JPS5922746B2 - キンゾクサクエンセンリヨウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属錯塩染料の改良された製造法に関する。

さらに詳しくは本発明は水と混合し得る有機溶剤中でス
ルホン酸基を有しない０−アミノフェノール、０−アニ
シジン、０−アントラニル酸およびそれらの誘導体から
選ばれる芳香族ジアゾ成分とスルホン酸基を有しないピ
ラゾロン、アセト酢酸アニライド、フェノール、ナフト
ールおよびそれらの誘導体から選ばれる芳香族カップリ
ング成分とをアンモニアアルカリ性でカップリングせし
め、次いで生成したアゾ色素を取り出すことなく該カッ
プリング反応液にクロムまたはコバルト付与剤を添加反
応させることからなる金属錯塩染料の製法である。本発
明の製造法によれば、カップリングにより生成したアゾ
色素は金属錯塩化を受けると同時に式ＩＡ−Ｎ■Ｎ−Ｂ ｎΘ 、 、 ／ Ｘ、ｏ 、、／ ｍ−ＮＨ４ｅ Ｏ、、Ｘ Ｂ’−Ｎ■Ｎ−Ａ’ （式中ＡおよびＮはスルホン酸基を有しない０−アミノ
フェノール、０−アニシジン、０−アントラニル酸およ
びそれらの誘導体から選ばれる芳香族ジアゾ成分残基、
Ｂおよびｗはスルホン酸基を有しないピラゾロン、アセ
ト酢酸アニライド、フェノール、ナフトールおよびそれ
らの誘導体から選ばれる芳香族カップリング成分残基、
Ｘはアゾ基に隣接し酸素原子または−Ｃ−Ｏ−を示す。

／ Ｍｅはクロムまたはコバルトを示し、ｍおよびｎは１ま
たは２の整数である）に示される金属錯塩染料が得られ
る。

また式Ｉの染料または本発明の製法において金属錯塩化
を終えた反応液に苛性アルカリを作用させることによつ
て金属錯塩のアルカリ金属塩を、またアルキルアミン、
シクロアルキルアミン、アラルキルアミン、アルカノー
ルアミン、アミノアルキルエーテル、アミノアラルキル
エーテルから選ばれる１種または２種以上のアミン類を
作用させることによつて金属錯塩のアミン塩を得ること
ができる。

これらの金属錯塩染料はその優れた性能のために、羊毛
、絹、ナイロン、合成皮革、合成樹脂およびその成型品
やフイルム等の着色、あるいは塗料、印刷インキなどの
色材として各種の分野に重用され、その需要は増大の傾
向にある。

従来、これら金属錯塩染料の製法として、水溶性染料の
場合はジアゾ化およびカツプリングを多量の水中で行な
い、生成したアゾ染料を塩析または酸析して淵別し、ケ
ーキを再び水に分散したのち苛性アルカリを加えてアル
カリ性とし、これにクロムまたはコバルト付与剤を作用
させて金属錯塩化するか、あるいはカツプリングを終え
た液を苛性アルカリ性とし、これにクロムまたはコバル
ト付与剤を作用させて金属錯塩化し次いで塩析、Ｆ過に
より製造されている。

またゾルベルトカラーとしてのアミン塩の場合は通常前
記の水溶性金属錯塩（ＮａまたはＫ塩）を酸性〜弱アル
カリ性において相当するアミン類と水中で処理し済過精
製するか、あるいは前記カツプリングののちアゾ染料を
塩析または酸析してろ過し、水洗によつて無機塩等を除
いたのち乾燥または含水量の少ない状態とし、有機溶剤
たとえばエチレングリコール、ジメチルホルムアミドま
たはホルムアミド等の溶剤に溶解または分散し、これに
クロムまたはコバルト付与剤を加えて金属錯塩とし、次
いでアミン類を加えてアミン塩とするかまたはアミン存
在下にクロムまたはコバルト付与剤を加えて金属錯塩と
すると同時にそのアミン塩として製造されている。上述
のような従来の製造法に従えば何れの場合も大量の水を
必要とし、また無機塩の副生が多く、数度のろ過工程を
経て精製したり、場合によつては途中精製のため乾燥工
程が必要となることもあつて収率、生産性が悪く、多量
の廃液処理の問題があるなど工業的に不利をまぬがれな
い。

本発明者らはかかる従来法の欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、水と混合しうる有機溶剤中でアンモニアの塩
基作用によつてスルホン酸基を有しないジアゾ化合物と
スルホン酸基を有しないカツプリング成分とをカツプリ
ングさせることによ′；″，′！，？工エ：梵：＝中中
富もアゾ色素を有利に金属錯塩化し高純度に目的のアン
モニウム塩が得られることを見出し、本発明に至つた。

すなわち本発明は式１に示される金属錯塩染料を製造す
るに当つてカツプリング工程から、場合によつてはジア
ゾ化工程から最終工程までを同一浴内で有利に実施する
ことを可能にする方法を提供するものであつて、使用す
る水量が極めて少なく、生産性が良好であり、廃液量が
皆無または極めて少ない工業的に有利で画期的な金属錯
塩染料の製法改良を果したものである。

次に本発明の方法を詳細に説明する。

本発明に使用する芳香族ジアゾ成分としては何れもスル
ホン酸基を有しないＯ−アミノフエノール誘導体、０−
アニシジン誘導体およびＯ−アミノ安息香酸誘導体であ
つて、たとえばＯ−アミノフエノール、４−メチル−２
−アミノフエノール、４−クロロ−２−アミノフエノー
ル、４−または５−ニトロ−２−アミノフエノール、２
−アミノフエノール一４−スルホンアミド、２−アミノ
フエノール一５−スルホンアミド、２−アミノフエノー
ル一４−スルホ−Ｎ−エチルアミド、２−アミノフエノ
ール一４−スルホ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、４−メチ
ル−６−ニトロ−２−アミノフエノール、４−クロロ−
６−ニトロ−２−アミノフエノール、４，５−ジメチル
−２−アミノフエノール、４一ｔ−ブチル−２−アミノ
フエノール、４−エチル−２−アミノフエノール、４−
メトキシ−２−アミノフエノール、０−アニシジン、３
−メチル−０−アニシジン、３−ニトロ−０−アニシジ
ン、０−アニシジン一４−スルホンアミド、３−クロロ
−０−アニシジン、アントラニル酸、２−アミノ−５−
ニトロ−安息香酸、２−アミノ安息香酸−５−スルホン
アミド、２−アミノ安息香酸−５−スルホ−Ｎ−エチル
アミドなどをあげることができる。またスルホン酸基を
有しない芳香族カツプリング成分としては１−フエニル
一３−メチル−５−ピラゾロン、３′−クロロフエニル
一３−メチル−５−ピラゾロン、３′−ニトロフエニル
一３−メチル−５−ピラゾロン、１−フエニル一（３′
−スルホンアミド）−３−メチル−５−ピラゾロン、１
，３−ジフエニル一５−ピラゾロン、３ーメチル−５−
ピラゾロン、１−Ｎ−エチル−３−メチル−５−ピラゾ
ロン、アセト酢酸アニラィド、アセト酢酸−トルイダイ
ド、アセト酢酸−クロロアニライド、アセト酢酸−クレ
シダイド、２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトー
ル、２−ナフトール−６−スルホンアミド、２−ナフト
ール−スルホ−Ｎ−エチルアミド、８−アセチルアミノ
−２−ナフトール、８−Ｎ−カルボエトキシ２−ナフト
ール、５，８−ジクロロ−１−ナフトール、４−メトキ
シ−１−ナフトール、ｐ−ｔーブチルフエノール、３，
４−ジメチルフエノール、４−メトキシフエノール、４
−メトキシ−６−ｔ一ブチルフエノール、２−アセチル
アミノフエノール、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノ
ールなどをあげることができる。本発明に使用する水と
混合し得る有機溶剤としては前述のジアゾ成分およびカ
ツプリング成分を溶解または分散し得るものであつて、
好ましい例としてはｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−
またはｉ−ブタノールなどのアルコール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価
アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アル
コールのエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド化合物およびジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、アセトニトリルなどをあげることができる。

本発明の方法に使用する前記ジアゾ成分のジアゾ化合物
は従来実施されている各種のジアゾ化方法によつて得ら
れるものを適用することができる。

水を媒体にしてジアゾ化反応を実施した場合は使用水量
が少ない場合には反応液をそのままカツプリング反応に
提供できるが一旦ジアゾ化物を分取するなどして含水量
をできるだけ少なくして提供されることが好ましい。さ
らに本発明の効果を最も有利に導くジアゾ化方法は本発
明の方法に使用する水と混合し得る有機溶剤中で実施さ
れることで、反応終了液のまま提供され、その溶剤はそ
のまま本発明の溶剤として利用される。この場合は、通
常、水に混合し得る有機溶剤にジアゾ成分および必要量
の亜硝酸塩を溶解し、冷却下に塩酸、硫ノ酸、酢酸など
の酸を加えてジアゾ化するが、使用する酸もできるだけ
含水量を少なくすることが望ましく、例えば塩酸ガス、
有機溶剤に溶解した硫酸、あるいは酢酸などを使用する
のが一層有利である。

ジアゾ化反応終了後、水系反応液および分取されたジア
ゾ化合物には水と混合しうる有機溶剤が加えられて溶解
または分取され、水と混合しうる有機溶剤中でジアゾ化
した反応液をそのままで、これらのジアゾ化合物を含む
液中に前記カツプリング成分を加えて溶解または分散さ
せる。

溶剤の使用量はジアゾ化合物およびカツプリング成分、
さらにカツプリング反応により生成するアゾ色素が溶解
または均一に分散され、かつカツプリング反応および金
属錯塩化に際して物理操作が可能な範囲ならば特に制限
されるものではない。好ましくは目的金属錯塩染料の５
〜１０倍程度である。次いでアンモニアを加える。アン
モニアの量は余剰の酸を中和し、カツプリングに必要な
当量またはやや過剰量を使用する。またカツプリング成
分は含有する水分が出来るだけ少ないことが望ましいこ
とはいうまでもなく、上記有機溶剤に溶解してジアゾ化
液に加える方法および上記有機溶剤にアンモニアと共に
溶解して加える方法などは本発明の方法として有利に適
用することができる。カツプリングはアンモニアの塩基
および触媒効果によつて極めて円滑に終了する。カツプ
リングを終了した反応液には通常のアルカリカツプリン
グと異なり副生無機塩を極く僅かしか含まない。

従つて、生成したアゾ色素をカツプリング反応液から分
取、精製することなく引き続いて金属付与剤を添加し支
障なく金属錯塩化することが可能となつた。金属錯塩化
は以下に述べるような方法で容易に実施することができ
る。まずクロム錯塩化はカツプリングを終えた液を加熱
し、クロム（Ｉ価）付与剤たとえば塩化クロム、酢酸ク
ロムなどをそのまま、または上記有機溶剤に溶解した液
を加える。クロム錯塩化に好ましい温度は９０℃以上で
ある。また使用するクロムの量はアゾ染料２分子に対し
て０．８５〜１．２原子当量であることが好ましい。ク
ロム錯塩化は極めて円滑に終了する。次にコバルト錯塩
化はカツプリングを終えた液を加熱または加熱すること
なくコバルト付与剤たとえば硫酸コバルト、酢酸コバル
ト、酒石酸コバルトなど、またはこれらを上記有機溶剤
に溶かした液を加える。コバルトの使用量はアゾ染料２
分子に対して０．８５〜１．２原子当量であることが好
ましい。コバルト錯塩化は極めて円滑に終了する。本発
明の製造法では金属錯塩化と同時に系中に存在するアン
モニアによりアンモニウム塩を形成し目的とする一般式
１で示される金属錯塩染料が生成する。

目的染料を分取するには上記のようにして得られたクロ
ムまたはコバルト錯塩化を終えた液を水中に注入して結
晶を析出させるかまたは反応終了液から有機溶剤を回収
したのち流動性を保ちながら水中に注入して結晶を析出
させるか、有利には有機溶剤を回収蒸留したのち水また
は熱湯を加えて結晶化させ済別する。また上記のクロム
またはコバルト錯塩化を終えた液から有機溶剤を回収蒸
留したのち、苛性アルカリを加えてアンモニウム塩をア
ルカリ金属塩に転換し、遊離したアンモニアを追い出し
たのち残留した液をそのまま乾燥するか、または水で希
釈したのち塩析済過するなどの方法によつてＮａまたは
Ｋ塩の水溶性金属錯塩染料を得ることができる。

また上記のクロムまたはコバルト錯塩化を終えた液にア
ルキルアミン、シクロアルキルアミン、アラルキルアミ
ン、アルカノールアミン、アミノアルキルエーテル、ア
ミノアラルキルエーテルから選らばれた１種または２種
以上のアミン類を加えてアンモニウム塩をアミン塩に転
換させ、水に注入するかまたは有機溶剤を回収蒸留した
のち水を加える等の方法によつて金属錯塩のアミン塩を
得ることができる。

また、上記のクロムまたはコバルト錯塩化を終えた液か
ら前記のような方法によつて金属錯塩のアンモニウム塩
を分取したのち常法たとえば水中弱酸性下に上記アミン
類を作用させることによつても金属錯塩のアミン塩を得
ることができる。使用する各種アミンとしては例えばメ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン
、ドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
トリメチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、シンクロヘキシル
アミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−ベン
ジル一Ｎ−ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノ
ールアミン、オクタノールアミン、ブトキシプロパノー
ルアミン、ヘキシルオキシプロパノールアミン、トリメ
チルブチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニ
ウム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルベ
ンジルアンモニウムなどが挙げられる。

これらアミンの使用量は金属錯塩に対して理論当量より
やや過剰たとえば１０〜２０％過剰であることが好まし
い。次に実施例を示すが本発明は実施例のみに限定され
るものではない。

実施例 １ エチレングリコール−モノメチルエーテル（含水１５％
）２００９にアン・トラニル酸１３．７９および亜硝酸
ソーダ７ｇを溶解した。

０℃に保ちながら９８％硫酸７．５９をエチレングリコ
ール２０９に溶解した液を滴下し２時間かきまぜてジア
ゾ化した。

エチレングリコール−モノメチルエーテル（含水１５％
）２５９に１−フエニル一３−メチル−５−ピラゾロン
１７．９９を２８％アンモニア水１６９と共に溶解した
液を調製し、ジアゾ化を終えた液と混合し２時間かきま
ぜてカツプリングを終了した。次に１００℃に加熱し、
酢酸クロム１３９を加え１００〜１０５℃に１時間かき
まぜクロム錯塩化を終了した。減圧蒸留してエチレング
リコール−モノメチルエーテルを留去し、釜残に９５〜
１００℃で熱湯１００ｍ１を加え１時間かきまぜ析出し
た良好な結晶をＦ過、水洗、乾燥した。黄褐色のアンモ
ニウム塩粉末３６９が得られた。実施例 ２ エチレングリコール−モノメチルエーテル（含水１０％
）２００９に５−ニトロ−２−アミノフエノール１５．
４９および亜硝酸ソーダ７９を溶解した。

Ｏ℃に保ちながら９８％硫酸７，５ｇをエチレングリコ
ール２０ｇに溶解した液を加え２時間かきませてジアゾ
化した。β−ナフトール１５９をエチレングリコール５
０ｇに２８％アンモニア水１４９と共に溶解した液を加
え３時間かきまぜてカツプリングを終了した。１００℃
に加熱し２８％アンモニア水７９を加え、次いで酢酸ク
ロム１３９を加え、１００〜１０２℃に１時間かきまぜ
てクロム錯塩化を終えた。

蒸留によりエチレングリコール−モノメチルエーテルを
留去し、次いで水５００ｍ１に注入し析出した結晶を済
過乾燥した。クロム錯塩のアンモニウム塩３９９を得た
。実施例 ３ジメチルホルムアミド２００９に２−アミ
ノフエノール一４−スルホンアミド１８．８９を溶解し
、亜硝酸ソーダ７９を水１０９に溶解した液を５℃以下
で注入、次いで９８％硫酸を滴下したのち２時間かきま
ぜてジアゾ化した。

β−ナフトール１５ｇをジメチルホルムアミド５０９に
溶解した液を加え、次いで２８％アンモニア水１４９を
加え２時間かきまぜてカツプリングを終えた。１００℃
に加熱し、塩化クロム１３．５９を加え１００〜１０５
℃に１時間かきまぜてクロム錯塩化を終えた。

流動性が保たれる限度まで減圧蒸留によつてジメチルホ
ルムアミドを留去し、次いで１０％苛性ソーダ１２０９
を加えてアンモニア臭がしなくなるまでスチームを吹き
込んでアンモニアを追い出し釜残液を蒸発乾固した。黒
色の金属錯塩のＮａ塩粉末４２９を得た。このものは熱
湯に暗紫色に溶解し、中性浴から羊毛およびナイロンを
日光に堅牢な暗紫色に染める。実施例 ４ 実施例３におけるカツプリングの終了した液に硫酸コバ
ルト１４９を加え室温に１時間かきまぜてコバルト錯塩
化を終えた。

蒸留によりジメチルホルムアミドを留去し、水５００ｍ
１に注入し析出したコバルト錯塩のアンモニウム塩を済
過乾燥し黒色の粉末４２９を得た。実施例 ５ エチレングリコール（含水率１０％）２００ｇに４−ニ
トロ−２−アミノフエノール１５．４ｆ１および亜硝酸
ソーダ７９を溶解し、Ｏ℃で塩酸ガス４ｇを吹き込んで
ジアゾ化を行なつた。

４−メトキシ−６−ｔ−ブチルフエノール１８９を加え
て溶解し、次いで２８（ｆｌ）アンモニア水１６９を加
え２時間かきまぜてカツプリングを終了した。

１０００Ｃに加熱し、塩化クロム１３ｇを加えたのち１
時間１００〜１０５℃にかきまぜてクロム錯塩化を終え
た。

減圧蒸留によりエチレングリコールを留去し、釜残を水
５００ｍ１に注入し次いでオクチルアミン６，５９を加
え、８０％酢酸を滴下してＰＨを約５に保ちながら、３
時間かきまぜ析出したクロム錯塩のｔ−オクチルアミン
塩を淵過、水洗、乾燥して黒色の粉末４２９を得た。こ
のものはアセトン、シンナ一、キシレンに溶解し緑味の
黒色を呈する。実施例 ６ エチレングリコール−モノメチルエーテル２００９（含
水１５％）に２−アミノフエノール一４ースルホ−Ｎ−
エチルアミド２１．６ｇと亜硝酸ソーダ７９とを溶解し
０℃で９８％硫酸７．５９をエチレングリコール２０！
１に溶解した液を滴下してジアゾ化した。

８−アセチルアミノ−２−ナフトール２１９をエチレン
グリコール２０９に２８％アンモニア水１６９と共に溶
解した液を調製ジアゾ液に加え３時間かきまぜてカツプ
リングを終了した。

次に１００℃に加熱し、酢酸クロム１３９を加え１００
〜１０５℃に１時間かきまぜてクロム錯塩化を終了した
。減圧蒸留によりエチレングリコール−モノメチルエー
テルを留去し、次いで１０％苛性ソーダ１００ｇを加え
てスチームを吹き込みアンモニアを追出し次に希酢酸で
ＰＨを約９に調整し析出した結晶を済過乾燥した。黒色
粉末５０９を得た。これは熱湯に青灰色に溶解し、中性
浴から羊毛およびナイロンを灰色に染める。実施例 ７
エチレングリコール２５０９に２−アミノ安息香酸−５
−スルホンアミド２１．６９を溶解し、亜硝酸ソーダ７
ｇを水１０９に溶かした液を加える。

次にＯ〜５℃で塩酸ガスを吹き込んでジアゾ化した。１
−（３′−クロロフエニル）−３−メチル−５−ピラゾ
ロン２１９をエチレングリコール５０９に２８（：ｆ）
アンモニア水１６９と共に溶解した液、を調製してジア
ゾ化液に加え２時間かきまぜてカップリングを終了した
。

１００℃に加熱し酢酸クロム１３９を加え、１００〜１
０５℃に１時間かきまぜてクロム錯塩化を終了した。

減圧蒸留してエチレングリコールを除き、流動性をもつ
た釜残を苛性ソーダ１０９を含む熱湯５００ＷＬＩに注
入しアンモニア臭が消えるまでスチームを吹き込んだの
ち塩析済過乾燥した。黄色粉末が得られたがこのものは
熱湯に黄色に溶解し、羊毛およびナイロンを中性浴から
鮮明な黄色に染める。実施例 ８ エチレングリコールモノメチルエーテル（含水１５％）
２００９に４−ニトロ−２−アミノフエノール１５．４
９および亜硝酸ソーダ７９を溶解した。

０℃に保ちながら９８％硫酸７．５ｇをエチレングリコ
ール２０９に溶解した液を滴下し、２時間かきまぜてジ
アゾ化した。

エチレングリコールモノメチルエーテル（含水１５％）
２５ｇにアセト酢酸アニラィド１７．７９を２８％アン
モニア水９．５９と共に溶解した液を調製し、ジアゾ化
を終えた液と混合し２時間かきまぜてカツプリングを終
了した。

次に１００℃に加熱し酢酸クロム１３ｇを加え、１００
〜１０５℃に１時間かきまぜクロム錯塩化した。

反応物は減圧蒸留してエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを留去し、釜残に９５〜１００℃で熱湯１００ｍ
１を加え１時間かきまぜて析出した良好な結晶を済過、
水洗、乾燥した。黄褐色粉末４０９が得られた。このも
のはメタノール、アセトン、シンナ一などによく溶け赤
味の黄色を呈する。実施例 ９ エチレングリコールモノメチルエーテル（含水１０％）
２００９にＯ−アニシジン１２．４９および亜硝酸ソー
ダ７９を溶解した。

０℃に保ちながら９８％硫酸７．５９をエチレングリコ
ール２０９に溶解した液を滴下し２時間かきまぜてジア
ゾ化した。

エチレグリコールモノメチルエーテル（含水１０％）２
５９に１−フエニル一３−メチル−５−ピラゾロン１７
．９９を溶解し、次いで２８％アンモニア水９．５９を
加えて溶解した液を調製し、ジアゾ化を終えた混合し２
時間かきまぜてカツプリングを終了した。次に１００℃
に加熱し、酢酸クロム１３９を加えて１００〜１０５℃
に３時間かきまぜ、クロム錯塩化を終了した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水と混合し得る有機溶剤中でスルホン酸基を有しな
   いｏ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｏ−アント
   ラニル酸およびそれらの誘導体から選ばれる芳香族ジア
   ゾ成分とスルホン酸基を有しないピラゾロン、アセト酢
   酸アニライド、フェノール、ナフトールおよびそれらの
   誘導体から選ばれる芳香族カップリング成分とをアンモ
   ニアアルカリ性でカップリングせしめ、次いで生成した
   アゾ色素をとりだすことなく該カップリング反応液にク
   ロムまたはコバルト付与剤を添加、反応させることから
   なる金属錯塩染料の製法。