JPS5821660B2 - キンゾクサクエンセンリヨウノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエステル、ケトン、もしくはこれらの※混合物
などの極性溶剤及びベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素系溶剤にかなりの高濃度までの所望の
濃度に溶解することのできる新規な２：１型金属錯塩染
料の製法に関する。

本発明は下記一般式■： 〔上式中、Ａ及びＡ′はそれぞれ置換されていないかも
しくは置換されたフェニレン又はナフタレン残基を表わ
し、Ｂ及びＢ′はそれぞれ金属化可能な基のオルト位置
においてカップリングするような、置換されていないか
もしくは置換されたカップリング成分の残基を表わし、
Ｚ及びＺ′はアゾ基に対してオルト位置に存在し、それ
ぞれ−〇−又は−Ｃ−０−を表わし、Ｄ及びＤ′はアゾ
基に対し１ てオルト位置に存在し、それぞれ−〇−、−ＮＨ−又は
＼Ｎ−アルキル基を表わし、これらのＡとＡ′、／ ＢとＢ′、ＺとＺ′及びＤとＶは同一であってもよくも
しくは相異なっていてもよく、Ｍはクロム又ハコバルト
原子を表わし、Ｒは飽和もしくは不飽和の、炭素数１０
〜２０のアルキル基を表わし、Ｒ１はベンジル基又は式
−ＣＨ２ＣＨＦ（式中、Ｒは前Ｈ 記規定に同一のものを表わす）の基を表わし、Ｒ２及び
Ｒ３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表わし、ｎ
は０又は１〜４の整数を表わす〕で示される２：１型金
属錯塩染料の製造方法を提供するものであって、この方
法は下記一般式■：〔上式中、Ａ、Ｎ、Ｂ、Ｂ′、Ｚ、
Ｚ′、Ｄ、Ｄ′。

Ｍ及びｎは前記規定に同一のものを表わし、Ｑ■は水素
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモ
ニウムイオンを表わす〕 で示される化合物を、下記一般式■ニ ア
〜Ｎ５〔上式中、Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及びＲ３は前記規
定に同一のものを表わし、Ｘ○はアニオンを表わす〕で
示されるアミン誘導体で造塩処理することを特徴とする
。

本発明の方法により製造される染料に類似する、従来の
溶剤可溶型の２＝１型金属錯塩染料としては、スルホン
酸基を含む２：１型金属錯塩染料（例えばバラチンファ
スト染料、ＢＡＳＦ社製品）を、脂肪族アミン又は脂環
式アミンで造塩処理した染料が知られている。

これらの染料は、いずれも、メタノール、エタノール、
ｎ−ブタノール、イソ−プロパツール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソ−ブチルケトン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸エチルエステルなど
に溶解する。

木工用、金属塗装用などに一般に用いられるいわゆる万
能型着色剤（スティン）には種々の樹脂、例えば硝化綿
、二液性ポリウレタン樹脂、酸硬化性アミノアルキッド
樹脂、メラミン樹脂等、が使用されているけれども、特
に最近はポリウレタン樹脂が広く用いられており、この
ため溶媒として従来のアルコール系又はセロソルブ系溶
剤に代って専らエステル、ケトン又は芳香族炭化水素系
溶。

剤が用いられるようになっている。

一方、塗料業界において従来より用いられている粉末状
の染料は、作業時に飛散して作業環境を悪化するので好
ましくなく、一般染料においてもこのような安全衛生の
観点から、染料の液状化が望まれている。

従って、前述したような従来の染料に代わり得る、エス
テル、ケトン又は芳香族炭化水素系の溶剤に高濃度に可
溶な染料の出現が望まれているのである。

本発明者らは前述のような観点において種々検討の結果
、本発明の方法により得られる一般式Ｉの染料が、エス
テル、ケトン又は芳香族炭化水素系溶剤に対して、従来
の染料にはみられなかったような、高濃度に溶解し、ま
た使用し易く経時安定性に優れていることを見出し、本
発明を完成したものである。

本発明の方法は従来の造塩方法では実施し得なかった、
極めて特徴的な、工業的に有利な方法で実施することが
できる。

これは本発明に係る式■の染料が反応溶媒として用いら
れる溶剤に高濃度に可溶であることから可能となるもの
である。

即ち、従来の一般的な造塩方法によるならば、例えば、
式■の染料を水に溶解もしくは分散させ、これに式■の
アミン誘導体を加えて反応させる。

反応生成物は水に不溶であるためこの水性溶媒から分離
してくるので、これを通常の沢過により回収し、そのま
ま乾燥するか、又は適当な溶剤に溶解して再び沢過し、
これを濃縮乾燥して製品とする。

この場合、従来の染料では一般に溶解性が悪いために溶
剤の使用量が多くなり生産性が低下する。

しかるに、本発明に係る染料の場合、溶剤に高濃に可溶
である性質を利用してより有利に製造することができる
のである。

先ず式■の染料を反応溶媒となる溶剤、好ましくはエス
テル、ケトン又は芳香族炭化水素系溶剤、に溶解あるい
は分散しこれに式■のアミン誘導体を添加して反応させ
る。

この反応は常温でも進行するが、溶媒の沸点付近の温度
で実施すれば短時間（１〜２時間）で完了するので有利
である。

反応の完了は沢紙スポット試験により容易に確認するこ
とができる。

反応生成物を沢過し、次いでこれに通常の濃度、即ち３
０〜４０％、に調整するために更に溶剤を添加する。

本発明の、この好ましい方法によるならば、造塩反応の
工程は短縮され、また品質、価格の面でも有利となり、
工業的に極めて優れたものとなる。

また、これによって得られる染料は高濃度の液化染料と
して安全にかつ衛生的に使用することができるのである
。

本発明の方法に有用な式■のアミン誘導体は一般に公知
であり、例えば下記構造式で示されるものがある。

本発明の方法により得られる式Ｉの染料は、エステル、
ケトン又は芳香族炭化水素系の溶剤に高濃度に溶解する
ことができ、また高濃度の液化染料を与えることもでき
るので、従来の染料に較べて極めて有利であり、このよ
うな染料の有する優れた化学的特性及び物理的特性から
、広範囲の分野において耐光性の良好な、優れた着色剤
として用いることができる。

以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの例のみに限定されるものではない。

尚、例中「部」は重量部を示す。例１ ５−ニトロ−２−アミンフェノールをジアゾ化し、１−
フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリング
して得られたモノアゾ染料を通常の方法でクロム錯塩化
した。

得られたクロム２：１型錯塩染料のすｌ−ＩＪウム塩１
５部をメチルエチルケトン１５０部に溶解し、これに下
記式：′の第四級アンモニウム塩系オキシアミン９．０
部ヲ加え、７０〜７５℃で還流下に２時間反応させた。

次に、反応混合物を沢過し、Ｐ液を蒸留して、下記構造
式を有するペースト状染料塩２０．５部を得た。

この染料は、酢酸エチルに対し４５ｆ／１００ＣＣ，メ
チルエチルケトンに対し７０ ｆ／１００Ｃｅ及び酢酸
エチルとメチルエチルケトンとの混合溶剤に対し７５１
７１００ｃｃの溶解度を示し、これらの溶液中において
橙色の色相を呈した。

これに対し、上記のアミン塩に代えてドデシルエタノー
ルアミン塩酸塩を用いて得られた染料の溶解度は酢酸エ
チルに対し２．９ ？７１００ｃｃ及びメチルエチルケ
トンに対し２９．４ ｆ？７１００ｃｃであった。

例２ アンスラニル酸をジアゾ化し、１−フェニル−３−メチ
ル−５−ピラゾ節ンとカップリングして得られるモノア
ゾ染料を通常の方法でクロム錯塩化したクロム２：１型
錯塩染料のオトリラム塩１５部を酢酸ｎ−ブチル１５０
部に溶解し、これ：こ下記式： の第四級アンモニウム塩系オキシアミン１０．６部を添
加した。

次いで例１に述べたと同じ操作を繰り返して、下記構造
式を有するペースト状染料塩２１．９部を得た。

この染料は、酢酸ｎ−ブチルに対し４５Ｌ？／１ｏｏｃ
ｃ、メチルイソプロピルケトンに対し７０Ｓ’７１００
ｃｃ及び酢酸ｎ−ブチルとメチルイソプロピルケトンと
の混合溶剤に対し７０ｆｌ／１００ＣＣの溶解度を示し
、これらの溶液において黄色色相を呈した。

これに対し、上記のアミン塩酸塩に代えてドデシルエタ
ノールアミン塩酸塩を用いて得られた染料の溶解度は、
酢酸ｎ−ブチルに対し２．８ ？７１００ｃｃ及びメチ
ルイソ−プロピルケトンに対し３０ｆ／１００ｃｃであ
った。

例３ 例１で用いたと同じクロム２：１型錯塩染料の／ ナトリウム塩１５部をメチルエチルケトン１５０部に溶
解し、これに下記式： のアミン塩１１−３部を添加した。

次いで例１に述べたと同じ操作を繰り返して、下記構造
式を有するペースト状染料塩２２．５部を得た。

この染料は、酢酸エチルに対し４５ｆ／１００ＣＣ、メ
チルイソ−ブチルケトンに対し７０１／１００ＣＣ及び
酢酸エチルとメチルイソ−ブチルケトンとの混合物に対
し１００ ？７１００ｃｃの溶解度を示し、これらの溶
液中で赤色を呈した。

上記のアミン塩に代えてドデシルエタノールアミン塩酸
塩を用いて得られた染料の溶解度は酢酸エチルに対し２
．９ ？７１００ｃｃ及びメチルイソ−ブチルケトンに
対し２５．５ ｆ／１００ｃｃであった。

例４ ４−ニトロ−２−アミンフェノールをジアソイヒし、■
−（４−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾ冶
ンとカップリングして得られるモノアゾ染料を常法によ
りクロム錯塩化したクロム２：１型錯塩染料のナトリウ
ム塩１５部を水２００部に溶解し、これに下記式： のアミン塩３０．６部を添加し、９０〜９５℃で還流下
に２時間反応させた。

析出した染料塩を分離し、水洗し、水を除去して、下記
構造式を有するペースト状染料塩３９部を得た。

この染料は酢酸エチルに対し４５ ？７１００ｃｃ。

メチルエチルケトンに対し７０ ｆ／１００ＣＣ及び酢
酸エチルとメチルエチルケトンとの混合物に対し７０ｆ
／１００ｃｃの溶解度を示し、これらの溶液中で橙色を
呈した。

上記のアミン塩酸塩に代え、ドデシルエタノールアミン
塩を用いて得られた染料の溶解度は酢酸エチルに対しＩ
ｆ７１００ｃｃ及びメチルエチルケトンに対し２Ｙ／１
００ｃｃであった。

例５ ４−ニトロ−２−アミノフェノールをジアゾ化し、１−
フェニル−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリング
して得られるモノアゾ染料を常法／ によりクロム錯塩化したクロム２：１型錯塩染料のナト
リウム塩１５部を酢酸エチル１５０部に溶解し、これに
下記式： のアミン塩１２．７部を添加し、例１と同様にして下記
構造式を有するペースト状染料塩２３．８部を得た。

この染料は酢酸エチルに対し４５Ｐ／１００ｃｃアセト
ンに対し８０ ｆｊ ／ １００ ｃｃ及び酢酸エチル
とアセトンとの混合物に対し１００ ｆｊ／ １００ｃ
ｃの溶解度を示し、これらの溶液中で赤色を呈した。

上記のアミン塩に代え、ドデシルエタノールアミン塩酸
塩を用いて得られた染料の溶解度は酢酸エチルで２．９
ｆ／１００ｅｅ及びアセトンで１８．８Ｓ’／１００ｃ
ｃであった。

例６ ５−ニトロ−２−アミノフェノールをジアゾ化し、β−
ナフトールとカップリングして得られるモノアゾ染料を
常法によりクロム錯塩化したクロム２：１型錯塩染料の
ナトリウム塩１５部をメチルイソ−プロピルケトン１５
０部に溶解し、これに下記式： のアミン塩１２゜５部を添加し、例１に述べたと同じ操
作を繰り返して、下記構造式を有するペースト状染料塩
２３．６部を得た。

この染料は酢酸エチルに対し４５ Ｐ／１００ＣＣ。

メチルイソ−プロピルケトンに対し６５ ｆ／１００Ｃ
Ｃ及び酢酸エチルとメチルイソ−プロピルケトンとの混
合物に対し７０ｆ／１００ｃｃの溶解度を示し、これら
の溶液中で青黒色を呈した。

上記のアミン塩に代え、ドデシルエタノールアミン塩酸
塩を用いて得られた染料の溶解度は酢酸エチルで０、８
？７１００ｃｃ及びメチルイソ−プロピルケトンで０
．６ Ｖ／ １００ｃｃであった。

例７ ５−ニトロ−２−アミノフェノール及び４−クロル−２
−アミンフェノールをそれぞれジアゾ化し、β−ナフト
ールとカップリングして得られる）・モノアゾ染料を常
法でクロム錯塩化したクロム２：１型錯塩染料のナトリ
ウム塩１５部を酢酸エチル１５０部に溶解し、これに下
記式： のアミン塩１１．１部を添加し、例１と同じ操作により
下記構造式を有するペースト状染料塩２２．４部を得た
。

この染料は酢酸エチルに対し〒１／１６″″Ｑｃｃメチ
ルエチルケトンに対し７０ ｆ／１００ＣＣ及び酢酸エ
チルとメチルエチルケトンとの混合物に対し７５ｆ／１
００ｃｃの溶解度を示し、これらの溶液中で赤黒色を呈
した。

上記のアミン塩に代え、ドデシルエタノールアミン塩酸
塩を用いて得られた染料の溶解度は酢酸エチルで０．２
？／ １００ｃｃ及びメチルエチルケトンで１．５ｆ
／１００ＣＣであった。

例８ ４−クロロ−２−アミノフェノールをジアゾ化し、β−
ナフトールとカップリングして得られるモノアゾ染料を
常法でクロム錯塩化したクロム２：１型錯塩染料のナト
リウム塩１５部を酢酸ｎ−ブチル１５０部に溶解し、こ
れに下記式： ％式％ のアミン塩１０，４部を添加し、例１と同様にして下記
構造式を有するペースト状染料塩２１．６部を得た。

この染料は酢酸ｎ−ブチルに対し４５ｆ／１００ｃｃ、
イチルイソブチルケトンに対し４５Ｓ’／１００ｃｃ及
び酢酸ｎ−ブチルとメチルイソブチルケトンとの混合物
に対し７０ ｆ／１００ｃｃの溶解度を示し、これらの
溶液中で赤紫色を呈した。

上記のアミン塩に代え、ドデシルエタノールアミン塩酸
塩を用いて得られた染料の溶解度は酢酸ｎ−ブチル−で
２．６ ｔ ／ １００ｃｃ及びメチルイソブチルケト
ンで３．０グア１００Ｃｅであった。

例９〜２９ 下記の表に示すモノアゾ染料をクロム又はコバルト付与
剤を用い、通常の方法で処理して得られた２：１型金属
錯塩染料を、表中に造塩化剤として示すアミン塩で造塩
処理して、エステル、ケトン又は芳香族系溶剤に可溶な
２：１型金属錯塩染料を製造することができた。

表中にはまたこれらの染料の色相も示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式■： 〔上式中、Ａ及びＸはそれぞれ置換されていないかもし
   くは置換されたフェニレン又はナフタレン残基を表わし
   、Ｂ及びＢ′はそれぞれ金属化可能な基のオルト位置に
   おいてカップリングするような、置換されそいないかも
   しくは置換されたカップリング成分の残基を表わし、Ｚ
   及びＺ′はアゾ基に対してオルト位置に存在し、それぞ
   れ−〇−又は−Ｃ−０−を表わし、Ｄ及びＤ′はアゾ基
   に対しＩ］ てオルト位置に存在し、それぞれ−〇−、−ＮＨ−又は
   ＼Ｎ−アルキル基を表わし、これらのＡと、／ Ａ′、ＢとＢ′、ＺとＺ′及びＤとＤ′は同一であって
   もよくもしくは相−異なっていてもよく、Ｍはクロム又
   はコバルト原子を表わし、Ｑ■は水素イオン、ナトリウ
   ムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを表
   わし、ｎはＯ又は１〜４の整数を表わす〕 で示される化合物を、下記一般式■： 〔上式中、Ｒは飽和もしくは不飽和の、炭素数１０〜２
   ０のアルキル基を表わし、Ｒ１はベンジル基又は式−Ｃ
   Ｈ２ＣＨＲ（式中、Ｒは前記規定に同Ｈ −のものを表わす）の基を表わし、Ｒ２及びＲ３はそれ
   ぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表わし、；Ｘ○はアニ
   オンを表わす〕 で示されるアミン誘導体で造塩処理することを特徴とす
   る、下記一般式Ｉ： 〔上式中、Ａ、 Ａ’、 Ｂ 、Ｂ’、 Ｚ 、Ｚ’、
   Ｄ 、Ｄ’。 Ｍ、Ｒ，Ｒ’ 、Ｒ２，Ｒ３及びｎは前記規定に同一の
   。 ものを表わす〕 で示される２：１型金属錯塩染料の製法。