JPS5922747B2 - キンゾクサクエンセンリヨウノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属錯塩染料の改良された製造法に関する。

さらに詳しくは本発明は水と混合しうる有機溶剤中でア
ルキルアミン、シクロアルキルアミン、アラルキルアミ
ン、アルカノールアミン、アミノアルキルエーテル、ア
ミノアラルキルエーテルから選ばれる１種または２種以
上のアミン類の塩基作用によつて、スルホン酸基を有し
ない０−アミノフェノール、０−アニシジン、０−アン
トラニル酸およびそれらの誘導体から選ばれる芳香族ジ
アゾ成分とスルホン酸基を有しないピラゾロン、アセト
酢酸アニライド、フェノール、ナフトールおよびそれら
の誘導体から選ばれる芳香族カップリング成分とをカッ
プリングせしめ、次いで生成したアゾ色素をとりだすこ
となく該カップリング反応液にクロムまたはコバルト付
与剤を添加、反応させることからなる金属錯塩染料の製
造法である。本発明の製造法によれば、カップリングに
より生成したアゾ色素は金属錯塩化を受けると同時に前
記アミン類によるアミン塩を形成し式Ｉ（式中Ａおよび
Ｎはスルホン酸基を有しない０−アミノフェノール、０
−アニシジン、０−アントラニル酸およびそれらの誘導
体から選ばれる芳香族ジアゾ成分残基、ＢおよびＨはス
ルホン酸基を有しないピラゾロン、アセト酢酸アニラィ
ド、フェノール、ナフトールおよびそれらの誘導体から
選ばれる芳香族カップリング成分残基、ｘはアゾ基に隣
接し酸素原子または−Ｃ−０−をノノυ 示す。

Ｍｅはクロムまたはコバルトを、Ｋ４は前記アミン類の
カチオンを示し、ｍおよびｎは１または２の整数である
）に示される金属錯塩染料が得られる。式１に示される
金属錯塩染料は各種の有機溶剤によく溶解し有用なソル
ベントカラーとしてよく知られている。また式１の染料
または本発明の製造法において金属錯塩化を終えた反応
液に苛性アルカリを作用させることによつてアミン塩を
アルカリ金属塩に転換せしめれば、これもよく知られた
水溶性金属錯塩染料を高純度に有利に得ることができる
。

これらの金属錯塩染料はその優れた性能のために、羊毛
、絹、ナイロン、合成皮革、合成樹脂およびその成型品
やフイルム等の着色、あるいは塗料、印刷インキなどの
色材として各種の分野に重用され、その需要は増大の傾
向にある。従来、これら金属錯塩染料の製法として、水
溶性染料の場合はジアゾ化およびカツプリングを多量の
水中で行ない、生成したアゾ染料を塩析または酸析して
淵別し、ケーキを再び水に分散したのち苛性アルカリを
加えてアルカリ性とし、これにクロムまたはコバルト付
与剤を作用させて金属錯塩化するか、あるいはカツプリ
ングを終えた液を苛性アルカリ性とし、これにクロムま
たはコバルト付与剤を作用させて金属錯塩化し次いで塩
析、ろ過により製造されている。

またゾルベルトカラーとしてのアミン塩の場合は通常前
記の水溶性金属錯塩（ＮａまたはＫ塩）を酸性〜弱アル
カリ塩において相当するアミン類と水中で処理し淵過精
製するか、あるいは前記カツプリングののちアゾ染料を
塩析または酸析して淵過し、水洗によつて無機塩等を除
いたのち乾燥または含水量の少ない状態とし、有機溶剤
たとえばエチレングリコール、Ｊジメチルホルムアミド
またはホルムアミド等の中に溶解または分散し、これに
クロムまたはコバルト付与剤を加えて金属錯塩とし、次
いでアミン類を加えてアミン塩とするか、またはアミン
存在下にクロムまたはコバルト付与剤を加えて金属錯塩
ｔとすると同時にそのアミン塩として製造されている
。上述のような従来の製造法に従えば何れの場合も大量
の水を必要とし、また無機塩の副生が多く、数度の淵過
工程を経て精製したり、場合によつては途中精製のため
乾燥工程が必要となることもあつて収率、生産性が悪く
、多量の廃液処理の問題があるなど工業的に不利をまぬ
がれない。

本発明者らはかかる従来法の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、水と混合しうる有機溶剤中で各種アミン類の
塩基作用によつてスルホン酸基を有しないジアゾ化合物
とスルホン酸基を有しないカツプリング成分とをカツプ
リングさせることによつて生成したアゾ色素を分取する
ことなく、カツプリング反応液に直ちに金属付与剤を作
用させてもアゾ色素を有利に金属錯塩化し、しかも同時
に目的のアミン塩を得ることを見出し、本発明に至つた
。

すなわち本発明は式１に示される金属錯塩染料を製造す
るに当つてカツプリング工程から、場合によつてはジア
ゾ化工程から最終反応工程までを同一浴内で有利に実施
することを可能にする方法を提供するものであつて、使
用する水量が極めて少なく、生産性が良好であり、廃液
量が皆無または極めて少ない工業的に有利で画期的な金
属錯塩染料の製法改良を果したものである。

次に本発明の方法を詳細に説明する。

本発明に使用する芳香族ジアゾ成分としては何れもスル
ホン酸基を有しないｏ−アミノフエノール誘導体、０−
アニシジン誘導体およびｏ−アミノ安息香酸誘導体であ
つて、たとえばｏ−アミノフエノール、４−メチル−２
−アミノフエノール、４−クロロ２−アミノフエノール
、４−または５−ニトロ−２−アミノフエノール、２−
アミノフエノール４−スルホンアミド、２−アミノフエ
ノール一５−スルホンアミド、２−アミノフエノール一
４一スルホ一Ｎ−エチルアミド、２−アミノフエノール
一４−スルホ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、４−メチル−
６−ニトロ−２−アミノフエノール、４−クロロ−６−
ニトロ−２−アミノフエノール、４，５−ジメチル−２
−アミノフエノール、４一ｔ−ブチル−２−アミノフエ
ノール、４−エチルー２−アミノフエノール、４−メト
キシ−２−アミノフエノール、ｏ−アニシジン、３−メ
チル−０−アニシジン、３−ニトロ−０−アニシジン、
０−アニシジン一４−スルホンアミド、３−クロロ−０
−アニシジン、アントラニル酸、２−アミノ−５−ニト
ロ−安息香酸、２−アミノ安息香酸一５−スルホンアミ
ド、２−アミノ安息香酸−５−スルホ−Ｎ−エチルアミ
ドなどをあげることができる。またスルホン酸基を有し
ない芳香族カツプリング成分としては１−フエニル一３
−メチル−５−ピラゾロン、３′−クロロフエニル一３
−メチル−５−ピラゾロン、３′−ニトロフエニル一３
−メチル−５−ピラゾロン、１−フエニル一（３′−ス
ルホンアミド）−３−メチル−５−ピラゾロン、１，３
−ジフエニル一５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラ
ゾロン、１−Ｎ−エチル−３メチル−５−ピラゾロン、
アセト酢酸アニライドアセト酢酸一トルイダイド、アセ
ト酢酸一クロロアニライド、アセト酢酸−クレシダイド
、２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、２−
ナフトール−６−スルホンアミド、２−ナフトール−ス
ルホ−Ｎ−エチルアミド、８−アセチルアミノ−２−ナ
フトール、８−Ｎ−カルボエトキシ２−ナフトール、５
，８−ジクロロ−１−ナフトール、４−メトキシ−１−
ナフトール、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、３，４−ジメ
チルフエノール、Ｃ４−メトキシフエノール、４−メト
キシ−６−ｔーブチルフエノール、２−アセチルアミノ
フエノール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノールな
どどをあげることができる。本発明に使用する水と混合
し得る有機溶剤としては前述のジアゾ成分およびカツプ
リング成分を溶解または分散し得るものであつて、好ま
しい例としてはｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−また
はｉ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコー
ルのエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドな
どのアミド化合物およびジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、アセトニトリルなどを挙げることができる。

使用する各種アミンとしては例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、アルミアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキ
シルアミン、シンクロヘキシルアミン、ベンジルアミン
、び必要量の亜硝酸塩を溶解し、冷却下に塩酸、硫酸、
酢酸などの酸を加えてジアゾ化するが、使用する酸もで
きるだけ含水量を少なくすることが望ましく、例えば塩
酸ガス、有機溶剤に溶解した硫酸、あるいは酢酸などを
使用するのが一層有利である。

ジアゾ化反応終了後、水系反応液または分取されたジア
ゾ化合物には水と混合しうる有機溶剤が加えられて溶解
または分散され、水と混合しうる有機溶剤中でジアゾ化
した反応液はそのままで、これらのジアゾ化合物を含む
液中に前記カツプリング成分を加えて溶解または分散さ
せる。

溶剤の使用量はジアゾ化合物およびカツプリング成分、
さらにカツプリング成分により生成するアゾ色素が溶解
または均一に分散され、かつカツプリング反応および金
属錯塩化に際して物理操作が可能な範囲ならば特に制限
されるものではない。好ましくは目的金属錯塩染料の５
〜１０倍程度である。次いで前記したアミン類を加える
。アミンの量は余剰の酸を中和し、カツプリングに必要
な当量またはやや過剰量を使用するのが好ましい。また
カツプリング成分は含有する水分が出来るだけ少ないこ
とが望ましいことはいうまでもなく、上記有機溶剤に溶
解してジアゾ化液を加える方法および上記有機溶剤に上
記アミンと共に溶解して加える方法などは本発明の方法
として有利に適用することができる。カツプリングはア
ミンの塩基および触媒効果によつて極めて円滑に終了す
る。カツプリングを終了した反応液には通常のアルカリ
カツプリングと異なり副生無機塩を全く含まないか、極
く僅かしか含まない。従つて、生成したアゾ色素をカツ
プリング反応液から分取、精製することなく引き続いて
金属付与剤を添加し支障なく金属錯塩化することが可能
となつた。金属錯塩化は以下に述べる様な方法で容易に
実施することができる。まずクロム錯塩化はカツプリン
グを終えた液を加熱し、クロム（ｌ価）付与剤たとえば
塩化クロム、酢酸クロムなどをそのまま、または上記有
機溶剤に溶解した液を加える。クロム錯塩化に好ましい
温度は９０℃以上である。また使用するクロムの量はア
ゾ染料２分子に対して０．８５〜１．２原子当量である
ことが好ましい。クロム錯塩化は極めて円滑に終了する
。次にコバルト錯塩化はカツプリングを終えた液を加熱
または加熱することなくコバルト付与剤たとえば硫酸コ
バルト、酢酸コバルト、酒石酸コバルトなど、またはこ
れらを上記有機溶剤に溶かした液を加える。コバルトの
使用量はアゾ染料２分子に対して０．８５〜１．２原子
当量であることが好ましい。コバルト錯塩化は極めて円
滑に終了する。本発明の製造法では金属錯塩化と同時に
系中に存在するアミンによりアミン塩を形成し目的とす
る一般式１で示される金属錯塩染料が生成する。

目的染料を分取するには上記の様にして得られたクロム
またはコバルト錯塩化を終えた液を水中に注入して結晶
を析出させるかまたは反応終了液から有機溶剤を回収し
たのち流動性を保ちながら水中に注入して結晶を析出さ
せるか、有利には有機溶剤を回収蒸留したのち水または
熱湯を加えて結晶化させ済別する。また上記のクロムま
たはコバルト錯塩化を終えた液から有機溶剤を回収蒸留
したのち、苛性アルカリを加えてアミン塩をアルカリ金
属塩に転換し、水蒸気蒸留または蒸留によりアミンを留
去し、残留した液をそのまま乾燥する力＼または水で希
釈したのち塩析涙過するなどめ方法によつて水溶性金属
錯塩染料を得ることができる。

次に実施例を示すが本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例 １ エチレングリコール−モノメチルエーテル（含水１５％
）２００ｆ！にアントラニル酸１３．７９および亜硝酸
ソーダ７９を溶解した。

０℃に保ちながら９８０ｔ）硫酸７．５９をエチレング
リコール２０９に溶解した液を滴下し２時間かきまぜて
ジアゾ化した。

エチレングリコール−モノメチルエーテル（含水１５％
）２５ｇに１−フエニル一３−メチル−５−ピラゾロン
１７．９ｆ！をモノエタノールアミン１５ｆ！と共に溶
解した液を調製し、ジアゾ化を終えた液と混合し２時間
かきまぜてカツプリングを終了した。次に１００℃に加
熱し、酢酸クロム１３９を加え１００〜１０５℃に１時
間かきまぜクロム錯塩化を終了した。減圧蒸留してエチ
レングリコール−モノメチルエーテルを留去し、釜残に
９５〜１００℃で熱湯１００ｄを加え１時間かきまぜ析
出した良好な結晶をろ過、水洗、乾燥した。黄褐色の粉
末３８９が得られた。このものはメタノール、アセトン
、シンナ一などによく溶け鮮明な黄色を呈する。実施例
２ エチレングリコール−モノメチルエーテル（含水１０％
）２００９に５−ニトロ−２−アミノフエノール１５．
４ｇおよび亜硝酸ソーダ７９を溶解した。

０℃に保ちながら９８％硫酸７．５ｆ１をエチレングリ
コール２０９に溶解した液を加え２時間かきまぜてジア
ゾ化した。

β−ナフトール１５ｆＩをエチレングリコール５０９に
エチルヘキシルアミン１４９と共に溶解した液を加え３
時間かきまぜてカツプリングを終了した。１００℃に加
熱しモノエタノールアミン７９を加え、次いで酢酸クロ
ム１３ｆ！を加え、１００〜１０２℃に１時間かきまぜ
てクロム錯塩化を終えた。

蒸留によりエチレングリコール−モノメチルエーテルを
留去し、次いで水５００ｄに注入、希酢酸でＰＨを約５
に調整したあと済過乾燥した。クロム錯塩のエチルヘキ
シルアミン塩４０９を得た。このものはエタノール、ア
セトン、シンナ一等によく溶けて青黒色を呈する。実施
例 ３ ジメチルホルムアミド２００ｆ１に２−アミノフエノー
ル−４−スルホンアミド１８．８９を溶解し、亜硝酸ソ
ーダ７９を水１０９に溶解した液を５℃以下で注入、次
いで９８％硫酸を滴下してのち２時間かきまぜてジアゾ
化した。

β−ナフトール１５９をジメチルホルムアミド５０９に
溶解した液を加え、次いでジブチルアミン２５ｇを加え
２時間かきまぜてカツプリングを終えた。１００′Ｃに
加熱し、塩化クロム１３．５ｆ！を加え１００〜１０５
℃に１時間かきまぜてクロム錯塩化を終えた。

流動性が保たれる限度まで減圧蒸留によつてジメチルホ
ルムアミドを留去し、次いで１０％苛性ソーダ１２０９
を加えてジブチルアミンをスチームを吹き込んで留去し
釜残液を蒸発乾固した。黒色の粉末４２９を得た。この
ものは熱湯に暗紫色に溶解し、中性浴から羊毛およびナ
イロンを日光に堅牢な暗紫色に染める実施例 ４ 実施例３におけるカツプリングの終了した液に硫酸コバ
ルト１４ｇを加え室温に１時間かきまぜてコバルト錯塩
化を終えた。

蒸留によりジメチルホルムアミドを留去し、水５００ｍ
１に注入し析出したコバルト錯塩のジブチルアミン塩を
済過乾燥した。黒色の粉末４２９が得られた。これはア
ルコール、アセトン、シンナ一等に赤色に溶解する。実
施例 ５エチレングリコール（含水率１０％）２００９
に４−ニトロ−２−アミノフエノール１５．４９および
亜硝酸ソーダ７９を溶解し、０℃で塩酸ガス４９を吹き
込んでジアゾ化を行方つた。

４−メトキシ−６−ｔ−ブチルフエノール１８９を加え
て溶解し、次いでモノエタノールアミン１６９を加え２
時間かきまぜてカツプリングを終了した。

１００℃に加熱し、塩化クロム１３９を加えたのち１時
間１００〜１０５℃にかきまぜてクロム錯塩化を終えた
。

一減圧蒸留によりエチレングリコールを留去し、釜残を
水５００７！１１に注入し析出したクロム錯塩のモノエ
タノールアミン塩を淵過、水洗、乾燥して黒色の粉末４
０９を得た。このものはアセトン、シンナ一、キシレン
に溶解し緑味の黒色を呈する。実施例 ６ エチレングリコール−モノエチルエーテル２００９（含
水１５％）に２−アミノフエノール一４ースルホ−Ｎ−
エチルアミド２１．６、９と亜硝酸ソーーダ７９とを溶
解しＯ℃で、９８％硫酸７．５９をエチレングリコール
２０９に溶解した液を滴下してジアゾ化した。

８−アセチルアミノ−２−ナフトール２１ｆ！をエチレ
ングリコール２０９にモノエタノールアミン１６９と共
に溶解した液を調製しジアゾ液に加え３時間かきまぜて
カツプリングを終了した。

次に１００℃に加熱し、酢酸クロム１３９を加え１００
〜１０５℃に１時間かきまぜてクロム錯塩化を終了した
。減圧蒸留によりエチレングリコール−モノメチルエー
テルを留去し、次いで１０％苛性ソーダ１００９を加え
てスチームを吹き込みモノエタノールアミンを留去し、
次に希酢酸でＰＨを約９に調整し析出した結晶を済過、
乾燥した。黒色粉末５０９を得た。これは熱湯に青灰色
に溶解し、中性浴から羊毛およびナイロンを灰色に染め
る。実施例 ７ エチレングリコール２５０ｇに２−アミノ安息香酸−５
−スルホンアミド２１．６９を溶解し、亜硝酸ソーダ７
９を水１０９に溶かした液を加える。

次にＯ〜５℃で塩酸ガスを吹き込んでジアゾ化した。１
−（３′−クロロフエニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン２１９をエチレングリコール５０９にモノエタノー
ルアミン１６９と共に溶解した液を調製してジアゾ化液
に加え２時間かきまぜてカツプリングを終了した。

１００℃に加熱し酢酸クロム１３９を加え、１００〜１
０５℃に１時間かきまぜてクロム錯塩化を終了した。

減圧蒸留してエチレングリコールを除き、流動性をもつ
た釜残を苛性ソーダ１０９を含む熱湯５００ｍ１に注入
し、溶液となるまでスチームを吹き込んだのち塩析沢過
、乾燥した。黄色粉末が得られたが、このものは熱湯に
黄色に溶解し、羊毛およびナイロンを中性浴から鮮明な
黄色に染める。実施例 ８ エチレングリコールモノメチルエーテル（含水１５％）
２００９に４−ニトロ−２−アミノフエノール１５．４
９および亜硝酸ソーダ７ｆ！を溶解した。

Ｏ℃に保ちながら９８％硫酸７．５９をエチレングリコ
ール２０９に溶解した液を滴下し、２時間かきまぜてジ
アゾ化した。エチレングリコールモノメチルエーテル（
含水１５％）２５９にアセト酢酸アニライド１７．７９
をモノエタノールアミン１６９と共に溶解した液を調製
し、ジアゾ化を終えた液と混合し２時間かきまぜてカツ
プリングを終了した。

次に１００℃に加熱し酢酸クロム１３９を加え、１００
〜１０５℃に１時間かきまでクロム錯塩化した。

反応物は減圧蒸留してエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを留去し、釜残に９５〜１００℃で熱湯１００ａ
を加え１時間かきまぜて析出した良好な結晶を済過、水
洗、乾燥した。黄褐色粉末４０９が得られた。このもの
はメタノール、アセトン、シンナ一などによく溶け赤昧
の黄色を呈する。実施例 ９ エチレングリコールモノメチルエーテル（含水１０（ｆ
））２００９にｏ−アニシジン１２．４および亜硝酸ソ
ーダ７ｆｌを溶解した。

０℃に保ちながら９８％硫酸７．５９をエチレングリコ
ール２０ｇに溶解した液を滴下し２時間かきまぜてジア
ゾ化した。

エチレグリコールモノメチルエーテル（含水１０％）２
５ｆ！に１−フエニル一３−メチル−５−ピラゾロン１
７．９９をモノエタノールアミン１６９共に溶解した液
を調製し、ジアゾ化を終えた混合し２時間かきまぜてカ
ツプリングを終了した。次に１００℃に加熱し、酢酸ク
ロム１３９を加えて１００〜１０５℃に３時間かきまぜ
、クロム錯塩化を終了した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水と混合し得る有機溶剤中でアルキルアミン、シク
   ロアルキルアミン、アラルキルアミン、アルカノールア
   ミン、アミノアルキルエーテル、アミノアラルキルエー
   テルから選ばれる１種または２種以上のアミン類の塩基
   作用によつて、スルホン酸基を有しないＯ−アミノフェ
   ノール、Ｏ−アニシジン、Ｏ−アントラニル酸およびそ
   れらの誘導体から選ばれる芳香族ジアゾ成分とスルホン
   酸基を有しないピラゾロン、アセト酢酸アニライド、フ
   ェノール、ナフトールおよびそれらの誘導体から選ばれ
   る芳香族カップリング成分とをカップリングせしめ、次
   いで生成したアゾ色素をとりだすことなく該カップリン
   グ反応液にクロムまたはコバルト付与剤を添加、反応さ
   せることからなる金属錯塩染料の製造法。