JP2648182B2 - 金属化可能なアゾ染料の製造方法 - Google Patents
金属化可能なアゾ染料の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 １−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホ
ン酸またはニトロ基を含有する対応する化合物を、カッ
プリング位置に隣接する位置にヒドロキシル基を有して
いるベンゼン系、ナフタレン系または複素環系のカップ
リング成分にカップリングする反応は、進行が遅くしか
も収率が不満足な場合が多い。
ン酸またはニトロ基を含有する対応する化合物を、カッ
プリング位置に隣接する位置にヒドロキシル基を有して
いるベンゼン系、ナフタレン系または複素環系のカップ
リング成分にカップリングする反応は、進行が遅くしか
も収率が不満足な場合が多い。
近年、染料および中間生成物の製造において、その製
造プロセスのみならず、仕上工程についても、大規模な
自動化および合理化が試みられている。この技術分野で
満足な結果が得られるか否かは、次の要件が満足される
か否かにかかっている： 収量ができるだけ定量的であること； 生成物が高品質で再現性があること； 反応に随伴する仕上工程ができるだけ少ないこと； 単位時間に多数の反応の実施を可能ならしめるような
高速では反応が実施されること。
造プロセスのみならず、仕上工程についても、大規模な
自動化および合理化が試みられている。この技術分野で
満足な結果が得られるか否かは、次の要件が満足される
か否かにかかっている： 収量ができるだけ定量的であること； 生成物が高品質で再現性があること； 反応に随伴する仕上工程ができるだけ少ないこと； 単位時間に多数の反応の実施を可能ならしめるような
高速では反応が実施されること。
しかして、本発明は下記式のアゾ染料の製造方法に関
する。
する。
式中、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系または複素環系のカッ
プリング成分の残基であり、ヒドロキシル基はアゾ基に
隣接する位置でＫに結合している、 Ｘは水素またはニトロ基、 Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを
意味する。
プリング成分の残基であり、ヒドロキシル基はアゾ基に
隣接する位置でＫに結合している、 Ｘは水素またはニトロ基、 Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを
意味する。
本発明のアゾ染料の製造方法は、式 （式中、Ｘは前記の意味を有する）のジアゾ成分をアル
カリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの存在下において
式 （式中、Ｋは前記の意味を有する）のカップリング成分
にカップリングすることを特徴とする方法である。
カリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの存在下において
式 （式中、Ｋは前記の意味を有する）のカップリング成分
にカップリングすることを特徴とする方法である。
式（２）の化合物と式（３）の化合物とのカップリン
グは困難であることは公知である。このため、各種の触
媒を使用してこのカップリングの収率を向上させようと
する試みが従来なされてきた。たとえば、亜鉛塩の存在
下、カルシウム塩の存在下にあるいはマグネシウム塩の
存在下においてカップリングを実施することが試みられ
た。また、窒素雰囲気下でカップリングを実施すること
も試みられた。亜鉛塩の使用は収率を向上させた。これ
はカルシウム塩の使用やマグネシウムの使用の場合も同
様である。しかしこの方法の欠点は、反応終了後に使用
した塩成分によって面倒が生じることである。すなわ
ち、生成したアゾ染料を中間的に沈殿単離することが一
般に必要となるのである。また、窒素雰囲気下で反応操
作を実施する方法は特別の装置を必要とする欠点があ
る。
グは困難であることは公知である。このため、各種の触
媒を使用してこのカップリングの収率を向上させようと
する試みが従来なされてきた。たとえば、亜鉛塩の存在
下、カルシウム塩の存在下にあるいはマグネシウム塩の
存在下においてカップリングを実施することが試みられ
た。また、窒素雰囲気下でカップリングを実施すること
も試みられた。亜鉛塩の使用は収率を向上させた。これ
はカルシウム塩の使用やマグネシウムの使用の場合も同
様である。しかしこの方法の欠点は、反応終了後に使用
した塩成分によって面倒が生じることである。すなわ
ち、生成したアゾ染料を中間的に沈殿単離することが一
般に必要となるのである。また、窒素雰囲気下で反応操
作を実施する方法は特別の装置を必要とする欠点があ
る。
誠に驚くべきことながら、本発明の方法によれば、ア
ルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの混合物の存在
下において行なわれるカップリング反応の収率は極めて
高く、得られるアゾ染料は中間単離することなく直接的
にさらに加工することができる。また、反応はきわめて
短時間でも実質的に完了する。この非常に短い反応時間
は、本発明の方法の重要な特徴の１つである。反応は数
分間、通常は５乃至10分間でも完了する。したがって、
単位時間当りの転化率は大きくなる。さらに本発明の方
法では重金属塩または難溶性塩による廃液汚染の問題が
起こらない。
ルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの混合物の存在
下において行なわれるカップリング反応の収率は極めて
高く、得られるアゾ染料は中間単離することなく直接的
にさらに加工することができる。また、反応はきわめて
短時間でも実質的に完了する。この非常に短い反応時間
は、本発明の方法の重要な特徴の１つである。反応は数
分間、通常は５乃至10分間でも完了する。したがって、
単位時間当りの転化率は大きくなる。さらに本発明の方
法では重金属塩または難溶性塩による廃液汚染の問題が
起こらない。
本発明の方法で使用されるアルカリ金属塩化物として
は塩化リチウム、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムが
好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施態様によれ
ば、アルカリ金属塩化物として塩化ナトリウムが使用さ
れる。
は塩化リチウム、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムが
好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施態様によれ
ば、アルカリ金属塩化物として塩化ナトリウムが使用さ
れる。
本発明の方法で使用されうるアルカリ金属塩化物と塩
化アンモニウムとの量は広い範囲で選択することができ
る。一般的には、式（２）のジアゾ成分１モルに対して
５乃至15モルのアルカリ金属塩化物と塩化アンモニウ
ム、特に塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとを使用す
るのが有利である。
化アンモニウムとの量は広い範囲で選択することができ
る。一般的には、式（２）のジアゾ成分１モルに対して
５乃至15モルのアルカリ金属塩化物と塩化アンモニウ
ム、特に塩化ナトリウムと塩化アンモニウムとを使用す
るのが有利である。
本発明の方法の好ましい実施態様では８乃至10モルの
アルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとが使用され
る。
アルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとが使用され
る。
アルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの比は広い
範囲で選択することができる。一般的にいえば、5:1乃
至15:1のモル比、すなわち塩化アンモニウム１モルに対
してアルカリ金属塩化物５モル乃至塩化アンモニウム１
モルに対してアルカリ金属塩化物15モルの範囲が有利で
ある。本発明の好ましい実施態様によれば、アルカリ金
属塩化物：塩化アンモニウムのモル比として8:1乃至10:
1の比が使用される。
範囲で選択することができる。一般的にいえば、5:1乃
至15:1のモル比、すなわち塩化アンモニウム１モルに対
してアルカリ金属塩化物５モル乃至塩化アンモニウム１
モルに対してアルカリ金属塩化物15モルの範囲が有利で
ある。本発明の好ましい実施態様によれば、アルカリ金
属塩化物：塩化アンモニウムのモル比として8:1乃至10:
1の比が使用される。
式（２）の化合物と式（３）の化合物とのカップリン
グ反応は水溶液中で実施される。カップリングのために
適当なpH価は8.5乃至11.5である。酸の形で存在する式
（２）のジアゾ成分はカップリングの前にアルカリ金属
水酸化物で最初に約pH7に調整しておき、そしてカップ
リングの直前にカップリング反応のために適当な8.5乃
至11.5,特に好ましくは９乃至10のpH価まで調整するの
が有利である。このカップリング直前のpH調整はアンモ
ニアまたはアンモニア水溶液、たとえば10乃至30％水溶
液で行うのが好ましい。アンモニアを22乃至28重量％含
有する溶液を使用するのが特に好ましい。
グ反応は水溶液中で実施される。カップリングのために
適当なpH価は8.5乃至11.5である。酸の形で存在する式
（２）のジアゾ成分はカップリングの前にアルカリ金属
水酸化物で最初に約pH7に調整しておき、そしてカップ
リングの直前にカップリング反応のために適当な8.5乃
至11.5,特に好ましくは９乃至10のpH価まで調整するの
が有利である。このカップリング直前のpH調整はアンモ
ニアまたはアンモニア水溶液、たとえば10乃至30％水溶
液で行うのが好ましい。アンモニアを22乃至28重量％含
有する溶液を使用するのが特に好ましい。
本発明の方法は好ましくはつぎのような実施態様で実
施される： 式（２）の化合物に、アルカリ金属塩化物と塩化アン
モニウムを式（２）の化合物１モルに対して５乃至15モ
ル、特に好ましくは８乃至10モルの量で、かつアルカリ
金属塩化物：塩化アンモニウムのモル比を5:1乃至15:1,
特に好ましくは8:1乃至10:1として添加する。この溶液
を中和し、そしてカップリング直前にpH8.5乃至11.5,特
に好ましくはpH9乃至10にアンモニアまたはアンモニア
水溶液を使用して調整する。このあとできるだけ迅速に
この混合物を、すでにアルカリ金属水酸化物でpH9乃至1
3に調整されている式（３）のカップリング成分の溶液
に少なくとも40℃の初期温度で導入する。
施される： 式（２）の化合物に、アルカリ金属塩化物と塩化アン
モニウムを式（２）の化合物１モルに対して５乃至15モ
ル、特に好ましくは８乃至10モルの量で、かつアルカリ
金属塩化物：塩化アンモニウムのモル比を5:1乃至15:1,
特に好ましくは8:1乃至10:1として添加する。この溶液
を中和し、そしてカップリング直前にpH8.5乃至11.5,特
に好ましくはpH9乃至10にアンモニアまたはアンモニア
水溶液を使用して調整する。このあとできるだけ迅速に
この混合物を、すでにアルカリ金属水酸化物でpH9乃至1
3に調整されている式（３）のカップリング成分の溶液
に少なくとも40℃の初期温度で導入する。
式（２）のジアゾ成分：式（３）のカップリング成分
のモル比は0.8:1.2乃至1.2:0.8であり、特に好ましくは
0.95:1.05乃至1.05:0.95である。
のモル比は0.8:1.2乃至1.2:0.8であり、特に好ましくは
0.95:1.05乃至1.05:0.95である。
いま１つの好ましい実施態様によれば、カップリング
は少なくとも40℃の温度、特に好ましくは40乃至75℃の
温度で実施される。初期温度を少なくとも40℃としてカ
ップリングを断熱的に実施すると特に有利であることが
確認されている。
は少なくとも40℃の温度、特に好ましくは40乃至75℃の
温度で実施される。初期温度を少なくとも40℃としてカ
ップリングを断熱的に実施すると特に有利であることが
確認されている。
特に好ましい本発明の方法の実施態様によれば、カッ
プリングは，式（２）のジアゾ成分を、水溶液中ジアゾ
成分の１モルに対してアルカリ金属塩化物と塩化アンモ
ニウムとの５乃至15モルの存在下かつアンモニアによっ
て8.5乃至11.5,特に9.0乃至10.5に調整されたpH価にお
いて式（３）のカップリング成分とカップリングするこ
とによって実施される。
プリングは，式（２）のジアゾ成分を、水溶液中ジアゾ
成分の１モルに対してアルカリ金属塩化物と塩化アンモ
ニウムとの５乃至15モルの存在下かつアンモニアによっ
て8.5乃至11.5,特に9.0乃至10.5に調整されたpH価にお
いて式（３）のカップリング成分とカップリングするこ
とによって実施される。
カップリング完了後、式（１）のアゾ染料はさらに精
製することなく直接次ぎの工程で直接処理すること、た
とえば金属化工程にかけて金属錯塩染料に変換すること
ができる。もし式（１）の染料を単離することが所望さ
れる場合には、カップリング組成物を軽く加熱する、た
とえば60乃至90℃まで加熱することが有利であることが
判明している。このように加熱することによって、容易
に濾過可能な形態のカップリング生成物が得られる。
製することなく直接次ぎの工程で直接処理すること、た
とえば金属化工程にかけて金属錯塩染料に変換すること
ができる。もし式（１）の染料を単離することが所望さ
れる場合には、カップリング組成物を軽く加熱する、た
とえば60乃至90℃まで加熱することが有利であることが
判明している。このように加熱することによって、容易
に濾過可能な形態のカップリング生成物が得られる。
本発明の方法によって使用されうる式（２）のジアゾ
成分は、特に１−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタレン−
４−スルホン酸および１−ジアゾ−６−ニトロ−２−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸である。式（２）
のジアゾ成分は公知であり、そして公知方法によって製
造される。
成分は、特に１−ジアゾ−２−ヒドロキシナフタレン−
４−スルホン酸および１−ジアゾ−６−ニトロ−２−ヒ
ドロキシナフタレン−４−スルホン酸である。式（２）
のジアゾ成分は公知であり、そして公知方法によって製
造される。
式（３）のカップリング成分は公知でありそして公知
方法によって製造される。本発明の方法においてはベン
ゼン系、ナフタレン系、５−ピラゾロン系、ヒドロキシ
キノリン系、アセトアセトアリールイド系またはベンゾ
イル酢酸系に属するカップリング成分が好ましく使用さ
れる。
方法によって製造される。本発明の方法においてはベン
ゼン系、ナフタレン系、５−ピラゾロン系、ヒドロキシ
キノリン系、アセトアセトアリールイド系またはベンゾ
イル酢酸系に属するカップリング成分が好ましく使用さ
れる。
式（３）のカップリング成分にはヒドロキシル基以外
に下記の置換基も存在しうる： C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C2−C6−ア
ルカノニルアミノ、C1−C6−アルコキシカルボニルアミ
ノ、ハロゲン、スルホ、スルホンアミドまたはスルホン
基。
に下記の置換基も存在しうる： C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C2−C6−ア
ルカノニルアミノ、C1−C6−アルコキシカルボニルアミ
ノ、ハロゲン、スルホ、スルホンアミドまたはスルホン
基。
適当なC2−C6−アルカノイルアミノ基の例は、アセチ
ルアミノ、プロピオニルアミノおよびブチリルアミノで
ある。
ルアミノ、プロピオニルアミノおよびブチリルアミノで
ある。
適当なC1−C6−アルコキシカルボニルアミノ基の例
は、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニ
ルアミノである。
は、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニ
ルアミノである。
適当なC1−C6−アルキル基の例は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルである。
プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert
−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルである。
適当なC1−C6−アルコキシ基の例は、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシである。
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシである。
適当なハロゲンを例示すれば、フッ素、臭素および特
に塩素である。
に塩素である。
適当なスルホンアミド基の例は、−SO2NH2および−SO
2NH C1−C6−アルキル、たとえば−SO2NHCH3および−SO
2NHC2H5;−SO2N（C1−C6−アルキル）2,たとえば−SO2N
（CH3）２および−SO2N（C2H5）2;さらには （式中のフェニル基は、たとえばスルホまたはカルボ
キシルによって置換されることができる）などである。
2NH C1−C6−アルキル、たとえば−SO2NHCH3および−SO
2NHC2H5;−SO2N（C1−C6−アルキル）2,たとえば−SO2N
（CH3）２および−SO2N（C2H5）2;さらには （式中のフェニル基は、たとえばスルホまたはカルボ
キシルによって置換されることができる）などである。
適当なスルホン基の例は、−SO2−C1−C6−アルキ
ル、たとえば−SO2−CH3および−SO2−アリールたとえ
ばフェニルスルホニルである。
ル、たとえば−SO2−CH3および−SO2−アリールたとえ
ばフェニルスルホニルである。
特に好ましい本発明の実施態様では、Ｋがベンゼン、
ナフタレンまたは１−フェニル−３−メチルピラゾール
−５−オンの残基（前記に例示した１乃至３個の置換基
を含有することができる）を意味する式（３）のカップ
リング成分が使用される。特に好ましくは、Ｋはナフチ
ル基である。
ナフタレンまたは１−フェニル−３−メチルピラゾール
−５−オンの残基（前記に例示した１乃至３個の置換基
を含有することができる）を意味する式（３）のカップ
リング成分が使用される。特に好ましくは、Ｋはナフチ
ル基である。
格別に好ましい本発明の方法の実施態様においては、
式（３）のカップリング成分として、 １−ナフトール、 ２−ナフトール、 ５、８−ジクロロ−１−ナフトール、 １−ナフトール−５−スルホン酸、 ８−アセチルアミノ−２−ナフトール、 ６−アセチルアミノ−２−ナフトール−４−スルホン
酸、 １−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、 ６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、 ４−tert−ブチルフェノールなどが使用される。
式（３）のカップリング成分として、 １−ナフトール、 ２−ナフトール、 ５、８−ジクロロ−１−ナフトール、 １−ナフトール−５−スルホン酸、 ８−アセチルアミノ−２−ナフトール、 ６−アセチルアミノ−２−ナフトール−４−スルホン
酸、 １−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、 ６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、 ４−tert−ブチルフェノールなどが使用される。
特に好適なカップリング成分は、C1−C6−アルキルお
よび／またはC1−C6−アルカノイルアミノ、C1−C6−ア
ルコキシカルボニルアミノによって置換されたフェノー
ル、および特に置換されていないかまたは塩素、C2−C6
−アルカノイルアミノ、C1−C6−アルコキシカルボニル
アミノ、スルホ、スルホンアミドまたはスルホン基によ
って置換されたナフトールである。例示すれば以下のも
のである。
よび／またはC1−C6−アルカノイルアミノ、C1−C6−ア
ルコキシカルボニルアミノによって置換されたフェノー
ル、および特に置換されていないかまたは塩素、C2−C6
−アルカノイルアミノ、C1−C6−アルコキシカルボニル
アミノ、スルホ、スルホンアミドまたはスルホン基によ
って置換されたナフトールである。例示すれば以下のも
のである。
４−メチルフェノール、 ４−ｔ−ブチルフェノール、 ２、４−ジメチルフェノール、 ２−アセチルアミノ−４−メチルフェノール、 １−ナフトール、 ２−ナフトール、 １−ナフトール−３−．−４−または−５−スルホン
酸、 ２−ナフトール−３−、−４−、−５−、−６−、−
７−または−８−スルホン酸、 ２−ナフトール−６−スルファミド、 １−アセチルアミノ−７−ナフトール、 １−アセチルアミノ−６−ナフトール、 １−プロピオニルアミノ−７−ナフトール、 １−カルボメトキシアミノ−７−ナフトール、 5,8−ジクロロ−１−ナフトール、 ２−アセチルアミノ−６−ナフトール−８−スルホン
酸、 １−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、 ６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸。
酸、 ２−ナフトール−３−、−４−、−５−、−６−、−
７−または−８−スルホン酸、 ２−ナフトール−６−スルファミド、 １−アセチルアミノ−７−ナフトール、 １−アセチルアミノ−６−ナフトール、 １−プロピオニルアミノ−７−ナフトール、 １−カルボメトキシアミノ−７−ナフトール、 5,8−ジクロロ−１−ナフトール、 ２−アセチルアミノ−６−ナフトール−８−スルホン
酸、 １−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン、 ６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸。
特に好ましくは本発明の方法はつぎの実施態様で実施
される。
される。
水溶液の形態の１−ジアゾ−６−ニトロ−２−ヒドロ
キシナフタレン−４−スルホン酸に、８乃至10モルの塩
化ナトリウムと塩化アンモニウムとを、塩化ナトリウ
ム：塩化アンモニウムのモル比を81乃至10:1として添加
する。この溶液をNaOHで中和し、そしてカップリングの
直前にアンモニア水溶液でpH9乃至10に調整する。この
あと、できるだけ迅速に、初期温度40℃で、この溶液
を、アルカリで予めpH価を11乃至13に調整したβ−ナフ
トールの溶液に導入する。
キシナフタレン−４−スルホン酸に、８乃至10モルの塩
化ナトリウムと塩化アンモニウムとを、塩化ナトリウ
ム：塩化アンモニウムのモル比を81乃至10:1として添加
する。この溶液をNaOHで中和し、そしてカップリングの
直前にアンモニア水溶液でpH9乃至10に調整する。この
あと、できるだけ迅速に、初期温度40℃で、この溶液
を、アルカリで予めpH価を11乃至13に調整したβ−ナフ
トールの溶液に導入する。
カップリングは断熱的に行なわれ、そして５乃至10分
間で完了する。生成物のアゾ染料は単離することなく直
接的にさらに処理することもできるし、また短時間70乃
至80℃に加熱した後に濾過によって単離することもでき
る。
間で完了する。生成物のアゾ染料は単離することなく直
接的にさらに処理することもできるし、また短時間70乃
至80℃に加熱した後に濾過によって単離することもでき
る。
本発明の方法によって得られるアゾ染料は金属錯塩染
料、たとえばクロム錯塩染料またはコバルト錯塩染料の
製造に好適である。金属化はそれ自体公知の方法で実施
することができる。
料、たとえばクロム錯塩染料またはコバルト錯塩染料の
製造に好適である。金属化はそれ自体公知の方法で実施
することができる。
以下、本発明の方法を説明するための実施例を記す。
実施例中の部は重量部である。重量部と容量部との関
係はグラムと立方センチとの関係と同じである。温度は
摂氏である。
係はグラムと立方センチとの関係と同じである。温度は
摂氏である。
実施例１ 塩化アンモニウム３部と１−ジアゾ−６−ニトロ−２
−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部とを1
50部の水に入れる。次で塩化ナトリウム20部を添加し、
そしてHaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。この間
の温度は約42℃まで上る。これにアンモニア25％水溶液
６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調製された
溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム7.5部を添
加する。
−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部とを1
50部の水に入れる。次で塩化ナトリウム20部を添加し、
そしてHaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。この間
の温度は約42℃まで上る。これにアンモニア25％水溶液
６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調製された
溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム7.5部を添
加する。
前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物を激しく撹
拌する。この間に温度は約50℃になり、そしてpHは9.3
乃至9.5の価に低下する。カップリングは５乃至10分間
で完了する。このカップリング生成物のpHを32％塩酸で
７に調整し、そして80℃で濾別する。収量は理論値の約
92％。
拌する。この間に温度は約50℃になり、そしてpHは9.3
乃至9.5の価に低下する。カップリングは５乃至10分間
で完了する。このカップリング生成物のpHを32％塩酸で
７に調整し、そして80℃で濾別する。収量は理論値の約
92％。
１−ジアゾ−６−ニトロ−２−ヒドロキシナフタレン
−４−スルホン酸の代りに等モル量の１−ジアゾ−２−
ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸を使用した場合
にも、比較的短時間のカップリング釜滞留時間で前記と
同様の高収率で染料が得られる。
−４−スルホン酸の代りに等モル量の１−ジアゾ−２−
ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸を使用した場合
にも、比較的短時間のカップリング釜滞留時間で前記と
同様の高収率で染料が得られる。
カップリング生成物は、中間的単離または精製を行う
ことなく直接さらに金属錯誤塩に変換することができ
る。すなわち、この場合はpHを中和点に調整し、80℃ま
で加熱しそして濾過する操作は必要なくなる。
ことなく直接さらに金属錯誤塩に変換することができ
る。すなわち、この場合はpHを中和点に調整し、80℃ま
で加熱しそして濾過する操作は必要なくなる。
実施例２ 塩化アンモニウム2.5部と１−ジアゾ−６−ニトロ−
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部と
を150部の水に入れる。次で塩化ナトリウム24部を添加
し、そしてNaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。こ
の間に温度は約42℃まで上昇する。これにアンモニア25
％水溶液６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調
製された溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム10部を添
加する。
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部と
を150部の水に入れる。次で塩化ナトリウム24部を添加
し、そしてNaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。こ
の間に温度は約42℃まで上昇する。これにアンモニア25
％水溶液６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調
製された溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム10部を添
加する。
前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物を激しく撹
拌し、温度を約65℃に調整しそしてpHを8.6乃至9.0に調
整する。カップリングは５乃至10分間で了する。このカ
ップリング生成物のpHを32％塩酸で７に調整し、そして
80℃で濾別する。収量は理論値の約92％である。
拌し、温度を約65℃に調整しそしてpHを8.6乃至9.0に調
整する。カップリングは５乃至10分間で了する。このカ
ップリング生成物のpHを32％塩酸で７に調整し、そして
80℃で濾別する。収量は理論値の約92％である。
実施例３ 塩化アンモニウム2.65部と１−ジアゾ−６−ニトロ−
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部と
を150部の水に入れる。次で塩化ナトリウム14部を添加
し、そしてNaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。こ
の間に温度は約42℃まで上昇する。これにアンモニア25
％水溶液６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調
製された溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム1.95部を
添加する。
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部と
を150部の水に入れる。次で塩化ナトリウム14部を添加
し、そしてNaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。こ
の間に温度は約42℃まで上昇する。これにアンモニア25
％水溶液６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調
製された溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム1.95部を
添加する。
前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物を激しく撹
拌し、温度を約42℃に調整し、pH価を10.3乃至10.6に調
整する。カップリングは５乃至10分間で完了する。この
カップリング生成物のpHを32％塩酸で７に調整し、そし
て80℃で濾別する。収量は理論値の約92％である。
拌し、温度を約42℃に調整し、pH価を10.3乃至10.6に調
整する。カップリングは５乃至10分間で完了する。この
カップリング生成物のpHを32％塩酸で７に調整し、そし
て80℃で濾別する。収量は理論値の約92％である。
実施例４ 塩化アンモニウム1.8部と１−ジアゾ−６−ニトロ−
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部と
を150部の水に入れる。次で塩化ナトリウム20部を添加
しそしてNaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。この
間に温度は約42℃まで上昇する。これにアンモニア25％
水溶液６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調製
された溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム7.5部を添
加する。
２−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸14.75部と
を150部の水に入れる。次で塩化ナトリウム20部を添加
しそしてNaOHの50％水溶液でpHを中性に調整する。この
間に温度は約42℃まで上昇する。これにアンモニア25％
水溶液６部を添加し、その後ただちに下記のごとく調製
された溶液を添加する： ２−ナフトール7.5部を60℃に加熱した水50部に入れ
そしてNaOH2.5部を使用して溶解させる。これにより、p
H価は約12になる。このあと、塩化ナトリウム7.5部を添
加する。
前記溶液を添加後直ちに、その反応混合物をよく撹拌
し、そして温度を約55℃に調整しそしてpHを9.1乃至9.3
に調整する。カップリングは５乃至10分間で了する。こ
のカップリング生成物のpHを32％塩酸で７に調整し、そ
して80℃で濾別する。収量は理論値の約92％である。
し、そして温度を約55℃に調整しそしてpHを9.1乃至9.3
に調整する。カップリングは５乃至10分間で了する。こ
のカップリング生成物のpHを32％塩酸で７に調整し、そ
して80℃で濾別する。収量は理論値の約92％である。
前記の実施例１乃至４を、次の点を変更したのみでく
り返し実施した。すなわち、ジアゾ成分として次表の第
２欄に記載したジアゾ成分を等モル量使用し、そしてカ
ップリング成分として同じく次表の第３欄に示したカッ
プリング成分を等モル量使用した。この結果、高収率で
モノアゾ染料が得られ、これは中間単離または精製する
ことなく直接的にさらに金属錯塩に変換することができ
た。
り返し実施した。すなわち、ジアゾ成分として次表の第
２欄に記載したジアゾ成分を等モル量使用し、そしてカ
ップリング成分として同じく次表の第３欄に示したカッ
プリング成分を等モル量使用した。この結果、高収率で
モノアゾ染料が得られ、これは中間単離または精製する
ことなく直接的にさらに金属錯塩に変換することができ
た。
これらの染料は中間的に単離または精製することなく
直接的にさらに金属錯塩に変換することができる。すな
わち、pHの中和点までの調整、80℃までの加熱および濾
過の操作は不必要である。
直接的にさらに金属錯塩に変換することができる。すな
わち、pHの中和点までの調整、80℃までの加熱および濾
過の操作は不必要である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−254550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−104956（ＪＰ，Ａ)
Claims (16)
- 【請求項１】式 （式中、 Ｋはベンゼン系、ナフタレン系または複素環系のカップ
リング成分の残基であり、ヒドロキシル基がアゾ基に隣
接する位置でＫに結合している、 Ｘは水素またはニトロ基、 Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを意
味する）のアゾ染料の製造方法において、式 （式中、Ｘは前記の意味を有する）のジアゾ成分をアル
カリ金属塩化物と塩化アンモニウムとの存在下において
式 （式中、Ｋは前記の意味を有する）のカップリング成分
にカップリングすることを特徴とする方法。 - 【請求項２】カップリングを塩化ナトリウムと塩化アン
モニウムとの存在下において実施する請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】カップリングを、式（２）のジアゾ成分１
モルに対してアルカリ金属塩化物と塩化アンモニウムと
の５乃至15モルの存在下において実施する請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】カップリングを、式（２）のジアゾ成分１
モルに対してアルカリ金属と塩化アンモニウムとの８乃
至10モルの存在下において実施する請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】アルカリ金属塩化物：塩化アンモニウムの
比が5:1乃至15:1である請求項１乃至４のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】アルカリ金属塩化物：塩化アンモニウムの
比が8:1乃至10:1である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】ジアゾ成分とアルカリ金属塩化物と塩化ア
ンモニウムとを含有する溶液／懸濁物のpH価をカップリ
ングの直前に8.5乃至11.5の価に調整する請求項１乃至
６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】pH価をアンモニア水溶液で調整する請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】カップリングを断熱的に実施する請求項１
乃至８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】カップリングを少なくとも40℃の温度で
実施する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】カップリングを40℃乃至75℃の温度で実
施する請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】式（２）のジアゾ成分を、水溶液中、ジ
アゾ成分の１モルに対してアルカリ金属塩化物と塩化ア
ンモニウムとの５乃至15モルの存在下かつアンモニアに
よって8.5乃至11.5に調整されたpH価において、式
（３）のカップリング成分にカップリングする請求項１
記載の方法。 - 【請求項１３】式中のＫがベンゼン系またはナフタレン
系、あるいは５−ピラゾロン系、ヒドロキシキノリン
系、アセトアセトアリールイド系、またはベンゾイル酢
酸系のカップリング成分の残基である式（３）のカップ
リング成分を使用する請求項１乃至12のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１４】Ｋが、C1−C6−アルキル、C1−C6−アル
コキシ、C2−C6−アルカノイルアミノ、C1−C6−アルコ
キシカルボニルアミノ、ハロゲン、スルホ、スルホンア
ミドまたはスルホン基によって置換されていることので
きるベンゼン、ナフタレンまたは５−ピラゾロンの残基
である請求項13記載の方法。 - 【請求項１５】式（３）のカップリング成分として、１
−ナフトール、２−ナフトール、５、８−ジクロロ−１
−ナフトール、１−ナフトール−５−スルホン酸、８−
アセチルアミノ−２−ナフトール、６−アセチルアミノ
−２−ナフトール−４−スルホン酸、１−フェニル−３
−メチルピラゾール−５−オン、６−アミノ−１−ナフ
トール−３−スルホン酸または４−tert−ブチルフェノ
ールを使用する請求項13記載の方法。 - 【請求項１６】式中のＫがナフチル基である式（３）の
カップリング成分を使用する請求項１乃至15のいずれか
に記載の方法。
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