴R⁵-Gruppen und SO₃⊖M⊕- Gruppen enthalten, kann beispielsweise von Verbindungen der allgemeinen Formel V ausgegangen werden, die gleichzeitig SO₂Cl-Gruppen und SO₃H- Gruppen enthalten. In diesen können wie vorstehend erläutert, die SO₂Cl- Gruppen in SO₂NR⁴R⁵-Gruppen überführt werden und gleichzeitig oder anschließend die SO₃H-Gruppen durch Neutralisation mit einer zugesetzten Base bzw. durch Kationenaustausch in SO₃⊖M⊕-Gruppen überführt werden.

Enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel I in den Resten R⁴ und/oder R⁵ Carboxy- oder Sulfogruppen, so können diese entsprechend den obigen Ausführungen zur Umwandlung von SO₃H-Gruppen in SO₃⊖M⊕-Gruppen in Salze überführt werden bzw. können auch bei der Umwandlung von für R^1a, R^2a, R^3a stehenden SO₃H-Gruppen gleichzeitig in die Salze umgewandelt werden. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck können aber durch Einstellen eines bestimmten, von der Säurestärke der jeweiligen Gruppe abhängigen pH-Wertes auch Verbindungen erhalten werden, die freie Säuregruppen enthalten.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch, das bei der Erzeugung der SO₂NR⁴R⁵- bzw. SO₃⊖M⊕-Gruppen anfällt, kann nach üblichen Methoden erfolgen und richtet sich nach dem jeweiligen Einzelfall. In dem Reaktionsmedium, z. B. Wasser, schwer lösliche Farbstoffe können in einfacher Weise z. B. durch Filtration oder Zentrifugation isoliert werden und durch Waschen gereinigt werden, z. B. im Falle von in Wasser schwer löslichen Farbstoffen mit Wasser frei von unerwünschten Salzen gewaschen werden. Fällt eine Lösung des Farbstoffes an, beispielsweise bei der Neutralisation der SO₃H-Gruppen in Wasser eine wäßrige Lösung, so kann der Farbstoff beispielsweise durch Zusatz eines Fällungsmittels ausgefällt werden oder durch Einengen oder Trocknung der Lösung, z. B. durch Sprühtrocknung, in Substanz isoliert und z. B. in die Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten eingesetzt oder einer Reinigungsoperation unterworfen werden. Anfallende Lösungen des Farbstoffes, insbesondere wäßrige Lösungen, können aber auch direkt weiterverarbeitet werden, z. B. zur Herstellung von Aufzeichnungsflüssigkeiten verwendet werden, wobei die Farbstofflösungen im allgemeinen noch einer Mikrofiltration zur Entfernung unlöslicher Partikel und/oder einer Dialyse oder Ultrafiltration zur Entfernung von anorganischen Salzen unterworfen werden.

Durch die Wahl der Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sowie des Kations oder der Kationen M⊕ und der Zahl n können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel I in weiten Grenzen variiert und nach dem vorgesehenen Verwendungszweck ausgerichtet werden.

Insbesondere können, wie bereits ausgeführt, durch die Wahl von M⊕ sowie R⁴ und R⁵ die Löslichkeitseigenschaften variiert werden. Durch Einführung von lipophilen Resten können Farbstoffe erhalten werden, die in Wasser schwer löslich, aber gut in stärker lipophilen organischen Lösungsmitteln löslich sind, durch die Einführung von hydrophilen Resten und in Salzform vorliegenden Gruppen Farbstoffe, die gut in Wasser und stärker hydrophilen organischen Lösungsmitteln löslich sind. In Wasser und in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln lösliche Farbstoffe weisen im allgemeinen in den Resten R¹, R², R³ oder in den Resten R⁴ und R⁵ mindestens eine SO₃⊖M⊕-Gruppe oder eine COO⊖M⊕-Gruppe mit einem hydrophilen Kation auf.

Die erfindungsgemäßen Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I eignen sich in hervorragender Weise zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, z. B. von aus Baumwolle, Polyamid oder Wolle hergestellten Textilmaterialien, sowie von Papier und Kunststoffen, beispielsweise Polystyrol. Auf diesen Materialien mit erfindungsgemäßen Farbstoffen erzeugte Färbungen oder Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke und Brillanz und durch gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine exzellente Lichtechtheit aus.

Zudem eignen sich die löslichen erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel I aber insbesondere in ausgezeichneter Weise zur Herstellung von Tinten und Aufzeichnungsflüssigkeiten, vor allem solchen für das Tintenstrahl- oder Ink- Jet-Verfahren, sowohl solchen, die als Lösungsmittel Wasser oder Mischungen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln enthalten, als auch solchen, die nur organische Lösungsmittel enthalten, und sie eignen sich auch für Hot-Melt- Systeme auf Basis von wachsähnlichen Produkten, z. B. entsprechenden Fettalkoholen oder Arylsulfonamiden. Gegenüber den hierfür gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Rotfarbstoffen vom Typ des C.I. Acid Red 249 der oben angegebenen Formel II zeichnen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe vor allem im Hinblick auf eine wesentlich verbesserte Lichtechtheit aus. Durch ihre hohe Lichtechtheit und Dokumentenechtheit und ihre hohe Farbstärke sind sie den bisher für den Mehrfarbendruck eingesetzten Rotfarbstoffen deutlich überlegen. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber denen des Standes der Technik auch aus toxikologischen Aspekten und hinsichtlich der Temperaturstabilität Vorteile auf.

Tinten und Aufzeichnungsflüssigkeiten sowie Hot-Melt-Massen, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten, liefern insbesondere beim Ink-Jet-Druckverfahren rote Druckbilder von ausgezeichneter Qualität, die eine sehr gute Schärfe und Brillanz sowie eine hohe Licht-, Wasser- und Abriebfestigkeit besitzen. Bei der Lagerung von Tinten und Aufzeichnungsflüssigkeiten, die mit löslichen Farbstoffen der allgemeinen Formel I hergestellt werden, tritt auch bei langer Lagerung keine Abscheidung von Kristallen ein, die zum Verstopfen von Düsen und unscharfen Druckbildern führen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere für das Tintenstrahl- oder Ink-Jet- Druckverfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen oder mehrere lösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten, wobei hier und im folgenden unter Aufzeichnungsflüssigkeiten auch die als Tinten bezeichneten Flüssigkeiten zum Schreiben und Kennzeichnen zu verstehen sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin Hot-Melt-Massen, insbesondere solche auf Basis wachsähnlicher Produkte, die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel I enthalten. Als wachsähnliche Produkte können z. B. Fettalkohole oder Fettsäuren mit 18-24 C-Atomen oder Arylsulfonamide, beispielsweise 3-Methyl- und 4-Methylbenzolsulfonamid, eingesetzt werden. Angaben zu Hot-Melt-Systemen finden sich beispielsweise bei P. Gregory, High- Technology Applications of Organic Colorants, Plenum Press, S. 182 und S. 201-202 (1991)).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsflüssigkeiten erfolgt nach dem Fachmann geläufigen Verfahren, ihre jeweilige Zusammensetzung richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die fertigen Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten im allgemeinen insgesamt 0.5 bis 15 Gew.-% (trocken gerechnet) eines oder mehrerer löslicher Farbstoffe der allgemeinen Formel I, 0 bis 99 Gew.-% Wasser und 0.5 bis 99.5 Gew.-% Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die fertigen Aufzeichnungsflüssigkeiten 0.5 bis 15 Gew.-% Farbstoff (trocken gerechnet), 40 bis 85 Gew.-% Wasser und 10 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel, in einer anderen bevorzugten Ausführungsform 0.5 bis 15 Gew.-% Farbstoff (trocken gerechnet), 0 bis 20 Gew.-% Wasser und 70 bis 99.5 Gew.-% Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel. Die fertigen Aufzeichnungsflüssigkeiten enthalten in der Regel noch weitere, nachstehend erwähnte Zusätze.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsflüssigkeiten benutztes Wasser wird vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt. Bei dem in den Aufzeichnungsflüssigkeiten enthaltenen Lösungsmittel und/oder Feuchthaltemittel kann es sich um ein einzelnes organisches Lösungsmittel oder um ein Gemisch derartiger Lösungsmittel handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wasserlösliche Lösungsmittel eingesetzt, in einer anderen lipophilere Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. ein- und mehrwertige Alkohole, deren Ether und Ester, so z. B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol; zwei- und dreiwertige Alkohole, insbesondere solche mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Diethylglykol, Dipropylenglykol; Polyalkylenglykole, wie z. B. Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol-mono methyl-, -monoethyl-, -monopropyl-, -monobutyl-ether, Diethylenglykol-mono methyl-, -monoethyl-ether, Triethylenglykol-mono-methyl-, -monoethyl-ether; Phenylglykol; Ketone und Ketoalkohole, insbesondere solche mit 3 bis 7 C-Atomen, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Ether, wie z. B. Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan; Ester, wie z. B. Ethylformiat, Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylenacetat, Butylacetat, Phenylacetat, Ethylenglykol-mono-ethylether-acetat, Essigsäure-2- hydroxyethylester; Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon; ferner Harnstoffe, Tetramethylharnstoff, Thiodiglykol.

Von den vorgenannten Substanzen wirken einige nicht nur als Lösungsmittel, sondern entfalten auch noch andere Eigenschaften. So wirken z. B. die mehrwertigen Alkohole auch als Feuchthaltemittel.

Weiter können die Aufzeichnungsflüssigkeiten übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Konservierungsmittel, wie z. B. Phenol-Derivate, kationische, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen (Netzmittel), sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z. B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit.

Amine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N,N- Dimethylethanolamin, Diisopropylamin dienen hauptsächlich zur Erhöhung des pH-Wertes der Aufzeichnungsflüssigkeit. Sie sind in der Regel zu 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0.5 bis 5 Gew.-% in der Aufzeichnungsflüssigkeit vorhanden.

Bei Aufzeichnungsflüssigkeiten für das Tintenstrahl-Druckverfahren können je nach der Ausführungsform dieses Druckverfahrens, z. B. als Continuous-Jet-, Intermittent-Jet-, Impulse-Jet- oder Compound-Jet-Verfahren, gegebenenfalls noch weitere Additive, z. B. zur Pufferung des pH-Werte, zur Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit, der spezifischen Wärme und des thermischen Expansionskoeffizienten, zugesetzt werden.

Die Aufzeichnungsflüssigkeiten lassen sich in einfacher Weise durch Vermischen der Komponenten herstellen, was z. B. so erfolgen kann, daß ein oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel I in Wasser und/oder Lösungsmittel gelöst werden, oder auch so, daß eine bei der Herstellung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I anfallende wäßrige Lösung gegebenenfalls nach geeigneter Vorbereitung im gewünschten Maße verdünnt wird, und daß dann weitere Komponenten, wie Wasser, Lösungsmittel, Zusatzstoffe etc., zugemischt werden.

Die einen oder mehrere Farbstoffe der allgemeinen Formel I enthaltenden Aufzeichnungsflüssigkeiten eignen sich hervorragend zum Einsatz bei Druck-, Vervielfältigungs-, Markierungs-, Schreib-, Zeichen-, Stempel- oder Registrierverfahren, insbesondere aber auch beim Tintenstrahl-Druckverfahren. Dabei werden Drucke von hoher Qualität erhalten, die eine hohe Schärfe und Brillanz sowie gute Wasser-, Licht- und Abriebfestigkeit besitzen. Ferner sind sie aus toxikologischen Gründen vorteilhaft.

Bei der Lagerung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten oder Tinten tritt keine Abscheidung von Niederschlägen auf; ferner tritt beim Tintenstrahldruck beim Einsatz der erfindungsgemäßen Tinten keine Verstopfung der Düsen auf. Es treten auch keine Änderungen der physikalischen Eigenschaften erfindungsgemäßer Aufzeichnungsflüssigkeiten oder Tinten ein, wenn sie in einem Tintenstrahldrucker längere Zeit unter ständiger Rezirkulation oder intermittierend unter zwischenzeitiger Abschaltung des Tintenstrahldruckers eingesetzt werden.

Beispiele

Bei den Gehaltsangaben handelt es sich um Gewichtsprozente.

Beispiel 1 Sulfonierung von C.I. Solvent Orange 63

336.0 g C.I. Solvent Orange 63 (Verbindung der allgemeinen Formel III mit X = Y = Wasserstoff) werden im Verlauf von 1 Stunde in 1280 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird anschließend im Verlauf von 1 Stunde auf 120°C geheizt, 3 Stunden bei 120°C gerührt und dann auf 20°C gekühlt. Zur Produktisolierung legt man eine Mischung von 1.0 l Wasser und 3.0 kg Eis vor, dosiert das erhaltene Sulfochlorierungsgemisch in 1 Stunde zum Eis/Wasser-Gemisch und gibt zur Einhaltung der Fällungstemperatur von 0-5°C portionsweise weitere 9.0 kg Eis zu. Das ausgefallene Sulfochlorierungsprodukt der allgemeinen Formel V mit R^1a = SO₂Cl, R^2a = SO₃H, R^3a = X = Y = Wasserstoff, n = 0 wird abfiltriert und mit 2.0 l Eiswasser gewaschen.
Ausbeute: 1821.0 g Preßkuchen; Trockengehalt 28.3%.

Beispiel 2 Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ = R² = SO₃⊖NH₄⊕, R³-X=Y=Wasserstoff, n = 0

1821.0 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Preßkuchens werden in 5.0 l Wasser eingetragen und unter Rühren 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Die erhaltene saure Lösung des Farbstoffs der allgemeinen Formel V mit R^1a = R^2a = SO₃H, R^3a = X = Y = Wasserstoff, n = 0 wird anschließend auf 20°C gekühlt und mit 345.6 g 25%igem wäßrigen Ammoniak auf einen pH-Wert von 7.5 gestellt.

Nach Entfernung von anorganischen Salzen durch Ultrafiltration und Eindampfen der salzfreien Lösung erhält man 521.5 g eines roten Farbstoffpulvers.
Absorptionsspektrum in Wasser: λ_max = 519 nm.

Der erhaltene Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ = R² = SO₃⊖NH₄⊕, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0 zeichnet sich durch eine sehr gute Löslichkeit, eine hohe Brillanz und Farbstärke, gute Wasserechtheit und exzellente Lichtechtheit aus.

Beispiel 3 Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ = SO₂NH₂, R²=SO₃⊖Li⊕, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0

Die Sulfonierung von 336.0 g C.I. Solvent Orange 63 wird nach den Angaben im Beispiel 1 durchgeführt. 1821.0 g der erhaltenen Sulfochlorid-Paste werden bei 0-5°C in ein Gemisch von 3 l Wasser und 750 g Eis eingetragen und mit 72.0 g 50%iger wäßriger Natronlauge auf pH 6 gestellt. Anschließend gibt man portionsweise 813.0 g einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 6 l Wasser zu und rührt 1 Stunde bei 40°C nach. Das Reaktionsgemisch wird danach mit einer Lösung von 81.1 g Lithiumhydroxid-Monohydrat in 350 ml Wasser versetzt. Nach Entfernung von anorganischen Salzen durch Membranfiltration und Trocknung der salzfreien Lösung erhält man 510.5 g eines roten Farbstoffpulvers.
Absorptionsspektrum in Wasser: λ_max = 507 nm.

Der erhaltene Farbstoff der allgemeinen Formell mit R¹ = SO₂NH₂, R² = SO₃⊖Li⊕, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0 weist eine hohe Farbstärke und Brillanz, eine gute Wasserechtheit und eine exzellente Lichtechtheit auf.

Beispiel 4 Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ = R² = SO₃⊖ (C₁₂H₂₅-C₁₄H₂₉)NH₃⊕, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0

Die Sulfonierung von 336.0 g C.I. Solvent Orange 63 wird nach den Angaben im Beispiel 1 durchgeführt. 1821.0 g des erhaltenen Preßkuchens werden in 5 l Wasser eingetragen, 2 Stunden auf 100°C erhitzt und anschließend auf 20°C gekühlt. Darauf stellt man mit 448.0 g 50%iger wäßriger Natronlauge auf pH 6 und versetzt die erhaltene neutralisierte Lösung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I mit R¹ = R² = SO₃⊖Na⊕, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0 mit einer Lösung von 458.4 g Primen 81 R (technisches Amingemisch aus tert.- (C₁₂-C₁₄)-Alkylaminen; Hersteller: Rohm und Haas) in 1.8 l Wasser und 278.3 g 32%iger wäßriger Salzsäure. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration isoliert, mit 3.0 l Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet. Ausbeute: 856.0 g dunkelrotes Pulver.
Absorptionsspektrum in Ethanol: λ_max = 519 m.

Der erhaltene Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ = R² = SO₃⊖ (C₁₂H₂₅-C₁₄H₂₉)NH₃⊕, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0 zeichnet sich durch eine hohe Brillanz und Farbstärke sowie eine exzellente Lichtechtheit aus. Lösungen des Farbstoffs in Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Methylglykol, Butylglykol, Phenylglykol, Dimethylformamid und N- Methylpyrrolidon eignen sich als Ink-Jet-Tinten und Aufzeichnungsflüssigkeiten. Ebenso ist der Farbstoff für Hot-Melt-Systeme auf Basis wachsähnlicher Produkte, z. B. Fettalkohole und Fettsäuren mit 18-24 C-Atomen und Arylsulfonamide wie 3-Methyl- und 4-Methylbenzolsulfonamid, geeignet.

Beispiel 5 Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ = R² = SO₂NHCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0

Die Umsetzung von 33.6 g C.I. Solvent Orange 63 mit 128.0 g Chlorsulfonsäure erfolgt nach den Angaben im Beispiel 1. Nach Durchführung der Chlorsulfonsäure-Reaktion bei 120°C wird das Reaktionsgemisch auf 75°C gekühlt und im Verlauf von 2 Stunden mit 23.8 g Thionylchlorid versetzt. Anschließend rührt man 4 Stunden bei 85°C bis zur Beendigung der Gasentwicklung nach und kühlt dann auf 20°C. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der allgemeinen Formel V mit R^1a = R^2a = SO₂Cl, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0 in Chlorsulfonsäure wird dann langsam zu einem Gemisch von 100 ml Wasser und 300 ml Eis gegeben, wobei die Fällungstemperatur durch Zugabe von weiteren 900 g Eis bei 0-5°C gehalten wird. Das ausgefallene Produkt wird durch Filtration isoliert und mit 400 ml 5%iger Natriumchloridlösung von 5°C gewaschen. Der erhaltene Preßkuchen wird dann im Verlauf von 30 Minuten zu einer Mischung von 38.4 g 2-Ethylhexyiamin, 0.5 g Emulgator WN flüssig (technisches Dispergiermittel; Hersteller: Bayer AG), 80 ml Wasser und 80 g Eis gegeben. Man rührt 3 Stunden bei 50°C nach, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 23.2 g 50%iger wäßriger Natronlauge bei 9-9.5 gehalten wird. Anschließend wird der Farbstoff durch Filtration isoliert, mit 1 l Wasser elektrolytfrei gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 78.0 g dunkelrotes Pulver.
Absorptionsspektrum in Dimethylformamid: λ_max = 521 nm.

Der erhaltene Farbstoff der allgemeinen Formel I mit R¹ = R² = SO₂NHCH₂CH(C₂H₅)C₄H₉, R³ = X = Y = Wasserstoff, n = 0 eignet sich hervorragend zum Färben von Kunststoffen, z. B. Polystyrol, in brillanten roten Farbtönen, die sich durch eine exzellente Lichtechtheit auszeichnen.

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele erfindungsgemäßer Farbstoffe der allgemeinen Formel I aufgeführt, die entsprechend den vorstehenden Beispielen erhalten werden. Angegeben sind R¹, R², R³, X, Y und n, das Absorptionsmaximum λ_max des Farbstoffs in nm und das Lösungsmittel LM, in dem das Absorptionsspektrum gemessen wurde.

Beispiel 23 Aufzeichnungsflüssigkeit

Durch Mischen der Komponenten wird eine Aufzeichnungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung hergestellt:

4.0 Gew.-% Farbstoff des Beispiels 2
2.0 Gew.-% Triethanolamin
10.0 Gew.-% Diethylenglykol
5.0 Gew.-% N-Methylpyrrolidon
79.0 Gew.-% Wasser

Claims

1. Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I in der
R¹ für SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ steht;
R² und R³ unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ stehen;
R⁴ für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aryl-(C₁-C₆)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl oder Carboxy-(C₁-C₄)-alkyl steht;
R⁵ für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, (C₃-C₇)-Cycloalkyl, Aryl-(C₁-C₆)-alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, Dihydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, Carboxy-(C₁-C₄)-alkyl, Dicarboxy-(C₁-C₆)-alkyl, (Amino)-(Carboxy)-(C₁-C₆)-alkyl, Sulfo-(C₁-C₆)- alkyl, Amino-(C₁-C₆)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₆)-alkyl, (Di-((C₁- C₄)-alkyl)amino)-(C₁-C₆)-alkyl oder den Rest einer Aminosäure, der formal durch Entfernen der Aminogruppe aus dem Aminosäuremolekül erhalten wird, steht,
oder R⁴ und R⁵ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 7gliedrigen heterocyclischen Ring bilden;
M⊕ für ein Kation steht;
X für Wasserstoff, Chlor oder Brom steht;
Y für Wasserstoff, Chlor, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy steht;
n für 0, 1 oder 2 steht.

2. Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Reste R¹, R² und R³, die für gleiche oder verschiedene Gruppen SO₃⊖M⊕ oder SO₂NR⁴R⁵ stehen, zwei oder drei, bevorzugt zwei, ist.

3. Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen und bevorzugt beide für Wasserstoff stehen.

4. Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß n für 0 steht.

5. Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl oder Carboxy-(C₁-C₄)-alkyl steht und R⁵ für Wasserstoff, (C₁-C₂₂)-Alkyl, Hydroxy-(C₁-C₄)-alkyl, Carboxy- (C₁-C₄)-alkyl, Dicarboxy-(C₁-C₆)-alkyl, (Amino)-(Carboxy)-(C₁-C₆)-alkyl, Amino- (C₁-C₆)-alkyl, (C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₆)-alkyl oder (Di-((C₁-C₄)-alkyl)amino)- (C₁-C₄)-alkyl steht.

6. Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß M⊕ für Ionen des Natriums, Lithiums, Kaliums, Magnesiums, Calciums oder Bariums, das unsubstituierte Ammoniumion oder Ionen der allgemeinen Formel IV steht, worin
Z für Stickstoff oder Phosphor steht;
R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für (C₁-C₂₂)-Alkyl, das durch eine oder mehrere Hydroxygruppen und/oder 2-Hydroxyethoxygruppen substituiert sein kann und in dem ein- oder mehrfach Kohlenstoffatome durch Heterogruppierungen wie Sauerstoffatome oder Stickstoffatome ersetzt sein können und in dem das aliphatische System auch durch Aryleinheiten unterbrochen bzw. durch Arylgruppen substituiert sein kann; für (C₃-C₇)- Cycloalkyl, das auch ein- oder mehrfach durch (C₁-C₄)-Alkyl und/oder Hydroxygruppen substituiert sein kann und in dem Kohlenstoffatome ein- oder mehrfach durch Heterogruppierungen wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome ersetzt sein können; für unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach substituiertes Aryl; für unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach substituiertes Heteroaryl; für -(CH₂-CH₂-O-)_r-R , worin R¹⁰ für Wasserstoff oder (C₁-C₄)-Alkyl und r für eine Zahl von 1 bis 5 steht; und, wenn Z für Stickstoff steht, auch für Wasserstoff stehen;
und worin 2 oder 3 der Reste R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ zusammen mit dem Atom Z, an das sie gebunden sind, auch ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, das ungesättigt oder gesättigt sein kann und auch noch andere Heterogruppierungen enthalten kann und/oder substituiert sein kann.

7. Verfahren zur Herstellung von Benzothioxanthen-Farbstoffen der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Benzothioxanthen-Farbstoffe der allgemeinen Formel III, in der X und Y die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben, durch eine Sulfonierung bzw. Chlorsulfonierung und gewünschtenfalls eine anschließende Umwandlung von Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen bzw. eine Umwandlung von Sulfochloridgruppen in Sulfonsäuregruppen sowie gewünschtenfalls eine Oxidation am Schwefel in Verbindungen der allgemeinen Formel V überführt werden, in der R^1a für SO₃H oder SO₂Cl steht, R^2a und R^3a unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO₃H oder SO₂Cl stehen und X, Y und n die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben, und daß aus den Verbindungen der allgemeinen Formel V durch Salzbildung an SO₃H-Gruppen bzw. durch Reaktion von SO₂Cl-Gruppen mit Aminen der allgemeinen Formel VI, in der R⁴ und R⁵ die in den Ansprüchen 1 bis 6 angegebenen Bedeutungen haben, Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt werden.

8. Verwendung von Benzothioxanthen-Farbstoffen der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasermaterialien und Kunststoffen.

9. Verwendung von löslichen Benzothioxanthen-Farbstoffen der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Tinten und Aufzeichnungsflüssigkeiten, insbesondere für das Tintenstrahl- oder Ink-Jet-Druckverfahren.

10. Aufzeichnungsflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere lösliche Farbstoffe der allgemeinen Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält.