JPS582976B2 - スルホンサンキガンユウアゾセンリヨウノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたスルホン酸基含有アゾ染料の製造法
に関する。

一般にアゾ染料は芳香族第一アミンを通常鉱酸の存在下
に冷時亜硝酸ナトリウムを反応させてジアゾ化またはテ
トラゾ化し、種々の芳香族化合物または複素環式化合物
などの染料中間体とカップリングして製造される。

ジアゾ化およびカップリング反応は通常、親水性溶媒の
存在または不存在下に水中で行なうが、スルホン酸基を
有しないアゾ染料については有機溶媒中で反応を進め、
溶媒を回収蒸留しつつ粉末化する（Ｇａｒｍｉｓｈ Ｐ
ａｒｔｅｎｋｉｒｉｃｈｅｎ、１２〜１８、Ｍａｉ，１
９７４）などの方法で実施される。

しかしながらジアゾ成分またはカップリング成分の何れ
か一方または両者にスルホン酸基を有する場合は原料お
よび生成したアゾ染料が何れも親水性であるために水中
での反応を余儀なくされている。

しかも中間体および染料の溶解性の点から大量の水を使
用するので生産性が悪く、界面活性剤やピリジンなどの
触媒を使用するなどして水量を減ずる工夫がなされてい
るが充分な成果が得られていない。

カップリングによって生成したスルホン酸基含有アゾ染
料は常法、例えば中和、塩析、酸析などの手段によって
結晶を析出させ、沢別して製品化されるが、常述のよう
に液量が多いために晶析に使われる酸、アルカリあるい
は塩類の量が極めて多く、これらの無機物は染料スラリ
ーまたはぺ−ストに付着して沢過、乾燥等の後処理工程
の作業性を低下させ、さらに染料自体の品質にも影響し
ている。

一方、染料廃液は晶析に使われた無機塩の大半と、相当
量の染料を溶出して排出されるためにＣ．０．Ｄ値、Ｂ
．０．Ｄ値が共に高く、また着色の面と相俟ってその廃
液処理に多大の配慮を要している。

本発明者らはこのようなスルホン酸基含有アゾ染料の作
業性、廃液処理の不利を改善すべく鋭意検討するなかで
、カップリング反応液から染料を抽出する方法を検討し
た。

特公昭４１−１４６９号公報および特開昭５０−８４０
３８号公報には有機スルホン酸を含む廃液を、水に混和
しないアミン類を含む有機溶剤で処理することにより有
機スルホン酸類を有機層に抽出し、有機層をカセイアル
カリ水溶液で抽出すれば有機層より水層へ有機スルホン
酸を取り出すことができることが示されている。

この方法の中で有機スルホン酸を効率よく抽出できるジ
ベンジルアミンをスルホン酸基含有のアゾ染料のカンプ
リング反応液に混合しトルエンを加えてみたところ、高
分子量のアゾ染料も有機スルホン酸と同じように抽出、
分取し得ることがわかった。

しかしながらカップリング反応中に副生じたスルホン酸
基含有の他の副生物などもそのまま一緒に抽出されるた
めか、得られた染料の色調は、従来の塩析、沢別による
常法分取の染料の色調に比して著しく暗味であり、染料
濃度も低くかった。

そこでさらに検討をすすめ、水不溶性ではあるがジベン
ジルアミンをカップリング成分と共にトルエンに溶解し
、この中ヘジアゾ化物を混合かくはんしたところ、カン
プリング反応が意外に早く円滑に進行し、高品質の染料
が高収量で得られること、且つ、この方法によって前述
種々の欠点を補完し得ることを見出し本発明に達したの
である。

本発明は、カップリング成分と、水に難溶または不溶の
有機溶媒と、式Ｉ （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭素
原子数５以上の分岐していてもよいアルキル基またはア
ルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を
示し、これらは同一であっても異なっていてもよい。

但し、ＲいＲ２およびＲ３の２つ以上が同時に水素原子
であることはない。

）で示される第２または第３級アミンとからなる液に、
ジアゾ化物を加えてアゾ染料を形成せしめ、（ただし、
該アゾ染料は少なくとも１ヶのスルホン酸基を有するも
のとする）該染料を含有する有機層を水層と分離し、次
いで有機層にアルカリ水溶液を加えてアゾ染料のスルホ
ン酸基をアルカリ塩化し、これを水層に移行せしめて有
機層から分離することを特徴とするスルホン酸基を含有
するアゾ染料の製法である。

すなわち本発明は、生成するスルホン酸基含有アゾ染料
と結合して抽剤に呼浴化させる効力を有する水不溶性の
式■の特定アミンをカップリング塩基とし、該アミンと
カップリング成分とを含有する抽剤中にジアゾ化物を混
合してアゾ染料のカップリング反応と、生成アゾ染料の
抽出を一体不可分に進行せしめることを特徴とした新規
な染料の製法であり、その目的はジアゾ化物の分解阻止
、カップリング反応の促進による染料収率および品質の
向上と、反応液量を減少しかつ後処理作業、殊に沢過作
業を皆無または軽減し、さらに廃液処理を殆んど必要と
しない生産性および公害対策上有利な方法を提供するに
ある。

本発明の製造法に使用するジアゾ成分である芳香族第一
アミンおよびカップリング成分としては通常アゾ染料に
用いられるものが適用されるが、本発明においてはジア
ゾ成分またはカップリング成分の何れか一方または両方
に少なくとも１ヶのスルホン酸基を有する。

使用する水に難溶または不溶の有機溶媒としては式Ｉに
示される第２〜第３級アミンと相溶性があり実質的に水
に混和しないことが条件で例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、ジエチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ンクロヘキサン、石油エー
テルなどが挙げられる。

また式Ｉに示された第２〜第３級アミンも本発明の有機
溶媒として使用しうる。

溶媒の使用量はカップリングにより生成した染料とアミ
ンとより形成された塩を溶解するに足る量であればよく
、該塩を吸着ないしは均一に分散し水層から分離しうる
ならば必らずしも溶解される必要はない。

通常使用するアミンに対して重量比で１〜１０倍、好ま
しくは２〜５倍が使われる。

式■に示されるアミンは実質的に水に不溶または難溶の
第２〜第３級アミンであって、例えばトリヘキシルアミ
ン、ジまたはトリオクチルアミン，ジイソトリオクチル
アミン、ジまたはトリラウリルアミン、トリカプリルア
ミン（アラミン３３６）Ｎ−ラウリルトリアルキルアミ
ン（アンバーライトＬＡ−■）、Ｎ−ドデセニルトリア
ルキルメチルアミン（アンバーライトＬＡ−Ｉ）、ジオ
レイルメチルアミン、ジオクチルラウリルアミン等の脂
肪族アミン、トリベンジルアミン等の芳香族アミン、お
よびペンジルオクチルアミン、ペンジルラウリルアミン
、ジベンジルオクチルアミン、ジベンジルノニルアミン
、ジベンジルミリスチルアミン、ジベンジルラウリルア
ミン、ジベンジルステアリルアミン、ジー（０、ｍまた
はｐ−メチル）ペンジルラウリルアミン、ジー（ｏ，ｍ
またはｐ一クロロ）ペンジルラウリルアミン、Ｎ−ベン
ジルーＮ−（３−エチル）ベンジルー４−エチルオクチ
ルアミンなどの脂肪族と芳香族の混合アミンなどが挙げ
られ、このほか、例えばジベンジルＣ８〜Ｃ１８でＣ１
２を主成分とする）ヤシ油アミンなども含まれる。

これらのアミンのなかでも好ましいアミンはジベンジル
型の第３級アミンである。

使用するアミンの量はカップリング成分およびジアゾ成
分の有する全スルホン酸基に対し当量あればよいが、ジ
アゾ化液中に残存する酸を中和するに足る量を追加する
のが好ましく、通常、形成されるアゾ染料の有するスル
ホン酸基の量に対して理論値の１０〜２０％過剰が用い
られる。

また、ジアゾ成分およびカップリング成分の有するスル
ホン酸基の数、あるいはそれらが有する他の置換基の性
格により前記一般式に示されるアミンの種類を適宜変更
することはカップリング反応および形成アゾ染料一アミ
ン塩の溶媒による抽出をより円滑にするのに効果がある
。

使用されるアルカリ水溶液は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムの様なアルカリ金属の水酸化物の水溶液または
アンモニア水が好ましい。

アルカリの使用量は使用されたアミンとほぼ当量使用す
れば充分であるが、アゾ染料一アミン塩の分解、アルカ
リ塩化によって形成されたアゾ染料一アルカリ塩の水層
への移行の状態により適宜アルカリ量を調整すればよい
。

またアルカリ水溶液の濃度は可及的濃厚であることが望
ましいが、後処理操作あるいは染料の製品形態例えば濃
厚染料液を得るためなどにより適宜決められるべきであ
るが通常１０〜５０％溶液で使用する。

次に本発明の実施方法を詳述する。

カップリング成分と前記式■に示されるアミンと溶媒と
をそれぞれ必要量混合し適時かくはんすればカップリン
グ成分液が得られる。

該成分液は通常透明な溶液またはコロイド状液となる。

一方、公知の方法、例えば芳香族第一アミンを水中また
は有機溶媒中で鉱酸の存在下に亜硫酸ナトリウムによっ
てジアゾ化またはテトラゾ化して得たジアゾ化物（場合
によってさらにアルカリで微弱酸性に中和することもあ
り、このとき本発明の方法を実施するにはアルカリの代
りにカップリング成分液に使用したアミンを用いること
もできる。

）を前記カップリング成分液に混合し、冷却または冷却
することなく通常Ｏ〜４０℃に数時間かきまぜてカップ
リングを終了させる。

カップリングは式■のアミンの塩基効果により極めて円
滑に進行する。

カップリングにより生成したアゾ染料はそのスルホン酸
基と式Ｉのアミンとの塩となっている。

カンプリング反応終了液を静置すると着色溶剤層と水層
とに分層してくる。

分層がやや不充分な時にはカップリング反応終了液に酸
を適宜添加することによって分層を容易にすることがで
きる。

本発明における式Ｉの特定のアミンを使用した効果とし
てこの際の分層が明瞭で界面におけるエマルジョンは極
めて少ない。

なかでもジベンジル型の第３級アミンを使用したときは
この分層が明瞭で両層の分離が容易に行なわれる。

水層の着色は極めて少なく、また若干の無機塩を含むだ
けであるのでそのまま廃液として放流することができる
。

一方着色溶剤層にはスルホン酸基を有するアゾ染料が弐
Ｉのアミン塩となって溶存している。

分離したこの有機層にアルカリ水溶液、例えばアンモニ
ア水、苛性ソーダ、苛性カリなどの水溶液を加え、好ま
しくは４０〜１００℃に加温して数時間かくはんする。

アゾ染料一アミン塩は分解されアゾ染料−アルカリ塩と
なる。

この時点でかくはんを止め静置すると上層に溶剤とアミ
ンからなる有機層と下層にアゾ染料一アルカリ塩を含む
水層に分離する。

分離された有機層は次回抽出液として繰り返し使用され
る。

一方のアゾ染料一アルカリ塩を含む水層は、そのまま濃
厚染料液として製品化するか、または事情によってはＰ
Ｈ、濃度、色相などの調整を行なったのちスプレードラ
イヤーなどによって乾燥、粉末化して製品化することが
できる。

本発明の方法によれば塩析、酸析、ケーキなどの沢過操
作を伴なわず、水量が極めて少ないなどのことから生産
性の改良著しく、廃液処理も殆んど不要となり、さらに
得られる染料は従来法に比して著しく高濃度であるなど
、その効果は極めて大きい。

次に実施例を示すが本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ ■−ナフトール−４−スルホン酸２２．５ｇをジベンジ
ルラウリルアミン８０ｇと共にトルエン３００グに仕込
み充分かきまぜた。

アニリン１９．４ｇを常法でジアゾ化し酢酸ソーダでＰ
Ｈ約５．５に中和した液を上記カップリング成分液と混
合し約１時間かきまぜてカップリングを終えた。

静置して下層の廃液を分離し上層の有機溶剤層を２０％
苛性ソーダ液３０ｇと約１時間かきまぜアルカリ抽出を
行ない静置して分離したアゾ染料のスルホン酸ナトリウ
ム塩水溶液を分取した。

この液を蒸発乾固し収率約９６％で目的のアゾ染料を得
た。

本実施例においてジベンジルラウリルアミンの代りにジ
メチルステアリルアミン６５ｇを用いて実施したところ
カンプリング反応終了後を静置して有機層と水層とを分
離する際多量のエマルジョンが生成し分離に困難が認め
られた。

実施例２ ２−ナフトール１４．４ｇをトリラウリルアミン１０５
グと共にキシレン２０Ｏｇに仕込み充分かきまぜた。

スルファニル酸２７．４ｇを常法でジアゾ化し、苛性ソ
ーダでＰＨ約５．５に中和した液を混合し約２時間かく
はんしたのち静置して上層の染料を含むオイル層を分離
した。

オイル層を２０％苛性ソーダ液３０ｇと１時間かきまぜ
てアルカリ抽出を行ない、静置して下層の染料アルカリ
水溶液を分離した。

この液を蒸発乾固し、収率約９５％で目的のアゾ染料を
得た。

本例においてトリラウリルアミンの代りにジベンジルラ
ウリルアミン８０ｇを用いて実施したところ、各分離工
程はさらに極めて容易となり染料収率は約９８％に達し
た。

実施例３ ３′−スルホー１−フエニル−３−メチル−５一ピラゾ
ロン２５．６Ｐをジベンジルラウリルアミン８０ｇと共
にキシレン３００ｇに仕込み充分かきまぜた。

Ｐ−｝ルイジン２０．８ｇを常法によりジアゾ化し、ソ
ーダ灰でＰＨ約５．５に中和したものを加え約１時間か
きまぜてカップリングを終えた。

静置して上層のオイル層を分取し、このオイル層を実施
例１と同様処理して目的のアゾ染料を収率約９７％で得
た。

回収して得たジベンジルラウリルアミンーキシレン溶液
を用いて実施例１と同様処理し略同様の結果を得た。

本例においてキシレン３００ｇの代りに、ジベンジルラ
ウリルアミン５００ｇを使用し、その他は本例と全く同
様にして染料合成を実施したところ略同様の結果であっ
た。

実施列４ ■−フエニル−３−メチル−５−ヒラゾロン３５ｇをジ
ベンジルラウリルアミン１６０ｇと共にトルエン５００
ｇに仕込み充分かきまぜた。

３・３′−ジスルホ−４・４′−ジアミノジフエニル５
２ｇを常法によりテトラゾ化し酢酸ソーダでＰＨ約５に
中和した液を加え約２時間かきまぜてカンプリングを終
了した。

塩酸を加えてＰＨ約３とし静置して上層のオイル層を分
離し、得られたオイル層を２０％苛性ソーダ６０ｇでア
ルカリ抽出し、目的のアゾ染料のアルカリ性水溶液を得
たが、この液を乾燥して粉末としたところ公知の方法に
よって得られる染料に比し著しく高い濃度で得られ、染
料の収率は約９５％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カノプリング成分と水に難溶または不溶の有機溶媒
   と式■ （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子、炭素
   原子数５以上の分岐していてもよいアルキル基またはア
   ルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を
   示し、これらは同一であっても異なっていてもよい。 但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の２つ以上が同時に水素原
   子であることはない。 ）で示される第２または第３級アミンとからなる液に、
   ジアゾ化物を加えてアゾ染料を形成せしめ、（ただし、
   該アゾ染料は少なくとも１ヶのスルホン酸基を有するも
   のとする）該アゾ染料を含有する有機層を水層と分離し
   、次いで有機層にアルカリ水溶液を加えてアゾ染料のス
   ルホン酸基をアルカリ塩化し、これを水層に移行せしめ
   て有機層から分離することを特徴とするスルホン酸基を
   含有するアゾ染料の製法。