CN102911116A - 一种金属螯合偶氮光盘染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，该种方法通过与乙酰氯反应获得了一种1-乙基7-氨基喹啉中间体，并采用这种中间体制备了多种金属螯合偶氮光盘染料。该方法减少了同分异构体的存在，有利于反应的纯化和提高反应的产率，为这种金属偶氮光盘染料的工业化生产做出了贡献。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属螯合偶氮光盘染料的制备方法。
背景技术
光盘染料层中主要包括花菁(cyanine)，酞菁染料(Phthalocyanine)，偶氮染料(Azo-metalComplex)，醌类染料醌类染料(quinine)，以及其它染料。花菁由日本Taiyo Yuden公司研究并最早以此材料生产出CD-R盘片，橘皮书在制定时便以此为依据制定；酞菁染料是由MitsuiToatsu(三井)化学公司首先发明，并和Kodak(柯达)公司联合研制了此类CD-R盘片；偶氮染料为有机染料，由Verbatim(万胜)和MITSUBISHI(三菱化工)研制；醌类染料醌类染料(quinine)主要有萘醌染料和蒽醌染料及其它们的衍生物；其它类型的染料金属络合物，如双硫酚类、靛苯胺金属络合物、偶氮苯金属络合物等)、苯亚胺染料、噻唑啉染料、二酮类染料。
金属螯合偶氮光盘染料是其中染色效果非常好的一种染料。US 7642036公开了合成关键中间体A的制备方法，如下式：
但是，使用这种方法制备的化合物A有同分异构体存在，这主要是由于进行硝化反应时有异构体生成而造成的。这种异构体比较难分离，非常不利于工业化生产。所以金属螯合偶氮光盘染料长期以来一直没有在工业上批量生产。
发明内容
为解决上述难题，本发明提供了如下技术方案：
一种金属螯合偶氮光盘染料中间体的制备方法，由以下步骤组成：(1)先将喹啉生成7-硝基喹啉，使硝基定位在7位，(2)在三乙胺作用下，将7-硝基喹啉与乙酰氯反应，得到1-乙酰基7-硝基喹啉，(3)将三氟化硼乙醚溶液加入硼氢化钠的THF溶液中，混匀后，加入1-乙酰基7-硝基喹啉，得到1-乙基7-氨基喹啉，(4)在酸性条件下，使用铁还原1-乙基7-硝基喹啉，得到1-乙基7-氨基喹啉中间体。
一种金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，由以下步骤组成：(1)使用上述1-乙基7-氨基喹啉中间体与三氟甲基磺酸酐反应得到1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉，(2)将1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉与氨基噻唑在酸性条件下反应得到重氮化合物，(3)将步骤(2)得到的重氮化合物与1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉反应得到红色固体，(4)将步骤(3)得到的红色固体与二水合乙酸金属盐反应得到金属螯合偶氮光盘染料。
其中，氨基噻唑为5-甲基-2-氨基噻唑或2-氨基噻唑。
其中，二水合乙酸金属盐为二水合乙酸镍或二水合乙酸锌。
该方法减少了同分异构体的存在，有利于反应的纯化。中间体A可进行如下的反应。
一种金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，由以下步骤组成：(1)四氢喹啉与异丁醛、锌粉反应得到1-异丁基四氢喹啉，(2)将1-异丁基四氢喹啉在酸性条件下与铁反应得到1-异丁基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉，(3)将1-异丁基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉与氨基噻唑，亚硝酰硫酸反应得到重氮化合物，(4)将步骤(3)得到的重氮化合物与1-异丁基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉反应得到红色固体，(5)将步骤(4)得到的红色固体与二水合乙酸金属盐反应得到金属螯合偶氮光盘染料。
其中，氨基噻唑为5-甲基-2-氨基噻唑或2-氨基噻唑。
其中，二水合乙酸金属盐为二水合乙酸镍或二水合乙酸锌。
该方法减少了同分异构体的存在，有利于反应的纯化和提高反应的产率，为这种金属偶氮光盘染料的工业化生产做出了贡献。
附图说明
图1为化合物I的镍盐络合物的UV谱图。
图2为化合物II的镍盐络合物的UV谱图。
图3为化合物I的镍盐络合物的1HNMR谱图。
图4为化合物II的镍盐络合物的1HNMR谱图。
图5为锌盐络合物的UV谱图。
图6为锌盐络合物的1HNMR谱图。
具体实施方式
实施例1：
1.7-硝基喹啉的合成
可以参照US 5283336来合成或者可以购买。
2.1-乙酰基7-硝基喹啉的合成
将10g 7-硝基喹啉，8.5g三乙胺溶于50ml二氯甲烷中，冷却至0℃，滴加乙酰氯5.3g，搅拌20min，加入水15ml淬灭反应，分层，有机相用15ml水水洗一次，干燥。回收溶剂得到黄色固体6g。
3.1-乙基7-硝基喹啉的合成
将2g硼氢化钠加入到30mlTHF中，在20℃时滴加46.8％的三氟化硼乙醚溶液，室温搅拌1h。在5℃时将6g 1-乙酰基7-硝基喹啉的THF溶液20ml滴入，TLC检测反应结束，加入水30ml淬灭反应。乙酸乙酯50ml萃取3次，回收溶剂得到液体13g。
4.1-乙基7-氨基喹啉的合成
将铁粉23g加入到DMF和水的混合溶液120ml(DMF∶水＝2∶1)中，加入2ml浓盐酸。加热到60℃滴加13g 1-乙基7-硝基喹啉的DMF溶液20ml，80℃反应1h，调pH＝8，过滤，滤液加入水100ml，乙酸乙酯50ml萃取3次，干燥，回收溶剂得到液体9.5g。
5.1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉的合成
反应瓶中加入15.2克三氟甲基磺酸酐，20℃滴加9.5g 1-乙基7-氨基喹啉的甲苯溶液40ml。反应4小时加入水30ml，加乙酸乙酯50ml萃取3次，干燥，除溶剂得浅黄色固体6g。1H NMR 6.8(dd，1H)6.4(s，1H)6.3(dd，1H)3.3(dd，2H)3.2(dd，2H)2.7(dd，2H)1.9(dd，2H)1.1(dd，3H)
6.化合物Ⅰ的合成
在一反应瓶中加入0.53克5-甲基-2-氨基噻唑，乙酸5ml，丙酸3ml，0-5℃下滴加硫酸1ml，0-5℃滴加43％亚硝酰硫酸2.75ml，0-5℃反应1小时，得到重氮溶液。另一反应瓶中加入1.7g 1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉，1.8克乙酸钠，0.18克尿素，30ml甲醇。降温至0℃，滴加制备好的重氮溶液，反应3小时过滤得产品2g红色固体。
7.化合物Ⅰ的镍络合物的合成
将2g化合物Ⅰ溶于50mlTHF中，加入6ml含0.7克二水合乙酸镍的甲醇溶液，室温搅拌3小时，过滤水洗得产品2g墨绿色结晶产物。
对化合物化合物Ⅰ的镍络合物进行UV测试，其最大吸收波长为595±1nm。其UV谱图和1HNMR谱图见图1和图3.
实施例2
参照实施例1中化合物Ⅰ及其络合物的合成，将5-甲基-2-氨基噻唑换为2-氨基噻唑，制得的即为化合物Ⅱ和化合物Ⅱ的镍络合物。其中，化合物Ⅱ的镍络合物是金绿色晶体。
对化合物Ⅱ的镍络合物进行UV测试，其最大吸收波长为590±1nm。其UV谱图和1HNMR谱图见图2和图4.
实施例3：
按照上述化学式制备偶氮锌盐：
1、将10克四氢喹啉溶于20ml甲醇中，加入9克乙酸、10.8克异丁醛，加热60-70度回流，分批加入还原锌粉，反应3小时，过滤，洗涤，浓缩得1-异丁基四氢喹啉14克，为浅黄色液体。
2、将80ml浓硫酸加入反应瓶中，搅拌降温至0度，再滴加1中的产品，在0-5度下滴加先配好的混酸(硝酸7ml，硫酸32ml)，加完反应半小时，将反应液加入500ml水中，后加入250ml乙酸乙酯进行萃取，去溶剂后得产品10克1-异丁基-7-硝基四氢喹啉，红色液体。
3、将2产品溶于100ml90％乙醇中，加入3滴浓盐酸，搅拌升温回流，分批加入铁粉8克，反应4小时，热过滤，热乙醇洗涤，浓缩至干，加乙酸乙酯溶解，盐水洗，干燥，浓缩得7.5克。
4、将3的产品溶解在70ml甲苯中，反应瓶中加入6克三氟甲基磺酸酐，搅拌下滴加产品3的甲苯溶液。反应4小时加水，加乙酸乙酯萃取，水洗干燥，除溶剂得1-异丁基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉8克
5、将4中的产品溶于80ml甲醇中后加入8克乙酸钠、1克尿素，搅拌降温至0度，在另一反应瓶中加入1.6克5-甲基2-氨基噻唑，乙酸80ml，丙酸12ml，搅拌5度下滴加硫酸4ml，降温0-5度滴加亚硝酰硫酸，0-5度反应1小时，再将此重氮液滴加到4的溶液中，反应3小时过滤得产品10克红色1-异丁基-6-重氮3-甲基-噻唑基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉。
将10克5中的产品溶于300ml四氢呋喃中，加入30ml含2.7克二水合乙酸锌的甲醇溶液，室温搅拌3小时，加水300ml，过滤水洗得产品10克墨绿色结晶产物。该产物的UV谱图和1HNMR谱图见图5和图6。
Claims (7)
1.一种金属螯合偶氮光盘染料中间体的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：(1)先将喹啉生成7-硝基喹啉，使硝基定位在7位，(2)在三乙胺作用下，将7-硝基喹啉与乙酰氯反应，得到1-乙酰基7-硝基喹啉，(3)将三氟化硼乙醚溶液加入硼氢化钠的THF溶液中，混匀后，加入1-乙酰基7-硝基喹啉，得到1-乙基7-氨基喹啉，(4)在酸性条件下，使用铁还原1-乙基7-硝基喹啉，得到1-乙基7-氨基喹啉中间体。
2.一种金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，其特征在于由以下步骤组成：(1)使用权利要求1所述的1-乙基7-氨基喹啉中间体与三氟甲基磺酸酐反应得到1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉，(2)将1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉与氨基噻唑在酸性条件下反应得到重氮化合物，(3)将步骤(2)得到的重氮化合物与1-乙基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉反应得到红色固体，(4)将步骤(3)得到的红色固体与二水合乙酸金属盐反应得到金属螯合偶氮光盘染料。
3.如权利要求2所述金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，其特征在于氨基噻唑为5-甲基-2-氨基噻唑或2-氨基噻唑。
4.如权利要求2所述金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，其特征在于二水合乙酸金属盐为二水合乙酸镍或二水合乙酸锌。
5.一种金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，由以下步骤组成：(1)四氢喹啉与异丁醛、锌粉反应得到1-异丁基四氢喹啉，(2)将1-异丁基四氢喹啉在酸性条件下与铁反应得到1-异丁基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉，(3)将1-异丁基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉与氨基噻唑，亚硝酰硫酸反应得到重氮化合物，(4)将步骤(3)得到的重氮化合物与1-异丁基-7-三氟甲基磺酰氨基四氢喹啉反应得到红色固体，(5)将步骤(4)得到的红色固体与二水合乙酸金属盐反应得到金属螯合偶氮光盘染料。
6.如权利要求5所述金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，其特征在于氨基噻唑为5-甲基-2-氨基噻唑或2-氨基噻唑。
7.如权利要求5所述金属螯合偶氮光盘染料的制备方法，其特征在于二水合乙酸金属盐为二水合乙酸镍或二水合乙酸锌。
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