JPH0317162A - 金属なめし革染色用金属錯塩染料 - Google Patents
金属なめし革染色用金属錯塩染料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[産業上の利用分野]
本発明は、主に皮革の染色に用いられる新規な金属錯塩
染料及びその製造方法並びにその金属錯塩染料を使用し
て金属なめし革を染色する方法及び金属なめし革染色用
金属錯塩染料に関する.[従来の技術] 皮革の染色において使用される染料の大半は、水可溶性
基を有する酸性染料、直接染料,金属錯塩染料、媒染染
料等のア二オン系染料であって、hチオン性の高い、ク
ロムなめし革等に対しては従来ほとんど、スルホン基を
有する染料が使用されている. 例えば、特開昭58−40357号、特開昭56−59
871号、特開昭57−171776号,特開昭57−
171778号及び特開昭60−259685号には、
摩擦堅牢性、耐水性、副洗濯性、耐光性、染看性、均染
性、浸透性等の諸性質の向上を目的として金属錯塩染科
が提案されているが、これらの染料は何れち、水可溶性
基としてスルホン基またはカルボキシル基を有する.[
発明が解決しようとする課題] しかしながら、従来、皮革,取り分け金属なめし革の染
色に使用さハてきた染料及び染色方法は、染着力の強さ
、摩擦堅牢性及び浸透性の点で、十分に満足し得るちの
とは言えなかった。 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特に金属
なめし革の染色において浸透性が良好で、染色物の摩擦
堅牢性及び、就中耐光堅牢性に優れた、金属錯塩染料及
びその染料の製造方法並びに金属なめし革染色用金属錯
塩染料及び金属なめし革の染色方法を提供することを目
的とする。
染料及びその製造方法並びにその金属錯塩染料を使用し
て金属なめし革を染色する方法及び金属なめし革染色用
金属錯塩染料に関する.[従来の技術] 皮革の染色において使用される染料の大半は、水可溶性
基を有する酸性染料、直接染料,金属錯塩染料、媒染染
料等のア二オン系染料であって、hチオン性の高い、ク
ロムなめし革等に対しては従来ほとんど、スルホン基を
有する染料が使用されている. 例えば、特開昭58−40357号、特開昭56−59
871号、特開昭57−171776号,特開昭57−
171778号及び特開昭60−259685号には、
摩擦堅牢性、耐水性、副洗濯性、耐光性、染看性、均染
性、浸透性等の諸性質の向上を目的として金属錯塩染科
が提案されているが、これらの染料は何れち、水可溶性
基としてスルホン基またはカルボキシル基を有する.[
発明が解決しようとする課題] しかしながら、従来、皮革,取り分け金属なめし革の染
色に使用さハてきた染料及び染色方法は、染着力の強さ
、摩擦堅牢性及び浸透性の点で、十分に満足し得るちの
とは言えなかった。 本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、特に金属
なめし革の染色において浸透性が良好で、染色物の摩擦
堅牢性及び、就中耐光堅牢性に優れた、金属錯塩染料及
びその染料の製造方法並びに金属なめし革染色用金属錯
塩染料及び金属なめし革の染色方法を提供することを目
的とする。
【課題を解決するための手段1
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ホ又ホン基を有する特定のジスアゾ色素の新
規な金属錯塩染料が,特に金属なめし革の染色に用いた
場合に、浸透性が良好であり、染色物の摩擦堅牢性及び
,就中耐光堅牢性に優れるものであることを見出し、本
発明を完成したちのである. すなわち、第lの発明は,式[I] [式中、Psはiailif酸又は塩の形でホスホン基
を示し、R1はOH、OCH .、 OCa[’{s 又はCO.H を示し、R2は
H、CH.、OCH3.OC.[−1. 又は遊離酸
らしくは塩の形でスルホン基を示し、Aは、アゾ基に隣
接する位置に金属化可能な水酸基を有するカップリング
成分残基を示す.〕 で表わされるジスアゾ色素の金属錯塩染料である. 尚、本明細書において、「アゾ基に隣接する位置」とい
うのは、「アゾ基が結合している炭素原子から数えて2
番目の位置」を意味する。 次に、第2の発明は、式[ 11 ] [式中、Meは銅、ニッケル、コバルト,秩父はクロム
を示し,Xは一〇一又は −COO一を示し.Ps.R2及びAは、前記と同意義
である。但し,Aの金属化可能な水酸基は,金属化によ
り一〇−で示される.] で表わされる金属錯塩染料である。 第3の発明は、式[I1で表わされるジスアゾ色素の金
属錯塩染料又は式[ II ]で表わされる金属錯塩染
料を使用することを特徴とする金属なめし革の染色方法
である. 更に,第4の発明は、金属なめし革染色用の、式[I]
で表わされるジスアゾ色素の金属謁塩染料又は式[ I
T ]で表わされる金属錯塩染料である. また、第5の発明は,式[ III ][式中、Ps.
R’及びR2は、前記と同意義である.] で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニウム塩とカップ
リング成分残基A(Aは前記と同意義である.)を形成
するカップラーとを反応させてジスアゾ色素を得、その
ジスアゾ色素を、酸性又は塩基性雰囲気下、水および/
または有機溶媒中、金属付与剤と反応させることを特徴
とする金属錯塩染料の製造方法である. この場合のジスアゾ色素、すなわち,式[11で表わさ
れるジスアゾ色素は,1個のアゾ基において金属化可能
なものである. 本発明において.Psは、− P [=O) fOM+
. で表わされるホスホン基であって、遊離酸の
形ではMは水素,塩の形では、Mはナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどのアルカリ金i.NH.などのアンモ
ニウム又はアルカノールアミンなどのアミン等となる. また、本発明の染料は,スルホン基を有してちよい.こ
の場合のスルホン基は、上記ホスホン基の場合と同様に
、遊離酸又は塩の形をとる.この遊離酸又は塩の形のス
ルホン基を−SOaM と表わすと、遊iI!酸の
形では、Mは水素、塩の形ではMはアルカリ金属,アン
モニウム又はアミン等となる. 但し、本発明の染料において、Ps及び1又は2以上の
上記スルホン基中のMは、同じであってち異なっていて
ちまい. 式[I]における2個のアゾ基に挟まれたフエニレン基
のR1は,金属化可能な、水酸基,アルコキシ基(C.
〜C.)又はカルボキシル基であり、例えば式( II
)に示されるように金属に配位して−O−または一0
01となる. 式[I]、[ II ]及び[ II! ]におけるR
”は、R1に対しCバラ位に置換しており、水素原子、
メチル基、アルコキシ基(C,〜C.)又はスルホン基
を示す. カップリング成分残基Aを形成するカツブラ−(以下,
カツブラーAという.)としては、β−ナフトール類、
α−ナフトール類,ビラゾロン類フェノール類,アセト
酢酸アニリド誘導体等が挙げられる. 式[I]で表わされる金属化可能なジスアゾ色素は、式
[ III ]で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニ
ウム塩とカップラーAとを反応させて得ることができる
. 式[ Ill ]で表わされるモノアゾ化合物は、通常
のジアゾ化・カップリング反応により合成することがで
きる.すなわち.0−、m一又はp−アミノベンゼンホ
スホン酸のジアゾニウム塩と置換基R’及びR2を有す
るアニリン又はアミノベンゼン誘導体とのカップリング
反応により得られる.この置換基R1及びR2を有する
アニリン又はアミノベンゼン誘導体としては、クレサミ
ン、p−クレシジン、0−アニシジン、0−フエネチジ
ン2.5−ジメトキシアニリン.3−アミノー4一ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、アントラニル酸等が挙げら
れる. カップラ−Aの適当な例は、8−アミノー2一ナフトー
ル、シェーファ酸,R酸,GM、γ酸、H酸,J酸、S
酸、SS酸、L酸、M酸 2R酸NW酸,K酸等のナフ
トール類及びそのスルホン酸誘導体、3−メチル−5−
フェニルビラゾロン及びその誘導体等のビラゾロン類,
jノゾルシンクレゾール、p−フェニルフェノール等の
フェノール類、アセト酢酸アニリド等が挙げられる.第
1又は第2の発明の金属錯塩染料は、上記ジスアゾ色素
を、酸性又は塩基性雰囲気下,水および/または有機溶
媒中、金属付与剤と反応させることにより得ることがで
きる.この場合の金属化は、それ自体公知の方法、例え
ば、特開昭58−40357号記載の方法により行なう
ことができる. 具体的には、式[I]で表わされる金属化可能なジスア
ゾ色素1モルに対して、金属付与剤(金属の量は、1.
0グラム原子以上、好ましくはl2〜1.5グラム原子
)を加えて,酸性又は塩基性雰囲気下、水およぴ/また
は有機溶媒中,70℃〜150℃で色素が完全に認めら
れなくなるまで反応することにより得られる. 本発明製造方法においでは、銅又はニッケル錯塩は1:
l型錯塩として生成し、コバルト、鉄又はクロム錯塩は
、l−l型および/またはl:2型錯塩として生成する
. 生成した金属錯塩染料は、噴霧乾燥,ドラム乾燥などの
直接的手段により、或は、酸析、塩析などにより単離す
ることかでぎる.また、酸析物をアミンで処理すれば,
所望のアミン塩として得ることができる. 金属化の際に使用できる溶媒としては、水溶性有機溶剤
、例えば、ホルムアミドもしくはジメチルホルムアミド
、グリコール類又はそのモノアルキルエーテルが挙げら
れる. 金属付与剤は、主として無機又は有機酸の.tiAニッ
ケル、コバルト,鉄又はクロム塩等を使用し得る.銅付
与剤としては,例えば、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、蟻酸
銅及び炭酸銅である.ニッケル付与剤としては,例えば
硫酸ニッ=rル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び蟻酸
ニッケルである。 他の金属付与剤としては、例えば、酢酸コバルト、塩化
コバルト、塩化第二鉄,酢酸クロム,蟻酸クロム、硫酸
クロム及びサリチル酸クロムを使用し得る. 金属化は、好適にはアルカリ金属及びアルカリ土金属の
炭酸塩又はアンモニアもしくは低級アミンの存在下で行
なわれる. 尚,本発明製造方法において,ジスアゾ色素の置換基R
’がC,〜C2のアルコキシである場合は、金属化は有
機溶媒中で行なうことが好ましい. このようにして得られるホスホン基を有する新現な金属
錯塩染料は、皮革染色に要求される、場度約50℃、p
H3〜6の条件下,従来の酸性染料と同様な処理法にお
いて染色に使用することができる. 金属なめし革の染色工程としては、一般の染色工程を用
いることができる. 染色対象となる革の金属なめしの種類としてはクロムな
めしのほか、アルミニウムなめし、チタンなめし、ジル
コニウムなめし等がある.染色工程の例を挙げれば次の
通りである.一定の厚さにシェービングされたクロムな
めし革に,染色の前処理工程として水洗工程及び中和工
程を施した後、染色を行ない、蟻酸を加えて定着し、引
き続き加脂を行ない,中和する.前処理工程における水
洗工程は、革中の未結合なめし剤の除去、革中の未結合
酸の除去、革に付着した異物の除去及び革の組織をほぐ
すこと等を目的とするものであり、ドラムを用いた流水
水洗によることができる. 前処理工程における中和工程は、水洗だけでは除去され
ない革のコラーゲンやクロム錯塩に結合している酸を中
和して染料や加脂剤の澄透の均一化を図るちのであって
、アルカリ性または弱アルカリ性塩類等の中和剤を用い
たP H 5〜6での30分〜2時間の中和処理による
ことができる,中和剤としては、重炭酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム等が挙げられる.染色は
、本発明方法に使用する染料を用いてドラム染色.パド
ル染色等により希望の色に染める.ドラム染色は、シェ
ービング重量に対してl90〜300%の水(50〜6
0℃)を使用し、回転しながら染料溶液を添加し、pH
4.5〜6で所定時間処理することにより行い得る.加
脂は,染色の後、新たな浴中に加脂剤を添加して行うこ
とができる.加脂剤としては、生油合成油脂のほか,ノ
ニオン性,アニオン性.カチオン性の加脂剤等を使用し
得る. なお,本発明方法は、ウエットブルー等のクロム単独な
めしの革のほか、クロムなめし後タンニン再なめしを行
った革やタンニンなめし後クロム再なめしを行った革に
ち適用できる.而してクロムなめしを施した革であれば
、牛.豚.馬.羊.山羊等の革の種類を問わない.また
,アルミニウムなめし革、チタンなめし革、ジルコニウ
ムなめし革にも適用できる. [作用] 本発明の金X錯塩染料が金属なめし革の染色において果
たす作用の機構自体は明かでないが、本発明の染料が有
するホスホン基が金属なめし革中の金属、例えば、クロ
ムイオンと配位結合又は反応して結合することにより、
従来使用されてきたスルホン基やカルボキシル基を有す
る染料に比し摩擦堅牢性に優れ且つ浸透性が良好なもの
となり面ら、金属化により光に対して安定な金属錯塩構
造を形成し、耐光性が向上するものと推定される. [発明の効果] 本発明の金属錯塩染料は,金属なめし革に対する浸透性
が良好であり、本発明の金属錯塩染料による金属なめし
革の染色物は,ホスホン基を有しない酸性染料等に比し
I!!擦堅牢性に優れ、ホスホン基を有する染料に比し
耐光堅牢性に優れる.[実施例] 以下、実施例により,さらに詳細に本発明を説明するが
、いうまで6なく、本発明は、その要旨を越えない限り
、以下の実施例により何ら制約を受けるものではない. 叉』L例」, [金属化可能なジスアゾ色素の合成ゴ 104g (0.6mol)のm−アミノベンゼンホス
ホン酸を、400mffの水に90gの濃塩酸を溶解さ
せた水溶液中に溶解させ、水を加えて0℃とし,42g
の亜硝酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いてジアゾ化
した.そして、生成したジアゾニウム塩の溶液中の過剰
の亜硝酸をスルファミン酸を用いて分解した後、そのジ
アゾニウム塩の溶液に30gの尿素を加えて0℃で30
分間撹拌した.次いで、83g (0.6mol)のp
ークレシジンを2000mI2の水及び72gの塩酸水
に溶解した液を、ジアゾニウム塩の溶液にゆっくり加え
、5℃〜lO℃で一夜撹拌した.反応応液をろ過,水洗
して得られたケーキ(一般式[ II+ 1で表わされ
るモノアゾ化合物)を,4000mffの水に分散し、
120gの塩酸を加えて撹拌した.次いで,42gの亜
硝酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いて30℃〜40
℃でジアゾ化した後.30gの尿素を加えてしばらく撹
拌した.次に,96g (0.6mol)のl−アミノ
ー7−ナフトール及び60gの水酸化ナトリウムを12
00+nj2の水に溶解させた水溶液を調整し、これに
、先のモノアゾ化合物のジアゾニウム塩液を加え、p}
18.0〜8.5で4時間撹拌した.この後、稀塩酸に
て酸性(pF{=4}とし,70℃に昇温して,ろ過、
水洗,乾燥することにより、ジスアゾ色素250gを得
た(色素例(11 色素例は、遊離酸の形で後記する
.) [金属錯塩染料の合成] 匙且皇乗1 150gのエチレングリコールに30gの硫酸!R (
CuSO4 ・58t O)を完溶し、色素例(ll5
0g(約0.1mo 1)を加え、140℃〜150℃
で5時間撹拌した.未反応色素がないことを確認した後
.100gの塩化アンモニウム及び5 0 0ml2の
温水を加え、ろ過、水洗、乾燥することにより、下記の
構造式で表される銅錯塩染料(染料例l.染籾例は後記
第i表に示す.尚同表中の色彩は、被染物である染色革
における色である.)50gを得た. 色乱皇ゑ1 1 50gのエチレングリコールに30gの硫酸1i
(CuSO .− 58 .O)を溶解した後、50g
のアンモニアを加え,次いで、色素例f615Bg(約
0.1mo!)を加えて、95℃〜lOO℃で15時間
撹拌した.未反応色素がないことを確認した後、1 0
0gの塩化アンモニウム及び500m!2の温水を加え
、塩析、ろ過,水洗、乾燥することにより、飼錯塩染料
(染料例6)65gを得た. 乳匙且ゑ1 25gの塩化VIA ( C u C Q − ・2
H s O )を、60gのアンモニアを1000mJ
2の水に溶解させた水溶液に完溶し、これに、色素例f
4)62g(約0.1mol)を加え、70℃〜80℃
で、未反応色素がなくなるまで撹拌した後.100gの
塩化アンモニウム及び5 0 0mffの温水を加え、
塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、乾燥することによ
り、銅錯塩染料(染料例4)70gを得た. ニッケルr塩 ζ 29.8gの酢酸ニッケル (Ni (C){sCoo) ・4HヨO)を100
0mffの水に完溶し、色素例T1315 6 g (
約O.lmo1)を加え、70℃〜80℃,pH5〜6
5で10時間撹拌した.未反応色素がないことを確認し
た後、塩析して、ろ過、乾燥することにより、ニッケル
錯塩染料(染料例!3)65gを得た. 2』よ邑組』婁4お 25gの酢酸クロム(Cr (CH−COO)−・H2
0)を800mgの水に加え,加熱完溶し色素例(7)
64g(約0.1mol)を加え、70℃〜80℃及び
p}15〜6.5で未反応色素がなくなるまで撹拌した
.塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、乾燥することに
より、クロム錯塩染料(染料例7)65gを得た. コバルト 塩 ・ 30gの硫酸コバルト (COSO4・7HIO)を,60gのアンモニアを1
0 0 0 m Qの水に溶解させた水溶液に完溶し
、色素例[2156g(約0.1mol)を加え70℃
〜80℃、pH7〜8で、未反応色素がなくなるまで撹
拌した後、エタノールアミン8gで処理し、ろ過、水洗
,乾燥することにより,下記の構造で表されるコバルト
錯塩染料(染料例2)67gを,エタノールアミン塩と
して得た。 3、5、8〜l2 び14〜l7 上記手段に準じ、第l表における色素欄に示される色素
を用いて、同表の金属欄に示される金属についての金属
錯塩染料を得た. 色 素 例 第 1 表(染料例) [本発明の金属錯塩染料(染料例I〜17)を用いた、
クロムなめし革の染色】 前処理工程としで、ウエットブルー(クロムなめし牛革
、厚さ1mmの衣料用革)を流水水洗後重炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いpH5〜6で30〜40℃に保ち、30
分間中和処理した.次いで、前記ウエットブルーの重量
に対し2%の第1表に示す染料及び190%の水を使用
し、60℃で30分間ドラム染色した.なお、染料の水
可溶性基が遊離酸の形であるちのについては、予めアン
モニア水で溶解し、染料液として用いた。染色後、蟻酸
を加えて定着した.更に,ウエットブルーの重量に対し
250%の水を加えて60℃とし中性油1.4%(吉川
製油社製,皮革加脂用油脂)と合成油脂5.6%(才リ
ヱント化学工業社製.MMP)を加脂剤として加え,6
0分間処理した.最後に蟻酸を加えて中和し、染色革を
得た. 得られた染色革の摩擦堅牢度及び浸透性を後記第2表に
示す.均染性は,全て良好であった.なお、耐光性はフ
ェードメーター(カーボン・アーク式)に40時間かけ
、常態との比較をブルー・スケール(JIS LO8
41)にて調べた.摩擦堅牢度は、摩擦試験(J I
S LO849)に従い学振形摩擦試験機を用いて行
った湿潤試験の判定結果を示す.浸透性は、染色革の断
崩を観察することにより判定した. 比』L斑」, 実施例2で用いた染料例lの金属錯塩染料を、対応する
色素例filのジスアゾ色素(比較染料a)に代えた他
は、実施例2と同様にして黒色の染色革を得た.試験結
果を後記第3表に示す。 匿艷且ユ 実施例2で用いた染料例4の金属錯塩染料を、対応する
色素例(4)のジスアゾ色素(比較染料b)に代えた他
は、実廁例2と同様にして黒色の染色革を得た.試験結
果を後記第3表に示す。 工紋旦ユ 下記構造式Cで表される染料(比較染料C)を用いて、
実施例2と同様にして赤色の染色革を得た.試験結果を
後記第3表に示す. 下記構造式dで表される染料(hヒ較染享4 d )を
用いて実施例2と同様にして染色を1テなった.試験結
果を後記第3表に示す. 註 第 2 優良 良 やや不良 不良
ねた結果、ホ又ホン基を有する特定のジスアゾ色素の新
規な金属錯塩染料が,特に金属なめし革の染色に用いた
場合に、浸透性が良好であり、染色物の摩擦堅牢性及び
,就中耐光堅牢性に優れるものであることを見出し、本
発明を完成したちのである. すなわち、第lの発明は,式[I] [式中、Psはiailif酸又は塩の形でホスホン基
を示し、R1はOH、OCH .、 OCa[’{s 又はCO.H を示し、R2は
H、CH.、OCH3.OC.[−1. 又は遊離酸
らしくは塩の形でスルホン基を示し、Aは、アゾ基に隣
接する位置に金属化可能な水酸基を有するカップリング
成分残基を示す.〕 で表わされるジスアゾ色素の金属錯塩染料である. 尚、本明細書において、「アゾ基に隣接する位置」とい
うのは、「アゾ基が結合している炭素原子から数えて2
番目の位置」を意味する。 次に、第2の発明は、式[ 11 ] [式中、Meは銅、ニッケル、コバルト,秩父はクロム
を示し,Xは一〇一又は −COO一を示し.Ps.R2及びAは、前記と同意義
である。但し,Aの金属化可能な水酸基は,金属化によ
り一〇−で示される.] で表わされる金属錯塩染料である。 第3の発明は、式[I1で表わされるジスアゾ色素の金
属錯塩染料又は式[ II ]で表わされる金属錯塩染
料を使用することを特徴とする金属なめし革の染色方法
である. 更に,第4の発明は、金属なめし革染色用の、式[I]
で表わされるジスアゾ色素の金属謁塩染料又は式[ I
T ]で表わされる金属錯塩染料である. また、第5の発明は,式[ III ][式中、Ps.
R’及びR2は、前記と同意義である.] で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニウム塩とカップ
リング成分残基A(Aは前記と同意義である.)を形成
するカップラーとを反応させてジスアゾ色素を得、その
ジスアゾ色素を、酸性又は塩基性雰囲気下、水および/
または有機溶媒中、金属付与剤と反応させることを特徴
とする金属錯塩染料の製造方法である. この場合のジスアゾ色素、すなわち,式[11で表わさ
れるジスアゾ色素は,1個のアゾ基において金属化可能
なものである. 本発明において.Psは、− P [=O) fOM+
. で表わされるホスホン基であって、遊離酸の
形ではMは水素,塩の形では、Mはナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどのアルカリ金i.NH.などのアンモ
ニウム又はアルカノールアミンなどのアミン等となる. また、本発明の染料は,スルホン基を有してちよい.こ
の場合のスルホン基は、上記ホスホン基の場合と同様に
、遊離酸又は塩の形をとる.この遊離酸又は塩の形のス
ルホン基を−SOaM と表わすと、遊iI!酸の
形では、Mは水素、塩の形ではMはアルカリ金属,アン
モニウム又はアミン等となる. 但し、本発明の染料において、Ps及び1又は2以上の
上記スルホン基中のMは、同じであってち異なっていて
ちまい. 式[I]における2個のアゾ基に挟まれたフエニレン基
のR1は,金属化可能な、水酸基,アルコキシ基(C.
〜C.)又はカルボキシル基であり、例えば式( II
)に示されるように金属に配位して−O−または一0
01となる. 式[I]、[ II ]及び[ II! ]におけるR
”は、R1に対しCバラ位に置換しており、水素原子、
メチル基、アルコキシ基(C,〜C.)又はスルホン基
を示す. カップリング成分残基Aを形成するカツブラ−(以下,
カツブラーAという.)としては、β−ナフトール類、
α−ナフトール類,ビラゾロン類フェノール類,アセト
酢酸アニリド誘導体等が挙げられる. 式[I]で表わされる金属化可能なジスアゾ色素は、式
[ III ]で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニ
ウム塩とカップラーAとを反応させて得ることができる
. 式[ Ill ]で表わされるモノアゾ化合物は、通常
のジアゾ化・カップリング反応により合成することがで
きる.すなわち.0−、m一又はp−アミノベンゼンホ
スホン酸のジアゾニウム塩と置換基R’及びR2を有す
るアニリン又はアミノベンゼン誘導体とのカップリング
反応により得られる.この置換基R1及びR2を有する
アニリン又はアミノベンゼン誘導体としては、クレサミ
ン、p−クレシジン、0−アニシジン、0−フエネチジ
ン2.5−ジメトキシアニリン.3−アミノー4一ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、アントラニル酸等が挙げら
れる. カップラ−Aの適当な例は、8−アミノー2一ナフトー
ル、シェーファ酸,R酸,GM、γ酸、H酸,J酸、S
酸、SS酸、L酸、M酸 2R酸NW酸,K酸等のナフ
トール類及びそのスルホン酸誘導体、3−メチル−5−
フェニルビラゾロン及びその誘導体等のビラゾロン類,
jノゾルシンクレゾール、p−フェニルフェノール等の
フェノール類、アセト酢酸アニリド等が挙げられる.第
1又は第2の発明の金属錯塩染料は、上記ジスアゾ色素
を、酸性又は塩基性雰囲気下,水および/または有機溶
媒中、金属付与剤と反応させることにより得ることがで
きる.この場合の金属化は、それ自体公知の方法、例え
ば、特開昭58−40357号記載の方法により行なう
ことができる. 具体的には、式[I]で表わされる金属化可能なジスア
ゾ色素1モルに対して、金属付与剤(金属の量は、1.
0グラム原子以上、好ましくはl2〜1.5グラム原子
)を加えて,酸性又は塩基性雰囲気下、水およぴ/また
は有機溶媒中,70℃〜150℃で色素が完全に認めら
れなくなるまで反応することにより得られる. 本発明製造方法においでは、銅又はニッケル錯塩は1:
l型錯塩として生成し、コバルト、鉄又はクロム錯塩は
、l−l型および/またはl:2型錯塩として生成する
. 生成した金属錯塩染料は、噴霧乾燥,ドラム乾燥などの
直接的手段により、或は、酸析、塩析などにより単離す
ることかでぎる.また、酸析物をアミンで処理すれば,
所望のアミン塩として得ることができる. 金属化の際に使用できる溶媒としては、水溶性有機溶剤
、例えば、ホルムアミドもしくはジメチルホルムアミド
、グリコール類又はそのモノアルキルエーテルが挙げら
れる. 金属付与剤は、主として無機又は有機酸の.tiAニッ
ケル、コバルト,鉄又はクロム塩等を使用し得る.銅付
与剤としては,例えば、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、蟻酸
銅及び炭酸銅である.ニッケル付与剤としては,例えば
硫酸ニッ=rル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル及び蟻酸
ニッケルである。 他の金属付与剤としては、例えば、酢酸コバルト、塩化
コバルト、塩化第二鉄,酢酸クロム,蟻酸クロム、硫酸
クロム及びサリチル酸クロムを使用し得る. 金属化は、好適にはアルカリ金属及びアルカリ土金属の
炭酸塩又はアンモニアもしくは低級アミンの存在下で行
なわれる. 尚,本発明製造方法において,ジスアゾ色素の置換基R
’がC,〜C2のアルコキシである場合は、金属化は有
機溶媒中で行なうことが好ましい. このようにして得られるホスホン基を有する新現な金属
錯塩染料は、皮革染色に要求される、場度約50℃、p
H3〜6の条件下,従来の酸性染料と同様な処理法にお
いて染色に使用することができる. 金属なめし革の染色工程としては、一般の染色工程を用
いることができる. 染色対象となる革の金属なめしの種類としてはクロムな
めしのほか、アルミニウムなめし、チタンなめし、ジル
コニウムなめし等がある.染色工程の例を挙げれば次の
通りである.一定の厚さにシェービングされたクロムな
めし革に,染色の前処理工程として水洗工程及び中和工
程を施した後、染色を行ない、蟻酸を加えて定着し、引
き続き加脂を行ない,中和する.前処理工程における水
洗工程は、革中の未結合なめし剤の除去、革中の未結合
酸の除去、革に付着した異物の除去及び革の組織をほぐ
すこと等を目的とするものであり、ドラムを用いた流水
水洗によることができる. 前処理工程における中和工程は、水洗だけでは除去され
ない革のコラーゲンやクロム錯塩に結合している酸を中
和して染料や加脂剤の澄透の均一化を図るちのであって
、アルカリ性または弱アルカリ性塩類等の中和剤を用い
たP H 5〜6での30分〜2時間の中和処理による
ことができる,中和剤としては、重炭酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム等が挙げられる.染色は
、本発明方法に使用する染料を用いてドラム染色.パド
ル染色等により希望の色に染める.ドラム染色は、シェ
ービング重量に対してl90〜300%の水(50〜6
0℃)を使用し、回転しながら染料溶液を添加し、pH
4.5〜6で所定時間処理することにより行い得る.加
脂は,染色の後、新たな浴中に加脂剤を添加して行うこ
とができる.加脂剤としては、生油合成油脂のほか,ノ
ニオン性,アニオン性.カチオン性の加脂剤等を使用し
得る. なお,本発明方法は、ウエットブルー等のクロム単独な
めしの革のほか、クロムなめし後タンニン再なめしを行
った革やタンニンなめし後クロム再なめしを行った革に
ち適用できる.而してクロムなめしを施した革であれば
、牛.豚.馬.羊.山羊等の革の種類を問わない.また
,アルミニウムなめし革、チタンなめし革、ジルコニウ
ムなめし革にも適用できる. [作用] 本発明の金X錯塩染料が金属なめし革の染色において果
たす作用の機構自体は明かでないが、本発明の染料が有
するホスホン基が金属なめし革中の金属、例えば、クロ
ムイオンと配位結合又は反応して結合することにより、
従来使用されてきたスルホン基やカルボキシル基を有す
る染料に比し摩擦堅牢性に優れ且つ浸透性が良好なもの
となり面ら、金属化により光に対して安定な金属錯塩構
造を形成し、耐光性が向上するものと推定される. [発明の効果] 本発明の金属錯塩染料は,金属なめし革に対する浸透性
が良好であり、本発明の金属錯塩染料による金属なめし
革の染色物は,ホスホン基を有しない酸性染料等に比し
I!!擦堅牢性に優れ、ホスホン基を有する染料に比し
耐光堅牢性に優れる.[実施例] 以下、実施例により,さらに詳細に本発明を説明するが
、いうまで6なく、本発明は、その要旨を越えない限り
、以下の実施例により何ら制約を受けるものではない. 叉』L例」, [金属化可能なジスアゾ色素の合成ゴ 104g (0.6mol)のm−アミノベンゼンホス
ホン酸を、400mffの水に90gの濃塩酸を溶解さ
せた水溶液中に溶解させ、水を加えて0℃とし,42g
の亜硝酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いてジアゾ化
した.そして、生成したジアゾニウム塩の溶液中の過剰
の亜硝酸をスルファミン酸を用いて分解した後、そのジ
アゾニウム塩の溶液に30gの尿素を加えて0℃で30
分間撹拌した.次いで、83g (0.6mol)のp
ークレシジンを2000mI2の水及び72gの塩酸水
に溶解した液を、ジアゾニウム塩の溶液にゆっくり加え
、5℃〜lO℃で一夜撹拌した.反応応液をろ過,水洗
して得られたケーキ(一般式[ II+ 1で表わされ
るモノアゾ化合物)を,4000mffの水に分散し、
120gの塩酸を加えて撹拌した.次いで,42gの亜
硝酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いて30℃〜40
℃でジアゾ化した後.30gの尿素を加えてしばらく撹
拌した.次に,96g (0.6mol)のl−アミノ
ー7−ナフトール及び60gの水酸化ナトリウムを12
00+nj2の水に溶解させた水溶液を調整し、これに
、先のモノアゾ化合物のジアゾニウム塩液を加え、p}
18.0〜8.5で4時間撹拌した.この後、稀塩酸に
て酸性(pF{=4}とし,70℃に昇温して,ろ過、
水洗,乾燥することにより、ジスアゾ色素250gを得
た(色素例(11 色素例は、遊離酸の形で後記する
.) [金属錯塩染料の合成] 匙且皇乗1 150gのエチレングリコールに30gの硫酸!R (
CuSO4 ・58t O)を完溶し、色素例(ll5
0g(約0.1mo 1)を加え、140℃〜150℃
で5時間撹拌した.未反応色素がないことを確認した後
.100gの塩化アンモニウム及び5 0 0ml2の
温水を加え、ろ過、水洗、乾燥することにより、下記の
構造式で表される銅錯塩染料(染料例l.染籾例は後記
第i表に示す.尚同表中の色彩は、被染物である染色革
における色である.)50gを得た. 色乱皇ゑ1 1 50gのエチレングリコールに30gの硫酸1i
(CuSO .− 58 .O)を溶解した後、50g
のアンモニアを加え,次いで、色素例f615Bg(約
0.1mo!)を加えて、95℃〜lOO℃で15時間
撹拌した.未反応色素がないことを確認した後、1 0
0gの塩化アンモニウム及び500m!2の温水を加え
、塩析、ろ過,水洗、乾燥することにより、飼錯塩染料
(染料例6)65gを得た. 乳匙且ゑ1 25gの塩化VIA ( C u C Q − ・2
H s O )を、60gのアンモニアを1000mJ
2の水に溶解させた水溶液に完溶し、これに、色素例f
4)62g(約0.1mol)を加え、70℃〜80℃
で、未反応色素がなくなるまで撹拌した後.100gの
塩化アンモニウム及び5 0 0mffの温水を加え、
塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、乾燥することによ
り、銅錯塩染料(染料例4)70gを得た. ニッケルr塩 ζ 29.8gの酢酸ニッケル (Ni (C){sCoo) ・4HヨO)を100
0mffの水に完溶し、色素例T1315 6 g (
約O.lmo1)を加え、70℃〜80℃,pH5〜6
5で10時間撹拌した.未反応色素がないことを確認し
た後、塩析して、ろ過、乾燥することにより、ニッケル
錯塩染料(染料例!3)65gを得た. 2』よ邑組』婁4お 25gの酢酸クロム(Cr (CH−COO)−・H2
0)を800mgの水に加え,加熱完溶し色素例(7)
64g(約0.1mol)を加え、70℃〜80℃及び
p}15〜6.5で未反応色素がなくなるまで撹拌した
.塩化ナトリウムで塩析した後、ろ過、乾燥することに
より、クロム錯塩染料(染料例7)65gを得た. コバルト 塩 ・ 30gの硫酸コバルト (COSO4・7HIO)を,60gのアンモニアを1
0 0 0 m Qの水に溶解させた水溶液に完溶し
、色素例[2156g(約0.1mol)を加え70℃
〜80℃、pH7〜8で、未反応色素がなくなるまで撹
拌した後、エタノールアミン8gで処理し、ろ過、水洗
,乾燥することにより,下記の構造で表されるコバルト
錯塩染料(染料例2)67gを,エタノールアミン塩と
して得た。 3、5、8〜l2 び14〜l7 上記手段に準じ、第l表における色素欄に示される色素
を用いて、同表の金属欄に示される金属についての金属
錯塩染料を得た. 色 素 例 第 1 表(染料例) [本発明の金属錯塩染料(染料例I〜17)を用いた、
クロムなめし革の染色】 前処理工程としで、ウエットブルー(クロムなめし牛革
、厚さ1mmの衣料用革)を流水水洗後重炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いpH5〜6で30〜40℃に保ち、30
分間中和処理した.次いで、前記ウエットブルーの重量
に対し2%の第1表に示す染料及び190%の水を使用
し、60℃で30分間ドラム染色した.なお、染料の水
可溶性基が遊離酸の形であるちのについては、予めアン
モニア水で溶解し、染料液として用いた。染色後、蟻酸
を加えて定着した.更に,ウエットブルーの重量に対し
250%の水を加えて60℃とし中性油1.4%(吉川
製油社製,皮革加脂用油脂)と合成油脂5.6%(才リ
ヱント化学工業社製.MMP)を加脂剤として加え,6
0分間処理した.最後に蟻酸を加えて中和し、染色革を
得た. 得られた染色革の摩擦堅牢度及び浸透性を後記第2表に
示す.均染性は,全て良好であった.なお、耐光性はフ
ェードメーター(カーボン・アーク式)に40時間かけ
、常態との比較をブルー・スケール(JIS LO8
41)にて調べた.摩擦堅牢度は、摩擦試験(J I
S LO849)に従い学振形摩擦試験機を用いて行
った湿潤試験の判定結果を示す.浸透性は、染色革の断
崩を観察することにより判定した. 比』L斑」, 実施例2で用いた染料例lの金属錯塩染料を、対応する
色素例filのジスアゾ色素(比較染料a)に代えた他
は、実施例2と同様にして黒色の染色革を得た.試験結
果を後記第3表に示す。 匿艷且ユ 実施例2で用いた染料例4の金属錯塩染料を、対応する
色素例(4)のジスアゾ色素(比較染料b)に代えた他
は、実廁例2と同様にして黒色の染色革を得た.試験結
果を後記第3表に示す。 工紋旦ユ 下記構造式Cで表される染料(比較染料C)を用いて、
実施例2と同様にして赤色の染色革を得た.試験結果を
後記第3表に示す. 下記構造式dで表される染料(hヒ較染享4 d )を
用いて実施例2と同様にして染色を1テなった.試験結
果を後記第3表に示す. 註 第 2 優良 良 やや不良 不良
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 [式中、Psは遊離酸又は塩の形でホスホン基を示し、
R^1はOH、OCH_3、 OC_2H_5又はCO_2Hを示し、R^2はH、C
H_3、OCH_3、OC_2H_5又は遊離酸もしく
は塩の形でスルホン基を示し、Aは、アゾ基に隣接する
位置に金属化可能な水酸基を有するカップリング成分残
基を示す。] で表わされるジスアゾ色素の金属錯塩染料。 2、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 [式中、Meは銅、ニッケル、コバルト、鉄又はクロム
を示し、Xは−O−又は −COO−を示し、Ps、R^2及びAは、前記と同意
義である。但し、Aの金属化可能な水酸基は、金属化に
より−O−で示され る。] で表わされる、請求項1記載の金属錯塩染 料。 3、請求項1又は2記載の金属錯塩染料を用いることを
特徴とする、金属なめし革の染色方法。 4、請求項1又は2記載の金属なめし革染色用金属錯塩
染料。 5、式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 [式中、Ps、R^1及びR^2は、前記と同意義であ
る。] で表わされるモノアゾ化合物のジアゾニウム塩と、カッ
プリング成分残基A(Aは前記と同意義である。)を形
成するカップラーとを反応させてジスアゾ色素を得、そ
のジスアゾ色素を、酸性又は塩基性雰囲気下、水および
/または有機溶媒中、金属付与剤と反応させることを特
徴とする、請求項1又は2記載の金属錯塩染料の製造方
法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1151421A JP2855343B2 (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | 金属なめし革染色用金属錯塩染料 |
US07/537,904 US5095100A (en) | 1989-06-13 | 1990-06-12 | Metal complex dyes and preparation thereof |
US07/783,414 US5160504A (en) | 1989-06-13 | 1991-10-28 | Method of dyeing leather with metal complex dyes comprised of metalizable azo compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0317162A true JPH0317162A (ja) | 1991-01-25 |
JP2855343B2 JP2855343B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=15518255
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JP1151421A Expired - Lifetime JP2855343B2 (ja) | 1989-06-13 | 1989-06-13 | 金属なめし革染色用金属錯塩染料 |
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